CN115386775A - 一种高弹性模量的金属陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及粉末冶金领域，特别涉及一种高弹性模量的金属陶瓷材料及其制备方法。该金属陶瓷材料组成相包括第1硬质相、第2硬质相、第3硬质相和粘接相。所述第1硬质相为富W碳化物相，所述第2硬质相为W、Ti、Mo、Ta和/或Nb中两种或两种以上复合碳化物，所述第3种硬质相为富Ti的核壳结构碳化物。所述第3硬质相的芯核为富钛的碳氮化物，壳部为W、Ti、Mo、Ta和/或Nb中两种或两种以上复合碳氮化物。本发明所制备的金属陶瓷材料具有较高的弹性模量，可以解决单一富钛的碳氮化物核壳硬质相结构金属陶瓷材料弹性模量较低的问题。

Description

一种高弹性模量的金属陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及机械加工和粉末冶金领域，具体涉及一种高弹性模量金属陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

Ti(C,N)基金属陶瓷具有较高的红硬性、优良的化学稳定性、与金属间极低的摩擦系数、可“以车代磨”，在钢件的高速精加工等领域，具有极大的优势，且由于少含钨、钴具有世界性的战略意义。近年来，随数控车床等大型自动化切削设备的推广和计算机辅助控制，少切削、绿色切削、高速切削加工工艺的需求，促进了Ti(C,N)基金属陶瓷的快速发展。但与WC-Co硬质合金相比，Ti(C,N)基金属陶瓷仍表现为韧性不足，低韧性限制了其在刀具行业的广泛应用。且国产金属陶瓷刀具的生产状况亦不容乐观，表现出来的特征是生产质量不稳定，无法与进口刀片相媲美。可见，提高金属陶瓷刀具的强韧性已成为金属陶瓷材料亟待突破的技术难点。

碳化物如WC，与Ti(C,N)的弹性模量值相差较大，是造成WC-Co硬质合金和Ti(C,N)基金属陶瓷性能差异的主要因素之一。WC较高的弹性模量值使得WC-Co合金混合料与Ti(C,N)金属陶瓷混合料相比，具有明显的高成形性。在粗加工过程中，WC-Co抗冲击性能的表现较Ti(C,N)金属陶瓷亦更加优异。要改善并提高Ti(C,N)金属陶瓷刀具材料的成形性、生产质量稳定性及其刀具产品的抗冲击性能，进一步提高其烧结体材料的弹性模量值(杨氏模量值)则是有效途径之一。金属陶瓷烧结体的抗冲击性能、压缩与剪切强度等材料物理特征及弹性模量值与材料相组成、相分布和气孔率等有着直接关系。其中金属陶瓷烧结体材料的气孔率又直接决定于原材料组成、压坯工艺及其烧结制度。因此通过调节金属陶瓷烧结体的组织组成中的硬质相比例及种类，通过硬质相各组成相体积分数和分布调节其烧结体的弹性模量值和烧结致密度，由此获得具有高弹性模量值的金属陶瓷材料，有效提高金属陶瓷材料强韧性能，进一步推动金属陶瓷的推广应用。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种高弹性模量金属陶瓷材料及其制备方法。

本发明的方案：

一种高弹性模量的金属陶瓷材料，所述材料组成相包括第1硬质相、第2硬质相、第3硬质相和粘接相，所述第1硬质相为碳化钨相，所述第2硬质相为W、Ti的复合碳化物相WTiC_x(x＝1～2)，所述第3硬质相为Ti、W、Mo、Cr、Ta和/或Nb中两种或两种以上复合碳氮化物所形成的核壳结构碳化物相Ti_1-yMe_yC_zN_1-z(Me＝W,Mo,Cr,Ta,Nb；y≤0.25；z＝0.5～1)；所述第3硬质相核壳结构的黑芯中y≤0.08，z＝0.5～0.8，灰芯或壳部中y≤0.25；z＝0.9～1；粘结相为CoCrNi合金。

优选地，所述材料的烧结体内第1硬质相、第2硬质相、第3硬质相和粘接相的体积分数分别为：25～35％，25～40％，25～35％，5～8％；各相体积分数之和为100％。

优选地，所述金属陶瓷材料的弹性模量值(E)在540～600GPa区间，可通过结构组成中3种硬质相体积分数比例进行调控；且烧结体的弹性模量值与各相体积分数(V_i)之间满足混合物原则：

式中，E_i为各相的理论弹性模量值。

优选地，所述金属陶瓷材料以下原始料粉末配制而成：TiC粉、TiN粉、Ti(C,N)粉、WTiC₂粉末、Mo₂C粉、WC粉、Cr₃C₂粉、NbC粉、TaC粉末、CoCrNi合金粉末和碳黑。

进一步优选地，所述原始粉末中的CoCrNi合金粉末为自制预合金粉末，三种合金元素所占质量分数分别为：Co,40～60份；Cr,20～30份；Ni,20～30份；各成分质量分数之和为100％。

制备所述高弹性模量的金属陶瓷材料的方法，所述方法为：

1)配制原始料粉末的混合粉，混合粉在球磨罐内充分混合，得到混合料；

2)在混合料中添加石蜡成形剂进行造粒；

3)金属陶瓷混合料进行压制得到压坯；

4)压坯在真空烧结炉内进行脱脂预烧结；

5)压坯在真空烧结炉内液相烧结烧制成形；

6)烧结后的冷却；

完成高弹性模量金属陶瓷材料的制备。

优选地，所述步骤1)中混合料采用湿法球磨工艺，混料时间为64～72h。

优选地，所述步骤5)采用液相烧结工艺，烧结温度为1400～1600℃，烧结过程真空度保持在10^-1～10^-2Pa。

本发明有益效果：

1、本发明高弹性模量值的金属陶瓷材料，烧结体内的硬质相包括3种类型的硬质相，通过硬质相的组成和种类可调节烧结体的结构组成及其弹性模量值。而本发明的金属陶瓷材料的弹性模量值与烧结体各相的体积分数呈现混合物规则，因此可以较为方便的调整制备特定弹性模量值的金属陶瓷材料。

2、本发明金属陶瓷材料的原始料由各种碳化物原料和预合金粘接相粉末组成，WC和WTiC₂相较于Ti(C,N)具有较高的杨氏模量，可极大改善金属陶瓷原始料的成形性能。且WC、WTiC₂与粘接相的润湿性较Ti(C,N)与粘接相的润湿性高，因此可以促进烧结致密化过程，降低孔隙率，从而进一步提高金属陶瓷烧结体的弹性模量值。

3、本发明所制备金属陶瓷材料的弹性模量值(540～600GPa)较单一芯壳结构的Ti(C,N)基金属陶瓷材料的弹性模量值(对比例1，446GPa)提高17.4～30.4％，由此来提高金属陶瓷材料的抗冲击性能，进一步扩大金属陶瓷材料的应用范围如半粗加工、粗加工及重型切削领域内的应用。

附图说明

图1为实施例1的高弹性模量金属陶瓷材料的SEM组织；

图中，1为第1硬质相，2为第2硬质相，3为第3硬质相

图2为实施例1的金属陶瓷材料第1硬质相的EDS能谱；

图3为实施例1的金属陶瓷材料第2硬质相的EDS能谱；

图4为实施例1的金属陶瓷材料第3硬质相的EDS能谱，其中，图4a为黑芯相的能谱，图b为环形相的能谱；

图5为对比例的金属陶瓷材料的SEM组织。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

首先是CoCrNi预合金粉末制备，配置的成分质量份数为Co,40份；Cr,30份；Ni,30份。采用机械合金化的方式，利用高能球磨工艺，YG8硬质合金球为磨球，球料比10：1，高能球磨40h获得预合金粉末。然后配置金属陶瓷混合料，采用的原始粉末包括Ti(C₇,N₃)粉、WTiC₂粉末、Mo₂C粉、WC粉、Cr₃C₂粉、CoCrNi合金粉末和碳黑，碳化物、合金粉与碳黑的添加质量比例为Ti(C₇,N₃)：WTiC₂：WC：(Mo₂C+Cr₃C₂)：CoCrNi：C＝1.0：0.8：2.0：0.4：0.7：0.02。采用无水乙醇作为球磨介质，醇料比采用0.7：1的比例，YG8硬质合金球为磨球，球料比7：1；在行星式球磨机上混料，转速200r/min，15min正反转，时间36h，获得混合浆料后80℃烘箱烘干。烘干料掺入2.5％石蜡作为成形剂，烘干后过60目筛制粒。制粒料在一定的压力(160MPa)下压制成形。压坯放入真空碳管炉内进行脱蜡预烧结和高温液相真空烧结。脱蜡预烧过程全程充入Ar气作为载气，载气填充压力0.25bar，炉内真空度保持在10～2.0×10²Pa之间。脱蜡预烧结过程结束后，停止载气，进行液相烧结，烧结温度为1580℃，保温时间50min，炉内真空度为4.0×10^-2Pa左右。然后炉冷制室温，获得烧结体。

图1给出了金属陶瓷烧结体的SEM组织。由图1所示，金属陶瓷烧结体组织致密未发现孔隙。烧结体组织的相组成明显由4相组成：其中硬质相由三种类型的硬质相组成，白色块状第1硬质相、浅灰色块状第2硬质相和“黑芯-灰壳”圆球状第3硬质相组成。硬质相相间分布有薄片状的粘接相。对3种硬质相的元素组成进行了SEM-EDS测试，如图2、3和4所示。由图2可知，白色块状第1硬质相为WC相；由图3可知，浅灰色块状第2硬质相为WTiC₂相，且存在少量的WTiC；由图4可知，“黑芯-灰壳”圆球状第3硬质相的黑芯和灰壳为Ti_1-y,Me_yC_z,N_1-z(Me＝Mo,W,Cr)相,经EDS分析可以确定，黑芯中y＝0.077，z＝0.7，壳部中y＝0.175，z＝1。选取5张SEM组织进行图像分析，获得各相的体积分数平均值。经分析，第1硬质相、第2硬质相、第3硬质相和粘接相的体积分数分别为：33％，34％，25％，8％。

制备直径为3mm，长度为38mm的精磨圆棒，在万能实验机上采用三点弯曲法测试其弹性模量，加载速度为0.01mm/min。测试5根试样求得烧结体的平均弹性模量值为546GPa。

实施例2～5

采用与实施例1的混料方法、制备工艺和烧结路线。在实施例2中，采用的原始粉末包括TiC粉、TiN粉、WTiC₂粉末、Mo₂C粉、WC粉、Cr₃C₂粉、CoCrNi合金粉末和碳黑，碳化物、合金粉与碳黑的添加质量比例为(TiC+TiN)：WTiC₂：WC：(Mo₂C+Cr₃C₂)：CoCrNi：C＝1.0：1.2：2.0：0.4：0.7：0.03；其中，TiC和TiN的比例按照C、N原子比为4：1(z＝0.8)的比例控制。CoCrNi预合金粉末的成分质量份数为Co,40份；Cr,30份；Ni,30份；预合金粉末的制备方法与实施例1相同。制备得到3种硬质相不同组成分数的金属陶瓷材料，对制备得到的烧结体经SEM测试和组织图像分析，第1硬质相为WC相；第2硬质相为WTiC2相和少量的WTiC；第3硬质相的黑芯和灰壳为Ti_1-y,Me_yC_z,N_1-z(Me＝Mo,W,Cr)相,经EDS分析可以确定，黑芯中y＝0.072，z＝0.8，壳部中y＝0.245，z＝1。第1硬质相、第2硬质相、第3硬质相和粘接相的体积分数分别为：25％，42％，25％，8％。测试所得的平均弹性模量值为560GPa。

在实施例3中，采用的原始粉末包括Ti(C₆,N₄)粉、WTiC₂粉末、Mo₂C粉、WC粉、NbC粉、CoCrNi合金粉末和碳黑，成分添加质量比例为Ti(C₆,N₄)：WTiC₂：WC：(Mo₂C+NbC)：CoCrNi：C＝1.0：1.4：2.2：0.3：0.5：0.02。其中CoCrNi预合金粉末配置的成分质量份数为Co,40份；Cr,30份；Ni,30份。预合金粉末的制备方法与实施例1相同。制备得到硬质相总体积分数较高的金属陶瓷材料，对制备得到的烧结体经SEM测试和组织图像分析，第1硬质相为WC相；第2硬质相为WTiC₂相和少量的WTiC；第3硬质相的黑芯和灰壳为Ti_1-y,Me_yC_z,N_1-z(Me＝Mo,W,Nb)相，经EDS分析可以确定，黑芯中y＝0.061，z＝0.6，壳部中y＝0.156，z＝0.95。第1硬质相、第2硬质相、第3硬质相和粘接相的体积分数分别为：35％，39％，20％，6％。测试所得的平均弹性模量值为597GPa。

在实施例4中，采用的原始粉末包括Ti(C₅,N₅)粉、WTiC₂粉末、Mo₂C粉、WC粉、TaC粉、CoCrNi合金粉末和碳黑，其中，各成分添加质量比同实施例1。CoCrNi预合金粉末配置的成分质量份数为Co,50份；Cr,20份；Ni,30份，预合金粉末的制备方法与实施例1相同。制备得到硬质相成分和粘接相成分与实施例1不同的金属陶瓷材料，对制备得到的烧结体经SEM测试和组织图像分析，第1硬质相为WC相；第2硬质相为WTiC2相和少量的WTiC；第3硬质相的黑芯和灰壳为Ti_1-y,Me_yC_z,N_1-z(Me＝Mo,W,Ta)相,经EDS分析可以确定，黑芯中y＝0.052，z＝0.5，壳部中y＝0.150，z＝0.9。第1硬质相、第2硬质相、第3硬质相和粘接相的体积分数分别为：30％，35％，27％，8％。测试所得的平均弹性模量值为550GPa。

在实施例5中，采用的原始粉末包括TiC粉、TiN粉、WTiC₂粉末、Mo₂C粉、WC粉、NbC粉、TaC粉、CoCrNi合金粉末和碳黑，成分添加质量比例为(TiC+TiN)：WTiC₂：WC：(Mo₂C+NbC+TaC)：CoCrNi：C＝1.0：1.4：2.2：0.4:0.5：0.02；其中，TiC和TiN的比例按照C、N原子比为7：3(z＝0.7)的比例控制。其中CoCrNi预合金粉末配置的成分质量份数为Co,60份；Cr,20份；Ni,20份，预合金粉末的制备方法与实施例1相同。制备得到硬质相成分和粘接相成分与实施例3不同的金属陶瓷材料，对制备得到的烧结体经SEM测试和组织图像分析，第1硬质相、第2硬质相、第3硬质相和粘接相的体积分数分别为：34％，40％，21％，5％；且第3硬质相的黑芯和灰壳为Ti_1-y,Me_yC_z,N_1-z(Me＝Mo,W,Nb,Ta)相，黑芯中y＝0.074，z＝0.7，壳部中y＝0.225，z＝1。测试所得的平均弹性模量值为599GPa。

采用实施例1-5所得金属陶瓷烧结体各相体积分数(V_i)和各相的弹性模量理论值(E_i)，采用混合物法则

计算得到实施例1～5所得金属陶瓷烧结体的弹性模量值分别为：564GPa、554GPa、584GPa、558GPa和605GPa。与实验测试得到的弹性模量值进行比较，可得测试与实验误差值在1.0～3.3％之间。由此说明，采用上述混合物法则可以较为准确反映烧结体的弹性模量值。且硬质相相体积分数是决定烧结体弹性模量的主要因素。

对比例1～2

采用与实施例1的混料方法、制备工艺和烧结路线。在对比例1中，采用的原始粉末包括TiC粉,TiN粉、Mo₂C粉、Cr₃C₂粉，WC粉、CoCrNi预合金粉和碳黑，碳化物、合金粉与碳黑的添加质量比例为(TiC+TiN)：(WC+Mo₂C+Cr₃C₂)：CoCrNi:C＝1.0：0.4：0.3：0.02；其中，TiC和TiN的比例按照C、N原子比为7：3(z＝0.7)的比例控制。CoCrNi预合金粉末配置的成分质量份数为Co,40份；Cr,30份；Ni,30份，预合金粉末的制备方法与实施例1相同。制备单一芯壳结构硬质相Ti(C,N)基金属陶瓷材料。图5给出了金属陶瓷烧结体的SEM组织，其SEM组织致密无孔隙。由图5所示，金属陶瓷烧结体由硬质相和粘接相组成，硬质相只包含了芯壳结构的硬质相。对5张SEM组织进行图像分析，获得各相的体积分数平均值。经分析，硬质相和粘接相的体积分数分别为：90％，10％。制备直径为3mm，长度为38mm的精磨圆棒，在万能实验机上采用三点弯曲法测试其弹性模量，加载速度为0.01mm/min。测试5根试样求得烧结体的平均弹性模量值为446GPa。

对比例2采用与实施例1的混料方法、制备工艺和烧结路线。在对比例2中，采用的原始粉末包括Ti(C₇,N₃)粉、Mo₂C粉、WC粉、NbC粉、CoCrNi合金粉和碳黑，碳化物、合金粉与碳黑的添加质量比例为Ti(C₇,N₃)：(WC+Mo₂C+NbC)：CoCrNi:C＝1.0：0.6：0.2：0.02。CoCrNi预合金粉末配置的成分质量份数为Co,60份；Cr,20份；Ni,20份，预合金粉末的制备方法与实施例1相同。制备单一芯壳结构硬质相Ti(C,N)基金属陶瓷材料。制备得到具有单一芯壳结构硬质相结构的Ti(C,N)基金属陶瓷材料。对制备得到的烧结体经SEM测试和组织图像分析，硬质相和粘接相的体积分数分别为：93％、7％。测试所得的平均弹性模量值为458GPa。

上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高弹性模量的金属陶瓷材料，其特征在于：所述材料组成相包括第1硬质相、第2硬质相、第3硬质相和粘接相，所述第1硬质相为碳化钨相，所述第2硬质相为W、Ti的复合碳化物相WTiC_x(x＝1～2)，所述第3硬质相为Ti、W、Mo、Cr、Ta和/或Nb中两种或两种以上复合碳氮化物所形成的核壳结构碳化物相Ti_1-yMe_yC_zN_1-z(Me＝W,Mo,Cr,Ta,Nb；y≤0.25；z＝0.5～1)；所述第3硬质相核壳结构的黑芯中y≤0.08，z＝0.5～0.8，灰芯或壳部中y≤0.25；z＝0.9～1；粘结相为CoCrNi合金。

2.根据权利要求1所述的高弹性模量的金属陶瓷材料，其特征在于：所述材料的烧结体内第1硬质相、第2硬质相、第3硬质相和粘接相的体积分数分别为：25～35％，25～40％，25～35％，5～8％；各相体积分数之和为100％。

3.根据权利要求1所述的高弹性模量的金属陶瓷材料，其特征在于，所述高弹性模量的金属陶瓷材料的弹性模量值(E)在540～600GPa区间，可通过结构组成中第1硬质相、第2硬质相、第3硬质相的体积分数比例进行调控；且烧结体的弹性模量值与各相体积分数(V_i)之间满足混合物原则：

式中，E_i为各相的理论弹性模量值。

4.根据权利要求1所述的高弹性模量的金属陶瓷材料，其特征在于，所述金属陶瓷材料以下原始料粉末配制而成：TiC粉，TiN粉、Ti(C,N)粉、WTiC₂粉末、Mo₂C粉、WC粉、Cr₃C₂粉、NbC粉、TaC粉末、CoCrNi合金粉末和碳黑。

5.根据权利要求4所述的高弹性模量的金属陶瓷材料，其特征在于，所述原始粉末中的CoCrNi合金粉末中三种合金元素所占质量分数分别为：Co40～60份；Cr20～30份；Ni20～30份；各成分质量分数之和为100％。

6.制备权利要求1-4任意一项所述高弹性模量的金属陶瓷材料的方法，其特征在于，所述方法为：

1)配制原始料粉末的混合粉，混合粉在球磨罐内充分混合，得到混合料；

2)在混合料中添加石蜡成形剂进行造粒；

3)金属陶瓷混合料进行压制得到压坯；

4)压坯在真空烧结炉内进行脱脂预烧结；

5)压坯在真空烧结炉内液相烧结烧制成形；

6)烧结后的冷却；

完成高弹性模量金属陶瓷材料的制备。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中混合料采用湿法球磨工艺，混料时间为64～72h。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤5)采用液相烧结工艺，烧结温度为1400～1600℃，烧结过程真空度保持在10^-1～10^-2Pa。

Images