CN109161711A

CN109161711A - 一种表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金及其制备方法

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Publication number: CN109161711A
Application number: CN201811185957.2A
Authority: CN
Inventors: 周向葵; 吴深; 樊江磊; 王艳; 王凯; 王强
Original assignee: Zhengzhou University of Light Industry
Current assignee: Zhengzhou University of Light Industry
Priority date: 2018-10-11
Filing date: 2018-10-11
Publication date: 2019-01-08
Anticipated expiration: 2038-10-11
Also published as: CN109161711B

Abstract

本发明属于硬质合金制造领域，具体涉及一种表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金及其制备方法。所述硬质合金是以WC和碳氮化物为芯部硬质相，双梯度层结构分别是表面以钴为粘结相形成20‑50μm厚的富钴层和内侧以碳氮化物为立方相形成10‑30μm的富立方相层，其中WC晶粒的平均尺寸为0.1‑0.5μm，表面富钴梯度层中不含有立方相，钴含量为标称含量的1‑2倍，内侧富立方相层中立方相元素含量是标称含量的1‑1.5倍；制备方法是进行配料后湿磨并压制成型；采用低压烧结结合梯度烧结进行烧结，获得双梯度层结构超细晶梯度硬质合金。本发明结构设计合理，制备工艺简单可控，生产成本较低，可大规模的工业化生产和应用。

Description

一种表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金及其制备方法

技术领域

本发明属于硬质合金制造领域，具体涉及一种表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金及其制备方法。

背景技术

硬质合金是一种以难熔金属化合物（WC，TiC，TaC，NbC等）为硬质相，以过渡族金属（Fe，Co，Ni）为粘结相，通过粉末烧结方法制备的一种合金材料，具有较高的强度和硬度，耐磨性较好等优点，主要被用来制作刀具，广泛应用在切削加工领域。近年来，随着材料科学和机械加工行业的发展，对硬质合金刀具材料高速连续切削条件下的耐磨性能、强度、硬度和抵抗塑性变形能力等提出了越来越高的要求。

超细晶硬质合金因晶粒细小，强度和硬度较高，作为刀具材料使用在机械加工领域显示出非常优越的使用性能，可以满足现代加工工业对材料加工用刀具材料性能的要求，是未来硬质合金的发展趋势。

随着涂层技术的发展，目前应用的硬质合金刀具通常采用化学气相沉积（CVD）或物理气相沉积（PVD）在硬质合金刀具基体表面镀上一层或多层硬度更高、耐磨性更好的金属或非金属化合物涂层，提高硬质合金刀具的耐磨性和使用寿命，如TiN、Al2O3等。然而由于涂层和基体之间热膨胀系数不同，在冷却过程中，涂层和基体之间产生的热应力会导致一些微裂纹出现，并且在使用过程中会向基体内部扩展。另外，刀具在切削过程中承受较大的切削力，要求刀具基体本身具有较高的强度、刚度和抵抗塑性变形能力，以防止工件回弹，提高加工精度。目前主要采用表面具有较高韧性的富钴梯度硬质合金基体阻止裂纹扩展从而提高和延长硬质合金的性能和使用寿命。但表面梯度层硬度低，刚度小，抵抗塑性变形能力差，难以承受较大的切削力，造成工件的加工精度和表面光洁度较差。

中国发明专利CN 106048360 A采用两段式烧结方法制备了表面具有双层梯度结构的硬质合金，硬质合金从外到里包括第一梯度层、第二梯度层、芯层，第一梯度层不含立方相，第二梯度层由WC、Co和立方相构成；第一层梯度和第二梯度层中粘接相的含量分别高于和低于硬质合金，第二梯度层的Ti含量高于硬质合金中Ti的平均含量，而Co、Zr/Hf的含量分别低于硬质合金中Co、Zr/Hf的平均含量。而且晶粒尺寸属于粗晶粒硬质合金，强度和硬度较低。两段式烧结方法控制起来较为复杂，不利于大规模的生产。

综上所述，对于工件高速切削加工要求很高的应用中，具有超细晶粒的超细晶硬质合金具有更高的强度，涂层刀具具有较高的耐磨性能，制备出具有超细晶的梯度涂层硬质合金刀具对于提高硬质合金的性能扩大硬质合金的应用具有很大的意义，因此本发明提出了一种涂层刀具用的表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金基体。

发明内容

本发明的目的是解决目前双层梯度结构硬质合金晶粒尺寸存在晶粒尺寸大，强度和硬度低，有韧性较高的富粘结相梯度层下的硬质层中硬度低，刚度和抵抗塑性变形能力较差，采用的两段式烧结工艺复杂，难以控制的不足。针对现有的问题，本发明提出制备表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金基体及其制备方法，该基体适用于典型难加工材料的高速切削加工和矿用耐磨工件的使用。

所述合金以WC和立方相碳氮化物为硬质相，以钴为粘结相，通过对合金成分的调控，先采用低压烧结，抑制WC晶粒的长大，获得超细晶硬质合金，然后在细化硬质合金WC晶粒的基础上再进行真空梯度烧结处理，制备出一种表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金基体。

本发明所述合金中WC晶粒的平均尺寸约为0.1-0.5μm，属于超细晶组织。

本发明所述合金的双梯度层结构是指外层是富粘结相层，仅由WC和Co相组成，内层是富立方相层，由WC、Co和立方相组成。富粘结相层韧性较好，可以阻止裂纹扩展。富立方相层硬度、刚度和抵抗塑性变形能力较好，可以承受较大的切削力，提高工件的加工精度和表面光洁度。芯部组织是具有标称WC、Co和立方相含量的超细晶硬质合金，提高了基体的强度和韧性，满足刀具使用。

所述硬质合金的富粘结相层，仅有WC和Co相组成，钴含量为硬质合金标称钴含量的1-2倍，厚度为20-50μm。内层是富立方相层，由WC、Co和立方相组成，立方相组成元素含量为硬质合金标称元素含量的1-1.5倍，厚度为10-30μm。

本发明表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金采用低压烧结结合梯度烧结的两步法烧结工艺，按照以下步骤进行：

（1）按原料组分质量百分比进行配料：2-5%Ti(C,N)、0-6%(W,Ti)C、0-6%(Ta,Nb)C、6-12%Co、0.1-0.4%VC、0.2-0.7%Cr₃C₂和0-0.5%炭黑，余量为WC，各组分质量百分数之和为100%；

（2）将上述原料加入行星式高能球磨机中进行湿磨，然后放入真空干燥箱内于60~80℃保温1~2h，干燥后的粉料用压机和模具压制成料坯；

（3）将料坯进行低压烧结，制备致密的超细晶硬质合金块；

（4）将硬质合金块进行真空梯度烧结处理，制备得到表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金。

上述技术方案中，优选添加的WC粉末的平均粒度为0.2~06μm，Ti(C,N)粉末的平均粒度为0.2~1μm，(W,Ti)C粉末的平均粒度为0.2~1μm，(Ta,Nb)C粉末的平均粒度为0.2~1μm，Co粉末的平均粒度为0.8μm，VC和Cr₃C₂粉末的平均粒度小于1μm。

上述技术方案中，优选所述步骤（2）中的球磨工艺为：球料比为（10~15）:1，湿磨介质为酒精，转速为300~400r/min，湿磨时间为20~40h。

上述技术方案中，优选所述步骤（3）中低压烧结具体方法为：将料坯置于低压烧结炉中进行预烧结，升温至300~700℃并保温1~8h，同时通入氢气，进行脱蜡、脱氧，之后排空炉腔内的氢气继续升温，在达到液相烧结温度之前充入压力1~10MPa的惰性气体，液相烧结温度为1400~1500℃，在惰性气体压力下保温0.5~2h，保温结束后随炉冷却至室温。

上述技术方案中，优选所述步骤（4）中真空梯度烧结处理具体方法为：将低压烧结后的超细晶硬质合金置于真空炉中，将真空炉抽真空到10^-2~10^-4Pa以下开始升温，升温至1300~1500℃并保温0.1~3h，保温结束后随炉冷却至室温。

上述技术方案中，制备得到的表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金晶粒尺寸为0.1-0.5μm。

上述技术方案中，制得合金的外侧富粘结相梯度层厚度为20-50μm，内侧富立方相梯度层厚度为10-30μm。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明首次制备了表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金基体，获得超细晶粒组织，通过结构和成分的共同作用，在提高合金强度和表面韧性的同时，增加基体刚度和抵抗塑性变形的能力，显著提高硬质合金的性能。

本发明在传统富粘结相梯度硬质合金成分基础上，通过添加适量的(W,Ti)C和(Ta,Nb)C立方相固溶体粉末，采用低压烧结结合真空梯度烧结处理即可制备出表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金，双梯度层结构的外侧富粘结相梯度层厚度约为20-50μm，钴含量约为标称含量的1-2倍，内侧富立方相层厚度约为10-30μm，立方相组成元素含量为标称元素含量的1-1.5倍。硬质合金表面富粘结相层、富立方相层和芯部的WC晶粒平均晶粒尺寸约为0.3μm。在对于表面韧性、基体强度和刚度、抵抗塑性变形能力要求很高的应用中，具有表面双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金涂层刀具具有更高的耐磨性、强度和抵抗塑性变形能力，对于提高涂层刀具的性能和加工精度，扩大硬质合金的应用具有重要的意义。

首先，本发明方法包括原料配置、球磨、成型和烧结处理四个个步骤，所述的烧结步骤依次为低压烧结和真空梯度烧结处理，即通过在液相烧结过程中充入一定压力的气体，控制晶粒生长，细化晶粒组织，制备出超细晶硬质合金，然后再经过真空梯度烧结处理，获得表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金，简化生产工艺，降低生产成本。

由于低压烧结在液相阶段存在一定的气体压力，加快液相的流动，改善了粘结相的分布，使粘结相充分填充WC粉末颗粒之间的空隙，抑制了WC晶粒的长大，获得超细晶硬质合金基体，同时增加了立方相元素的扩散通道，有利于在梯度烧结处理过程中形成双梯度层结构；在真空梯度烧结过程中，超细晶硬质合金的晶粒细小，粘结相分布均匀，可供立方相原子扩散的通道数量明显增加，同时由于立方相碳氮化钛、碳化钨钛、碳化钽铌的添加，合金内部和表层的N分压力差增加，加快了立方相元素的扩散，促进了表层硬质合金中N原子向外和Ti、Ta、Nb原子向内的扩散速度，液相钴能够快速填充N和Ti原子扩散后留下的空位，有利于表面形成更厚的富粘结相层，同时立方相元素Ti、Ta、Nb原子向内扩散并在富粘结相层下聚集形成富立方相层，最终获得表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金。

其次，本发明制备的表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金的双梯度层结构外侧富钴层钴含量较高，且不含有立方相，使得硬质合金的具有良好的表面韧性和抗冲击性能，可以有效防止裂纹的扩展，内侧富粘结相层立方相含量较高，使得合金具有更高的硬度和刚度，可以提高刀具的抵抗塑性变形能力，改善加工工件表面质量。

再次，本发明制备的表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金中硬质相WC晶粒尺寸细小，具有非常高的强度，可以提高硬质合金的整体性能。

本发明包括表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金基体，主要以WC为硬质相，其平均晶粒尺寸约为0.3μm，以及以钴为金属粘结相，添加一种或多种碳氮化物固溶体，并添加一种含有V和Cr的碳化物作为晶粒抑制剂。经过低压烧结结合真空梯度烧结处理工艺下，获得的表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金基体，其中双梯度层结构的外侧富钴层厚度约为20μm-50μm，不含有立方相碳化物，钴含量约为标称粘结相含量的1.5-2倍。内侧富立方相层厚度约为10-30μm，立方相组成元素含量为标称元素含量的1-1.5倍。在双梯度层以及芯部的WC晶粒平均晶粒尺寸约为0.3μm。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金的金相组织图；

图2是本发明实施例1制备的表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金的晶粒粒度分析图；

图3是本发明实施例2制备的表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金的金相组织图；

图4是本发明实施例2制备的表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金的晶粒粒度分析图；

图5是本发明实施例3制备的表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金的金相组织图；

图6是本发明实施例3制备的表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金的晶粒粒度分析图。

具体实施方式

实施例1

本发明的表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金，其成分按质量百分比为：70%WC、5%Ti(C,N)、6%(W,Ti)C、6%(Ta,Nb)C、12%Co、0.4%VC、0.6%Cr₃C₂，其金相组织是以WC和立方相碳氮化物为芯部硬质相，以钴为粘结相在外侧形成30μm厚的富粘结相层，内侧形成21μm厚的富立方相层，其中硬质相和双梯度层结构中WC晶粒的平均尺寸为0.3μm，外侧富粘结相梯度层中不含有立方相碳氮化物，钴含量为硬质合金标称钴含量的1-2倍，内侧富立方相层中立方相元素含量为硬质合金标称含量的1-1.5倍。

本发明的表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金的制备方法按照以下步骤进行：

（1）采用添加碳氮化物的硬质合金原料进行配料，其成分范围按质量百分比为：70%WC、5%Ti(C,N)、6%(W,Ti)C、6%(Ta,Nb)C、12%Co、0.4%VC、0.6%Cr_3C2，其中添加的WC粉末的平均粒度为0.4μm，Ti(C,N)、(W,Ti)C、 (Ta,Nb)C、粉末的平均粒度为1μm，粘结金属Co粉末的平均粒度为0.8μm，晶粒抑制剂VC和Cr₃C₂粉末的平均粒度小于1μm；

（2）将上述原料混合后加入湿式球磨机中湿磨，球料比为14:1，湿磨介质为酒精，转速为60r/min，湿磨时间为72h，然后放入真空干燥箱内于60℃保温2h，干燥后用40目筛网过筛，将过筛后的粉料用压机和模具压制成料坯，压力为20吨，保压时间为5s；

（3）将料坯置于低压烧结炉中，将真空炉抽真空到10Pa以下开始升温，升温至400℃并保温6h，同时通入氢气，进行脱蜡、脱氧，之后排空炉腔内的氢气继续升温，在达到液相烧结温度1450℃之前充入压力8MPa的氩气，并保温1h，保温结束后随炉冷却至室温，得到平均晶粒尺寸约为0.28的超细晶硬质合金；

（4）将超细晶硬质合金置于真空烧结炉中，将真空抽到10^-2Pa以下开始升温，到1400℃保温30min后随炉冷却，得到表面富粘结相层厚度约为30μm和富立方相层厚度约为21μm的双梯度层结构超细晶梯度硬质合金，WC晶粒平均晶粒尺寸约为0.3μm，硬质合金的硬度约为HV ₃₀1880，抗弯强度约为2800 MPa，其金相组织图如图1所示，晶粒粒度分析图如图2所示。

实施例2

本发明的表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金，其成分按质量百分比为：83%WC、3%Ti(C,N)、2%(W,Ti)C、1%(Ta,Nb)C、10%Co、0.2%VC、0.8%Cr₃C₂，其金相组织是以WC和立方相碳氮化物为芯部硬质相，以钴为粘结相在外侧形成48μm厚的富粘结相层，内侧形成18μm厚的富立方相层，其中硬质相和双梯度层结构中WC晶粒的平均尺寸为0.31μm，外侧富粘结相梯度层中不含有立方相碳氮化物，钴含量为硬质合金标称钴含量的1-2倍，内侧富立方相层中立方相元素含量为硬质合金标称含量的1-1.5倍。

（1）采用添加碳氮化物的硬质合金原料进行配料，其成分范围按质量百分比为：83%WC、3%Ti(C,N)、2%(W,Ti)C、1%(Ta,Nb)C、10%Co、0.2%VC、0.8%Cr3C2，其中添加的WC粉末的平均粒度为0.4μm，Ti(C,N)、(W,Ti)C、 (Ta,Nb)C、粉末的平均粒度为0.5μm，粘结金属Co粉末的平均粒度为0.9μm，晶粒抑制剂VC和Cr3C2粉末的平均粒度小于1μm；

（2）将上述原料混合后加入湿式球磨机中湿磨，球料比为14:1，湿磨介质为酒精，转速为60r/min，湿磨时间为24h，然后放入真空干燥箱内于60℃保温2h，干燥后用40目筛网过筛，将过筛后的粉料用压机和模具压制成料坯，压力为20吨，保压时间为10s；

（3）将料坯置于低压烧结炉中，将真空炉抽真空到10Pa以下开始升温，升温至500℃并保温4h，同时通入氢气，进行脱蜡、脱氧，之后排空炉腔内的氢气继续升温，在达到液相烧结温度1500℃之前充入压力6MPa的氩气，并保温1h，保温结束后随炉冷却至室温，得到平均晶粒尺寸约为0.27的超细晶硬质合金；

（4）将超细晶硬质合金置于真空烧结炉中，将真空抽到10^-2Pa以下开始升温，到1350℃保温90min后随炉冷却，得到表面富粘结相层厚度约为48μm和富立方相层厚度约为18μm的双梯度层结构超细晶梯度硬质合金，WC晶粒平均晶粒尺寸约为0.29μm，硬质合金的硬度约为HV ₃₀1980，抗弯强度约为2700 MPa，其金相组织图如图3所示，晶粒粒度分析图如图4所示。

实施例3

本发明的表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金，其成分按质量百分比为：78%WC、4%Ti(C,N)、4%(W,Ti)C、4%(Ta,Nb)C、9%Co、0.5%VC、0.5%Cr₃C₂，其金相组织是以WC和立方相碳氮化物为芯部硬质相，以钴为粘结相在外侧形成42μm厚的富粘结相层，内侧形成27μm厚的富立方相层，其中硬质相和双梯度层结构中WC晶粒的平均尺寸为0.32μm，外侧富粘结相梯度层中不含有立方相碳氮化物，钴含量为硬质合金标称钴含量的1-2倍，内侧富立方相层中立方相元素含量为硬质合金标称含量的1-1.5倍。

（1）采用添加碳氮化物的硬质合金原料进行配料，其成分范围按质量百分比为：78%WC、4%Ti(C,N)、4%(W,Ti)C、4%(Ta,Nb)C、9%Co、0.5%VC、0.5%Cr₃C₂，其中添加的WC粉末的平均粒度为0.4μm，Ti(C,N)、(W,Ti)C、 (Ta,Nb)C、粉末的平均粒度为0.3μm，粘结金属Co粉末的平均粒度为0.8μm，晶粒抑制剂VC和Cr₃C₂粉末的平均粒度小于1μm；

（2）将上述原料混合后加入湿式球磨机中湿磨，球料比为10:1，湿磨介质为酒精，转速为60r/min，湿磨时间为48h，然后放入真空干燥箱内于60℃保温2h，干燥后用40目筛网过筛，将过筛后的粉料用压机和模具压制成料坯，压力为15吨，保压时间为20s；

（3）将料坯置于低压烧结炉中，将真空炉抽真空到10Pa以下开始升温，升温至450℃并保温5h，同时通入氢气，进行脱蜡、脱氧，之后排空炉腔内的氢气继续升温，在达到液相烧结温度1400℃之前充入压力4MPa的氩气，并保温2h，保温结束后随炉冷却至室温，得到平均晶粒尺寸约为0.32的超细晶硬质合金；

（4）将超细晶硬质合金置于真空烧结炉中，将真空抽到10^-2Pa以下开始升温，到1400℃保温60min后随炉冷却，得到表面富粘结相层厚度约为42μm和富立方相层厚度约为27μm的双梯度层结构超细晶梯度硬质合金，WC晶粒平均晶粒尺寸约为0.32μm，硬质合金的硬度约为HV ₃₀1780，抗弯强度约为2500 MPa，其金相组织图如图5所示，晶粒粒度分析图如图6所示。

Claims

1.一种表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金，其特征在于：成分按质量百分比由下述原料组分制得：

2-5%Ti(C,N)、0-6%(W,Ti)C、0-6%(Ta,Nb)C、6-12%Co、0.1-0.4%VC、0.2-0.7%Cr₃C₂和0-0.5%炭黑，余量为WC。

2.根据权利要求1所述的一种表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金，其特征在与：

所述硬质合金有WC、Co和立方相组成，所述立方相是Ti(C,N)、 (W,Ti)C和(Ta,Nb)C；

所述双梯度层结构的表层中仅含有WC和Co相，不含立方相，且Co含量高于硬质合金中标称钴含量；

所述双梯度层结构的内层由WC、Co和立方相组成，Ti、Ta和Nb的含量高于硬质合金Ti、Ta和Nb的标称含量。

3.根据权利要求1所述的一种表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金，其特征在与：

梯度层和芯部组织中WC晶粒的平均尺寸为0.1~0.5μm。

4.根据权利要求1所述的一种表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金，其特征在与：

所述硬质合金的双梯度层结构分别是表面以钴为粘结相形成20~50μm厚的富粘结相层和内侧是以碳氮化物为立方相形成10-30μm的富立方相层；

所述表面富粘结相层中不含有立方相，钴含量为标称钴含量的1-2倍；

所述内侧富立方相层中的立方相元素含量是标称含量的1-1.5倍；

根据权利要求1所述的一种表面具有双梯度层结构的超细晶梯度硬质合金的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：

（1）采用添加碳氮化物的硬质合金原料进行配料，其成分按质量百分比为：2-5%Ti(C,N)、0-6%(W,Ti)C、0-6%(Ta,Nb)C、6-12%Co、0.1-0.4%VC、0.2-0.7%Cr₃C₂和0-0.5%炭黑，余量为WC；

（3）将料坯进行低压烧结，制备致密的超细晶硬质合金块；

5.根据权利要求5所述一种表面富钴的超细晶梯度硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤1中添加的WC粉末的平均粒度为0.2~06μm，Ti(C,N)粉末的平均粒度为0.2~1μm，(W,Ti)C粉末的平均粒度为0.2~1μm，(Ta,Nb)C粉末的平均粒度为0.2~1μm，Co粉末的平均粒度为0.8μm， VC和Cr₃C₂粉末的平均粒度小于1μm。

6.根据权利要求5所述一种表面富钴的超细晶梯度硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）进行湿磨时，球料比为（10~15）:1，湿磨介质为酒精，转速为300~400r/min，湿磨时间为20~40h。

7.根据权利要求5所述一种表面富钴的超细晶梯度硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的低压烧结为：将料坯置于低压烧结炉中进行预烧结，升温至300~700℃并保温1~8h，同时通入氢气，进行脱蜡、脱氧，之后排空炉腔内的氢气继续升温，在达到液相烧结温度之前充入压力1~10MPa的惰性气体，液相烧结温度为1400~1500℃，在惰性气体压力下保温0.5~2h，保温结束后随炉冷却至室温，得到致密的超细晶硬质合金。

8.根据权利要求5所述一种表面富钴的超细晶梯度硬质合金的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）的真空梯度烧结处理为：将预烧结后的超细晶硬质合金置于真空炉中，将真空炉抽真空到10^-2~10^-4Pa以下开始升温，升温至1300~1500℃并保温0.1~3h，保温结束后随炉冷却至室温。