CN110358960B - 一种高强高韧Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法 - Google Patents

一种高强高韧Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强高韧Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法，首先在原料中通过添加碳化钒和过量的碳，可以降低环相的晶格参数并使得金属陶瓷中粘结相中富碳；另外随后在固相烧结阶段需引入氮分压，减少Ti(C,N)基金属陶瓷的氮损失，同时金属陶瓷经高温液相烧结后，再冷却至凝固点(1300～1380℃)额外保温1～3h，使得外环相的晶格完整，晶格参数变化小。从而使本发明所制备的Ti(C,N)基金属陶瓷的外环相与金属界面处的晶格错配度低，使得陶瓷与粘结相的界面结合强度高。外环相内晶格错配度的降低促使陶瓷断裂模式由沿晶断裂转为穿晶断裂，且在陶瓷断口附近原位产生韧窝，可有效提高金属陶瓷的强韧性。该金属陶瓷可广泛应用于轴承料、切削刀具、模具材料等领域。

Description

一种高强高韧Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高强高韧Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法，属于金属陶瓷技术领域。
背景技术
Ti(C,N)基金属陶瓷是作为耐磨工件，切削刀具和恶劣环境下工作的轴承及量规量具的重要材料。但粘结相Ni和Co等对陶瓷相Ti(C,N)不够浸润，以至金属陶瓷的强韧性较低。为了改善Ni对Ti(C,N)颗粒的润湿性，在金属陶瓷中通常以碳化物、复式碳化物/碳氮化物的形式引入W/Mo/Ta/Nb/Cr等合金元素来获得不同成分和形态的环芯相。然而，内、外环相与芯相三者之间存在Ti、W、Mo或Ta等元素的分布差异，使其热膨胀系数、弹性模量等物理性质存在差别，易萌生裂纹，导致Ti(C,N)基金属陶瓷过早失稳。
因此，如何降低或消除环形相与芯相间的界面应力，从环芯相界面强化的角度来实现材料的高性能是研究的关键。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高强高韧Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法，本发明通过降低Ti(C,N)基金属陶瓷外环相与金属界面处的高错配度及低的界面结合强度，从而使Ti(C,N)基金属陶瓷强韧化。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明一种高强高韧Ti(C,N)基金属陶瓷的制备方法，包括如下步骤：按设计比例配取原料：Ti(C,N)、过渡金属碳化物、粘结相、碳粉，球磨获得混合料，在混合料中加入成形剂，制粒获得预压粉末，压制成形获得压坯；压坯经脱脂烧结、固相烧结、高温烧结，冷却即得Ti(C,N)基金属陶瓷；
所述过渡金属碳化物包含碳化钒，所述碳化钒在混合料中的质量分数为2～5wt％；
所述冷却过程中，先以2～10℃/min降温至1300～1380℃保温1～3h，然后再随炉冷却。
优选的方案，所述冷却过程中，先以2～5℃/min降温至1350～1380℃保温1～2h，然后再随炉冷却。
发明人通过大量的实验发现，外环相可分为畸变层，过渡层和稳定层三层结构，并确认该结构主要形成于烧结的冷却阶段。外环相的畸变层位于与金属相界面处，其厚度很薄(3～5原子层厚度)。现有技术中的Ti(C,N)基金属陶瓷，畸变层与稳定层间的晶格错配度达4.0％以上，这将大大降低金属陶瓷粘结相与外环相的界面结合强度。而降低畸变层与稳定层间的晶格错配度，可有效提高金属陶瓷的强韧性，其强韧性源于穿晶断裂时，陶瓷晶粒周边的粘结相的塑性变形。
因此，本发明技术方案，一方面通过引入一定量的碳化钒可显著降低外环相的晶格参数，另一方面在烧结初始降温阶段要用缓慢冷却速率，同时在凝固点附近的保温；可促进外环相畸变层的晶格错配度的下降。
优选的方案，所述碳粉在混合料中的质量分数为0.8～1.5％。
作为进一步的优选，所述碳粉在混合料中的质量分数为1～1.5％。
在本发明中，加入了过量的碳，发明人发现，粘结相中的富碳诱导冷却阶段外环相的晶格完整，缺陷少。
优选的方案，所述过渡金属碳化物由碳化钒和其他过镀金属碳化物组成，其中，其他过镀金属碳化物选自碳化钨﹑碳化钼﹑碳化钽﹑碳化铌﹑碳化铬中的至少一种，同时包含碳化钨或碳化钼。
优选的方案，所述原料按质量百分比计组成如下：Ti(C,N)45～60wt％；碳化钒(VC)2～5wt％；其他过渡金属碳化物15～25wt％，粘结相8～25wt％；碳0.8～1.5wt％；其中；所述粘结相选自钴、镍中的至少一种。
在实际原料的配取中，Ti(C,N)可采用碳化钛粉末和氮化钛粉末；或碳氮化钛固溶体粉末；或与其他碳化物形成固溶体的形式加入；碳化钒可采用碳化钒粉或碳化物固溶体的形式加入。
优选的方案，所述球磨为湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，球料比为8～12：1，转速为80～120r/min，球磨时间为48-80h；
优选的方案，所述成形剂为石蜡，其添加量为混合料的2～5wt％。
优选的方案，在混合料中加入成形剂后，进行真空搅拌1-3h，真空干燥，过100目筛取筛下物即为预压粉末，所述真空干燥温度为80～120℃，时间为4～24h。
优选的方案，所述压制成形的压力为150～250MPa，保压时间为8～20s。
优选的方案，所述脱脂烧结在真空条件下进行，脱脂烧结温度为350～450℃，时间为1-3h。
优选的方案，所述固相烧结的温度为1200～1300℃，时间为0.5～2h。
作为进一步的优选，固相烧结时通入氮气和氩气的混合气体，并控制混合气体中，氮气和氩气的体积比为1～3:7～9；同时烧结气压为0.5～3KPa。
在本发明中，所述烧结气压为绝对气压，发明人发现，由于烧结试样的平衡氮分压较低，那通入纯氮气压值很低，而通入混合气体可以提高气体的可控窗口，易于控制，也使得样品周边的氮气氛较为均匀。
发明人发现，粘结相中的富碳诱导冷却阶段外环相的晶格完整，缺陷少；一方面，本发明在原料配取过程中，加入了适量过量的碳，另一方面本发明中通过固相氮分压烧结来抑制金属陶瓷的脱氮行为，保证冷却时粘结相中的富碳特征；发明人发现，如果不引及碳分压进行脱氮时，烧结试样的平衡碳浓度提高，粘结相要富碳就需要补充更多的碳。因此，抑制固相烧结阶段(开孔)的脱氮，即可控制平衡碳浓度不提高，可保持粘结相再冷却时的富碳特征。
优选的方案，所述高温烧结在真空件下进行，高温烧结的温度为1430～1550℃，保温时间为1～3h。
同时高温烧结后冷却需要在1300-1380℃(凝固点附近)保温1-3h，以让冷却时，外环相的畸变区晶格生长充分，同时结合粘结相的富碳特征，有效提高陶瓷相与粘结相的结合强度，诱导断裂时，陶瓷颗粒穿晶断裂时，周边的粘结相发生塑性变形，提高材料强韧性。
在实际操作过程中，真空脱脂烧结、固相烧结、高温真空烧结均在同一烧结炉中进行，先在真空条件下，完成脱脂烧结，然后继续升温，达到固相烧结温度时通入一定量的氮气和氩气的混合气体，完成固相烧结后，继续升温，在真空条件下进行高温烧结，并控制真空条件下的真空度≤10Pa。
本发明的原理与优势：
基于现有技术中的Ti(C,N)基金属陶瓷，畸变层与稳定层间的晶格错配度达4.0％以上，这将大大降低金属陶瓷粘结相与外环相的界面结合强度。本发明提供了一种制备方法，可使Ti(C,N)基金属陶瓷的外环相与金属界面处的晶格错配度低，本发明的制备方法主要通过以下几个方面的协同从而达到上述结构，(1)粘结相中的富碳诱导冷却阶段外环相的晶格完整，缺陷少；(2)一定量的碳化钒可显著降低外环相的晶格参数；(3)固相氮分压烧结来抑制金属陶瓷的脱氮行为，保证粘结相中的富碳；(4)烧结降温阶段的缓慢冷却速率，以及凝固点附近的保温可促进外环相畸变层的晶格错配度的下降。
通过本发明制备方法得金属陶瓷的外环相与金属界面处的晶格错配度低，内应力小，致使陶瓷晶粒与粘结相的界面结合强度高；本发明所得金属陶瓷的断裂模式由常规的沿晶断裂转变为穿晶断裂，且断裂时，陶瓷晶粒的界面处原位产生金属相的韧窝，材料的强韧性高。通过检测，本发明所得Ti(C,N)基金属陶瓷，具有较高的硬度(HRA91～93)、良好的抗弯性能(σb＝2100～2800MPa)和断裂韧性(KIC＝12～20MPa·m1/2)，因此具有较好的耐磨性、红硬性和较长的使用寿命，在保持较高硬度、良好耐磨性的基础上，较大幅度地提高其抗弯强度和断裂韧性。可广泛应用于轴承材料、切削刀具、模具材料等领域，拥有十分广阔的市场前景。
附图说明
图1为本发明和常规Ti(C,N)基金属陶瓷外环相与金属界面处的晶体结构图，其中图1(a)为本发明实施例1中的Ti(C,N)基金属陶瓷，图1(b)为对比例1所得Ti(C,N)基金属陶瓷。
图2为实施例1所得Ti(C,N)基金属陶瓷的显微组织图及其断裂形貌；其中图2(a)为低倍断口形貌，图2(b)为高倍断口形貌。
图3为对比例1所得Ti(C,N)基金属陶瓷的显微组织图及其断裂形貌，其中图3(a)为低倍断口形貌，图3(b)为高倍断口形貌。
具体实施方式
实施例1
50.8Ti(C,N)-18WC-7Mo2C-5VC-10Ni-8Co-1.2C金属陶瓷
本实施例1中金属陶瓷成分原料质量份数如下：50.8份的Ti(C,N)固溶体粉末，18份的WC粉末，7份的Mo2C粉末，5份的VC粉末，10份的Ni粉，8份的钴粉和1.2份的碳粉，总量为100份。
具体的制备方法为：将称量好各原料粉末置于球磨罐内，加入无水乙醇直至没过球和粉末表面；将球磨桶进行滚筒球磨，球料比为12：1，转速为120r/min，球磨时间为60h；球磨后，在混合料中加入2％的熔融石蜡，进行真空搅拌2h；将粉末进行真空干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为8h；之后将粉末过100目筛网，进行冷压，压制压力位200MPa，保压10s；然后将压坯置于气氛烧结炉中进行脱脂-烧结，真空脱脂温度为400℃，保温2h，固相保温温度为1250℃，保温1h，且在保温初始通入氮气和氩气为2：8的混合气体，致使烧结气压为2000Pa，保温结束后，随后继续真空烧结，烧结温度为1470℃，保温1h；之后以3℃/min的速率降低至1380℃，保温2h，之后随炉冷却，即获得50.8Ti(C,N)-18WC-7Mo2C-5VC-10Ni-8Co-1.2C金属陶瓷；其中图1为.Ti(C,N)基金属陶瓷外环相与粘结相处的界面结构示意图。外环相可分为畸变区、过渡区和稳定区。从图1(a)可看出本发明实施例1所提供的Ti(C,N)基金属陶瓷，具有晶格错配度为0.8％。可以看出，可以看出本发明中畸变层与稳定层间的晶格错配度相当低。
图2为实施例1中的所得Ti(C,N)基金属陶瓷的断口形貌。其中从图2中可以看出，其中断裂的模式为穿晶断裂，且陶瓷相界面处粘结相发生原位塑性变形，产生韧窝。
另外，实施例1中所得Ti(C,N)基金属陶瓷硬度为92.6HRA，弯强度为2550MPa，断裂韧性为12.6MPa·m1/2。
实施例2
65Ti(C,N)-18WC-5Mo2C-2VC-5Ni-4Co-1C金属陶瓷
本实施例2中金属陶瓷成分原料质量份数如下：65份的Ti(C,N)固溶体粉末，18份的WC粉末，5份的Mo2C粉末，2份的VC粉末，5份的钴和4份的镍，1份的碳总量为100份。
具体制备步骤为：将称量好粉末置于球磨罐内，加入无水乙醇直至,没过球和粉末表面；将球磨桶进行滚筒球磨，球料比为10：1，转速为100r/min，球磨时间为72h；球磨后，在混合料中加入3％的熔融石蜡，进行真空搅拌2h；将粉末进行真空干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为8h；之后将粉末过100目筛网，进行冷压，压制压力位200MPa，保压10s；然后将压坯置于气氛烧结炉中进行脱脂-烧结，真空脱脂温度为400℃，保温2h，固相保温温度为1250℃，保温0.5h，且在保温初始通入氮气和氩气为1：9的混合气体，致使烧结气压为2500Pa，保温结束后，随后继续真空烧结，烧结温度为1500℃，保温1h；之后以2℃/min的速率降低至1350℃，保温1h，之后随炉冷却，获得金属陶瓷；其中
该金属陶瓷硬度为93.5HRA，弯强度为2330MPa，断裂韧性为10.8MPa·m1/2，具有较好的应用前景。
实施例3
54.5Ti(C,N)-13WC-9Mo2C-7(Ti,V)C-15Ni-1.5C金属陶瓷
本实施例1中金属陶瓷成分原料质量份数如下：54.5份的Ti(C,N)固溶体粉末，13份的WC粉末，9份的Mo2C粉末，7份的(Ti,V)C粉末，15份的Ni粉和1.5份的碳粉，总量为100份。
具体的制备方法为：将称量好各原料粉末置于球磨罐内，加入无水乙醇直至没过球和粉末表面；将球磨桶进行滚筒球磨，球料比为8：1，转速为120r/min，球磨时间为80h；球磨后，在混合料中加入2％的熔融石蜡，进行真空搅拌3h；将粉末进行真空干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为12h；之后将粉末过100目筛网，进行冷压，压制压力位200MPa，保压10s；然后将压坯置于气氛烧结炉中进行脱脂-烧结，真空脱脂温度为400℃，保温2h，固相保温温度为1280℃，保温1h，且在保温初始通入氮气和氩气为3：7的混合气体，致使烧结气压为1200Pa，保温结束后，随后继续真空烧结，烧结温度为1510℃，保温1h；之后以5℃/min的速率降低至1350℃，保温1h，之后随炉冷却，即获得54.5Ti(C,N)-13WC-9Mo2C-7(Ti,V)C-15Ni-1.5C金属陶瓷。该金属陶瓷硬度为92.8HRA，弯强度为2280MPa，断裂韧性为11.6MPa·m1/2，具有较好的应用前景。
对比例1
51.5Ti(C,N)-18WC-7Mo2C-5TaC-10Ni-8Co-0.5C金属陶瓷
本对比例1中金属陶瓷成分原料质量份数如下：50.8份的Ti(C,N)固溶体粉末，18份的WC粉末，7份的Mo2C粉末，5份的TaC粉末，10份的Ni粉，8份的钴粉和0.5份的碳粉，总量为100份。
具体的制备方法为：将称量好各原料粉末置于球磨罐内，加入无水乙醇直至没过球和粉末表面；将球磨桶进行滚筒球磨，球料比为12：1，转速为120r/min，球磨时间为60h；球磨后，在混合料中加入2％的熔融石蜡，进行真空搅拌2h；将粉末进行真空干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为8h；之后将粉末过100目筛网，进行冷压，压制压力位200MPa，保压10s；然后将压坯置于气氛烧结炉中进行脱脂-烧结，真空脱脂温度为400℃，保温2h，固相保温温度为1150℃，保温1h，烧结过程中均为真空烧结，气压为10Pa，烧结温度为1460℃，保温1h；之后以15℃/min的速率降低至1380℃，保温2h，之后随炉冷却，即获得51.5Ti(C,N)-18WC-7Mo2C-5VC-10Ni-8Co-0.5C金属陶瓷；其中图1(b)为.Ti(C,N)基金属陶瓷外环相与粘结相处的界面结构示意图。外环相可分为畸变区、过渡区和稳定区。从图1(b)可看出本发明对比例1所提供的Ti(C,N)基金属陶瓷，具有晶格错配度为4.4％，较实施例1中的晶格错配度0.8％要高的多。图3为该材料的断口形貌。从图中可以发现，高的晶格错配度使得陶瓷的断裂为沿晶断裂，即沿着错配度高的外环相与粘结相的界面断裂，且陶瓷周边的粘结相的塑性变形非常微弱。
该对比例1中所得Ti(C,N)基金属陶瓷硬度为92.3HRA，弯强度为1980MPa，断裂韧性为9.50MPa·m1/2。
对比例2
55.8Ti(C,N)-18WC-7Mo2C-10Ni-8Co-1.2C金属陶瓷
本实施例1中金属陶瓷成分原料质量份数如下：55.8份的Ti(C,N)固溶体粉末，18份的WC粉末，7份的Mo2C粉末，10份的Ni粉，8份的钴粉和1.2份的碳粉，总量为100份。
具体的制备方法为：将称量好各原料粉末置于球磨罐内，加入无水乙醇直至没过球和粉末表面；将球磨桶进行滚筒球磨，球料比为12：1，转速为120r/min，球磨时间为60h；球磨后，在混合料中加入2％的熔融石蜡，进行真空搅拌2h；将粉末进行真空干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为8h；之后将粉末过100目筛网，进行冷压，压制压力位200MPa，保压10s；然后将压坯置于气氛烧结炉中进行脱脂-烧结，真空脱脂温度为400℃，保温2h，固相保温温度为1250℃，保温1h，且在保温初始通入氮气和氩气为2：8的混合气体，致使烧结气压为2000Pa，保温结束后，随后继续真空烧结，烧结温度为1470℃，保温1h；之后以3℃/min的速率降低至1380℃，保温2h，之后随炉冷却，即获得55.8Ti(C,N)-18WC-7Mo2C-10Ni-8Co-1.2C金属陶瓷。
另外，该对比例2中所得Ti(C,N)基金属陶瓷硬度为92.5HRA，弯强度为2150MPa，断裂韧性为10.2MPa·m1/2。
对比例3
54.5Ti(C,N)-13WC-9Mo2C-7(Ti,V)C-15Ni-1.5C金属陶瓷
本实施例1中金属陶瓷成分原料质量份数如下：54.5份的Ti(C,N)固溶体粉末，13份的WC粉末，9份的Mo2C粉末，7份的(Ti,V)C粉末，15份的Ni粉和1.5份的碳粉，总量为100份。
具体的制备方法为：将称量好各原料粉末置于球磨罐内，加入无水乙醇直至没过球和粉末表面；将球磨桶进行滚筒球磨，球料比为8：1，转速为120r/min，球磨时间为80h；球磨后，在混合料中加入2％的熔融石蜡，进行真空搅拌3h；将粉末进行真空干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为12h；之后将粉末过100目筛网，进行冷压，压制压力位200MPa，保压10s；然后将压坯置于气氛烧结炉中进行脱脂-烧结，真空脱脂温度为400℃，保温2h，固相保温温度为1280℃，保温1h，固相烧结为真空烧结，气压为10Pa，保温结束后，继续升温，最终烧结温度为1510℃，保温1h；之后以5℃/min的速率降低至1350℃，保温1h，之后随炉冷却，即获得54.5Ti(C,N)-13WC-9Mo2C-7(Ti,V)C-15Ni-1.5C金属陶瓷。固相阶段的脱氮未引入氮分压烧结，促使材料脱氮，致使试样的平衡碳浓度提高，粘结相要富碳条件不满足，降低环相与粘结相的结合强度。该对比例3所得金属陶瓷硬度为92.4HRA，弯强度为1780MPa，断裂韧性为8.6MPa·m1/2。
对比例4
65Ti(C,N)-18WC-5Mo2C-2VC-5Ni-4Co-1C金属陶瓷
本实施例2中金属陶瓷成分原料质量份数如下：65份的Ti(C,N)固溶体粉末，18份的WC粉末，5份的Mo2C粉末，2份的VC粉末，5份的钴和4份的镍，1份的碳总量为100份。
具体制备步骤为：将称量好粉末置于球磨罐内，加入无水乙醇直至,没过球和粉末表面；将球磨桶进行滚筒球磨，球料比为10：1，转速为100r/min，球磨时间为72h；球磨后，在混合料中加入3％的熔融石蜡，进行真空搅拌2h；将粉末进行真空干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为8h；之后将粉末过100目筛网，进行冷压，压制压力位200MPa，保压10s；然后将压坯置于气氛烧结炉中进行脱脂-烧结，真空脱脂温度为400℃，保温2h，固相保温温度为1250℃，保温0.5h，且在保温初始通入氮气和氩气为1：9的混合气体，致使烧结气压为2500Pa，保温结束后，随后继续真空烧结，烧结温度为1500℃，保温1h；之后随炉冷却，获得金属陶瓷；其中该对比例4所得金属陶瓷硬度为92.9HRA，弯强度为2050MPa，断裂韧性为8.8MPa·m1/2。

Claims (6)

1.一种高强高韧Ti(C, N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：按设计比例配取原料：Ti(C, N)、过渡金属碳化物、粘结相、碳粉，球磨获得混合料，在混合料中加入成形剂，制粒获得预压粉末，压制成形获得压坯；压坯经脱脂烧结、固相烧结、高温烧结，冷却即得Ti(C, N)基金属陶瓷；
所述原料按质量百分比计组成如下：Ti(C, N)45~60 wt%；碳化钒2~5 wt%；其他过渡金属碳化物 15~25 wt%，粘结相 8~25 wt%；碳 0.8~1.5 wt%；其中；所述粘结相选自钴、镍中的至少一种；
所述过渡金属碳化物包含碳化钒，所述碳化钒在混合料中的质量分数为2~5wt%；
所述固相烧结的温度为1200~1300℃，时间为0.5~2h；固相烧结时通入氮气和氩气的混合气体，并控制混合气体中，氮气和氩气的体积比为1~3:7~9；同时烧结气压为0.5~3KPa，
所述高温烧结在真空件下进行，高温烧结的温度为1430~1550℃，保温时间为1~3 h；
所述冷却过程中，先以2~10℃/min降温至1300~1380℃保温1~3h，然后再随炉冷却，
所述Ti(C, N)基金属陶瓷的硬度为91～93HRA、抗弯强度为2100～2800MPa 、断裂韧性为12～20MPa•m1/2。
2.根据权利要求1所述的一种高强高韧Ti(C, N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：所述碳粉在混合料中的质量分数为0.8~1.5%。
3.根据权利要求1所述的一种高强高韧Ti(C, N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：所述过渡金属碳化物由碳化钒和其他过镀金属碳化物组成，其中，其他过渡金属碳化物选自碳化钨﹑碳化钼﹑碳化钽﹑碳化铌﹑碳化铬中的至少一种，同时包含碳化钨或碳化钼。
4.根据权利要求1所述的一种高强高韧Ti(C, N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：所述球磨为湿法球磨，球磨介质为无水乙醇，球料比为：球料比为8~12：1，转速为80~120r/min，球磨时间为48~80h。
5.根据权利要求1所述的一种高强高韧Ti(C, N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：所述成形剂为石蜡，其添加量为混合料的2~5wt%；
所述压制成形的压力为150~250 MPa，保压时间为8~20 s。
6.根据权利要求1所述的一种高强高韧Ti(C, N)基金属陶瓷的制备方法，其特征在于：所述脱脂烧结在真空条件下进行，脱脂烧结的温度为350~450℃，时间为1~3h。
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