CN102703790A - 一种梯度钴含量烧结碳化钨合金材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种梯度钴含量的碳化钨-钴硬质合金，按重量百分比计包括：WC 75wt%-90wt%；Co 6wt%-15wt%；其中所述钴元素含量从所述硬质合金表面到中心的含量递增。本发明提供的硬质合金即具有高耐磨性，又具有高韧性。本发明还提供了梯度钴含量的碳化钨-钴硬质合金的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及硬质合金领域，具体涉及一种梯度钴含量的碳化钨-钴硬质合金。
背景技术
硬质合金是一种由难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料。硬质合金具有硬度高、耐磨、强度和韧性较好、耐热、耐腐蚀等一系列优良性能，特别是它的高硬度和耐磨性，即使在500℃的温度下也基本保持不变，在1000℃时仍有很高的硬度。硬质合金广泛用作刀具材料，如车刀、铣刀、刨刀、钻头、镗刀等，用于切削铸铁、有色金属、塑料、化纤、石墨、玻璃、石材和普通钢材，也可以用来切削耐热钢、不锈钢、高锰钢、工具钢等难加工的材料。现在新型硬质合金刀具的切削速度等于碳素钢的数百倍。
然后，事实上，硬质合金的耐磨性和韧性是一对相互矛盾的性能，比如，地质矿山用硬质合金钻具等这类要求表面耐磨和整体耐冲击的硬质合金零件，用传统的均匀结构硬质合金通常不能满足其使用工况，而硬质合金中的脆、韧两相含量呈梯度分布是解决此类问题的主要途径。如将此类合金材料制备成梯度结构，在满足表面硬度和耐磨性使用要求的前提下，有利于降低热应力、抑制应力集中、提高冲击韧性和断裂韧性。传统的硬质合金是以高硬度、耐高温、耐磨的难熔金属碳化钨为主要成分，用金属钴、镍等作粘结剂，经粉末冶金方法烧结而成的复合材料，现有的钴基硬质合金只有一种金属相结构，粘结剂钴成均匀分布，这种金相结构的WC-Co合金虽然具有较高的硬度和抗磨性，但其韧性较差，因而易导致早期材料破损，影响了这种合金制品的使用寿命，因此均匀结构的硬质合金通常不能满足此种工作条件的需求。
人们一直致力于研究开发功能不同的层状复合材料,过去材料科学的研究与发展主要集中在均质材料上,如金属、陶瓷、高分子材料等,它们的性能在宏观上均匀分布。然而,随着科学技术的发展,特别是随着航天技术的发展,均质材料已无法满足更高性能要求，如航天飞机往返大气层过程中由于摩擦而产生高达2000K的高温,而在这样的高温、高压、高磨损环境下得出梯度功能材料的概念更为重要,人们希望材料的某项性能顺其组织(成分)发生缓慢变化而变化。例如,要使某一材料一面具有明显的陶瓷或金属陶瓷性能而另一面却呈现出极强的金属合金性能,人们可通过材料的设计、结构控制、生产工艺控制及材料的后续处理制造出各种各样强度高、韧性好、抗腐蚀、耐疲劳良好配合的,可在极为严峻条件下工作的材料。迄今梯度材料的已向石油、化工、光学、电学和机械工程领域发展并引入硬质合金领域，研究开发出梯度硬质合金材料。
现有烧结技术通常固态烧结，但固相烧结并不可以全致密WC-Co组织，通常有>1％体积孔隙率后残留的固相烧结。这样的孔隙率的水平显著了材料的机械特性，为消除残留的孔隙，通过利用高压固结方法，例如热等静压（HIP）或快速全向收缩（ROC），尽管这些高压过程完全致密化的材料，但同时也带来了制造成本的增加，另外，材料的机械特性也并不能得到良好的改善。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种即具有高耐磨性，又具有高韧性的梯度钴含量的碳化钨-钴硬质合金及其制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种梯度钴含量的碳化钨-钴硬质合金，按占总硬质合金的重量百分比计包括：
WC 75wt%-90wt%；
Co 8wt%-25wt%；
其中所述钴元素含量从所述硬质合金表面到中间层的含量递增。
优选的，所述硬质合金表面的钴元素含量占钴元素总添加量的6wt%~8wt%，中间层钴元素的含量占钴元素总添加量的12wt%-16wt%。
优选的，所述硬质合金还包括：
TaC 0.1wt%-0.3wt%。
本发明还提供了一种梯度钴含量的碳化钨-钴硬质合金的制备方法，包括：
a）将权利要求1所述的各组分，按照配比分散在乙醇中，得到分散液；
b）将所述分散液通过球磨，混合均匀，干燥后压制得到压胚；
c）将所述压胚在1400~1500℃下进行液相烧结，得到梯度钴含量的碳化钨-钴硬质合金；其中所述钴元素含量从所述硬质合金表面到中间层的含量递增。
优选的，步骤c）具体为：
c1）将所述压胚在1400℃~1450℃下进行渗碳处理，保温30min；
c2）将步骤c1）得到的渗碳处理后的压胚在1450~1500℃下液相烧结，保温30min，得到梯度钴含量的碳化钨-钴硬质合金；其中所述钴元素含量从所述硬质合金表面到中心的含量递增。
优选的，所述各组分的质量总和与酒精按质量比为4:1。
优选的，所述渗碳处理和所述烧结在H2气氛中进行。
本发明提供了一种梯度钴含量的碳化钨-钴硬质合金，包括：WC75wt%-90wt%；Co 8wt%-25wt%；其中所述钴元素含量从所述硬质合金表面到中间层的含量递增。其中所述钴元素含量从所述硬质合金表面到中心的含量递增。本发明提供的梯度钴含量的碳化钨-钴硬质合金，表面的钴含量低，碳化钨的含量高，所以具有很强的耐磨性和强度，而中间层的钴含量较高，韧性较好，在加工和使用过程中，由于具有这种梯度钴的含量，能够适用于要求产品既具有耐磨性又具有韧性的领域。
为了满足上述产品，本发明提供了来制备梯度钴含量的碳化钨-钴硬质合金的方法。第一步是将原料按配比混合后，经过球磨分散均匀后制成压胚，进行烧结，所述烧结过程还包括先将压胚进行渗碳处理，在烧结过程中，碳从缺少层到碳强化层，碳原子扩散引起的液相钴流入相同的方向的扩散，由于在1400~1500℃下钴为液相，碳化钨为固液过渡相，所以在表面液相中碳浓度梯度的作用下，分解出的W原子开始向表面迁移并与溶解于液相中的C原子结合形成WC，引起表面的WC含量增加，并在表面WC颗粒上析出使表面的WC晶粒长大。W原子向合金表面迁移留下的体积缺陷被液相钴所填补，从而形成富钴层，因此硬质合金中的钴会随着碳的渗入从表面向中心流动，从而造成了表面和中心的钴含量不同。经过渗碳处理后，再升高温度进行烧结，然后冷却，使硬质合金成型，得到表面钴含量较低，中间层钴含量较高的梯度钴含量的碳化钨-钴硬质合金。该方法在现有技术的基础上，增加了类似钢材制备过程中的渗碳处理，该渗碳处理是由固体氧化铝中游离碳的补充，使得液相钴发生流动，使得表面的钴含量降低，这种方法易操作，制备的硬质合金没有孔隙率，机械性能好。
附图说明
图1本发明实施例1提供硬质合金中从表面到中间层的钴含量曲线图；
图2本发明实施例1提供的硬质合金的过渡层金相图；
图3本发明实施例1提供的硬质合金的中间层金相图；
图4本发明实施例1提供的硬质合金表面的金相图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
在本发明中，硬质合金的表面是指距硬质合金表面，且不包括侧面；中间层是指硬质合金沿其质心与表面所平行的面；过渡层是表面和中间层之间的硬质合金。
本发明提供了一种梯度钴含量的碳化钨-钴硬质合金，按重量百分比计包括：
WC 75wt%-90wt%；
Co 8wt%-15wt%；
其中所述钴元素含量从所述硬质合金表面到中心的含量递增。
本发明提供的硬质合金主要包括碳化钨（WC）和钴（Co），还可以包括其他能够增加所述硬质合金性能的金属元素，例如碳、硼，钨，钼，铬，钒，钽、碳化钽、碳化钛、镍、铁，以及其他服饰碳化物。其中也可以将钴替换为其他金属，例如铁、镍、铜、锌。
本发明提供的硬质合金分为两相，其中硬相能够给硬质合金带来耐磨性和硬度，而软相能够为硬质合金带来韧性。所述硬相为碳化钨，所述软相为钴。由于本发明提供的是梯度钴含量的碳化钨钴硬质合金，表面的钴含量要低于中心层的钴含量，由于钴含量越高韧性越好，钴含量越低硬质合金的硬度和耐磨性能就越高，所以能够解决现有技术中存在的硬度和韧性相矛盾的问题，使得所述碳化钨-钴硬质合金即具有硬度和耐磨性又具有韧性，即表面耐磨，中间层具有韧性。需要注意的是，硬质合金中的钴含量过高后，不仅不能给硬质合金带来韧性的提升，还会影响整体材料的硬度，使得硬质合金无法达到抗冲击的要求，易碎，易断。按照本发明，所述硬质合金表面的钴元素含量占钴元素总添加量的6wt%~8wt%，中间层钴元素的含量占钴元素总添加量的12wt%-16wt%。优选的，所述硬质合金中由表面到中心的的钴含量占总钴元素添加量的质量百分比以0.1%~1%/mm递增，当然此处所述的递增跟硬质合金的厚度有关，也不限于所述递增的范围，此处仅为优选。
为了使硬相和软相在硬质合金中均匀的呈梯度分布，所以在制备过程中需要使硬相的元素过量，使得在烧结过程中，软相金属成为液体，降低渗碳处理的难度，由于在烧结过程中，碳原子会从硬质合金外部向中心扩散，钴为液态也随着碳原子的扩散方向同时进行扩散，硬相物质在高温下仍是固体，所以在碳富集区域，其钴含量更高，而碳贫瘠区域，钴含量更低，为了弥补碳扩散引起的硬相的物理缺陷，所以用钨或碳来替代扩散的碳原子形成的空位，如果使用钨则钨会替代碳扩散留下的空位，而如果是碳则在渗碳处理的时候，单加入的碳会弥补WC中碳元素扩散而形成的空位。
为了得到上述梯度钴含量的碳化钨-钴硬质合金，本发明还提供了所述硬质合金的制备方法。
a）将权利要求1所述的各组分，按照配比分散在乙醇中，得到分散液；
b）将所述分散液通过球磨，混合均匀，干燥后压制得到压胚；
c）将所述压胚在1400~1500℃下进行液相烧结，得到梯度钴含量的碳化钨-钴硬质合金；其中所述钴元素含量从所述硬质合金表面到中心的含量递增。
按照本发明，先将原料进行混合，使用本领域人员熟知的混合方法，例如球磨法。更优选为湿法球磨。所述各组分的质量总和与酒精按质量比为4:1。通过湿法球磨，将原料混合均匀，然后将所述混合完成的原料干燥后压成压胚。按照本发明，所述压胚的规格优选为长×宽×高=7×5.5×25mm。压制压胚的设备优选为油压机或液压机，本发明不做限制，压制压胚的压力优选为5~12MPa，更优选为8~10MPa。
为了使硬质合金具有梯度钴含量，所以烧结的步骤具体为以下步骤：
c1）将所述压胚在1400℃~1450℃下进行渗碳处理，保温30min；
c2）将步骤c1）得到的渗碳处理后的压胚在1450~1500℃下液相烧结，保温30min，得到梯度钴含量的碳化钨-钴硬质合金；其中所述钴元素含量从所述硬质合金表面到中心的含量递增。
按照本发明，所述渗碳过程是将压胚埋入固体氧化铝颗粒中加热，当达到一定温度时，合金中的游离石墨与氧化铝发生反应，生成气体，抽出炉外，达到合金渗碳，渗碳过程中碳的移动是由于扩散作用，引起基体金属钴流入相同的方向上扩散。
由于碳原子的迁移，在所述压胚中产生了碳元素的不同含量，由表面的碳缺陷层向中心的碳强化层呈梯度。而正是由于这种碳梯度含量，分解出的W原子开始相对于碳原子逆向迁移并与溶解于液相中的C原子结合形成WC，引起表面的WC含量增加，并在表面WC颗粒上析出使表面的WC晶粒长大。W原子向合金表面迁移留下的体积缺陷被液相钴所填补，从而形成所述合金表面钴含量较低，合金中心股含量均较高的现象。综上所述，由于在合金加工过程中采取了上述处理，使得钴含量从表面到中心呈梯度变化。
按照本发明，所述烧结过程优选在氢气气氛中进行，所述氢气的流量优选为0.4~1.0m3／h。
以下为本发明的具体实施例，详细阐述本发明的技术方案：
实施例1
原料配比：占总硬质合金质量的百分比。
WC 90%
Co 9.7%
TaC 0.3%，
1、配制混合料，将以上原料35Kg，按球料4：1，酒料250ml/Kg，球磨30小时，原料采取颗粒级配，粗级：85%，中级10%，细级5%。
2、所制样块尺寸为7X5.5X25mm，采用油压机压制，样块压力为5MPa。
3、压制后的烧结温度为1450℃，烧结时加以H21.0m3／h，烧结时在1400℃时保温30分钟，继续升温到1500℃时保温30分钟，然后降温。得到梯度钴含量的硬质合金。
所述硬质合金由表面钴含量即WC-Co9%至中间层钴含量即WC-Co 16%钴含量占硬质合金总钴元素含量的变化曲线如图1所示，其中曲线A为硬质合金中WC含量曲线，曲线B为Co含量变化曲线。说明钴含量呈梯度变化。从图中可以看出WC的含量不会变化，只是Co含量在不断变化。图2、图3、图4分别为实施例1制备的硬质合金的过渡层、中间层和表面的金相图。可以表明钴含量在表面层较少，中间层较多，呈梯度变化。
实施例2
原料配比：占总硬质合金质量的百分比。
WC 90%
Co 9.9%
TaC 01%，
1、配制混合料，将以上原料35Kg，按球料4：1，酒料250ml/Kg，球磨30小时，原料采取颗粒级配，粗级：75%，中级15%，细级5%。
2、所制样块尺寸为7X5.5X25mm，采用油压机压制，样块压力为12MPa。
3、压制后的烧结温度为1400℃，烧结时加以H21.0m3／h，烧结时在1400℃时保温30分钟，继续升温到1500℃时保温30分钟，然后降温。得到梯度钴含量的硬质合金。
本发明的一些实施例梯度钴烧结碳化钨材料可以用于制造切削工具。具体地说，可以用于金属加工的刀具或岩石钻进设备（例如岩石钻刀具）。其他也可用在工业机械中，包括冲杆，染料，组分辊式捏合机，采矿设备的磨损部件等。
以上对本发明提供的一种梯度钴含量的碳化钨-钴硬质合金进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (8)
1.一种梯度钴含量的碳化钨-钴硬质合金，其特征在于，按占总硬质合金的重量百分比计包括：
WC 75wt%-90wt%；
Co 8wt%-25wt%；
其中所述钴元素含量从所述硬质合金表面到中间层的含量递增。
2.根据权利要求1所述的硬质合金，其特征在于，所述硬质合金表面的钴元素含量占钴元素总添加量的6wt%~8wt%，中间层钴元素的含量占钴元素总添加量的12wt%-16wt%。
3.根据权利要求1所述的硬质合金，其特征在于，所述硬质合金还包括：
TaC 0.1wt%-0.3wt%。
4.一种梯度钴含量的碳化钨-钴硬质合金的制备方法，其特征在于，包括：
a）将权利要求1所述的各组分，按照配比分散在乙醇中，得到分散液；
b）将所述分散液通过球磨，混合均匀，干燥后压制得到压胚；
c）将所述压胚在1400~1500℃下进行液相烧结，得到梯度钴含量的碳化钨-钴硬质合金；其中所述钴元素含量从所述硬质合金表面到中间层的含量递增。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤c）具体为：
c1）将所述压胚在1400℃~1450℃下进行渗碳处理，保温30min；
c2）将步骤c1）得到的渗碳处理后的压胚在1450~1500℃下液相烧结，得到梯度钴含量的碳化钨-钴硬质合金；其中所述钴元素含量从所述硬质合金表面到中心的含量递增。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述各组分的质量总和与酒精按质量比为4:1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述渗碳处理和所述烧结在H2气氛中进行。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结硬质合金表层的钴元素的质量含量为6%~8%，中间层钴元素的质量含量为12%-16%。
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