CN111386355B - 硬质合金、切削工具以及硬质合金的制造方法 - Google Patents

硬质合金、切削工具以及硬质合金的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种硬质合金，该硬质合金包含第一硬质相和结合相，第一硬质相由WC组成，结合相由Co、Ni和Cr这三种元素构成，或Co、Ni、Cr和Mo这四种元素构成，当将硬质合金的Co含量表示为M1，将硬质合金中Cr和Mo的总含量表示为M2，将硬质合金中Ni、Cr和Mo的总含量表示为M3，并且将硬质合金中Co、Ni、Cr和Mo的总含量表示为M4时，比率M1/M4为15％至50％，比率M2/M3为15％至40％，富含Cr/Mo的颗粒的面积比率低于1％，其中富含Cr/Mo的颗粒为构成这样的区域的颗粒，在该区域中，在硬质合金的截面元素映射中，Cr和Mo中的至少一者的浓度高于M1与M4的比率。

Description

硬质合金、切削工具以及硬质合金的制造方法
技术领域
本公开涉及硬质合金、切削工具以及制造硬质合金的方法。本申请要求于2018年11月1日提交的日本专利申请No.2018-206545的优先权。该日本专利申请的全部内容通过引用并入本文。
背景技术
作为切削工具的基材，硬质合金因其高硬度而被使用。近年来，对切削工具能够切削诸如耐热合金之类的难切削材料的需求日益增加。在切削这种难切削材料的同时，切削工具的刃倾向于具有高温。这倾向于导致工具寿命缩短这一问题。
已经尝试缓解工具寿命的这种缩短。例如，专利文献1(日本专利特开No.2014-208889)公开了一种硬质合金(烧结体)，该硬质合金包含具有优异的耐高温性的材料，例如包含Al2O3和/或Al的金属间化合物。例如，专利文献2(日本国家专利公开No.2013-544963)公开了为提高硬质合金的耐热性，硬质合金的结合相中含有Cr和Mo是有效的。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利特开No.2014-208889
专利文献2：日本国家专利公开No.2013-544963
发明内容
根据本公开的一个方面的硬质合金为这样的硬质合金，该硬质合金包含第一硬质相和结合相，第一硬质相由WC组成，结合相由Co、Ni和Cr这三种元素构成，或者由Co、Ni、Cr和Mo这四种元素构成，当将硬质合金的Co含量表示为M1，将硬质合金中Cr和Mo的总含量表示为M2，将硬质合金中Ni、Cr和Mo的总含量表示为M3，并且将硬质合金中Co、Ni、Cr和Mo的总含量表示为M4时，M1与M4的比率(M1/M4)为15％以上50％以下，M2与M3的比率(M2/M3)为15％以上40％以下，富含Cr/Mo的颗粒的面积在硬质合金的全部面积中所占的比率低于1％。
根据本公开的一个方面的切削工具为包括由该硬质合金组成的基材的切削工具。
根据本公开的一个方面的制造硬质合金的方法包括：将第一硬质相的原料粉末和结合相的原料粉末混合，以制备粉末混合物；将粉末混合物加压成形以制备成形体；以及烧结成形体以制作硬质合金，第一硬质相的原料粉末为WC粉末，结合相的原料粉末包含Co粉末和合金粉末，合金粉末为由Ni和Cr组成的合金粉末以及由Ni、Cr和Mo组成的合金粉末中的至少一者，当将结合相的原料粉末的Co含量表示为W1，将结合相的原料粉末中Cr和Mo的总含量表示为W2，将结合相的原料粉末中Ni、Cr和Mo的总含量表示为W3，并且将结合相的原料粉末中Co、Ni、Cr和Mo的总含量表示为W4时，W1与W4的比率(W1/W4)为15％以上50％以下，W2与W3的比率(W2/W3)为15％以上40％以下。
附图说明
图1为示出了实施例1至17和比较例1至12的试验的结果的图。
具体实施方式
[本公开要解决的问题]
然而，包含Al2O3和Al的金属间化合物为脆性物质。因此，对于包含含有Al2O3和Al的金属间化合物的硬质合金，难以获得能够满足市场需求的足够高的高耐热性和高耐断裂性这两者。此外，向硬质合金中添加Cr和Mo的技术难以应用于切削工具。这是因为，虽然为了确保切削工具所需的一定程度的耐热性，可以增加向硬质合金中添加的Cr和Mo的量，但是这不足以实现所需的耐热性的改善，甚至趋向于最终使硬度降低。
如上所述，常规技术不能提供兼具高耐热性和高耐断裂性的硬质合金。本公开的目的是提供兼具高耐热性和高耐断裂性的硬质合金和切削工具，以及制造该硬质合金的方法。
[本公开的有利效果]
本公开提供了兼具高耐热性和高耐断裂性的硬质合金和切削工具。
[实施方案的描述]
首先，将给出本公开的各方面的描述。
[1]根据本公开的一个方面的硬质合金为包含第一硬质相和结合相的硬质合金，第一硬质相由WC组成，结合相由Co、Ni和Cr这三种元素构成，或者由Co、Ni、Cr和Mo这四种元素构成，当将硬质合金的Co含量表示为M1，将硬质合金中Cr和Mo的总含量表示为M2，将硬质合金中Ni、Cr和Mo的总含量表示为M3，并且将硬质合金中Co、Ni、Cr和Mo的总含量表示为M4时，M1与M4的比率(M1/M4)为15％以上50％以下，M2与M3的比率(M2/M3)为15％以上40％以下，富含Cr/Mo的颗粒的面积在硬质合金的全部面积中所占的比率低于1％，其中所述富含Cr/Mo的颗粒为构成这样的区域的颗粒，在该区域中，在硬质合金的截面元素映射中，Cr和Mo中的至少一者的浓度高于M2与M4的比率。
硬质合金的比率M1/M4为15％以上50％以下，因此结合相的Co含量(质量％)是适当的。通过这种构成，硬质合金的烧结性提高，从而可以改善硬质合金的耐断裂性。此外，硬质合金也具有15％以上40％以下的比率M2/M3，因此结合相中Cr和Mo的总含量(质量％)是适当的。通过这种构成，硬质合金可以具有更高的耐热性。在Cr和Mo的总含量方面，Mo含量可为0质量％。
相反，当M1/M4低于15％时，Co含量(质量％)不足，因此硬质合金的耐断裂性降低；并且当M1/M4超过50％时，M2的比率相对降低，从而耐热性降低。当M2/M3低于15％时，Cr和Mo的总含量(质量％)不足，因此硬质合金的耐热性降低；并且当M2/M3超过40％时，Cr和Mo中的至少一者不能与Ni和Co充分形成固溶体，而是以碳化物和/或金属间化合物的形式存在于硬质合金中，从而导致耐热性降低以及耐断裂性降低。
此外，根据本公开的一个方面的硬质合金还具有小于1％的富含Cr/Mo的颗粒的面积比率。富含Cr/Mo的颗粒为包含高比率的Cr和Mo中的至少一者的颗粒(将在下文描述详细情况)。在下文中，将构成富含Cr/Mo的颗粒的化合物统称为“Cr/Mo化合物”。
在硬质合金中，Cr和Mo可以作为金属存在，并且也可以作为Cr/Mo化合物存在。当在硬质合金中作为金属存在时，Cr和Mo可以有助于改善硬质合金的耐热性；然而当作为Cr/Mo化合物存在时，Cr和Mo对于耐热性的改善没有帮助。Cr/Mo化合物甚至导致硬质合金的断裂韧性降低。这是因为Cr/Mo化合物本身是脆性物质。
表述“作为金属存在”是指对象与硬质合金中的其他金属元素形成合金。与Cr和Mo形成合金的这些其他金属元素的实例包括Co和Ni。
在根据本公开的一个方面的硬质合金中，由Cr/Mo化合物组成的富含Cr/Mo的颗粒的面积比率低于1％，因此，作为Cr/Mo化合物存在的Cr和Mo中的至少一者的比率足够低，并且Cr和Mo中的至少一者中的大部分作为金属存在。因此，在该硬质合金中，可以充分地减轻由于富含Cr/Mo的颗粒引起的耐热性的降低和断裂韧性的降低。
因此，根据本公开的一个方面的硬质合金可以兼具足够高的高耐热性和高耐断裂性，以满足市场需求。
[2]硬质合金还包含第二硬质相，第二硬质相由这样的化合物组成，该化合物为选自由元素周期表的第4族元素(如Ti、Zr、Hf)和第5族元素(如V、Nb、Ta)组成的组中的至少一种第一元素以及选自由C、N、O和B组成的组中的至少一种第二元素的化合物。通过这种构成，硬质合金也可以表现出由第二硬质相带来的性能。
[3]所述化合物为碳化物。通过这种构成，耐氧化性、耐反应性等优异。
[4]碳化物为选自TiC、NbC、TaC、TaNbC和TiNbC中的至少一者。通过这种构成，耐氧化性、耐反应性等优异。
[5]构成第二硬质相的化合物的平均粒径为0.1μm以上5μm以下。通过这种构成，第二硬质相可以具有足够高的硬度。当化合物的平均粒径超过5.0μm时，第二硬质相的结构稀疏，并且无法维持足够的硬度。
[6]根据本公开的一个方面的切削工具包括由该硬质合金组成的基材。通过包括该硬质合金作为基材，切削工具可以兼具高耐热性和高耐断裂性，从而可以具有优异的切削寿命。
[7]切削工具包括位于基材的至少一部分表面上的覆膜。通过这种构成，切削工具可以表现出由覆膜带来的性能。
[8]根据本公开的一个方面的制造硬质合金的方法包括：将第一硬质相的原料粉末和结合相的原料粉末混合，以制备粉末混合物；将粉末混合物加压成形以制备成形体；以及烧结成形体以制作硬质合金。第一硬质相的原料粉末为WC粉末。结合相的原料粉末包含Co粉末和合金粉末。合金粉末为由Ni和Cr组成的合金粉末(NiCr粉末)以及由Ni、Cr和Mo组成的合金粉末(NiCrMo粉末)中的至少一者。当将结合相的原料粉末的Co含量表示为W1，将结合相的原料粉末中Cr和Mo的总含量表示为W2，将结合相的原料粉末中Ni、Cr和Mo的总含量表示为W3，并且将结合相的原料粉末中Co、Ni、Cr和Mo的总含量表示为W4时，W1与W4的比率(W1/W4)为15％以上50％以下，W2与W3的比率(W2/W3)为15％以上40％以下。
在根据本公开的一方面的制造方法中，将包含NiCr粉末和NiCrMo粉末中的至少一者的粉末用作结合相的原料粉末。如果以单一金属元素的形式使用Cr或Mo，即Cr粉末或Mo粉末的形式，或者如果以碳化物形式使用Cr或Mo，即Cr3C2粉末或Mo2C粉末的形式，那么Cr/Mo化合物明显析出。
就这一点而言，在根据本公开的一个方面的制造方法中，Cr和Mo以诸如NiCr和NiCrMo之类的合金的形式使用。NiCr和NiCrMo与碳和/或其他元素反应所需的能量(反应能)高。因此，Cr和Mo在烧结步骤中不太可能形成Cr/Mo化合物，并且可以以合金形式存在于硬质合金中。因此，以合金形式添加的Cr和Mo可以有助于改善作为终产物的硬质合金的耐热性。
NiCr和NiCrMo倾向于具有较差的烧结性。因此，仅将这些合金粉末用作原料粉末会导致硬质合金的烧结性降低，从而无法得到足够的耐断裂性。就这一点而言，在根据本公开的一个方面的制造方法中，这些合金粉末与Co粉末一起使用。与合金粉末相比，Co粉末在烧结期间的液相出现温度较低。因此，Co可以先于NiCr和NiCrMo被WC润湿，所以硬质合金可以维持较高的烧结性。换句话说，根据本公开的一方面的制造方法使得可以减轻由于合金粉末引起的烧结性的降低。
因此，制造硬质合金的方法使得可以制造能够兼具足够高的高耐热性和高耐断裂性的硬质合金，以满足市场需求。
[实施方案的详细说明]
下面，将给出本公开的实施方案的描述(下文也称为“本实施方案”)。然而，本实施方案不限于此。本文中的表述“A至B”是指范围的上限和下限(更具体而言，A以上B以下)。当A没有单位的记载，而仅B具有单位的记载时，A的单位和B的单位相同。将本文中未指定原子比的诸如“TaC”和“NbC”之类的任何化学式视为元素之间的原子比不必为“1”，而是包括所有常规已知的原子比。
<硬质合金的制造方法>
首先，为了帮助理解根据本实施方案的硬质合金，将给出硬质合金的制造方法的描述。可以通过下述步骤制造根据本实施方案的硬质合金。
《粉末混合物的制备步骤》
该步骤包括将第一硬质相的原料粉末和结合相的原料粉末混合以制备粉末混合物。当需要制造还包含第二硬质相的硬质合金时，可以进一步混合第二硬质相的原料粉末。各粉末的平均粒径可为0.1μm至50μm范围内的任何尺寸。在本说明书的内容中，通过费舍尔方法计算各粉末的平均粒径。
(第一硬质相的原料粉末)
第一硬质相的原料粉末为WC粉末。优选地，WC粉末的平均粒径的范围为0.1μm至10μm。通过这种构成，硬质合金(终产物)的第一硬质相可以具有足够高的硬度，从而使硬质合金可以具有提高的硬度。当WC粉末的平均粒径超过10μm时，第一硬质相的结构稀疏，并且无法维持足够的硬度。WC粉末的平均粒径更优选为0.5μm至3μm，进一步优选为1.1μm至1.5μm。
(结合相的原料粉末)
结合相的原料粉末包含Co粉末和合金粉末。合金粉末为NiCr粉末和NiCrMo粉末中的至少一者。为了控制结合相的元素比，可以在结合相的原料粉末中进一步混合Ni粉末。
当结合相的原料粉末包含Mo时，换句话说，当将NiCrMo粉末用作结合相的原料粉末时，NiCrMo合金的Cr含量(质量％)优选为合金的Mo含量(质量％)以上。当Cr含量小于Mo含量时，结合相的耐氧化性降低，因此硬质合金的切削寿命可能缩短。
(第二硬质相的原料粉末)
第二硬质相的原料粉末由这样的化合物组成，该化合物为选自由元素周期表的第4族元素(例如Ti、Zr、Hf)和第5族元素(例如V、Nb、Ta)组成的组中的至少一种第一元素以及选自由C、N、O和B组成的组中的至少一种第二元素的化合物。特别优选的是，第一元素包括Ti、Nb和Ta中的一种以上并且第二元素为C。通过这种构成，第二硬质相可为例如TiC、NbC、TaC、TaNbC、TiNbC的碳化物。这些碳化物具有优异的耐氧化性和耐反应性。当制造包含由TiC和NbC组成的第二硬质相的硬质合金时，例如，将由TiC粉末和NbC粉末组成的粉末混合物用作第二硬质相的原料粉末。
优选地，第二硬质相的原料粉末的平均粒径的范围为0.1μm至5μm。通过这种构成，硬质合金(终产物)的第二硬质相可以具有足够高的硬度，从而使硬质合金可以具有提高的硬度。当第二硬质相的原料粉末的平均粒径超过5μm时，第二硬质相的结构稀疏，并且无法维持足够的硬度。第二硬质相的原料粉末的平均粒径更优选为0.3μm至1μm，进一步优选为0.5μm至0.8μm。
(原料粉末的混合方法)
然后，将由此制备的原料粉末混合。混合的方法没有特别地限制，并且可以用磨碎机、球磨机、珠磨机、喷磨机、研钵和/或等将原料粉末混合。混合时间根据用于混合的设备的类型而变化，并且混合时间可为0.1小时至48小时范围内的任何时间。从高效地制作均匀的粉末混合物的观点出发，混合时间优选为2小时至15小时。
(原料粉末之间的配合比率)
优选地，将WC粉末、结合相的原料粉末和第二硬质相的原料粉末之间的配合比率调整为下述比率。
WC粉末：30质量％至95质量％
结合相的原料粉末：1质量％至30质量％
第二硬质相的原料粉末：0质量％至65质量％
通过上述配合量，当将硬质合金用于切削工具中时，可以充分确保作为切削工具的性能所需的硬度和致密性。更优选地，原料粉末之间的配合比率为：WC粉末为80质量％至95质量％，结合相的原料粉末为1质量％至15质量％，并且第二硬质相的原料粉末为0质量％至15质量％。通过这种构成，甚至能够更均衡地维持硬质合金的硬度和韧性。
在结合相的原料粉末的情况下，当相对于100质量％的结合相的全部原料粉末，将Co含量(质量％)表示为W1，将Cr和Mo的总含量(质量％)表示为W2，将Ni、Cr和Mo的总含量(质量％)表示为W3，并且将Co、Ni、Cr和Mo的总含量(质量％)表示为W4时，比率W1/W4为15％至50％，并且比率W2/W3为15％至40％。因此，在结合相的原料粉末的情况下，可以将Co粉末、Ni粉末、Cr粉末和Mo粉末各自与这些粉末的总量(100质量％)的比率调整为(例如)下述比率。
Co粉末：15质量％至50质量％
Ni粉末：30质量％至70质量％
Cr粉末和Mo粉末(合计)：7.5质量％至20质量％
第一硬质相的原料粉末的平均粒径与构成硬质合金的第一硬质相的WC颗粒的平均粒径基本上相同。同样地，第二硬质相的原料粉末的平均粒径与构成硬质合金的第二硬质相的颗粒的平均粒径基本上相同。因此，通过调节各种原料粉末的平均粒径，可以制造具有所需平均粒径的硬质合金。
《成形体的制备步骤》
该步骤包括将粉末混合物加压成形以制备成形体。加压成形的方法没有特别地限制，并且可以采用通常用于烧结体的加压成形的任何方法。例如，通过将粉末混合物置于诸如Ta密封舱之类的硬质合金模具中，然后对其进行压制，可以获得成形体。压制压力的范围为10MPa至16GPa。例如，压制压力为100MPa。
《硬质合金的制备步骤》
该步骤包括烧结成形体以制作硬质合金。优选地，在结合相的液相出现之后，进行足够长时间的烧结。烧结的最高温度的范围优选为1400℃至1600℃。在最高温度的保持时间的范围优选为0.5小时至2小时。在最高温度的气体分压的范围优选为0.1kPa至10kPa。从最高温度至室温的冷却速率的范围优选为2℃/min至50℃/min。烧结期间的气氛优选为真空、氩气氛、氮气氛或氢气氛。
《作用和效果》
上述根据本实施方案的硬质合金的制造方法的特征在于，将Co粉末以及诸如NiCr粉末和NiCrMo粉末之类的合金粉末用作结合相的原料粉末。通过这种构成，可以制造兼具高耐热性和高耐断裂性的硬质合金，这种硬质合金是不可能通过使用由单一元素Cr和/或单一元素Mo组成的粉末或通过使用由这些元素和碳组成的碳化物的粉末制造的。
下面，为了阐明为什么可以通过使用所述合金粉末制造上述优异的硬质合金，将描述使用Co粉末、Ni粉末和Cr粉末作为结合相的原料粉末的制造过程。
在上述情况下，待烧结的成形体包含WC粉末、Co粉末、Ni粉末和Cr粉末。在该成形体的情况下，添加Co、Ni和Cr，以使它们作为金属存在于结合相中。特别地，预计元素Cr作为金属存在于结合相中，从而改善耐热性。
然而，在烧结成形体的同时，Cr不仅可以作为金属存在，而且也可以作为碳化物或金属间化合物存在于硬质合金中。这是因为Cr元素在碳化物的形式和金属间化合物的形式中都是稳定的。例如，当硬质合金的碳含量较高时，Cr倾向于作为碳化物(例如Cr3C2)存在；然而，当硬质合金的碳含量低时，Cr倾向于作为金属间化合物(例如Ni3Cr)存在。碳化物中的碳为第一硬质相的原料中的C，此外也是混合时所用的介质、用于烧结的碳夹具和/或等中的C。
因此，难以使足够量的Cr以金属形式存在于结合相中，因此，不能实现期望通过Cr添加实现的所需耐热性。此外，Cr碳化物和Cr金属间化合物均为脆性物质，因此，它们的存在会降低硬质合金的断裂韧性并导致耐断裂性降低。换句话说，当将Co粉末、Ni粉末和Cr粉末用作结合相的原料粉末时，不能表现出所需的耐热性并且不能获得足够的耐断裂性。
当结合相的原料粉末中包含Mo粉末时，与上述情况相同。更具体而言，虽然期望Mo元素作为金属存在于结合相中从而改善耐热性，但是Mo倾向于作为碳化物(例如Mo2C)或金属间化合物在硬质合金中析出。特别地，当添加Cr元素和Mo元素这两者时，随着Cr和Mo的总含量增加，碳化物和金属间化合物的析出增加。
如上所述，当使用Cr粉末和Mo粉末中的至少一者以试图使Cr和Mo中的至少一者作为金属存在于结合相中时，Cr和Mo中的至少一者最终作为Cr/Mo化合物存在于硬质合金中，从而对改善耐热性没有帮助，并且甚至会导致耐断裂性降低。当使用Cr碳化物粉末(例如Cr3C2)和Mo碳化物粉末(例如Mo2C)时，会发生相同的现象。
就这一点而言，在根据本实施方案的制造方法中，Cr和Mo作为合金粉末存在于成形体中，该合金粉末由这些元素与Ni的合金(NiCr或NiCrMo)组成。与Cr粉末、Mo粉末以及Cr碳化物粉末或Mo碳化物粉末相比，这些合金粉末具有较高的反应能。因此，这些合金在烧结期间不太可能转变为Cr/Mo化合物，从而这些合金可以作为金属存在于硬质合金中。
然而，单独使用该合金粉末会导致硬质合金的断裂韧性不足以及硬质合金的耐断裂性降低。这是因为合金粉末的烧结性较差。为了减轻这种后果，根据本实施方案的制造方法将适量的Co粉末与合金粉末一起使用。这样，可以减轻由于合金粉末引起的烧结性的降低。这是因为与Co相比，该合金具有较高的液相出现温度；由此在烧结步骤中Co(Co与WC具有优异的润湿性)首先被WC润湿；从而改善了硬质合金的烧结性。
应当注意，专利文献2公开了一种技术，该技术包括添加Cr和Mo中的至少一者来制造由第一硬质相和结合相组成的硬质合金，以试图改善耐热性，其中第一硬质相由WC组成，结合相包含Ni；然而，所得硬质合金不能用于切削工具应用中。这是因为与Co的烧结性相比，Ni的烧结性明显更低。
<硬质合金>
根据本实施方案的硬质合金是通过上述制造方法制造的硬质合金。更具体而言，根据本实施方案的硬质合金为包含第一硬质相和结合相的硬质合金，其中第一硬质相由WC组成，并且结合相由Co、Ni和Cr这三种元素构成，或由Co、Ni、Cr和Mo这四种元素构成。当将硬质合金中的Co含量表示为M1，将硬质合金中Cr和Mo的总含量表示为M2，将硬质合金中Ni、Cr和Mo的总含量表示为M3，并且将硬质合金中Co、Ni、Cr和Mo的总含量表示为M4时，比率M1/M4的范围为15％至50％，比率M2/M3的范围为15％至40％，并且富含Cr/Mo的颗粒的面积在硬质合金的全部面积中所占的比率低于1％。
《第一硬质相》
根据本实施方案的硬质合金包含由WC组成的第一硬质相。优选地，硬质合金中第一硬质相的比率的范围优选为30质量％至95质量％。通过这种构成，可以充分确保作为切削工具的性能所需的硬度。更优选地，硬质合金中第一硬质相的比率的范围为80质量％至95质量％。通过这种构成，甚至能够更均衡地维持硬质合金的硬度和韧性。
构成第一硬质相的WC的平均粒径没有特别地限制，并且优选为0.1μm至10μm。通过这种构成，第一硬质相可以具有足够高的硬度。WC的平均粒径超过10μm时，第一硬质相的结构稀疏，并且无法维持足够的硬度。WC的平均粒径更优选为0.5μm至3μm，进一步优选为1.1μm至1.5μm。
可以通过(例如)ICP(电感耦合等离子体)发射光谱化学分析确定硬质合金中第一硬质相的比率。更具体而言，将硬质合金粉碎，通过ICP发射光谱化学分析确定粉碎物中各元素的含量比率，将所得结果用于计算各成分的组成比，从而确定WC比率。以相同的方式，确定下述结合相和第二硬质相各自的含量比率以及Co、Ni、Cr和Mo元素各自的含量比率。
《结合相》
根据本实施方案的硬质合金还包含结合相。结合相由Co、Ni和Cr这三种元素构成，或由Co、Ni、Cr和Mo这四种元素构成。硬质合金中结合相的比率的范围优选为1质量％至30质量％。通过这种构成，可以充分确保作为切削工具的性能所需的耐断裂性，并且可以充分表现出由结合相中的元素带来的耐热性。更优选地，硬质合金中的结合相的比率更优选为1质量％至15质量％。通过这种构成，甚至能够更均衡地维持耐断裂性和耐热性。
《第二硬质相》
根据本实施方案的硬质合金还可以包含第二硬质相。第二硬质相由这样的化合物组成，该化合物为选自由元素周期表的第4族元素和第5族元素组成的组中的至少一种第一元素以及选自由C、N、O和B组成的组中的至少一种第二元素的化合物。该化合物优选为碳化物，例如TiC、NbC、TaC、TaNbC和TiNbC。通过这种构成，耐氧化性、反应抗性等优异。
优选地，构成第二硬质相的化合物的平均粒径的范围为0.1μm至5μm。通过这种构成，第二硬质相可以具有足够高的硬度。当化合物的平均粒径超过5.0μm时，第二硬质相的结构稀疏并且不能维持足够的硬度。该化合物的平均粒径更优选为0.3μm至1μm，进一步优选为0.5μm至0.8μm。
《比率M1/M4》
根据本实施方案的硬质合金的比率M1/M4为15％至50％。当比率M1/M4为15％至50％时，结合相的Co含量(质量)合适，并且硬质合金的耐断裂性和耐热性这两者都是优异的。当比率M1/M4低于15％时，较低的Co含量(质量％)导致硬质合金的烧结性下降，从而无法获得足够的耐断裂性。当比率M1/M4超过50％时，用于改善耐热性的Cr和Mo的总含量(质量％)相对较低，从而不能获得足够的耐热性。
《比率M2/M3》
根据本实施方案的硬质合金的比率M2/M3为15％至40％。如此，Cr和Mo元素(其表现出耐热性)的总含量(质量％)合适，从而使硬质合金可以具有高耐热性。当比率M2/M3低于15％时，Cr和Mo的总含量(质量％)不足，并且无法获得足够的耐热性。当比率M2/M3超过40％时，Cr和Mo中的至少一者无法与Ni充分形成固溶体，并且会作为Cr/Mo化合物(脆性物质)在硬质合金中析出。这导致耐热性降低和耐断裂性降低。
M1至M4以质量％计，并且通过上述ICP发射光谱化学分析确定M1至M4。当在硬质合金的表面上设置有覆膜和/或等时，优选在ICP发射光谱化学分析之前通过磨削除去覆膜。
《富含Cr/Mo的颗粒》
富含Cr/Mo的颗粒是以高比率包含Cr和Mo中的至少一者的颗粒。更具体而言，富含Cr/Mo的颗粒为构成这样的区域的颗粒，在该区域中，在硬质合金的截面元素映射中，Cr和Mo中的至少一者的浓度(原子％)高于全部硬质合金中的比率M2/M4[M2(硬质合金中Cr和Mo的总含量)与M4(硬质合金中Co、Ni、Cr和Mo的总含量)的比率](质量％)。
富含Cr/Mo的颗粒的面积在根据本发明实施方案的硬质合金的全部面积中所占的比率低于1％。按以下方式确定富含Cr/Mo的颗粒的面积比率。
首先，制作硬质合金的任意截面。可以通过使用聚焦离子束装置、截面抛光装置和/或等来制作截面。然后，使用SEM(扫描电子显微镜)以5000倍的放大倍率拍摄截面的电子图像(10个视野)。随后使用SEM附带的EPMA(电子探针显微分析)、EDX(能量色散X射线光谱法)或EDS(能量色散光谱仪)对各电子图像的预定区域(12μm×9μm)进行元素映射。
在所得元素映射中，将包含WC的区域定义为第一硬质相；将不包含WC且包含Co、Ni和Cr这三种元素或包含Co、Ni、Cr和Mo这四种元素的区域定义为结合相；将不包含WC且包含构成第二硬质相的上述化合物的区域定义为第二硬质相。根据烧结条件，除了第一硬质相、结合相和第二硬质相之外，还可能进一步存在孔。
然后，从元素映射中，提取出检测到与其他区域相比Cr和Mo中的至少一者的浓度(％)更高的区域。在如此提取的各区域的区域中心附近进行点分析，从而计算该区域中Cr和Mo的总百分比含量(％)，并将该总百分比含量(％)定义为“Cr和Mo中的至少一者的浓度”。对于Cr和Mo中至少一者的浓度(％)高于基于ICP发射光谱化学分析计算得到的全部硬质合金中的比率M2/M4(％)的区域，将构成该区域的颗粒视为富含Cr/Mo的颗粒。
对于这些富含Cr/Mo的颗粒，用图像分析软件(由Mountech Co.,Ltd.制造的“Mac-View I”)等计算富含Cr/Mo的颗粒的面积在硬质合金的全部面积中所占的比率。该面积比率是指在硬质合金的截面中，用SEM拍摄的任意一个视野的总面积中富含Cr/Mo的颗粒的面积所占的比率，并且计算拍摄的10个视野的平均值作为该面积比率。由根据本实施方案的硬质合金计算的该面积比率低于1％。
富含Cr/Mo的颗粒的实例包括由Cr碳化物、Mo碳化物、含Cr金属间化合物和含Mo金属间化合物中的至少一种组成的颗粒。Cr碳化物的实例包括Cr3C2、Cr7C3和Cr23C6。Mo碳化物的实例包括Mo2C。含Cr金属间化合物的实例包括Co3Cr和Ni3Cr。含Mo金属间化合物的实例包括Mo3Co3C和Ni3Mo。
《作用和效果》
根据本实施方案的硬质合金具有上述构成，尤其是下述所有特征1至3，从而可以兼具高耐热性和高耐断裂性。
特征1：比率M1/M4为15％至50％
特征2：比率M2/M3为15％至40％
特征3：富含Cr/Mo的颗粒在硬质合金的全部面积中所占的比率低于1％
与此不同的是，例如，当硬质合金具有特征1和2但不具有特征3时，硬质合金中的大部分Cr和Mo作为Cr/Mo化合物存在，换句话说，硬质合金中的大部分Cr和Mo形成富含Cr/Mo的颗粒。其结果是，该硬质合金的耐热性不仅未得到改善(耐热性的改善可通过作为金属存在的Cr和Mo实现)，而且还由于Cr/Mo化合物而具有更低的耐断裂性。
例如，当硬质合金具有特征3但不具有特征1和特征2中的其中一个特征或不具有这两个特征时，由于缺乏特征1和特征2中的其中一个特征或缺乏这两个特征，因此发生了耐热性降低和耐断裂性降低中的至少一种情况。对于特征3，下限为0％。
在根据本实施方案的硬质合金中，Cr含量(质量％)优选为Mo含量(质量％)以上。当Cr含量(质量％)低于Mo含量(质量％)时，结合相的耐氧化性降低，从而可能使硬质合金的切削寿命缩短。
优选地，根据本实施方案的硬质合金还包含上述第二硬质相。这是因为第二硬质相的特性也可以表现出来。第二硬质相的实例包括由TaC、NbC和TiC中的至少一者组成的硬质相，通过这种构成，第二硬质相可以改善硬质合金的耐氧化性、耐反应性等。
<切削工具>
根据本实施方案的切削工具包括由硬质合金组成的基材。此外，根据本实施方案的切削工具可以具有位于基材的至少一部分表面上的覆膜。
根据本实施方案的切削工具的形状和用途不受特别地限制。实例包括钻头、端铣刀、钻头用替换型切削刀片、端铣刀用替换型切削刀片、铣削用替换型切削刀片、车削用替换型切削刀片、金属锯、齿轮切削工具、铰刀、丝锥和曲轴销铣削用刀片。
因此，根据本实施方案的切削工具包括兼具高耐热性和高耐断裂性的硬质合金作为基材，因此，根据本实施方案的切削工具特别适合用作用于切削难切削材料的切削工具，其中在难切削材料的切削期间，切削工具的刃倾向于具有高温。通过切削工具包括覆膜的构成，可以获得由覆膜带来的高耐磨性。
[实施例]
以下，将通过实施例更详细地描述本公开。然而，本公开的范围不限于这些实施例。
<实施例1至17以及比较例1至12>
《硬质合金的制作》
参考表1中的“原料粉末”下的栏，作为第一硬质相的原料粉末，制备具有“第一硬质相”下的“D50(μm)”中规定的平均粒径的WC粉末；作为第二硬质相的原料粉末，制备具有在“第二硬质相”下的“组成”中规定的组成和“D50(μm)”中规定的平均粒径的化合物粉末；作为结合相的原料粉末，将“结合相”下的“粉末类型”中规定的粉末混合，使得各元素满足“配合比率(质量％)”。
将如此制备的第一硬质相的原料粉末、第二硬质相的原料粉末和结合相的原料粉末以“原料粉末之间的配合比率”一栏中规定的比率混合，随后使用磨碎机处理12小时。由此制备了粉末混合物。
然后，将由此制备的粉末混合物置于Ta密封舱中，随后用压力机在100MPa的压力进行压制。由此制备了成形体。然后，在以下烧结条件下烧结所得成形体，从而制作硬质合金。
最高温度：1450℃
气体分压：在Ar气氛中为0.5kPa
保持时间：0.5小时
冷却速度：20℃/min。
《切削工具的制作》
对由此制作的硬质合金进行表面磨削以制作SNG432形状的一次性刀片(切削工具)。
《特性评价》
(比率M1/M4(％)以及比率M2/M3(％)的计算)
在表1中“特性评价”下的“比率M1/M4(％)”一栏和“比率M2/M3(％)”一栏中示出了硬质合金的比率M1/M4(％)以及比率M2/M3(％)。这些值由结合相的原料粉末中的粉末的混合比计算得到。经本发明的发明人核实，这些计算值与通过硬质合金的ICP发射光谱化学分析确定的值基本一致。
(富含Cr/Mo的颗粒的面积比率)
用聚焦离子束装置制作如此制得的硬质合金的截面，然后通过上述方法用SEM-EDX进行元素映射。以上述方式，识别富含Cr/Mo的颗粒。对于如此识别的具有Cr/Mo颗粒的区域，通过上述图像分析软件计算出图像中该区域所占据的面积的比率。对硬质合金的图像(10个视野)进行相同的步骤，并且将平均值记录于表1的“富含Cr/Mo的颗粒的比率(％)”一栏中。
(评价耐断裂性的试验)
通过使用由硬质合金制作的切削工具，进行包括车削的试验1和2。这些试验中的切削条件如下所示。在试验1中，切削时间越长，高温耐磨损性越优异，即耐热性越优异。在试验2中，冲击次数越多，断裂韧性越优异，即耐断裂性越优异。这些试验的结果示于表1中。图1是横坐标为试验1的结果并且纵坐标为试验2的结果的图。在图1中，黑色正方形点是实施例1至17的结果，并且空心菱形点是比较例1至12的结果。
(试验1的切削条件)
工件：Inconel(注册商标)718
切削速度(Vc)：75m/min
进给速率(f)：0.3mm/rev.
切削环境：湿式
评价方法：达到0.2mm的后刀面磨损量的切削时间(分钟)
(试验2的切削条件)
工件：具有凹槽的SCM435材料(凹槽数：4)
切削速度(Vc)：100m/min
进给速率(f)：0.4mm/rev.
切削环境：干式
评价方法：造成切削刃断裂的冲击次数(n＝4)的平均值
Figure GDA0003441239930000191
参考图1和表1，实施例1至17的硬质合金具有全部上述特征1至3。试验1和2的结果示出了这些硬质合金兼具高耐热性和高耐断裂性。实施例3至5之间的比较示出了当Cr含量(质量％)等于或高于Mo含量(质量％)时，这些性能甚至处于更优异的平衡。
实施例1、11、12之间的比较示出了当WC的平均粒径的范围为0.5μm至3μm时，耐热性和耐断裂性处于优异的平衡。实施例13至17的硬质合金除了包含第一硬质相和结合相之外，还包含第二硬质相。这些实施例之间的比较示出了当构成第二硬质相的颗粒的平均粒径的范围为0.3μm至1.0μm时，这些性质处于优异的平衡。
相反，参考比较例1至3，示出了当结合相仅由Co组成或当结合相不包含Co时，不能同时获得高耐热性和高耐断裂性。在不满足上述(3)的比较例4至7中，耐热性低。认为原因是将Cr粉末、Mo粉末、Cr碳化物粉末或Mo碳化物粉末用作结合相的原料，从而Cr和Mo中的至少一者中的大部分作为Cr/Mo化合物存在。在不满足上述(1)的比较例8、12中，耐热性和耐断裂性中的一者显著降低。此外，在不满足上述(2)的比较例9至11中，耐热性和耐断裂性中的一者显著降低。
应当解释的是，本文公开的实施方案在所有方面都是通过举例说明的方式给出的，而不是通过限制的方式给出的。本发明的范围旨在由权利要求书限定而不是由上述实施方案限定，并且旨在包括在与权利要求等同的范围和含义内的所有修改和变化。

Claims (8)

1.一种硬质合金，该硬质合金包含第一硬质相和结合相，
所述第一硬质相由WC组成，
所述结合相由Co、Ni和Cr这三种元素构成，或者由Co、Ni、Cr和Mo这四种元素构成，
当将所述硬质合金的Co含量表示为M1，将所述硬质合金中Cr和Mo的总含量表示为M2，将所述硬质合金中Ni、Cr和Mo的总含量表示为M3，并且将所述硬质合金中Co、Ni、Cr和Mo的总含量表示为M4时，
M1与M4的比率为15％以上50％以下，
M2与M3的比率为20％以上40％以下，
富含Cr/Mo的颗粒的面积在所述硬质合金的全部面积中所占的比率低于1％，
其中所述富含Cr/Mo的颗粒为构成这样的区域的颗粒，在该区域中，在所述硬质合金的截面元素映射中，Cr和Mo中的至少一者的浓度高于M2与M4的比率。
2.根据权利要求1所述的硬质合金，还包含第二硬质相，所述第二硬质相由这样的化合物组成，该化合物为选自由元素周期表的第4族元素和第5族元素组成的组中的至少一种第一元素以及选自由C、N、O和B组成的组中的至少一种第二元素的化合物。
3.根据权利要求2所述的硬质合金，其中所述化合物为碳化物。
4.根据权利要求3所述的硬质合金，其中所述碳化物为选自TiC、NbC、TaC、TaNbC和TiNbC中的至少一种。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的硬质合金，其中构成所述第二硬质相的所述化合物的平均粒径为0.1μm以上5μm以下。
6.一种切削工具，该切削工具包括由根据权利要求1至5中任一项所述的硬质合金组成的基材。
7.根据权利要求6所述的切削工具，包括位于所述基材的至少一部分表面上的覆膜。
8.一种制造硬质合金的方法，包括：
将第一硬质相的原料粉末和结合相的原料粉末混合，以制备粉末混合物；
将所述粉末混合物加压成形以制备成形体；以及
烧结所述成形体以制作硬质合金，
所述第一硬质相的原料粉末为WC粉末，
所述结合相的原料粉末包含Co粉末和合金粉末，
所述合金粉末为由Ni和Cr组成的合金粉末以及由Ni、Cr和Mo组成的合金粉末中的至少一者，
当将所述结合相的原料粉末的Co含量表示为W1，将所述结合相的原料粉末中Cr和Mo的总含量表示为W2，将所述结合相的原料粉末中Ni、Cr和Mo的总含量表示为W3，并且将所述结合相的原料粉末中Co、Ni、Cr和Mo的总含量表示为W4时，
W1与W4的比率为15％以上50％以下，
W2与W3的比率为20％以上40％以下。
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