CN107419151B - 一种高硬度表层富wc纳米晶梯度硬质合金及其制备方法 - Google Patents

一种高硬度表层富wc纳米晶梯度硬质合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高硬度表层富WC纳米晶梯度硬质合金及其制备方法，属于硬质合金材料制备领域。一种高硬度表层富WC纳米晶梯度硬质合金，所述合金按质量百分比，由下述原料组分制得：2～10％V(C1‑xNx)、6～15％Co、0.2～0.8％Cr3C2、0～0.5％炭黑、0～6％(Nb,Ta)C、余量为WC，各组分质量百分数之和为100％，其中，x＝0.2～1。本发明使用的V(C1‑xNx)分解后溶于Co中，吸附在WC晶界上，抑制晶粒长大，不会产生其它杂质。同时，V(C1‑xNx)可在较低分解温度下分解。本发明制备的纳米晶梯度硬质合金表层硬度耐磨性较高，而芯部有较好的韧性，有效的提高了刀具材料性能。

Description

一种高硬度表层富WC纳米晶梯度硬质合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高硬度表层富WC纳米晶梯度硬质合金及其制备方法，属于硬质合金材料制备领域。
背景技术
硬质合金是以高熔点高硬度碳化物为基体，以钴镍铁等粘结金属为粘结相，采用粉末冶金法制备的工具材料。硬质合金由于具有高硬度、高强度、耐腐蚀等优点是机械制造业常用的刀具材料。随着材料的发展，机械加工行业对其要求越来越高，需求更高的硬度和耐磨性能等。
纳米晶硬质合金以其高硬度和高强度在机械加工时显示出优越的使用性能，满足现代加工工业以及特种应用领域对新材料加工要求的能力大幅度提高。纳米晶硬质合金已成为硬质合金的发展趋势。
总的来讲，硬质合金的机械性能主要取决于Co含量和晶粒尺寸。在晶粒尺寸一定的条件下，随Co含量的降低，硬质合金的硬度提高，强度、韧性下降，反之亦然。因此，若能制备出表层贫Co而富WC梯度硬质合金，Co含量从表面到芯部逐渐增加，则合金表面区域由于Co含量低于标称含量，WC高于标称含量，将具有更高的硬度和耐磨性；而Co含量高的芯部则有更好的强度和韧性，从而有效地解决了传统均质硬质合金强度和硬度、耐磨性和韧性之间的矛盾。
如果能够将纳米晶硬质合金与表层富WC梯度结构硬质合金结合起来，将同时兼具表层高强硬度，高耐磨性而芯部较好韧性的特点。
近年来，制备表层富WC梯度结构硬质合金主要采用渗碳法，但只制备出无η相梯度超细晶硬质合金。该方法制备时在1200℃左右通入甲烷和氢气的混合气体进行渗碳处理，较高温度下通入甲烷和氢气，对设备真空度等条件要求极高，存在一定安全性隐患，且无法制备出纳米晶范围的硬质合金。
因此，本发明将提供一种制备表层富WC纳米晶梯度硬质合金的方法。
发明内容
本发明目的是为了解决硬质合金刀具强度和硬度、耐磨性和韧性之间不能兼顾的问题，提供一种高硬度表层富WC纳米晶梯度硬质合金制备方法。本发明所制备的纳米晶梯度硬质合金表层为富WC梯度层，大大提高表层耐磨性和硬度；而基体为具有标称WC和Co含量的纳米晶硬质合金，提高了基体强度、韧性，满足刀具使用。该基体适用于难加工材料切削加工或凿岩用球齿、球头使用。本发明通过以下技术方案实现：
一种高硬度表层富WC纳米晶梯度硬质合金，所述合金按质量百分比，由下述原料组分制得：
2～10％V(C1-xNx)、6～15％Co、0.2～0.8％Cr3C2、0～0.5％炭黑、0～6％(Nb,Ta)C、余量为WC，各组分质量百分数之和为100％，其中，x＝0.2～1。
上述技术方案中，所述炭黑的含量可为0；所述(Nb,Ta)C的含量可为0。进一步地，优选所得炭黑含量为0.5。
上述技术方案中，所述(Nb,Ta)C为复合碳化物，其中Nb与Ta可以任意比例形成复合碳化物，其可按现有技术提供的方法制得或商业购得。
上述技术方案中，所述V(C1-xNx)为V的碳氮化物，优选所述V(C1-xNx)中x＝0.2～1，进一步优选x＝0.5～1，最优选所述V(C1-xNx)为V(C0.5N0.5)或VN。
上述技术方案中，优选所述V(C1-xNx)的含量为2～6％。
本发明所述高硬度表层富WC纳米晶梯度硬质合金，表层为富WC而贫Co相的梯度层，所述梯度层的厚度为20～50μm，梯度层中V(C1-xNx)为标称含量的0～0.3倍(不含0)，Co含量为标称Co含量的0～0.2倍(不含0)。
进一步地，所述基体和梯度层中WC晶粒的平均尺寸为80～120nm。
更进一步地，所述合金的金相组织：芯部为标称WC和Co含量，表层形成20～50μm厚富WC梯度层，其中，芯部和梯度层中WC晶粒的平均尺寸为80～120nm，梯度层中V(C1-xNx)为标称含量的0～0.3倍，Co含量为标称Co含量的0～0.2倍。
本发明所述高硬度表层富WC纳米晶梯度硬质合金优选按下述方法制得：
(1)按原料组分质量百分比进行配料：2～10％V(C1-xNx)、6～15％Co、0.2～0.8％Cr3C2、0～0.5％炭黑、0～6％(Nb,Ta)C、余量为WC，各组分质量百分数之和为100％，其中，x＝0.2～1；所述原料为WC粉末、V(C1-xNx)粉末、Co粉、Cr3C2粉末和炭黑粉末；
(2)将上述原料混合后加入湿式球磨机中湿磨，将混合料浆静置10～20h，然后放入真空干燥箱内，在60～100℃保温1～2h，干燥后用40目筛网过筛；
(3)对得到的混合粉末进行放电等离子烧结，制备致密的纳米晶硬质合金块体；
(4)对得到的纳米晶硬质合金块体进行真空热处理，制备得到高硬度表层富WC纳米晶梯度硬质合金。
上述技术方案中，优选所述WC粉末的平均粒度为200nm，所述V(C1-xNx)粉末的平均粒度为100～400nm，所述Co粉的平均粒度为1μm，所述Cr3C2粉末的平均粒度不大于1μm。
上述技术方案中，所述步骤1中，所述粉末为超细粉末，易在空气中氧化，要快速称量配料进行后续步骤，防止暴露于空气过多氧化影响整体性能。
上述技术方案中，优选所述步骤(2)中球磨具体方法为：球磨比为6～10:1，球磨介质为无水乙醇，转速为100～200r/min，球磨时间为60～90h。
上述技术方案中，优选所述步骤(3)中放电等离子烧结具体方法为：将混合后的粉末装在石墨模具中，烧结压力为40～60MPa，待炉腔真空度达到10～3Pa后开始加热，以75℃/min升温至800℃后保温3min，然后以100℃/min升温速度升至烧结温度1100℃～1200℃保温5～10min，然后随炉冷却。
上述放电等离子烧结在现有技术公开的放电等离子烧结炉中进行，可商业购得。
上述技术方案中，优选所述步骤(4)中，真空热处理的具体方法为：先将真空热处理炉抽真空到压力为10～1～10～4Pa，开始升温，升温速度为10～20℃/min，升温到1340～1430℃，保温30min～90min，然后随炉冷却至室温。
上述技术方案中，制备得到的纳米晶梯度硬质合金晶粒尺寸为80～120nm。
上述技术方案中，制得合金的梯度层厚度为20～50μm。
本发明提出一种通过调控初始原料组分的方法制备高硬度表层富WC纳米晶梯度硬质合金。通过引入V(C,N)(V(C1-xNx)，x≠1)或VN(V(C1-xNx)，x＝1)这两种在高温下易分解的物质来控制初始原料组分，真空烧结制备表层富WC纳米晶梯度硬质合金。由于无氮气氛，而样品中N浓度高，表层N原子溢出到真空气氛中，使得表层碳相对含量从初始标称含量逐渐增大，在表面、芯部之间产生碳浓度差，导致碳原子由合金表层向内部扩散。同时，由于表层碳含量的升高，当表面C含量可达到Co液相线时，表面的固相Co开始转变为液相，而此时芯部的碳含量依然较低，芯部Co仍处于固相状态，这样表层液相的体积分数要远远大于芯部，从而就形成了表面、芯部之间的液相压力差。在液相压力差的作用下，从液相含量高的表层向液相相对较少的内部迁移，最终形成相梯度，制备得到的表层富WC而贫Co的梯度硬质合金。V(C,N)的引入，不仅可调控制备表层富WC硬质合金成分，还可溶于部分Co相中作为晶粒抑制剂包裹在WC晶粒外。同时，V(C,N)在较低的温度下就可分解，不会使WC晶粒过度长大。综上所述，可开发一种高硬度表层富WC纳米晶梯度硬质合金，使基体表层硬度、耐磨性提高且芯部具有较好的强度、韧性，提升刀具整体性能，降低刀具使用过程中磨损，在凿岩用球齿、球头等产品上广泛应用。
本发明的有益效果为：
本发明提供的一种高硬度表层富WC纳米晶梯度硬质合金，使用的V(C,N)或VN立方相分解后溶于Co中，吸附在WC晶界上，抑制晶粒长大。通过这两种方式引入，不会产生其他杂质。同时，V(C,N)或VN可在较低分解温度下分解。本发明制备的纳米晶梯度硬质合金强度硬度较高，有效的提高了刀具材料性能。所述高硬度表层富WC纳米晶梯度硬质合金，表层富WC，芯部为标称WC和Co含量，可兼具芯部高的强度韧性，表层较好的硬度耐磨性，改善传统切削刀具韧性硬度不可兼顾的缺陷，大大延长切削用刀具的使用寿命。所述纳米晶梯度硬质合金制备时，可以通过不同需求调整所制得梯度硬质合金梯度层厚度，满足不同使用需要，控制方便，易于实现大规模生产。该制备方法容易实施，且成本低廉，效果好，适于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1V(C0.5N0.5)所制纳米晶梯度硬质合金截面扫描图；
图2为实施例1V(C0.5N0.5)所制纳米晶梯度硬质合金截面电子探针成分分析图，WC、V和Co含量从表面至芯部呈梯度分布；
图3(a)和(b)分别为实施例1V(C0.5N0.5)所制纳米晶梯度硬质合金芯部组织图和晶粒尺寸数据图；
图4为实施例1V(C0.5N0.5)所制纳米晶梯度硬质合金与传统方法所制硬质合金显微维氏硬度对比图；
图5为实施例3VN所制纳米晶梯度硬质合金截面扫描图；
图6为实施例3VN所制纳米晶梯度硬质合金截面电子探针成分分析图，WC、V和Co含量从表面至芯部呈梯度分布；
图7(a)和(b)分别为实施例3所制纳米晶梯度硬质合金芯部组织图和晶粒尺寸数据图；
图8为实施例3VN所制纳米晶梯度硬质合金与对比例1传统方法所制硬质合金显微维氏硬度对比图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
下述实施例中所用原料，所述WC粉末平均粒度为200nm，所述V(C0.5N0.5)和VN平均粒度为250nm，所述Co粉的平均粒度为1μm，所述Cr3C2粉末的平均粒度为1μm。
实施例1
本实例中以V(C0.5N0.5)作为晶粒抑制剂和梯度形成组元来制备高硬度表层富WC纳米晶梯度硬质合金，包括以下步骤：
以超细粉末WC、V(C0.5N0.5)、Co、(Ta,Nb)C为原料，通过球磨混合，干燥过筛。放电等离子烧结和真空烧结制备得到表层富WC纳米晶梯度硬质合金，具体包括以下几步：
步骤1：配制原料粉末配制原料，原料的质量百分比为：V(C0.5N0.5)4wt％，Co10wt％，(Ta,Nb)C 2wt％，Cr3C2 0.65wt％，炭黑0.5wt％，剩余为WC。
步骤2：球磨混合
将原料混合后加入湿式球磨机中湿磨，球磨比为10:1，球磨介质为无水乙醇，转速为150r/min，球磨时间80h；
步骤3：干燥过筛
湿磨后料浆静置10h，然后放入真空干燥箱干燥，在温度60℃保温1h后，用40目筛网过筛；
步骤4：放电等离子预烧结
对球磨后的粉末在放电等离子炉中预烧结，烧结工艺为：将混合后的粉末装在石墨模具中，烧结压力为50MPa，待炉腔真空度达到10～3Pa后开始加热，以75℃/min升温至800℃后保温3min，然后以100℃/min升温速度升至烧结温度1150℃保温5min，然后随炉冷却。
步骤5：真空梯度烧结
对预烧结后的圆柱样品真空梯度烧结，烧结工艺为：先将真空热处理炉抽真空到压力为10～1～10～4，开始升温，升温速度为15℃/min，升温到1400℃，保温60min，然后随炉降温至室温。
以此方法制得的纳米晶梯度硬质合金截面扫描图和电子探针定量成分分析图如图1和2所示；晶粒尺寸图和显微维氏硬度如图3和4所示。
实施例2
本实例中以V(C0.5N0.5)作为晶粒抑制剂和梯度形成组元来制备表层富WC纳米晶梯度硬质合金，包括以下步骤：
以超细粉末WC、V(C0.5N0.5)、Co、(Ta,Nb)C为原料，通过球磨混合，干燥过筛。放电等离子烧结和真空烧结制备得到表层富WC纳米晶梯度硬质合金，具体包括以下几步：
步骤1：配制原料，原料的质量百分比为：V(C0.5N0.5)6wt％，Co 8wt％，(Ta,Nb)C4wt％，Cr3C2 0.2wt％，炭黑0.4wt％，剩余为WC。
步骤2：将原料混合后加入湿式球磨机中湿磨，球磨比为6:1，球磨介质为无水乙醇，转速为150r/min，球磨时间90h；
步骤3：干燥过筛同实施例1中步骤3。
步骤4：对球磨后的粉末在放电等离子炉中预烧结，烧结工艺为：将混合后的粉末装在石墨模具中，烧结压力为50MPa，待炉腔真空度达到10～3Pa后开始加热，以75℃/min升温至800℃后保温3min，然后以100℃/min升温速度升至烧结温度1200℃保温10min，然后随炉冷却。
步骤5：对预烧结后的圆柱样品真空梯度烧结，烧结工艺为：先将真空热处理炉抽真空到压力为10～1～10～4，开始升温，升温速度为20℃/min，升温到1430℃，保温30min，然后随炉降温至室温。
实施例3
本实例中以VN作为晶粒抑制剂和梯度形成组元来制备表层富WC纳米晶梯度硬质合金，包括以下步骤：
以超细粉末WC、VN、Co、(Ta,Nb)C为原料，通过球磨混合，干燥过筛。放电等离子烧结和真空烧结制备得到表层富WC纳米晶梯度硬质合金，具体包括以下几步：
步骤1：配制原料，原料的质量百分比为：VN 2wt％，Co10wt％，(Ta,Nb)C 2wt％，Cr3C2 0.5wt％，炭黑0.5wt％，剩余为WC。
步骤2：球磨混合
将原料混合后加入湿式球磨机中湿磨，球磨比为6:1，球磨介质为无水乙醇，转速为200r/min，球磨时间70h；
步骤3：干燥过筛同实施例1中步骤3。
步骤4：放电等离子预烧结
对球磨后的粉末在放电等离子炉中预烧结，烧结工艺为：将混合后的粉末装在石墨模具中，烧结压力为50MPa，待炉腔真空度达到10～3Pa后开始加热，以75℃/min升温至800℃后保温3min，然后以100℃/min升温速度升至烧结温度1200℃保温8min，然后随炉冷却。
步骤5：对预烧结后的圆柱样品真空梯度烧结，烧结工艺为：先将真空热处理炉抽真空到压力为10～1～10～4，开始升温，升温速度为15℃/min，升温到1370℃，保温90min，然后随炉降温至室温。
以此方法制得的纳米晶梯度硬质合金截面扫描图和电子探针定量成分分析图如图5和6所示；晶粒尺寸图和显微维氏硬度如图7和8所示。
实施例4
本实例中以VN作为晶粒抑制剂和梯度形成组元来制备表层富WC纳米晶梯度硬质合金，包括以下步骤：
以超细粉末WC、VN、Co、(Ta,Nb)C为原料，通过球磨混合，干燥过筛。放电等离子烧结和真空烧结制备得到表层富WC纳米晶梯度硬质合金，具体包括以下几步：
步骤1：配制原料，原料的质量百分比为：VN 4wt％，Co 8wt％，(Ta,Nb)C 2wt％，Cr3C2 0.8wt％，炭黑0.4wt％，剩余为WC。
步骤2：将原料混合后加入湿式球磨机中湿磨，球磨比为8:1，球磨介质为无水乙醇，转速为180r/min，球磨时间90h；
步骤3：干燥过筛同实施例1中步骤3。
步骤4：放电等离子预烧结
对球磨后的粉末在放电等离子炉中预烧结，烧结工艺为：将混合后的粉末装在石墨模具中，烧结压力为50MPa，待炉腔真空度达到10～3Pa后开始加热，以75℃/min升温至800℃后保温3min，然后以100℃/min升温速度升至烧结温度1150℃保温6min，然后随炉冷却。
步骤5：对预烧结后的圆柱样品真空梯度烧结，烧结工艺为：先将真空热处理炉抽真空到压力为10～1～10～4，开始升温，升温速度为15℃/min，升温到1400℃，保温60min，然后随炉降温至室温。
表1实施例1-4所制纳米晶梯度硬质合金显微维氏硬度值
实施例 显微维氏硬度值(HV<sub>30</sub>)
实施例1 2388.79
实施例2 2295.82
实施例3 2176.46
实施例4 2088.31
对比例1 1766
对比例1
对比例1为传统渗碳法制备表层富WC梯度硬质合金，包括以下步骤：
以超细粉末WC、Co、VC、Cr3C2等为原料，通过球磨混合，干燥过筛，热等静压烧结和渗碳热处理制备得到，具体包括以下几步：
步骤1：配制原料，原料的质量百分比为：Co10wt％,VC 0.5wt％，Cr3C2 0.8wt％，炭黑0.5wt％，剩余为WC。
步骤2：将原料混合后加入湿式球磨机中湿磨，球磨比为3:1，球磨介质为无水乙醇，转速为200min，球磨时间72。
步骤3：干燥过筛同实施例1中步骤3。
步骤4：热等静压烧结
将球磨后的粉末在热等静压炉中烧结，烧结工艺为：将混合后的粉末装在石墨模具中，待炉腔内真空度达到10-3Pa后开始进行加热，升温到800℃保温30min，然后继续升温到1420℃并在40MPa的压力下保温60min，然后随炉冷却。
步骤5：渗碳热处理
将烧结后的样品放入真空烧结炉中，烧结工艺为：先将真空热处理炉抽真空到压力为10～1～10～4，开始升温，升温速度为5℃/min，升温到1320℃，保温15min，然后通入甲烷和氢气的混合气体，其中甲烷浓度为1.2vol％，混合气体流量为8L/min，通入时间为240min。渗碳结束后，随炉冷却至800℃，充氩气冷至600℃，最后风机快冷至室温。

Claims (7)

1.一种高硬度表层富WC纳米晶梯度硬质合金，其特征在于：所述合金按质量百分比，由下述原料组分制得：
2～10％V(C1-xNx)、6～15％Co、0.2～0.8％Cr3C2、0～0.5％炭黑、0～6％(Nb,Ta)C、余量为WC，各组分质量百分数之和为100％，其中，x＝0.2～1，
所述合金的芯部组织含量为标称WC和Co含量，表层形成20～50μm厚富WC梯度层，其中，WC晶粒的平均尺寸为80～120nm，梯度层中V(C1-xNx)为标称含量的0～0.3倍，不含0；Co含量为标称Co含量的0～0.2倍，不含0。
2.根据权利要求1所述的合金，其特征在于：所述V(C1-xNx)为V(C0.5N0.5)或VN。
3.根据权利要求1所述的合金，其特征在于：所述合金按下述方法制得：
(1)按原料组分质量百分比进行配料：2～10％V(C1-xNx)、6～15％Co、0.2～0.8％Cr3C2、0～0.5％炭黑、0～6％(Nb,Ta)C、余量为WC，各组分质量百分数之和为100％，其中，x＝0.2～1；所述原料为WC粉末、V(C1-xNx)粉末、Co粉、Cr3C2粉末和炭黑粉末；
(2)将上述原料混合后加入湿式球磨机中湿磨，将混合料浆静置10～20h，然后放入真空干燥箱内，在60～100℃保温1～2h，干燥后用40目筛网过筛；
(3)对得到的混合粉末进行放电等离子烧结，制备致密的纳米晶硬质合金块体；
(4)将纳米晶硬质合金块体进行真空热处理，制备得到高硬度表层富WC纳米晶梯度硬质合金。
4.根据权利要求3所述的合金，其特征在于：所述制备合金的原料：所述WC粉末的平均粒度为200nm，所述V(C1-xNx)粉末的平均粒度为100～400nm，所述Co粉的平均粒度为1μm，所述Cr3C2粉末的平均粒度不大于1μm。
5.根据权利要求3所述的合金，其特征在于：所述步骤(2)中球磨具体方法为：球磨比为6～10:1，球磨介质为无水乙醇，转速为100～200r/min，球磨时间为60～90h。
6.根据权利要求3所述的合金，其特征在于：所述步骤(3)中放电等离子烧结具体方法为：将混合后的粉末装在石墨模具中，烧结压力为40～60MPa，待炉腔真空度达到10～3Pa后开始加热，以75℃/min升温至800℃后保温3min，然后以100℃/min升温速度升至烧结温度1100℃～1200℃保温5～10min，然后随炉冷却。
7.根据权利要求3所述的合金，其特征在于：所述步骤(4)中，真空热处理的具体方法为：先将真空热处理炉抽真空到压力为10～1～10～4Pa，开始升温，升温速度为10～20℃/min，升温到1340～1430℃，保温30min～90min，然后随炉冷却至室温。
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