CN111363963A - 一种表层富立方相的双层结构硬质合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于合金材料技术领域，具体涉及一种表层富立方相的双层结构硬质合金及其制备方法。本发明表层富立方相的双层结构硬质合金包括以下成分及其质量百分数：碳化钛4‑6％、钴6‑10％、碳化钒0.1‑1.0％、钪0.1‑1.0％、碳化钨82‑89.8％，通过球磨、干燥、制粒、压坯和低压高温烧结等一系列工艺步骤制成。本发明提供的表层富立方相的双层结构硬质合金通过在配方中添加稀土金属钪，大大提高了氮气在金属粘结相的溶解度，增加了硬质合金表层富立方相的厚度，使其具有优异的耐磨性；通过控制低温烧结过程中的升温速率，减少缺陷生成，使得合金结构致密，更加适用于工业应用。

Description

一种表层富立方相的双层结构硬质合金及其制备方法
技术领域
本发明属于合金材料技术领域，具体涉及一种表层富立方相的双层结构硬质合金及其制备方法。
背景技术
WC-Co硬质合金具有硬度高、耐磨性好、红硬性高且化学性能稳定等一系列优良特性，已广泛应用于机械加工、模具成型、凿岩采矿、石油勘测和建筑工具等领域。
传统硬质合金是由均匀分布的碳化物陶瓷相骨架与金属粘结相交错形成的复合材料。通常情况下，当陶瓷硬质相的含量比例提高时，有助于硬度、耐磨性以及耐高温性能的改善，但同时会造成韧性的降低；反之当金属粘结相的含量比例提高时，则会出现相反的力学性能变化规律。这使得宏观结构均匀的硬质合金都会存在无法同时提升耐磨性和断裂韧性的巨大局限性，然而梯度结构硬质合金则能在表层空间尺度上实现对硬质相或粘结相的梯度变化分布，实现对其表面性能自由的调节，赋予硬质合金不同力学性能的相互匹配，从而提高硬质合金工具的使用寿命和满足工业应用不断发展的现状。
目前，梯度硬质合金的制备方法主要包括表面渗碳与表面渗氮两种方法。中国专利CN106987752B公开了一种表面渗碳的梯度硬脂合金的制备方法，该方法通过球磨、过滤、干燥、掺成型剂、压制成型制得硬脂合金生坯，然后配置含氢渗碳介质，将生胚装填在含氢渗碳介质中，在真空烧结炉中1350-1500℃保温1-2h，使碳元素由含氢渗碳介质向硬质合金表面扩散，形成表面渗碳层，最终实现表面渗碳的梯度硬质合金。此种梯度硬脂合金表面的碳层分布并不均匀，且碳层较薄，达不到预想的使用效果。中国专利CN102134660B公开了一种表面富立方相的功能梯度硬质合金及其制备方法，此制备方法采用碳化钨、复式碳化物、碳氮化钛和钴为原料，按照一定配比混合，采用粉末冶金工艺模压成型，然后在低压炉中通过控制温度和氮气压力进行制备，但是制成硬质合金表面的富立方相表层很薄，达不到工业用的价值。
对于表面渗碳技术，表面渗氮可以制备表面富立方相(Ti(CN))的特殊结构梯度硬质合金，可以更大程度提升硬质合金的耐磨性和断裂韧性。由于氮气在金属粘结相中的溶解度很低，使得渗氮的效果不够理想，所能得到的富立方相表层都很薄难以具有工业应用价值。
综上所述，现有技术中存在渗氮效果不理想、结构梯度硬质合金表层薄等技术难题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种表层富立方相的双层结构硬质合金及其制备方法，应用本方法制得的表层富立方相的双层结构硬质合金表层富立方相(Ti(CN))的厚度可以达到2mm，满足工业应用的需求，且本发明制备过程中对原有设备和工艺的改变不大，无需新的设备即可制得性能优良的硬质合金，适用于工业化生产。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种表层富立方相的双层结构硬质合金包括以下成分及其质量百分数：碳化钛4-6％、钴6-10％、碳化钒0.1-1.0％、钪0.1-1.0％，碳化钨82-89.8％。
进一步的，所述表层富立方相的双层结构硬质合金包括以下成分及其质量百分数：碳化钛5％、钴8％、碳化钒0.5％、钪0.5％，碳化钨86％。
进一步的，所述表层富立方相的双层结构硬质合金原料中各组分的粒径为：碳化钛0.8-1μm、钴1.0μm、碳化钒1.0μm、钪1.0μm、碳化钨0.2-2.5μm。
本发明还提供了所述表层富立方相的双层结构硬质合金的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、按配方量称取碳化钛、钴、碳化钒、钪和碳化钨，混合均匀后加入球磨介质并置于球磨机中进行球磨，制得湿混合料A；
S2、将步骤S1制得的湿混合料A装入真空干燥器中干燥1.5-2h，进行球磨介质回收，然后用冷冻水进行循环冷却，过200目筛，制得混合料B；
S3、将步骤S2制得的混合料B在密封的状态下进行掺蜡、研磨制粒，制得混合料C；
S4、将步骤S3制得的混合料C在压力为100-200Mpa下压制成压坯；
S5、将步骤S4制得的压坯进行低压高温烧结，即得。
进一步的，所述表层富立方相的双层结构硬质合金的制备方法步骤S1中所述球磨介质为无水酒精97.5-99.2Wt％、油酸0.8-2.5Wt％；球磨机中液固比为300-425mL/kg，球料比为1.5-3.5:1；球磨机转速控制在60-90r/min，球磨时间为12-24h。
进一步的，所述表层富立方相的双层结构硬质合金的制备方法步骤S5中所述低压高温烧结的具体工艺为：
(1)装料，抽真空；
(2)升温至700-900℃进行脱蜡和预烧结，保温1-3h；
(3)继续升温至1400-1450℃进行高温液相烧结，保温0.5-1h；
(4)继续升温至1550℃，然后充入氮气进行加压渗氮烧结，压力控制在4Mpa，保温加压2-3h；
(5)降压后自然冷却，开炉卸料。
进一步的，所述表层富立方相的双层结构硬质合金的制备方法步骤S5中所述低压高温烧结过程中控制升温速率为5℃/min。
本发明表层富立方相的双层结构硬质合金表面的微观结构从外到内包括合金富立方相表层、合金过度层和合金内部层，其中富含立方相的表层能够提升硬脂合金的耐磨性，合金过渡层富含钴，能够提升硬质合金的断裂韧性。通过在硬质合金的配方中加入稀土元素钪，大大提高了氮气在金属粘结相的溶解度，从而增加了制得的硬质合金表层富立方相的厚度，优化了硬质合金的性能。
与现有技术相比，本发明提供的表层富立方相的双层结构硬质合金，具有如下优点：
1)本发明提供的表层富立方相的双层结构硬质合金，氮气在金属粘结相的溶解性好，制备出的表层富立方相厚度达到2mm，具有广泛的工业应用价值；
2)本发明提供的表层富立方相的双层结构硬质合金的富立方相表层具有优异的耐磨性，合金过度层富含钴，使得硬质合金具有优良的断裂韧性；
3)本发明提供的表层富立方相的双层结构硬质合金在烧结过程中升温速率较慢，使得合金结构致密，缺陷较少，更加适用于工业应用。
附图说明
图1为本发明表层富立方相的双层结构硬质合金结构图；
图2为本发明实施例1与对比例1制得的硬质合金的截面显微结构；
图3为本发明实施例1与对比例1制得的硬质合金在不同切削速度下的磨损形貌。
具体实施方式
以下通过具体实施方式进一步描述本发明，但本发明不仅仅限于以下实施例。本领域技术人员根据本发明的基本思路，可以做出各种修改，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
本实施方式分别用本发明的方法和现有技术制备钴、钛含量相同的表层富立方相的双层结构硬质合金，然后对它们的物理性能和切削性能进行测试。本实施方式按照已准备的试验方案，准确称量各组分，称量精度在0.01g范围。
实施例1、一种表层富立方相的双层结构硬质合金
所述表层富立方相的双层结构硬质合金包括以下成分及其质量百分数：碳化钛5％、钴8％、碳化钒0.5％、钪0.5％，碳化钨86％；所述表层富立方相的双层结构硬质合金原料中各组分的粒径均为1μm，表示为WC-8Co-5TiC-0.5VC-0.5Sc；结构图如图1所示，图中：(a)-合金表面围观结构，(b)-合金富立方相表层，(c)-合金过渡层，(d)-合金内部层。
所述表层富立方相的双层结构硬质合金的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、按配方量称取所有原料，混合均匀后加入球磨介质并置于球磨机中进行球磨，制得湿混合料A；所述球磨介质为无水酒精98.4Wt％、油酸1.5Wt％；球磨机中液固比为354mL/kg，球料比为2.5:1；球磨机转速控制在80r/min，球磨时间为20h；
S2、将步骤S1制得的湿混合料A装入真空干燥器中干燥2h，进行球磨介质回收，然后用冷冻水进行循环冷却，过200目筛，制得混合料B；
S3、将步骤S2制得的混合料B在密封的状态下进行掺蜡、研磨制粒，制得混合料C；
S4、将步骤S3制得的混合料C在压力为150Mpa下压制成多块尺寸长、宽均为18.0mm、高度为7mm的硬质合金刀具坯体试样；
S5、将步骤S4制得的压坯进行低压高温烧结，即得；所述低压高温烧结过程中控制升温速率为5℃/min，具体工艺为：
(1)装料，抽真空；
(2)升温至800℃进行脱蜡和预烧结，保温2h；
(3)继续升温至1450℃进行高温液相烧结，保温1h；
(4)继续升温至1550℃，然后充入氮气进行加压渗氮烧结，压力控制在4Mpa，保温加压2.5h；
(5)降压后自然冷却，开炉卸料。
实施例2、一种表层富立方相的双层结构硬质合金
一种表层富立方相的双层结构硬质合金包括以下成分及其质量百分数：碳化钛4％、钴6％、碳化钒0.1％、钪0.1％，碳化钨89.8％。所述表层富立方相的双层结构硬质合金原料中各组分的粒径为：碳化钛0.8μm、钴1.0μm、碳化钒1.0μm、钪1.0μm、碳化钨0.2μm。
所述表层富立方相的双层结构硬质合金的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、按配方量称取碳化钛、钴、碳化钒、钪和碳化钨，混合均匀后加入球磨介质并置于球磨机中进行球磨，制得湿混合料A；所述球磨介质为无水酒精97.5Wt％、油酸0.8Wt％；球磨机中液固比为300mL/kg，球料比为1.5:1；球磨机转速控制在60r/min，球磨时间为12h。
S2、将步骤S1制得的湿混合料A装入真空干燥器中干燥1.5h，进行球磨介质回收，然后用冷冻水进行循环冷却，过200目筛，制得混合料B；
S3、将步骤S2制得的混合料B在密封的状态下进行掺蜡、研磨制粒，制得混合料C；
S4、将步骤S3制得的混合料C在压力为100Mpa下压制成压坯；
S5、将步骤S4制得的压坯进行低压高温烧结，即得；所述低压高温烧结过程中控制升温速率为5℃/min，具体工艺为：
(1)装料，抽真空；
(2)升温至700℃进行脱蜡和预烧结，保温1h；
(3)继续升温至1400℃进行高温液相烧结，保温0.5h；
(4)继续升温至1550℃，然后充入氮气进行加压渗氮烧结，压力控制在4Mpa，保温加压2h；
(5)降压后自然冷却，开炉卸料。
实施例3、一种表层富立方相的双层结构硬质合金
一种表层富立方相的双层结构硬质合金包括以下成分及其质量百分数：碳化钛6％、钴10％、碳化钒1.0％、钪1.0％，碳化钨82％；所述表层富立方相的双层结构硬质合金原料中各组分的粒径为：碳化钛1.0μm、钴1.0μm、碳化钒1.0μm、钪1.0μm、碳化钨2.5μm。
所述表层富立方相的双层结构硬质合金的制备方法，具体包括以下步骤：
S1、按配方量称取碳化钛、钴、碳化钒、钪和碳化钨，混合均匀后加入球磨介质并置于球磨机中进行球磨，制得湿混合料A；所述球磨介质为无水酒精99.2Wt％、油酸2.5Wt％；球磨机中液固比为425mL/kg，球料比为3.5:1；球磨机转速控制在90r/min，球磨时间为24h；
S2、将步骤S1制得的湿混合料A装入真空干燥器中干燥2h，进行球磨介质回收，然后用冷冻水进行循环冷却，过200目筛，制得混合料B；
S3、将步骤S2制得的混合料B在密封的状态下进行掺蜡、研磨制粒，制得混合料C；
S4、将步骤S3制得的混合料C在压力为200Mpa下压制成压坯；
S5、将步骤S4制得的压坯进行低压高温烧结，即得；所述低压高温烧结过程中控制升温速率为5℃/min，具体工艺为：
(1)装料，抽真空；
(2)升温至900℃进行脱蜡和预烧结，保温3h；
(3)继续升温至1450℃进行高温液相烧结，保温1h；
(4)继续升温至1550℃，然后充入氮气进行加压渗氮烧结，压力控制在4Mpa，保温加压3h；
(5)降压后自然冷却，开炉卸料。
对比例1、一种硬质合金
所述表层富立方相的双层结构硬质合金包括以下成分及其质量百分数：碳化钛5％、钴8％、碳化钒0.5％余量为碳化钨；所述表层富立方相的双层结构硬质合金原料中各组分的粒径均为1μm，表示为WC-8Co-5TiC-0.5VC。
本对比例中的硬质合金的制备方法与实施例1类似。
本对比例与实施例1的区别为：本对比例硬质合金配方中未加钪。
试验例1、物理性能测试
试验样品：实施例1与试验例1制得的硬质合金。
试验方法：(1)密度测试：按标准GB/T 3850-2015对式样进行密度测试,通过Archimedes排水法测量硬质合金样品的相对密度p，先测硬质合金样品在空气中的重量W1，再测样品在去离子水中的质量为W2，则试样密度的计算公式如下所示:
Figure BDA0002441231730000071
(2)微观结构分析：按GB/T3489—2015标准进行金相观察。采用光学高分辨率连续变倍体视显微镜
观察试样表面微观形貌的变化，采用热场扫描电子显微镜观察试样表面和内部的显微结构和富立方相厚度。
(3)维氏硬度测试：按GB/T7997—2014标准，采用自动转塔式维氏显微硬度计(XHV-1M，China)对试样进行维氏显微硬度的测量，压力为50N，保荷15s。采用HVS.30Z型数显自动转台维氏硬度计对样品进行打孔测试维氏硬度，加载10～30kg，保荷10s。利用压痕法测量材料的维氏硬度。维氏硬度实验采用在一定负载P的作用下，金刚石四棱锥形压头压入式样表面。经过一定的保荷时间之后卸除负荷，在试样的测试面上压出一个正棱形的压痕。测量其压痕两对角线长度，进而计算硬度值。
(4)断裂韧性测试：按JB/T12616-2016标准，先测量材料的维氏硬度以及压痕尖角处产生的裂纹总长，再通过维氏硬度和裂纹总长与材料断裂韧性之间建立的量化关系式，计算出材料的断裂韧性。
试验结果：试验结果见表1和图2，图中：(a)-WC-8Co-5TiC-0.5VC-0.5Sc，(b)-WC-8Co-5TiC-0.5VC。
表1硬脂合金物理性能测试
Figure BDA0002441231730000081
由表1和图2可知，本发明的提供的制备方法对比现有技术制得的表层富立方相的双层结构硬质合金的硬度和断裂韧性都有所提升，而表层富立方相的厚度比现有技术提升了二三十倍，达到了2.03mm。
试验例2、切削性能测试
试验样品：实施例1与试验例1制得的硬质合金。
试验方法：根据IS0 3685标准，300μm的后刀面磨损值作为刀具寿命的标准，切削工件选用直径d＝100mm和高度h＝150mm的HT250灰口铸铁。在切削试验中，每切削2分钟之后，用工具显微镜测量后刀面的磨损量。
试验结果：试验结果见图3，图中：(a)、(b)-WC-8Co-5TiC-0.5VC-0.5Sc，(d)、(e)-WC-8Co-5TiC-0.5VC。
由图3可知，在不同速度下WC-8Co-5TiC-0.5VC-0.5Sc的后刀面没有观察到微崩刃或明显的磨粒磨损，因为其富立方相层比较厚，且富立方相层有较高的硬度，在切削过程中能较长时间代替芯部材料进行切削，能大幅提高刀具的使用寿命。而WC-8Co-5TiC-0.5VC在不同速度下切削的后刀面有明显的观察到微崩刃和非常明显的磨粒磨损，因为其富立方相层比较薄，在切削过程中很快就会磨损完，出现芯部材料的粘结磨损和磨粒磨损，因而没有明显的提升刀具的使用寿命，难以具有工业应用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及功效，而并非限制本发明。本领域任何熟悉此技术的认识皆不可在违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所提供的技术思想下完成的一切等效修饰或改变，仍由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (7)

1.一种表层富立方相的双层结构硬质合金，其特征在于，包括以下成分及其质量百分数：碳化钛4-6％、钴6-10％、碳化钒0.1-1.0％、钪0.1-1.0％，碳化钨82-89.8％。
2.根据权利要求1所述的表层富立方相的双层结构硬质合金，其特征在于，包括以下成分及其质量百分数：碳化钛5％、钴8％、碳化钒0.5％、钪0.5％，碳化钨86％。
3.根据权利要求1或2所述的表层富立方相的双层结构硬质合金，其特征在于，原料中各组分的粒径为：碳化钛0.8-1μm、钴1.0μm、碳化钒1.0μm、钪1.0μm、碳化钨0.2-2.5μm。
4.一种根据权利要求1-3任一所述的表层富立方相的双层结构硬质合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按配方量称取碳化钛、钴、碳化钒、钪和碳化钨，混合均匀后加入球磨介质并置于球磨机中进行球磨，制得湿混合料A；
S2、将步骤S1制得的湿混合料A装入真空干燥器中干燥1.5-2h，进行球磨介质回收，然后用冷冻水进行循环冷却，过200目筛，制得混合料B；
S3、将步骤S2制得的混合料B在密封的状态下进行掺蜡、研磨制粒，制得混合料C；
S4、将步骤S3制得的混合料C在压力为100-200Mpa下压制成压坯；
S5、将步骤S4制得的压坯进行低压高温烧结，即得。
5.根据权利要求4所述的表层富立方相的双层结构硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述球磨介质为无水酒精97.5-99.2Wt％、油酸0.8-2.5Wt％；球磨机中液固比为300-425mL/kg，球料比为1.5-3.5:1；球磨机转速控制在60-90r/min，球磨时间为12-24h。
6.根据权利要求4所述的表层富立方相的双层结构硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述低压高温烧结的具体工艺为：
(1)装料，抽真空；
(2)升温至700-900℃进行脱蜡和预烧结，保温1-3h；
(3)继续升温至1400-1450℃进行高温液相烧结，保温0.5-1h；
(4)继续升温至1550℃，然后充入氮气进行加压渗氮烧结，压力控制在4Mpa，保温加压2-3h；
(5)降压后自然冷却，开炉卸料。
7.根据权利要求6所述的表层富立方相的双层结构硬质合金的制备方法，其特征在于，所述低压高温烧结过程中控制升温速率为5℃/min。
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