JP7272353B2 - 超硬合金、切削工具および超硬合金の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、超硬合金、切削工具および超硬合金の製造方法に関する。本出願は、２０１８年１１月１日に出願した日本特許出願である特願２０１８－２０６５４５号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。

切削工具の基材として、高い硬度を有する超硬合金が用いられている。近年、切削工具に対し、耐熱合金などの難削材への加工ニーズが高まっている。このような難削材の切削加工時には、切削工具の刃先が高温となる傾向があり、これに伴う工具寿命の低下が問題となっている。

上述のような工具寿命の低下を抑制すべく、たとえば特許文献１（特開２０１４－２０８８８９号公報）には、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌを含む金属間化合物などの高温耐性に優れた材料を含む超硬合金（焼結体）が開示されている。また、たとえば特許文献２（特表２０１３－５４４９６３号公報）には、超硬合金の耐熱性を向上させるにあたって、超硬合金の結合相にＣｒおよびＭｏを含ませることが効果的であることが開示されている。

特開２０１４－２０８８８９号公報 特表２０１３－５４４９６３号公報

本開示の一態様に係る超硬合金は、第１硬質相および結合相を含む超硬合金であって、第１硬質相はＷＣからなり、結合相は、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｒの３種の元素、またはＣｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏの４種の元素から構成され、超硬合金中のＣｏの含有量をＭ１、超硬合金中のＣｒおよびＭｏの合計含有量をＭ２、超硬合金中のＮｉ、ＣｒおよびＭｏの合計含有量をＭ３、および超硬合金中のＣｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏの合計含有量をＭ４と表したとき、Ｍ４に対するＭ１の割合（Ｍ１／Ｍ４）が１５％以上５０％以下であり、Ｍ３に対するＭ２の割合（Ｍ２／Ｍ３）が１５％以上４０％以下であり、超硬合金中におけるＣｒ／Ｍｏリッチ粒子の占める面積の割合が１％未満である。

本開示の一態様に係る切削工具は、上記超硬合金からなる基材を備える切削工具である。

本開示の一態様に係る超硬合金の製造方法は、第１硬質相の原料粉末および結合相の原料粉末を混合して混合粉末を調製する工程と、混合粉末を加圧成形して成形体を調製する工程と、成形体を焼結して超硬合金を作製する工程と、を備え、第１硬質相の原料粉末はＷＣ粉末であり、結合相の原料粉末はＣｏ粉末と合金粉末とを含み、合金粉末は、ＮｉとＣｒとからなる合金粉末およびＮｉとＣｒとＭｏとからなる合金粉末の少なくとも一方であり、結合相の原料粉末において、Ｃｏの含有量をＷ１、ＣｒおよびＭｏの合計含有量をＷ２、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏの合計含有量のＷ３、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏの合計含有量をＷ４と表したとき、Ｗ４に対するＷ１の割合（Ｗ１／Ｗ４）が１５％以上５０％以下であり、Ｗ３に対するＷ２の割合（Ｗ２／Ｗ３）が１５％以上４０％以下である。

図１は、実施例１～１７および比較例１～１２の各試験結果を表すグラフである。

[本開示が解決しようとする課題]
しかしながら、Ａｌ_２Ｏ_３およびＡｌを含む金属間化合物は脆性物質である。このため、Ａｌ_２Ｏ_３およびＡｌを含む金属間化合物を含む超硬合金においては、市場要求レベルを満たすほどの高い耐熱性と高い耐欠損性とを両立させることが難しい。またＣｒおよびＭｏを超硬合金に添加する技術は、切削工具への適用が困難なのが実情である。切削工具に求められる耐熱性を確保すべく、超硬合金へのＣｒおよびＭｏの添加量を増やしても、期待されるような耐熱性の向上が見られないばかりか、硬度までもが低下する傾向にあるためである。

このように、従来の技術では、高い耐熱性と高い耐欠損性とを両立する超硬合金を提供するには至っていない。本開示では、高い耐熱性と高い耐欠損性とを両立する超硬合金、切削工具および超硬合金の製造方法を提供することを目的とする。

[本開示の効果]
本開示によれば、高い耐熱性と高い耐欠損性とを両立する超硬合金および切削工具を提供することができる。

[本開示の実施形態の説明]
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。

〔１〕本開示の一態様に係る超硬合金は、第１硬質相および結合相を含む超硬合金であって、第１硬質相はＷＣからなり、結合相は、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｒの３種の元素、またはＣｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏの４種の元素から構成され、超硬合金中のＣｏの含有量をＭ１、超硬合金中のＣｒおよびＭｏの合計含有量をＭ２、超硬合金中のＮｉ、ＣｒおよびＭｏの合計含有量をＭ３、および超硬合金中のＣｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏの合計含有量をＭ４と表したとき、Ｍ４に対するＭ１の割合（Ｍ１／Ｍ４）が１５％以上５０％以下であり、Ｍ３に対するＭ２の割合（Ｍ２／Ｍ３）が１５％以上４０％以下であり、超硬合金中におけるＣｒ／Ｍｏリッチ粒子の占める面積の割合が１％未満である。Ｃｒ／Ｍｏリッチ粒子は、前記超硬合金の断面の元素マッピングにおいて、ＣｒおよびＭｏの少なくとも１つの濃度がＭ４に対するＭ１の割合よりも高い領域の構成粒子である。

上記超硬合金によれば、割合Ｍ１／Ｍ４が１５％以上５０％以下であるため、結合相中におけるＣｏの含有量（質量％）が適切となる。これにより、超硬合金の焼結性が高まり、もって、超硬合金の耐欠損性を向上させることができる。また上記超硬合金によれば、上記に加え、さらに割合Ｍ２／Ｍ３が１５％以上４０％以下であるため、結合相中におけるＣｒおよびＭｏの合計含有量（質量％）が適切となる。これにより、超硬合金の耐熱性を向上させることができる。なおＣｒとＭｏとの合計含有量に関し、Ｍｏの含有量は０質量％の場合も含む。

一方、Ｍ１／Ｍ４が１５％未満の場合、Ｃｏの含有量（質量％）が不十分であるために、超硬合金の耐欠損性が低下する。Ｍ１／Ｍ４が５０％超の場合、相対的にＭ２の割合が減少することによる耐熱性の低下が引き起こされる。またＭ２／Ｍ３が１５％未満の場合、ＣｒおよびＭｏの合計含有量（質量％）が不十分であるために、超硬合金の耐熱性が低下する。Ｍ２／Ｍ３が４０％を超える場合、ＣｒおよびＭｏの少なくとも１つがＮｉおよびＣｏに固溶しきれずに、炭化物、金属間化合物といった状態で超硬合金内に存在してしまい、結果的に、耐熱性が低下および耐欠損性の低下が引き起こされる。

また本開示の一態様に係る上記超硬合金は、さらにＣｒ／Ｍｏリッチ粒子の占める面積の割合が１％未満である。なお、Ｃｒ／Ｍｏリッチ粒子は、ＣｒおよびＭｏの少なくとも１つを高い比率で含む粒子であるが、詳細については後述する。以下、Ｃｒ／Ｍｏリッチ粒子を構成する化合物を総称して、「Ｃｒ／Ｍｏ化合物」ともいう。

ＣｒおよびＭｏは、超硬合金中において、金属として存在することができる一方で、Ｃｒ／Ｍｏ化合物として存在することもできる。ＣｒおよびＭｏは、超硬合金中に金属として存在する場合に、超硬合金の耐熱性の向上に寄与することができるが、Ｃｒ／Ｍｏ化合物として存在する場合には、これに寄与することはできない。そればかりか、Ｃｒ／Ｍｏ化合物は超硬合金の破壊靱性の低下を引き起こしてしまう。Ｃｒ／Ｍｏ化合物自体が脆性物質だからである。

なお「金属として存在する」とは、超硬合金中において、他の金属元素と合金を形成した状態で存在することを意味する。ＣｒおよびＭｏと合金を形成する他の金属元素としては、ＣｏおよびＮｉが挙げられる。

本開示の一態様に係る上記超硬合金によれば、Ｃｒ／Ｍｏ化合物により構成されるＣｒ／Ｍｏリッチ粒子の占める面積の割合が１％未満であることから、ＣｒおよびＭｏの少なくとも１つがＣｒ／Ｍｏ化合物として存在する割合は十分に低く、ＣｒおよびＭｏの少なくとも１つのほとんどが金属として存在している。このため、この超硬合金においては、Ｃｒ／Ｍｏリッチ粒子に起因する、耐熱性の低下および破壊靱性の低下を十分に抑制することができる。

したがって、本開示の一態様に係る超硬合金によれば、市場要求レベルを満たし得る、高い耐熱性と高い耐欠損性とを両立することができる。

〔２〕上記超硬合金は、周期表の第４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）および第５族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなど）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第１元素と、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の第２元素と、の化合物からなる第２硬質相をさらに含む。これにより、上記超硬合金は、さらに第２硬質相に起因する特性をも発揮することができる。

〔３〕上記化合物は、炭化物である。この場合、耐酸化性、耐反応性等に優れる。

〔４〕上記炭化物は、ＴｉＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＴａＮｂＣおよびＴｉＮｂＣから選択される少なくとも１種である。この場合、耐酸化性、耐反応性等に優れる。

〔５〕上記第２硬質相を構成する上記化合物の平均粒子径は、０．１μｍ以上５μｍ以下である。この場合、第２硬質相は、十分に高い硬度を有することができる。化合物の平均粒子径が５．０μｍを超える場合、第２硬質相の構造が疎となり、十分な硬度が維持できない場合がある。

〔６〕本開示の一態様に係る切削工具は、上記超硬合金からなる基材を備える。当該切削工具によれば、上記超硬合金を基材として備えるため、高い耐熱性と高い耐欠損性とを両立することができ、もって切削寿命に優れることができる。

〔７〕上記切削工具は、基材の表面の少なくとも一部に被膜を備える。これにより、上記切削工具は、さらに被膜の特性をも発揮することができる。

〔８〕本開示の一態様に係る超硬合金の製造方法は、第１硬質相の原料粉末および結合相の原料粉末を混合して混合粉末を調製する工程と、混合粉末を加圧成形して成形体を調製する工程と、成形体を焼結して超硬合金を作製する工程と、を備える。第１硬質相の原料粉末はＷＣ粉末であり、結合相の原料粉末は、Ｃｏ粉末と合金粉末とを含み、合金粉末は、ＮｉとＣｒとからなる合金粉末（ＮｉＣｒ粉末）およびＮｉとＣｒとＭｏとからなる合金粉末（ＮｉＣｒＭｏ粉末）の少なくとも一方である。結合相の原料粉末において、Ｃｏの含有量をＷ１、ＣｒおよびＭｏの合計含有量をＷ２、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏの合計含有量のＷ３、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏの合計含有量をＷ４と表したとき、Ｗ４に対するＷ１の割合（Ｗ１／Ｗ４）が１５％以上５０％以下であり、Ｗ３に対するＷ２の割合（Ｗ２／Ｗ３）が１５％以上４０％以下である。

本開示の一態様に係る製造方法によれば、結合相の原料粉末として、ＮｉＣｒ粉末およびＮｉＣｒＭｏ粉末の少なくとも一方を含む粉末が用いられる。仮に、ＣｒまたはＭｏを、単一の金属元素の状態、すなわちＣｒ粉末またはＭｏ粉末の状態で用いた場合、または炭化物の状態、すなわちＣｒ₃Ｃ₂粉末またはＭｏ₂Ｃ粉末の状態で用いた場合、Ｃｒ／Ｍｏ化合物の析出が顕著となってしまう。

これに対し、本開示の一態様に係る製造方法によれば、ＣｒおよびＭｏを、ＮｉＣｒおよびＮｉＣｒＭｏといった合金の状態で用いる。ＮｉＣｒおよびＮｉＣｒＭｏは、炭素や他の元素と反応するために必要とされるエネルギー（反応エネルギー）が大きい。このため、焼結工程においてＣｒ／Ｍｏ化合物を形成し難く、超硬合金内においても、合金の状態で存在することができる。したがって、合金の状態で添加されたＣｒおよびＭｏは、最終製造物である超硬合金内においても、耐熱性の向上に寄与することができる。

ここで、ＮｉＣｒおよびＮｉＣｒＭｏは焼結性に劣る傾向がある。このため、原料粉末として単にこれら合金粉末を用いただけでは、超硬合金の焼結性は低下してしまい、結果的に、十分な耐欠損性を有することができない。これに対し、本開示の一態様に係る製造方法によれば、これらの合金粉末とともに、Ｃｏ粉末が用いられる。Ｃｏ粉末は、焼結時の液相出現温度が合金粉末よりも低い。このためＣｏは、ＮｉＣｒおよびＮｉＣｒＭｏに先んじてＷＣに対して濡れることができ、これによって、超硬合金の焼結性が高く維持されることとなる。すなわち、本開示の一態様に係る製造方法によれば、合金粉末を用いることに起因する焼結性の低下を抑制することができる。

したがって、上記超硬合金の製造方法によれば、市場要求レベルを満たし得る、高い耐熱性と高い耐欠損性とを両立することができる超硬合金を製造することができる。

[本開示の実施形態の詳細]
以下、本開示の一実施形態（以下「本実施形態」と記す）について説明する。ただし、本実施形態はこれらに限定されるものではない。また、本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味しており、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。また本明細書において、「ＴａＣ」、「ＮｂＣ」などの化学式において特に原子比を特定していないものは、各元素の原子比が「１」のみであることを示すものではなく、従来公知の原子比が全て含まれるものとする。

〈超硬合金の製造方法〉
本実施形態に係る超硬合金の理解を容易とするために、まず、超硬合金の製造方法について説明する。本実施形態に係る超硬合金は、以下の各工程を経ることにより製造することができる。

《混合粉末を調製する工程》
本工程では、第１硬質相の原料粉末および結合相の原料粉末を混合して、混合粉末を調製する。なお、第２硬質相をさらに備える超硬合金を製造する場合には、さらに第２硬質相の原料粉末を混合すればよい。各粉末の平均粒子径は、０．１～５０μｍの範囲であればよい。本願明細書において、各粉末の平均粒子径はフィッシャー法により算出される値である。

（第１硬質相の原料粉末）
第１硬質相の原料粉末はＷＣ粉末である。ＷＣ粉末の平均粒子径は、好ましくは０．１～１０μｍである。この場合、最終製造物である超硬合金における第１硬質相は、十分に高い硬度を有することができ、もって超硬合金の硬度を高めることができる。ＷＣ粉末の平均粒子径が１０μｍを超える場合、第１硬質相の構造が疎となり、十分な硬度が維持できない場合がある。ＷＣ粉末の平均粒子径は、より好ましくは０．５～３μｍであり、さらに好ましくは１．１～１．５μｍである。

（結合相の原料粉末）
結合相の原料粉末は、Ｃｏ粉末と合金粉末とを含む。合金粉末は、ＮｉＣｒ粉末およびＮｉＣｒＭｏ粉末の少なくとも一方である。結合相の原料粉末は、結合相の元素比を制御する目的で、さらにＮｉ粉末を混合させてもよい。

結合相の原料粉末がＭｏを含む場合、すなわち、結合相の原料粉末としてＮｉＣｒＭｏ粉末を用いる場合、ＮｉＣｒＭｏの合金中におけるＣｒの含有量（質量％）は、該合金中におけるＭｏの含有量（質量％）以上であることが好ましい。Ｃｒの含有量がＭｏの含有量よりも少ない場合、結合相の耐酸化性が低下してしまい、結果的に超硬合金の切削寿命が低下する場合がある。

（第２硬質相の原料粉末）
第２硬質相の原料粉末は、周期表の第４族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆなど）および第５族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａなど）からなる群より選ばれる少なくとも１種の第１元素と、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の第２元素と、の化合物からなる粉末である。特に、第１元素はＴｉ、Ｎｂ、Ｔａのいずれか１種以上を含むことが好ましく、第２元素はＣが好ましい。この場合、第２硬質相はＴｉＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＴａＮｂＣ、ＴｉＮｂＣといった炭化物となることができる。このような炭化物は、耐酸化性および耐反応性に優れる。たとえばＴｉＣおよびＮｂＣからなる第２硬質相を備える超硬合金を製造する場合には、ＴｉＣ粉末およびＮｂＣ粉末からなる混合粉末が、第２硬質相の原料粉末となる。

第２硬質相の原料粉末の平均粒子径は、好ましくは０．１～５μｍである。この場合、最終製造物である超硬合金における第２硬質相は、十分に高い硬度を有することができ、もって超硬合金の硬度を高めることができる。第２硬質相の原料粉末の平均粒子径が５μｍを超える場合、第２硬質相の構造が疎となり、十分な硬度が維持できない場合がある。第２硬質相の原料粉末の平均粒子径は、より好ましくは０．３～１μｍであり、さらに好ましくは０．５～０．８μｍである。

（各原料粉末を混合する方法）
次に、準備された各原料粉末を混合する。混合方法は特に制限されず、たとえばアトライター、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、乳鉢などを用いて各原料粉末を混合することができる。混合時間は混合に用いる機器によって異なるが、０．１～４８時間の任意の時間とすることができる。均一な混合粉末を効率よく作製する観点からは、混合時間は好ましくは２～１５時間である。

（各原料粉末の配合割合）
ＷＣ粉末、結合相の原料粉末および第２硬質相の原料粉末の配合割合は、以下のように調製されることが好ましい。
ＷＣ粉末：３０～９５質量％；
結合相の原料粉末：１～３０質量％；
第２硬質相の原料粉末：０～６５質量％。

上記の配合量であれば、超硬合金を切削工具に利用するに際し、切削工具の性能として求められる硬度と緻密性とを十分に確保することができる。各原料粉末の配合割合はより好ましくは、ＷＣ粉末が８０～９５質量％、結合相の原料粉末が１～１５質量％、第２硬質相の原料粉末が０～１５質量％である。この場合、超硬合金の硬度と靱性とのバランスをより良好に維持することができる。

また結合相の原料粉末に関し、結合相の原料粉末全体を１００質量％とし、Ｃｏの含有量（質量％）をＷ１、ＣｒおよびＭｏの合計含有量（質量％）をＷ２、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏの合計含有量（質量％）をＷ３、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏの合計含有量（質量％）をＷ４と表したとき、割合Ｗ１／Ｗ４が１５～５０％であり、Ｗ２／Ｗ３が１５～４０％である。したがってたとえば、結合相の原料粉末に関し、Ｃｏ粉末、Ｎｉ粉末、Ｃｒ粉末およびＭｏ粉末の総量（１００質量％）に対する各元素の割合は、以下のように調製することができる。
Ｃｏ粉末 ：１５～５０質量％
Ｎｉ粉末 ：３０～７０質量％
Ｃｒ粉末およびＭｏ粉末（合計）：７．５～２０質量％。

なお第１硬質相の原料粉末の平均粒子径は、超硬合金における第１硬質相を構成するＷＣ粒子の平均粒子径に略一致する。同様に第２硬質相の原料粉末の平均粒子径は、超硬合金における第２硬質相を構成する各粒子の平均粒子径に略一致する。したがって、それぞれの原料粉末の平均粒子径を調製することにより、所望の平均粒子径を有する超硬合金を製造することが可能である。

《成形体を調製する工程》
本工程では、混合粉末を加圧成形して成形体を調製する。加圧成形する方法は特に制限されず、一般的に用いられている焼結体の加圧成形方法を利用することができる。たとえば、Ｔａカプセルなどの硬合金製の金型内に混合粉末を入れ、これをプレスすることにより、成形体を得ることができる。プレスの圧力は１０ＭＰａ～１６ＧＰａであり、たとえば１００ＭＰａである。

《超硬合金を調製する工程》
本工程では、成形体を焼結して超硬合金を作製する。焼結は、結合相の液相が出現してから十分な時間をかけて焼結することが好ましい。焼結の最高温度は好ましくは１４００～１６００℃である。最高温度でのキープ時間は、好ましくは０．５～２時間である。最高温度でのガス分圧は、好ましくは０．１～１０ｋＰａである。最高温度から室温までの冷却速度は、好ましくは２～５０℃／ｍｉｎである。また焼結時の雰囲気は、真空、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、または水素雰囲気とすることが好ましい。

《作用効果》
上述の本実施形態に係る超硬合金の製造方法は、結合相の原料粉末として、Ｃｏ粉末のほかに、ＮｉＣｒ粉末およびＮｉＣｒＭｏ粉末といった合金粉末を用いることを特徴とする。これにより、Ｃｒ、Ｍｏのそれぞれの単一元素からなる粉末、または各元素と炭素との炭化物からなる粉末を用いた場合には製造できなかった、高い耐熱性と高い耐欠損性とを両立する超硬合金を製造することが可能となる。

ここで、合金粉末を用いることによって上記のような優れた超硬合金が製造される理由を明確にすべく、結合相の原料粉末として、Ｃｏ粉末、Ｎｉ粉末およびＣｒ粉末を用いて製造する場合について説明する。

この場合、焼結に供される成形体には、ＷＣ粉末、Ｃｏ粉末、Ｎｉ粉末およびＣｒ粉末が含まれることになる。この成形体において、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｒは、結合相中に金属として存在させることを目的に添加されるものである。特にＣｒは、結合相中に金属として存在することにより、耐熱性の向上が期待される元素である。

しかしこのような成形体が焼結される際、Ｃｒは、超硬合金内において金属として存在することができる一方で、炭化物または金属間化合物としても存在することもできる。Ｃｒは、炭化物の状態でも金属間化合物の状態でも安定な元素だからである。たとえば、超硬合金中の炭素の含有量が多い場合には、炭化物（Ｃｒ₃Ｃ₂など）として存在する傾向にあり、超硬合金中の炭素の含有量が少ない場合には、金属間化合物（Ｎｉ_３Ｃｒなど）として存在する傾向にある。なお炭化物の炭素は、第１硬質相を構成する原料に含まれるＣのほか、混合時のメディア、焼結時のカーボン治具などに由来する。

このため、結合相中において、十分な量のＣｒを金属の状態で存在させることが難しく、結果的に、Ｃｒを添加することによって期待された耐熱性が得られないこととなる。さらに、Ｃｒの炭化物およびＣｒの金属間化合物は、脆性物質であるため、超硬合金の破壊靱性を低下させ、耐欠損性の低下を引き起こす要因となる。つまり、結合相の原料粉末として、Ｃｏ粉末、Ｎｉ粉末およびＣｒ粉末を用いた場合、所望される耐熱性が発揮されないばかりか、耐欠損性までもが不十分となってしまう。

結合相の原料粉末としてＭｏ粉末を含む場合にも同様のことが言える。すなわち、Ｍｏもまた、結合相中に金属として存在することによる耐熱性の向上が期待される元素であるが、やはり、炭化物（Ｍｏ₂Ｃなど）または金属間化合物として超硬合金内に析出し易い傾向がある。特に、ＣｒとＭｏとの両元素を添加する場合には、ＣｒおよびＭｏの合計含有量の増加に伴い、上記の炭化物および金属間化合物の析出頻度が増大してしまう。

このように、結合相中にＣｒおよびＭｏの少なくとも１つを金属として存在させることを目的に、Ｃｒ粉末およびＭｏ粉末の少なくとも１つを用いた場合、ＣｒおよびＭｏの少なくとも１つは、超硬合金中にＣｒ／Ｍｏ化合物として存在してしまい、耐熱性の向上に寄与しないばかりか、耐欠損性の低下を引き起こしてしまうこととなる。これは、Ｃｒ炭化物粉末（たとえばＣｒ₃Ｃ₂）およびＭｏ炭化物粉末（たとえばＭｏ₂Ｃ）を用いた場合にも同様である。

これに対し、本実施形態に係る製造方法によれば、成形体中において、ＣｒおよびＭｏは、Ｎｉとの合金粉末（ＮｉＣｒまたはＮｉＣｒＭｏ）として存在する。これらの合金粉末は、Ｃｒ粉末、Ｍｏ粉末、およびこれらの炭化物粉末と比べて反応エネルギーが大きい。このため焼結時において、これらの合金がＣｒ／Ｍｏ化合物へと変化することは難しく、結果的に、金属として超硬合金内に存在することができる。

ただし、単に上記の合金粉末を用いるだけでは、超硬合金の破壊靱性は不十分となり、超硬合金の耐欠損性が低下してしまう。上記の合金粉末が焼結性に劣るためである。これを抑制すべく、本実施形態に係る製造方法においては、合金粉末とともにＣｏ粉末が適切な配合量で用いられている。これにより、合金粉末による焼結性の低下を抑制することができる。これは、合金の液相出現温度がＣｏよりも高いために、焼結工程において、ＷＣとの濡れ性に優れるＣｏがＷＣと先に濡れることができ、結果的に、超硬合金の焼結性を向上させるためである。

なお、特許文献２では、ＷＣからなる第１硬質相と、Ｎｉを含む結合相とからなる超硬合金に対し、耐熱性を向上させるべく、ＣｒおよびＭｏの少なくとも１つを添加する技術が開示されるが、このような超硬合金は切削工具の用途に用いることはできない。Ｎｉの焼結性は、Ｃｏと比べて顕著に低いためである。

〈超硬合金〉
本実施形態に係る超硬合金は、上述の製造方法により製造される超硬合金である。具体的には、第１硬質相および結合相を含む超硬合金であって、第１硬質相はＷＣからなり、結合相は、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｒの３種の元素、またはＣｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏの４種の元素から構成される。また、超硬合金中のＣｏの含有量をＭ１、超硬合金中のＣｒおよびＭｏの合計含有量をＭ２、超硬合金中のＮｉ、ＣｒおよびＭｏの合計含有量をＭ３、および超硬合金中のＣｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏの合計含有量をＭ４と表したとき、割合Ｍ１／Ｍ４が１５～５０％であり、割合Ｍ２／Ｍ３が１５～４０％であり、超硬合金中におけるＣｒ／Ｍｏリッチ粒子の占める面積の割合が１％未満である。

《第１硬質相》
本実施形態に係る超硬合金は、ＷＣからなる第１硬質相を含む。超硬合金における第１硬質相の割合は、好ましくは３０～９５質量％である。この場合、切削工具の性能として求められる硬度を十分に確保することができる。超硬合金における第１硬質相の割合は、より好ましくは８０～９５質量％である。この場合、超硬合金の硬度と靱性とのバランスをより良好に維持することができる。

第１硬質相を構成するＷＣの平均粒子径は特に制限されないが、好ましくは０．１～１０μｍである。この場合、第１硬質相は十分に高い硬度を有することができる。ＷＣの平均粒子径が１０μｍを超える場合、第１硬質相の構造が疎となり、十分な硬度が維持できない場合がある。ＷＣの平均粒子径は、より好ましくは０．５～３μｍであり、さらに好ましくは１．１～１．５μｍである。

超硬合金における第１硬質相の割合は、たとえばＩＣＰ（高周波誘導プラズマ）発光分光分析法により求めることができる。具体的には、超硬合金を粉砕し、ＩＣＰ発光分光分析法により、粉砕物における各元素の含有割合を求め、これに基づいて各成分の組成比を試算することにより、ＷＣの割合が求められる。以下の結合相、および第２硬質相の含有割合、およびＣｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏの各元素の含有割合も同様にして求められる。

《結合相》
本実施形態に係る超硬合金は、さらに結合相を含む。結合相は、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｒの３種の元素、またはＣｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏの４種の元素から構成される。超硬合金における結合相の割合は、好ましくは１～３０質量％である。この場合、切削工具の性能として求められる耐欠損性を十分に確保しつつ、結合相に含まれる元素に起因する耐熱性を十分に発揮することができる。超硬合金における結合相の割合は、より好ましくは１～１５質量％である。この場合、耐欠損性と耐熱性とのバランスをより良好に維持することができる。

《第２硬質相》
本実施形態に係る超硬合金は、さらに第２硬質相を含んでもよい。第２硬質相は、周期表の第４族元素および第５族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の第１元素と、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の第２元素と、の化合物からなる。該化合物は、ＴｉＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＴａＮｂＣ、ＴｉＮｂＣなどの炭化物であることが好ましい。この場合、耐酸化性、耐反応性等に優れる。

第２硬質相を構成する化合物の平均粒子径は、好ましくは０．１～５μｍである。この場合、第２硬質相は、十分に高い硬度を有することができる。化合物の平均粒子径が５．０μｍを超える場合、第２硬質相の構造が疎となり、十分な硬度が維持できない場合がある。化合物の平均粒子径は、より好ましくは０．３～１μｍであり、さらに好ましくは０．５～０．８μｍである。

《割合Ｍ１／Ｍ４》
本実施形態に係る超硬合金は、割合Ｍ１／Ｍ４が１５～５０％である。割合Ｍ１／Ｍ４が１５～５０％であることにより、結合相中のＣｏの含有量（質量）が適切となり、もって超硬合金の耐欠損性と耐熱性との両特性が優れることとなる。一方、割合Ｍ１／Ｍ４が１５％未満の場合、Ｃｏの含有量（質量％）が低いことに起因して超硬合金の焼結性が低くなるため、結果的に十分な耐欠損性が得られない。また割合Ｍ１／Ｍ４が５０％を超える場合、耐熱性を向上させるためのＣｒおよびＭｏの合計含有量（質量％）が相対的に少なくなるため、十分な耐熱性が得られない。

《割合Ｍ２／Ｍ３》
本実施形態に係る超硬合金は、割合Ｍ２／Ｍ３が１５～４０％である。これにより、耐熱性を発揮する元素であるＣｒおよびＭｏの合計含有量（質量％）が適切となるため、超硬合金は高い耐熱性を有することができる。一方、割合Ｍ２／Ｍ３が１５％未満の場合、ＣｒおよびＭｏの合計含有量（質量％）が不十分となり、十分な耐熱性が得られない。また割合Ｍ２／Ｍ３が４０％を超える場合、ＣｒおよびＭｏの少なくとも１つがＮｉに固溶しきれずに、脆性物質であるＣｒ／Ｍｏ化合物として、超硬合金内に析出してしまう。このため、耐熱性が低下および耐欠損性の低下が引き起こされる。

なお、Ｍ１～Ｍ４の各単位は質量％であり、上述のＩＣＰ発光分光分析法により求められる。また超硬合金の表面に被膜などが設けられている場合には、予め研削加工を行って、被膜を除去した後に、ＩＣＰ発光分光分析法を実施することが好ましい。

《Ｃｒ／Ｍｏリッチ粒子》
Ｃｒ／Ｍｏリッチ粒子は、ＣｒおよびＭｏの少なくとも１つを高い比率で含む粒子であるが、具体的には、超硬合金の断面の元素マッピングにおいて、ＣｒおよびＭｏの少なくとも１つの濃度（原子％）が、超硬合金全体における割合Ｍ２／Ｍ４〔Ｍ４（超硬合金中のＣｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏの合計含有量）に対するＭ２（超硬合金中のＣｒおよびＭｏの合計含有量）の比率〕（質量％）よりも高い領域の構成粒子である。

本実施形態に係る超硬合金中におけるＣｒ／Ｍｏリッチ粒子の占める面積の割合は、１％未満である。Ｃｒ／Ｍｏリッチ粒子の占める面積の割合は次のようにして求められる。

まず、超硬合金の任意の断面を作製する。断面の作製には、集束イオンビーム装置、クロスセクションポリッシャ装置などを用いることができる。次に、作製された断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）にて５０００倍で撮像して、１０視野分の電子画像を得る。次に、付属のＥＰＭＡ（Electron Probe Micro-Analysis）、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectrometry）またはＥＤＳ（Energy Dispersive Spectrometer）を用いて、各電子画像中の所定領域（１２μｍ×９μｍ）について、元素マッピングを行う。

得られた元素マッピングに基づいて、ＷＣを含む領域を第１硬質相とする。ＷＣを含まず、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｒの３種の元素、またはＣｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏの４種の元素を含む領域を結合相とする。ＷＣを含まず、上述の第２硬質相を構成する化合物を含む領域を第２硬質相とする。なお、焼結条件によっては、第１硬質相、結合相、第２硬質相以外に、空孔が存在することがある。

次に、元素マッピングにおいて、まず、ＣｒおよびＭｏの少なくとも１つの濃度（％）が他の領域と比べて高く検出された各領域を抽出する。抽出された各領域が占める面積の中心付近で点分析を行い、各領域におけるＣｒおよびＭｏの合計含有率（％）を「ＣｒおよびＭｏの少なくとも１つの濃度」として算出する。各領域におけるＣｒおよびＭｏの少なくとも１つの濃度（％）が、ＩＣＰ発光分光分析法に基づいて算出される超硬合金全体における割合Ｍ２／Ｍ４（％）よりも大きい場合、その領域を構成する粒子をＣｒ／Ｍｏリッチ粒子とみなす。

上記のようにして決定されたＣｒ／Ｍｏリッチ粒子に関し、たとえば画像解析ソフト（「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ Ｉ」、株式会社マウンテック製）を用いて、超硬合金中におけるＣｒ／Ｍｏリッチ粒子の占める面積の割合を算出する。この面積の割合は、超硬合金の断面において、ＳＥＭで撮影した任意の１視野の全面積中に占めるＣｒ／Ｍｏリッチ粒子の面積の割合であり、１０視野について求めた割合の平均値である。本実施形態に係る超硬合金は、求められる面積の割合が１％未満である。

Ｃｒ／Ｍｏリッチ粒子としては、例えば、Ｃｒの炭化物、Ｍｏの炭化物、Ｃｒを含む金属間化合物、およびＭｏを含む金属間化合物の少なくとも１種からなる粒子が挙げられる。Ｃｒの炭化物としてはＣｒ₃Ｃ₂、Ｃｒ_７Ｃ_３、Ｃｒ_２３Ｃ_６などが挙げられる。Ｍｏの炭化物としてはＭｏ₂Ｃが挙げられる。Ｃｒを含む金属間化合物としては、Ｃｏ_３Ｃｒ、Ｎｉ_３Ｃｒなどが挙げられる。Ｍｏを含む金属間化合物としては、Ｍｏ_３Ｃｏ_３Ｃ、Ｎｉ_３Ｍｏなどが挙げられる。

《作用効果》
本実施形態に係る超硬合金は、上述の構成、とりわけ、下記の特徴１～特徴３の全てを具備することによって、高い耐熱性と高い耐欠損性とを両立することができる。
特徴１：割合Ｍ１／Ｍ４が１５～５０％
特徴２：割合Ｍ２／Ｍ４が１５～４０％
特徴３：超硬合金中におけるＣｒ／Ｍｏリッチ粒子の占める面積の割合が１％未満。

これに対し、たとえば超硬合金が特徴１、特徴２を具備するものの、特徴３を具備しない場合、超硬合金中に存在するＣｒおよびＭｏの多くが、Ｃｒ／Ｍｏ化合物として存在する、すなわちＣｒ／Ｍｏリッチ粒子を構成していることとなる。このため、このような超硬合金は、金属として存在するＣｒおよびＭｏに起因する耐熱性の向上が叶わないばかりか、Ｃｒ／Ｍｏ化合物に由来して、耐欠損性が低下することとなる。

またたとえば超硬合金が特徴３を具備するものの、特徴１および特徴２の少なくとも１つを具備しない場合にも、特徴１および特徴２の少なくとも１つを具備しないことに起因する耐熱性の低下および耐欠損性の低下の少なくとも１つが引き起こされることとなる。なお特徴３に関し、下限値は０％である。

本実施形態の超硬合金において、Ｃｒの含有量（質量％）は、Ｍｏの含有量（質量％）以上であることが好ましい。Ｃｒの含有量（質量％）がＭｏの含有量（質量％）よりも少ない場合、結合相の耐酸化性が低下してしまい、結果的に超硬合金の切削寿命が低下する場合がある。

また本実施形態の超硬合金は、さらに上記の第２硬質相を含むことが好ましい。第２硬質相の特性をも発揮することができるためである。第２硬質相としては、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＴｉＣの少なくとも１つからなる硬質相が挙げられ、この場合、第２硬質相は、超硬合金の耐酸化性、耐反応性などを向上させることができる。

〈切削工具〉
本実施形態に係る切削工具は、上記超硬合金からなる基材を備える。また本実施形態に係る切削工具は、基材の表面の少なくとも一部に被膜を有していてもよい。

本実施形態に係る切削工具の形状および用途は特に制限されない。たとえばドリル、エンドミル、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型切削チップ、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップ、クランクシャフトのピンミーリング加工用チップなどを挙げることができる。

本実施形態に係る切削工具によれば、高い耐熱性および高い耐欠損性の両特性を有する超硬合金を基材として備えることにより、特に、切削時に工具刃先の温度が高くなりやすい難削材を切削するための切削工具に好適に利用することができる。また、切削工具が被膜を備える場合、被膜に由来する高い耐摩耗性を有することができる。

以下、実施例を挙げて本開示をより詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。

〈実施例１～１７および比較例１～１２〉
《超硬合金の作製》
表１の「原料粉末」欄を参照し、第１硬質相の原料粉末として、「第１硬質相」の「Ｄ５０（μｍ）」に示す平均粒子径を有するＷＣ粉末を準備した。第２硬質相の原料粉末として、「第２硬質相」の「組成」および「Ｄ５０（μｍ）」の平均粒子径を有する化合物粉末を準備した。結合相の原料粉末として、「結合相」の「粉末種類」に示す各粉末を混合して、各元素が「配合割合（質量％）」となるように調製したものを準備した。

準備した第１硬質相の原料粉末、第２硬質相の原料粉末、および結合相の原料粉末を、「各原料粉末の配合割合」欄に記載の割合となるように混合し、アトライターを用いて１２時間処理した。これにより、混合粉末が調製された。

次に、調製された混合粉末をＴａ製のカプセルに充填し、プレス機を用いて１００ＭＰａの圧力でプレスした。これにより成形体が調製された。次に、成形体を以下の焼結条件で焼結し、超硬合金を作製した。
最高温度 ：１４５０℃
ガス分圧 ：Ａｒ雰囲気下で０．５ｋＰａ
キープ時間：０．５時間
冷却速度 ：２０℃／ｍｉｎ．。

《切削工具の作製》
作製された各超硬合金に対し、平面研磨処理を実施して、ＳＮＧ４３２形状のスローアウェイチップ（切削工具）を作製した。

《特性評価》
（割合Ｍ１／Ｍ４（％）および割合Ｍ２／Ｍ３（％）の算出）
各超硬合金における割合Ｍ１／Ｍ４（％）および割合Ｍ２／Ｍ３（％）を、表１の「特性評価」欄の「割合Ｍ１／Ｍ４（％）」および「割合Ｍ２／Ｍ３（％）」に示す。各値は、結合相の原料粉末における各粉末の混合割合から算出した。なお本発明者らは、このようにして算出された値が、超硬合金に対してＩＣＰ発光分光分析法を実施して得られる値と略一致することを確認している。

（Ｃｒ／Ｍｏリッチ粒子の面積の割合）
各超硬合金に対し、集束イオンビーム装置を用いて断面を作製し、該断面に対し、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて上述の方法により元素マッピングを行い、上述の方法に従って、Ｃｒ／Ｍｏリッチ粒子を決定した。Ｃｒ／Ｍｏ粒子と決定された領域に関し、上記画像解析ソフトを用いて、画像中における該領域の占める面積の割合を算出した。各超硬合金において、１０視野分の画像において同様の操作を行い、その平均値を表１の「Ｃｒ／Ｍｏリッチ粒子割合（％）」欄に記した。

（耐欠損性の評価試験）
各超硬合金から作製された切削工具を用いて、旋削加工における試験１および試験２を実施した。各試験の切削条件を以下に示す。試験１に関し、切削時間が長いほど、高温での耐摩耗性に優れる、すなわち耐熱性に優れることを示す。試験２に関し、衝撃回数が多いほど、破壊靱性に優れる、すなわち耐欠損性に優れることを示す。各試験結果を表１に示す。また試験１の結果を横軸とし、試験２の結果を縦軸としたグラフを図１に示す。図１中の黒四角のプロットが実施例１～１７の結果を示しており、白抜き菱形のプロットが比較例１～１２の結果を示している。

（試験１の切削条件）
被削材：インコネル（登録商標）７１８
切削速度（Ｖｃ）：７５ｍ／分
送り量（ｆ）：０．３ｍｍ／ｒｅｖ．
切削環境：ＷＥＴ
評価法：逃げ面摩耗量０．２ｍｍまでの切削時間（分）。

（試験２の切削条件）
被削材：ＳＣＭ４３５溝材（溝数：４）
切削速度（Ｖｃ）：１００ｍ／分
送り量（ｆ）：０．４ｍｍ／ｒｅｖ．
切削環境：ＤＲＹ
評価法：刃先欠損までの衝撃回数（ｎ＝４）の平均値。

図１および表１を参照し、実施例１～１７は、上述の特徴１～３の全てを具備する超硬合金である。試験１および試験２の結果から、これらの超硬合金が、高い耐熱性と高い耐欠損性とを両立することが確認された。また実施例３～５を比較することにより、Ｃｒの含有量（質量％）がＭｏの含有量（質量％）以上である場合に、より上記バランスに優れることが確認された。

また実施例１、１１、１２を比較することにより、ＷＣの平均粒子径が０．５～３μｍの場合に、耐熱性と耐欠損性とのバランスに優れることが確認された。また実施例１３～１７の超硬合金は、第１硬質相および結合相に加え、第２硬質相を含む超硬合金である。これらを比較することにより、第２硬質相を構成する粒子の平均粒子径が０．３～１．０μｍの場合、上記バランスに優れることが確認された。

一方、比較例１～３を参照し、結合相がＣｏのみからなる場合、または結合相がＣｏを含まない場合には、高い耐熱性および高い耐欠損性は両立されないことが確認された。また、上記（３）を満たさない比較例４～７は、耐熱性が低かった。これは、結合相の原料として、Ｃｒ粉末、Ｍｏ粉末、Ｃｒ炭化物粉末、またはＭｏ炭化物粉末を用いたために、ＣｒおよびＭｏの少なくとも１つの多くがＣｒ／Ｍｏ化合物として存在しているためと考えられた。また上記（１）を満たさない比較例８、１２は、耐熱性および耐欠損性の一方が大きく低下していた。また上記（２）を満たさない比較例９～１１もまた、耐熱性および耐欠損性の一方が大きく低下していた。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した実施の形態ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (8)

1. 第１硬質相および結合相を含む超硬合金であって、
   前記第１硬質相はＷＣからなり、
   前記結合相は、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｒの３種の元素、またはＣｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏの４種の元素から構成され、
   前記超硬合金中のＣｏの含有量をＭ１、前記超硬合金中のＣｒおよびＭｏの合計含有量をＭ２、前記超硬合金中のＮｉ、ＣｒおよびＭｏの合計含有量をＭ３、および前記超硬合金中のＣｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏの合計含有量をＭ４と表したとき、
   Ｍ４に対するＭ１の割合が１５％以上５０％以下であり、
   Ｍ３に対するＭ２の割合が１５％以上４０％以下であり、
   前記超硬合金中におけるＣｒ／Ｍｏリッチ粒子の占める面積の割合が１％未満であり、
   前記Ｃｒ／Ｍｏリッチ粒子は、前記超硬合金の断面の元素マッピングにおいて、ＣｒおよびＭｏの少なくとも１つの濃度がＭ４に対するＭ２の割合よりも高い領域の構成粒子である、超硬合金。
2. 周期表の第４族元素および第５族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の第１元素と、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の第２元素と、の化合物からなる第２硬質相をさらに含む、請求項１に記載の超硬合金。
3. 前記化合物は、炭化物である、請求項２に記載の超硬合金。
4. 前記炭化物は、ＴｉＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＴａＮｂＣおよびＴｉＮｂＣから選択される少なくとも１種である、請求項３に記載の超硬合金。
5. 前記第２硬質相を構成する前記化合物の平均粒子径は、０．１μｍ以上５μｍ以下である、請求項２から４のいずれか１項に記載の超硬合金。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の超硬合金からなる基材を備える切削工具。
7. 前記基材の表面の少なくとも一部に被膜を備える、請求項６に記載の切削工具。
8. 第１硬質相の原料粉末および結合相の原料粉末を混合して、混合粉末を調製する工程と、
   前記混合粉末を加圧成形して成形体を調製する工程と、
   前記成形体を焼結して超硬合金を作製する工程と、を備え、
   前記第１硬質相の原料粉末はＷＣ粉末であり、
   前記結合相の原料粉末はＣｏ粉末と合金粉末とを含み、
   前記合金粉末は、ＮｉとＣｒとからなる合金粉末およびＮｉとＣｒとＭｏとからなる合金粉末の少なくとも一方であり、
   前記結合相の原料粉末において、Ｃｏの含有量をＷ１、ＣｒおよびＭｏの合計含有量をＷ２、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏの合計含有量をＷ３、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｒおよびＭｏの合計含有量をＷ４と表したとき、
   Ｗ４に対するＷ１の割合が１５％以上５０％以下であり、
   Ｗ３に対するＷ２の割合が１５％以上４０％以下である、超硬合金の製造方法。

Images