CN113151724A - 一种采用氧化料制备双性能DP- Ti(C,N)金属陶瓷的方法 - Google Patents

一种采用氧化料制备双性能DP- Ti(C,N)金属陶瓷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及粉末冶金领域，特别涉及采用氧化原料制备双性能DP‑Ti(C,N)金属陶瓷的方法。采用高含氧原料，利用脱脂预烧结过程中的碳气氛环境，在金属陶瓷烧结体内形成碳含量差，利用毛细管力驱动Ti(C,N)基金属陶瓷表面的Ni基粘结相向基体内部迁移，形成表层高硬质相体积分数、心部高Ni基粘接相的双性能（DP）Ti(C,N)金属陶瓷材料。本发明所制备的DP‑Ti(C,N)基金属陶瓷的表层具有较高的硬度，而芯部具有较高的塑韧性，高硬度的表面层和高韧性的心部之间为连续过渡区。本发明可以解决高含氧原料的使用问题；且DP‑Ti(C,N)基金属陶瓷使得金属陶瓷的应用范围进一步扩大。

Description

一种采用氧化料制备双性能DP- Ti(C,N)金属陶瓷的方法
技术领域
本发明涉及机械加工和粉末冶金领域，具体涉及一种采用氧化料制备双性能DP-Ti(C,N)金属陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
Ti(C,N)基金属陶瓷具有较高的红硬性、优良的化学稳定性、与金属间极低的摩擦系数、可“以车代磨”，在钢件的高速精加工等领域，具有极大的优势，且由于少含钨、钴具有世界性的战略意义。近年来，随数控车床等大型自动化切削设备的推广和计算机辅助控制，少切削、绿色切削、高速切削加工工艺的需求，促进了Ti(C,N)基金属陶瓷的快速发展。但与WC-Co硬质合金相比，Ti(C,N)基金属陶瓷仍表现为韧性不足，低韧性限制了其在刀具行业的广泛应用。
近年来我国有关部门也投入大量力量并已研制出一些牌号的 Ti(C,N)基金属陶瓷刀具，其产品在切削领域可以部分取代 YG8、YT15 等硬质合金刀具。但国内的硬质合金和金属陶瓷刀具的生产状况不容乐观，表现出来的特征是生产质量不稳定，无法与进口刀片相媲美。中国市场上正在试用的金属陶瓷刀具的综合性能明显低于日本市场上常用的金属陶瓷刀具的性能，且产品性能不稳定，特别是强韧性较差，因此金属陶瓷刀具基本上没有得到实际应用。可见，提高金属陶瓷刀具的强韧性已成为金属陶瓷材料亟待突破的技术难点。
金属陶瓷生产工艺复杂、影响因素多，工业用金属陶瓷对原材料粒度、杂质含量等具有严格要求。金属陶瓷所用原材料种类多、原料粉末粒度通常为亚微米和微米级别，在生产过程中如果保存不当、储存时间过久，亚微米和微米级粉末原料会吸收空气中的氧和水蒸汽使得原料的含氧量远超标准要求，尤其是金属原料粉末极容易吸氧产生氧化料。采用氧化料制备的金属陶瓷材料性能往往要远低于不含氧或微量氧的原料所制备的金属陶瓷材料性能。此种情况，会造成金属陶瓷材料烧结制品质量不稳定，并形成原料的极大浪费。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种采用氧化料制备双性能DP- Ti(C,N)金属陶瓷材料及其制备方法。
本发明技术方案：
一种采用氧化料制备双性能DP- Ti(C,N)金属陶瓷材料，所述材料包括硬质相和粘结相，硬质相的化学式为(Ti, M)C和(Ti, M)(C,N)，其中M选自W、Mo、Cr中的一种或多种的组合，粘结相为Ni基合金。
优选地，所述金属陶瓷材料的原始料中元素组成按照重量百分比计为：Ti：36.7~50.2；Mo：7.0~11.0；W：.7~18.1；Ni：10.0~22.0；Co：0~11.0；C：9.0~13.0；N：2.5~5.0；O：0.7~2.5；各元素的质量百分数之和为100%。
进一步优选地，所述金属陶瓷材料材料由以下原始料粉末配制而成：Ti(C,N)粉、WC粉、Ni粉、Mo粉、Co粉和石墨粉。
更进一步优选地，原始料粉末中的氧含量所占的质量百分比分别为Ti(C,N), 0.7~2.5%；Ni, 0.2~2.5%；Mo, 0.2~7.8%；Co,0.2~5.0%; WC,0.2~4.0%。制备所述采用氧化料制备双性能DP- Ti(C,N)金属陶瓷材料的方法，包括以下步骤：
1）配制原始料粉末的混合粉，混合粉在球磨罐内采用充分混合，得到混合料；
2）在混合料中添加石蜡成形剂进行造粒；
3）金属陶瓷混合料进行压制得到压坯；
4) 压坯在真空烧结炉内进行脱脂预烧结；
5）压坯在真空烧结炉内液相烧结烧制成形；
6）烧结后的冷却；
完成双性能DP-Ti(C,N)基金属陶瓷材料的制备。
优选地，所述步骤4）脱脂预烧结温度为800°C~900°C，预烧结升温速率为0.5°C-1°C/min；预烧结的脱蜡载气为高纯Ar气，载气填充压力0.2-0.4bar，炉内真空度保持在102~103 Pa。
优选地，所述步骤5）采用高真空液相烧结工艺，烧结温度为1400~1500°C，烧结过程真空度保持在10-1~10-3Pa。本发明有益效果：
1、本发明具有双性能的DP-Ti(C,N)基金属陶瓷材料，原始料为高含氧原料，借助于脱脂预烧结过程中的碳气氛环境，在金属陶瓷烧结体表层和心部形成碳势差，在后续烧结过程由于碳脱氧碳势差进一步加大造成毛细管力增加，利用毛细管力驱动Ti(C,N)基金属陶瓷表面的Ni基粘结相由表面向基体内部迁移，形成表层低Ni高硬度、心部高Ni低硬度的DP-Ti(C,N)金属陶瓷材料。
2、本发明所采用的原始料为高氧含量原料，尤其是金属原料粉（如钼粉）的含氧量高达7%以上。生产中亚微米、微米级原料粉在储存过程中容易吸氧产生氧化料。通过本发明的制备方法，可以将这些氧化料充分利用起来，极大的降低了原材料的浪费。
3、本发明所制备的DP-Ti(C,N)基金属陶瓷的表层具有较高的硬度，而芯部具有较高的塑韧性，高硬度的表面层到高韧性的心部为连续过渡区。
附图说明
图1为实施例1的所用原材料Mo及其氧含量测试结果示例；
图2为实施例1的金属陶瓷烧结体心部区域的SEM组织；
图3为实施例1的金属陶瓷烧结体表面的SEM组织；
图4 为实施例1的金属陶瓷烧结体的XRD图谱；
图5为实施例2的金属陶瓷烧结体表面的SEM组织；
图6为对比例1的金属陶瓷烧结体的SEM组织。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
首先是混合料的制备：采用Ti(C, N)粉、WC粉、Ni粉、Mo粉、石墨粉等原始料，配制材料成分质量份数为Ti：48.4，W：6.0，Ni：20.7，Mo：7.4，C: 11.4，N：4.2，O:1.9的混合料。采用无水乙醇作为球磨介质，无水乙醇的用量为醇料比采用0.7：1的比例，YG8硬质合金球为磨球，球料比7：1；在行星式球磨机上混料，转速200r/min，时间36h，获得混合料后80℃烘箱烘干。烘干料掺入4%石蜡作为成形剂，烘干后过60目筛制粒。制粒料在一定的压力(160Mpa)下压制成形。压坯放入真空碳管炉内进行脱蜡预烧结和高温液相真空烧结。脱蜡预烧结温度为860℃，升温速率为0.7℃/min，预烧结过程全程充入Ar气作为载气，载气填充压力0.25bar，炉内真空度保持在2.7×102~1.0×103 Pa之间。脱蜡预烧结过程结束后，停止载气，进行液相烧结，烧结温度为1470°C，保温时间1h，炉内真空度为4.0×10-2Pa左右。然后炉冷制室温，冷却阶段真空度为1.0×10-3~1.0×10-2Pa。
经SEM/EDS测试，原始料的氧含量质量分数分别为Ti(C,N), 1.39%；Ni, 1.20%；Mo, 7.69%；WC,3.05%。图1给出了原料粉Mo粉的SEM形貌及氧含量测试结果示例。图2和图3分别给出了金属陶瓷烧结体表面和心部的SEM组织（表面打磨抛光态）。可见，金属陶瓷烧结体的硬质相为典型的芯壳结构，其包含两种类型“黑芯-灰壳”和“白芯-黑壳”结构，其中“黑芯-灰壳”硬质相的内环相（白色）不明显、外环相（灰色）厚度较大。烧结体表面1.2~1.5μm的厚度范围内为高硬质相含量区域，次表面和心部为高粘结相含量区域。表层和心部之间的组织呈现连续变化。图4给出了烧结体的XRD物相分析，证实烧结体组织由Ti(C,N)相和Ni相两相组成，无其它相的形成。经测试，烧结体表面硬度为1680HV，心部硬度1346HV，横向断裂强度为1561MPa, 断裂韧性KIC9.3MPa·m1/2。
经图像分析，表面硬质相和粘接相两相体积分数分别为92.3%和7.7%，次表层为79.6%和20.4%，心部为82.8% 和17.2%。能谱分析近表面层粘结相内Ni和C摩尔含量分别为64.4%和2.1%，心部区域分别为63.5%和1.9%；表面层灰壳硬质相中C的摩尔含量为3.35%，心部为4.64%。这里没有给出表面粘结相中C含量，是因为表面层粘结相体积分数低、膜厚小，所测结果有较大误差。由结果判定，脱脂预烧结过程中炉膛内形成高碳势环境，烧结体表面层与心部相比出现增碳的效果。后续烧结过程中，碳与氧反应造成大量碳的损失，烧结体表面和心部的碳势差继续增大，高、低碳势下的Ni基溶体与硬质相表面的润湿性差形成的毛细管力驱动表面的Ni溶体向心部迁移，从而形成了高硬度表层。
实施例2
采用实施例1的原料及成分组合、混料方法、制备工艺和烧结路线。在实施例2中，脱蜡预烧结环节加大机械泵抽力，载气Ar填充压力保持0.35bar，炉内真空度降低到1.5×102~2.7×102Pa之间。后续烧结工艺与实施例1相同，制备金属陶瓷烧结体。图5所示，烧结体的扫描组织与实施例1所获得的组织相同，为典型的芯壳结构金属陶瓷组织，“黑芯-灰壳”硬质相有明显的灰色外环相。烧结体表层形成了高硬度硬质相表层，表层厚度为0.8~1.1μm，与实施例1相比略薄。经图像分析，表层硬质相体积分数较实施例1低，但心部两相体积分数及各相内C的摩尔量分数和实施例1接近。经测试，烧结体表面硬度为1626HV，心部硬度1386HV，横向断裂强度为1640MPa, 断裂韧性KIC11.7MPa·m1/2。
与实施1相比，脱脂预烧结过程载气流量和机械泵抽力同时增大，炉内形成碳势环境较实施例1弱，成形剂脱除及初期脱氧效果较高，因而烧结体表面层和内部的碳势差降低，后续烧结过程中碳势差所引起的毛细管力随之降低，最终形成的表面硬化层的硬质相体积分数较低、厚度略小。但由于脱脂预烧结过程成形剂和氧脱除效果较高，烧结体的横向断裂强度和断裂韧性有所提高。
实施例3
配制材料成分质量份数为Ti,53.8;W,4.5;Ni,10.9;Co, 6.8; Mo,5.7;C, 12.2;N,4.7；O, 1.4的混合料。原始料的氧含量质量百分数分别为Ti(C,N), 1.02%；Ni, 0.80%；Mo, 5.57%；WC, 2.05%; Co, 2.01%。混料方法和压制方法同实施例1。脱脂预烧结过程和液相烧结过程同实施例1。所制备的烧结体表层亦形成了高硬度硬质相表层，表层厚度为1.1~1.5μm。经测试，烧结体表面硬度为1827HV，心部硬度1456HV，横向断裂强度为1645MPa, 断裂韧性KIC 10.9MPa·m1/2。可见粘接相金属Ni用Co部分代替，烧结体内形成的碳势差及其所引起的毛细管力基本不受影响，但是Co的加入提高了金属陶瓷的强度和韧性。
对比例1
金属陶瓷的原料组成、混料方法、制备工艺同实施例1；采用低氧含量原料（各原料氧含量0.1~0.6%），原始料的氧含量质量百分数分别为Ti(C,N), 0.4%；Ni, 0.2%；Mo,0.3%；WC, 0.5%; Co,0.3%。配制材料成分质量份数为Ti：49.8，W：6.2，Ni：20.9，Mo：7.6，C:10.7，N：4.4，O: 0.4的混合料。脱脂预烧结过程同实施例2，Ar载气填充压力0.4bar，采用大功率的机械泵抽力，使得炉内真空度保持在1.0×102~2.2×102Pa之间；高温液相烧结工艺和实施例1、2相同，烧结温度采用1450°C，保温时间1h。
经SEM分析，烧结体的组织为典型的金属陶瓷两相组织，所得烧结体的表面组织和心部组织没有明显差别，没有高硬度表面层的形成。图6给出了对比例的SEM组织，由图可见，与实施例1、2相比，“黑芯-灰壳”硬质相的内环相明显、厚度较厚，灰色外环相很薄。可见，低氧含量的料坯，成形剂和氧的脱除完全，烧结体内不存在碳势差，固液相烧结过程合金元素的扩散、溶解析出充分，促进了内环相的形成。经测试，烧结体硬度为1557HV，横向断裂强度为2068MPa, 断裂韧性KIC11.7MPa·m1/2。经图像分析，硬质相和粘接相两相体积分数分别为86.5%和14.6%。能谱分析粘结相内Ni和C的摩尔含量分别为56.2%和4.6%，硬质相灰壳中C的摩尔含量为4.70%。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种采用氧化料制备双性能DP- Ti(C,N)金属陶瓷材料，其特征在于：所述材料包括硬质相和粘结相，硬质相的化学式为(Ti, M)C和(Ti, M)(C,N)，其中M选自W、Mo、Cr中的一种或多种的组合，粘结相为Ni基合金。
2.根据权利要求1所述的采用氧化料制备双性能DP- Ti(C,N)金属陶瓷材料，其特征在于：所述金属陶瓷材料的原始料中元素组成按照重量百分比计为：Ti：36.7~50.2；Mo：7.0~11.0；W：.7~18.1；Ni：10.0~22.0；Co：0~11.0；C：9.0~13.0；N：2.5~5.0；O：0.7~2.5；各元素的质量百分数之和为100%。
3.根据权利要求2所述的采用氧化料制备双性能DP- Ti(C,N)金属陶瓷材料，其特征在于：所述金属陶瓷材料材料由以下原始料粉末配制而成：Ti(C,N)粉、WC粉、Ni粉、Mo粉、Co粉和石墨粉。
4.根据权利要求3所述的采用氧化料制备双性能DP- Ti(C,N)金属陶瓷材料，其特征在于，原始料粉末中的氧含量所占的质量百分比分别为Ti(C,N), 0.7~2.5%；Ni, 0.2~2.5%；Mo, 0.2~7.8%；Co,0.2~5.0%; WC,0.2~4.0%。
5.制备权利要求1-4任意一项所述采用氧化料制备双性能DP- Ti(C,N)金属陶瓷材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）配制原始料粉末的混合粉，混合粉在球磨罐内采用充分混合，得到混合料；
2）在混合料中添加石蜡成形剂进行造粒；
3）金属陶瓷混合料进行压制得到压坯；
4) 压坯在真空烧结炉内进行脱脂预烧结；
5）压坯在真空烧结炉内液相烧结烧制成形；
6）烧结后的冷却；
完成双性能DP-Ti(C,N)基金属陶瓷材料的制备。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤4）脱脂预烧结温度为800°C~900°C，预烧结升温速率为0.5°C-1°C/min；预烧结的脱蜡载气为高纯Ar气，载气填充压力0.2-0.4bar，炉内真空度保持在102~103 Pa。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤5）采用高真空液相烧结工艺，烧结温度为1400~1500°C，烧结过程真空度保持在10-1~10-3Pa。
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