CN115449661A

CN115449661A - 一种梯度结构的金属陶瓷材料及其制备方法

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Publication number: CN115449661A
Application number: CN202211008480.7A
Authority: CN
Inventors: 石增敏; 张大勇
Original assignee: China Three Gorges University CTGU
Current assignee: China Three Gorges University CTGU
Priority date: 2022-08-22
Filing date: 2022-08-22
Publication date: 2022-12-09
Anticipated expiration: 2042-08-22
Also published as: CN115449661B

Abstract

本发明涉及粉末冶金领域，特别涉及一种梯度结构的金属陶瓷材料及其制备方法，该金属陶瓷烧结体由表面至心部为梯度组织结构，合金表层为富硬质相层，次表面层为高粘接相含量层，心部为低粘接相含量层。本发明所制备的梯度结构金属陶瓷材料烧结体，表层具有高硬度和高断裂韧性，心部具有较高硬度，梯度组织及硬度和断裂韧性在截面上呈现连续梯度变化。且本发明的制备工艺方法简单容易控制，梯度结构金属陶瓷适合半粗加工和粗加工的切削工艺环境。

Description

一种梯度结构的金属陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及冶金领域，具体涉及一种梯度结构的金属陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

Ti(C,N)基金属陶瓷具有较高的红硬性、优良的化学稳定性、与金属间极低的摩擦系数、可“以车代磨”，在钢件的高速精加工等领域，具有极大的优势，且由于少含钨、钴具有世界性的战略意义。近年来，随数控车床等大型自动化切削设备的推广和计算机辅助控制，少切削、绿色切削、高速切削加工工艺的需求，促进了Ti(C,N)基金属陶瓷的快速发展。但与WC-Co硬质合金相比，Ti(C,N)基金属陶瓷仍表现为韧性不足，低韧性限制了其在刀具行业的广泛应用，尤其是在粗加工和重型切削加工领域几乎没有应用。且国产金属陶瓷刀具的生产状况亦不容乐观，表现出来的特征是生产质量不稳定，无法与进口刀片相媲美。可见，提高金属陶瓷刀具的强韧性已成为金属陶瓷材料亟待突破的技术难点。

传统匀质金属陶瓷材料其烧结体各部分的成分和组织均匀，合金各处同质，性能也具有一致性。传统的方法是通过增大硬质相晶粒尺寸或者增加粘接相含量来提高金属陶瓷材料的塑性，但同时会引起硬度和耐磨性下降。反之，硬度和耐磨性的提高会牺牲强度和冲击韧性。在许多服役条件下，如钻头、粗加工和重型切削工作中，传统匀质刀、工具材料的应用就存在较大的局限性。在钻头、凿岩球齿的工作环境中，存在严重的冲击载荷、扭转载荷和磨损，这就要求钻头、球齿等工具材料具有足够的冲击韧性和较高的耐磨性。传统匀质刀、工具材料的硬度与韧性相互矛盾的局限性严重制约了其应用领域的进一步扩大，难以满足现代社会发展对金属陶瓷材料的高硬度、高韧性要求。而涂层刀、工具材料的涂层和基体之间存在材料成分、物理性能的突然变化，涂层刀工具材料的服役过程中则由于温度和外载荷的作用常常会导致明显的应力集中，从而降低其使用寿命。故探索新型的金属陶瓷工具材料，使其满足工具不同部位具有不同使用功能的要求显得尤为重要。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种梯度结构的金属陶瓷材料及其制备方法。

本发明的方案：

一种梯度结构金属陶瓷材料，所述梯度结构金属陶瓷烧材料由表面至心部为梯度组织结构；合金表层为富硬质相层，次表面层为高粘接相含量层，心部为低粘接相含量层。

优选地，所述金属陶瓷材料中，梯度组织及材料的硬度和断裂韧性在烧结体截面上由外至内呈现连续梯度变化。

优选地，所述梯度结构金属陶瓷材料以下各元素制成：Ti，Mo，W，Ni，Co，C，N，各元素的质量百分数之和为100％。

制备所述梯度结构的金属陶瓷材料的方法，包括以下步骤：

1)配制原始料粉末的混合粉，混合粉在球磨罐内充分混合，得到混合料；

2)在混合料中添加成形剂进行造粒；

3)金属陶瓷混合料进行压制得到压坯；

4)压坯在真空烧结炉内进行脱脂预烧结；

5)压坯在真空烧结炉内液相烧结烧制成形；

6)烧结后的冷却；

完成梯度结构金属陶瓷材料的制备。

优选地，所述步骤1)中的混料过程包含了2种成分混合料的混合过程；第1种混合料为高粘接相金属陶瓷混合料，高粘接相金属陶瓷混合料组分的元素组成按照重量百分比计为：Ti：31.8～38.5；Mo：11.0～16.0；W：7.0～15.0；Ni：24.0～32.0；Co：0～8.0；C：8.0～10.0；N：2.5～3.7；各元素的质量百分数之和为100％；第2种混合料为低粘接相金属陶瓷混合料，低粘接相金属陶瓷混合料组分的元素组成按照重量百分比计为：Ti：40.0～54.8；Mo：7.0～11.0；W：7.0～15.0；Ni：8.0～19.0；Co：0～6.0；C：10.0～13.0；N：3.5～5.0；各元素的质量百分数之和为100％。

优选地，所述步骤2)中2种成分混合料分别采用2种不同的造粒方法；高粘接相金属陶瓷混合料制备粗空心颗粒，平均颗粒粒度为1～1.5mm；低粘接相金属陶瓷混合料制备细实心颗粒，平均颗粒粒度为0.1～0.3mm。

优选地，所述步骤3)中的压制过程中采用3次喂料，第1次喂料为高粘接相金属陶瓷粒料，第2次喂料为低粘接相金属陶瓷粒料，第3次喂料为高粘接相金属陶瓷粒料；然后在150～300MPa的压制压力下压制压坯。

进一步优选地，所述步骤3)中的3次喂料量在预先设计的表层厚度基础上按照重量比进行喂料，且第1和第3次喂料量分别按照压坯底面积与底面积+四个侧面积的比例进行控制；所制得的压坯表层为高粘接相含量区域(厚度：200～600um)，心部为低粘接相含量区域。

进一步优选地，所述步骤4)中的脱脂预烧结温度为800℃～900℃，预烧结升温速率为0.5℃-1℃/min；预烧结的脱蜡载气为高纯Ar气，炉内真空度保持在10²～10³Pa。

进一步优选地，所述步骤5)采用液相烧结工艺，烧结温度为1400～1600℃，烧结过程真空度保持在10^-2～10^-3Pa的高真空烧结工艺。

本发明有益效果：

1、本发明制备的梯度结构金属陶瓷材料烧结体，梯度组织及硬度和断裂韧性在烧结体截面上由外至内呈现连续梯度变化，表层为硬质相层，次表层为高粘接相层，心部为低粘接相层。梯度结构金属陶瓷材料表层具有较高的硬度和断裂韧性，心部则保留了较高硬度。

2、本发明制备的金属陶瓷材料梯度组织之间不存在明显的梯度界面。混合料压制过程中粗料粒和细料粒在界面上有较好的互填和咬合效果；液相烧结过程中，2成分混合料中的自由碳含量差异所造成的碳势差会推动粘接相在硬质相颗粒之间的流动，使得梯度界面特征完全消失形成粘接相含量连续变化的界面。

3、高粘结相粗空心料作为表层，可降低压制过程表层缺陷的产生，且高粘接相表层在烧结体表面形成压应力层，进一步提高了表面的断裂韧性。而表层内的高碳势在烧结体表层形成硬质相层，在表层较高的断裂韧性基础上进一步提高了硬度和耐磨性。

附图说明

图1为实施例1的金属陶瓷材料的低倍SEM组织；

图2为实施例1的金属陶瓷材料最表层SEM组织；

图3为实施例1的金属陶瓷材料次表层的SEM组织；

图4为实施例1的金属陶瓷材料心部SEM组织；

图5为实施例1的金属陶瓷材料表层XRD衍射谱(511)衍射峰的应力分析图；其中，图a,b,c,d为X射线入射角分别是0，16.778，35.264和40.202时所获得的衍射谱。

图6为实施例2的金属陶瓷材料的SEM组织。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

首先是混合料的制备：采用Ti(C,N)粉、WC粉、Ni粉、Mo粉、石墨粉等原始料，配制2成分的混合料。第1种高粘接相金属陶瓷混合料的元素组成质量分数为：Ti：31.8％；Mo：16.0％；W：9.4％；Ni：32.0％；C：8.0％；N：2.8％。第2种为低粘接相金属陶瓷混合料，其元素组成质量分数为：Ti：42.1％；Mo：11.0％；W：14.1％；Ni：19.5％；C：9.6％；N：3.7％。2成分混合料采用同样的球磨混料方法：采用无水乙醇作为球磨介质，YG8硬质合金球为磨球，球料比7：1；在行星式球磨机上混料，转速200r/min，时间36h，获得混合料后80℃烘箱烘干。烘干料中掺入石蜡作为成形剂，采用汽油做溶剂，待汽油挥发完后造粒。第1种混合料采用滚筒制粒，滚筒壁加热温度为70℃，制得颗粒平均粒径为1mm的空心颗粒。第2种混合料采用擦筛制粒，筛网为100目，制备平均粒径为0.15mm的实心颗粒。制粒料的压制过程采用3次喂料：第1、3次喂料为高粘接相金属陶瓷粒料，第2次喂料为低粘接相金属陶瓷粒料，第1、第2、第3次喂料的重量比为1：13：2.5，以控制烧结体高粘接相表面层的厚度。在压制压力300MPa下压制成形，压坯放入真空碳管炉内进行脱蜡预烧结和高温液相真空烧结。脱蜡预烧结温度为860℃，升温速率为0.7℃/min，预烧结过程全程充入Ar气作为载气，载气填充压力0.25bar，炉内真空度保持在2.7×10²～1.0×10³Pa之间。脱蜡预烧结过程结束后，停止载气，进行液相烧结，烧结温度为1470℃，保温时间1h，然后炉冷制室温，烧结期间真空度为1.0×10^-3～1.0×10^-2Pa。

图1给出了金属陶瓷烧结体截面的低倍SEM组织，从低倍组织上并不能发现梯度结构。图2～4分别给出了表面、次表层和心部的SEM组织。可见，金属陶瓷烧结体的硬质相为典型的芯壳结构，其包含两种类型“黑芯-灰壳”和“白芯-黑壳”结构。烧结体表面1.1μm的厚度范围内为高硬质相含量区域，次表面为高粘接相区域，其平均厚度为400μm，心部为低粘接相区域，梯度组织之间为连续变化。通过烧结体的XRD物相分析，证实烧结体组织由Ti(C,N)相和Ni相两相组成，无其它相的形成。通过对XRD衍射谱高指数衍射峰(511)衍射峰的分析(如图5所示)，烧结体表面呈现较高的压应力，表面压应力为1620MPa。对SEM组织进行图像分析，表面硬质相和粘接相两相体积分数分别为92.3％和7.7％，次表层为67.5％和32.5％，心部为82.5％和17.5％。经测试，烧结体表面硬度为1680HV，次表层硬度为1280HV，心部硬度1521HV；断裂韧性则分别为11.9MPa·m^1/2、12.5MPa·m^1/2和8.9MPa·m^1/2。结果判定，脱脂预烧结过程中炉膛内形成高碳势环境，使得烧结体表面有一定的增碳效果。后续高真空液相烧结过程中，由于烧结体表面层、次表层的碳势差使得Ni基溶体与硬质相表面的润湿性差形成的毛细管力驱动表面的Ni溶体向心部迁移，形成了高硬度表层。次表层高碳高粘接相区域与心部低碳低粘接相区域之间的碳势差则造成了梯度界面上粘接相的进一步分配，从而使得梯度界面层形成连续过渡特征。

实施例2

配制2成分的混合料。第1种高粘接相金属陶瓷混合料的元素组成质量分数为：Ti：42.2％；Mo：11.0％；W：9.4％；Ni：24.0％；C：9.8％；N：3.7％。第2种为低粘接相金属陶瓷混合料，其元素组成质量分数为：Ti：54.6％；Mo：7.0％；W：14.1％；Ni：8.0％；C：11.5％；N：4.8％。采用与实施例1相同的混料方法、制备工艺和烧结路线。其对制粒料的压制过程第1、2、3次喂料的重量比为1：10：2.5，压制压力采用150MPa。图6为烧结体的低倍SEM扫描组织，从低倍SEM组织上不能发现明显的梯度结构。对烧结体进行的高倍SEM组织检测表明，烧结体表层形成了高硬度硬质相表层，表层硬质相厚度为0.8μm，次表面高粘接相区域的厚度为560μm左右。表面硬质相和粘接相两相体积分数分别为94.2％和5.7％，次表层为72.5％和27.5％，心部为86.7％和13.3％。经测试，烧结体表面硬度为1730HV，次表层硬度为1380HV，心部硬度1667HV；断裂韧性则分别为11.4MPa·m^1/2、11.9MPa·m^1/2和8.3MPa·m^1/2。通过对烧结体XRD衍射谱高指数衍射峰的应力分析，烧结体表面呈现为压应力，表面压应力为1472MPa。

与实施例1相比，表层高碳高粘接相部分、心部低碳低粘接相部分的粘接相含量都有一定程度的降低。通过压制喂料环节粒料重量的控制，亦可成功的控制表面和次表面梯度层的厚度，进而调控梯度结构烧结体的表面性能。

实施例3

配制2成分的混合料。第1种高粘接相金属陶瓷混合料的元素组成质量分数为：Ti：34.2％；Mo：13.0％；W：9.4％；Ni：26.0％；Co：6％；C：8.8％；N：3.7％。第2种为低粘接相金属陶瓷混合料，其元素组成质量分数为：Ti：49.8％；Mo：7.0％；W：14.1％；Ni：9.0％；Co：5％；C：10.7％；N：4.4％。混料方法和压制方法同实施例1。压制过程中三次喂料重量比为1：16：2.5，压制压力为200MPa。脱脂预烧结过程和液相烧结过程同实施例1。所制备的烧结体表层亦形成了梯度组织和硬度、断裂韧性连读分布的梯度结构金属陶瓷。高硬质相表层厚度为1.2μm，次表层的高粘接相区域平均厚度为200μm。经测试，烧结体表面、次表层和心部的硬度分别为1727HV、1301HV和1580HV，断裂韧性K_IC分别为12.2MPa·m^1/2、12.8MPa·m^1/2和9.3MPa·m^1/2。通过对烧结体XRD衍射谱高指数衍射峰的应力分析，烧结体表面仍呈现为压应力，表面压应力为1532MPa。与实施例1相比，次表层高粘接相层厚度的减小使得表面压应力略有降低。但粘接相金属Ni用Co部分代替，从结果上来看烧结体内形成的碳势差及其所引起的毛细管力基本不受影响，但是Co的加入提高了金属陶瓷的强度和韧性。

刀具切削性能评价例1～3

分别按照实施例1～3的方法制备梯度结构和匀质结构金属陶瓷刀片，刀片型号为CNMG160608-SF，其中匀质刀片的成分分别为实施例1～3的心部基体成分相同，其制作方法是原料采用同一组分、一次投料，其他同。三组梯度结构刀片标号分别为1、2、3，相应匀质刀片标号分别为1′、2′、3′。对刀具的切削性能进行评价，评价实施步骤如下：

刀具寿命以刀具后刀面磨损VB＝0.2mm或刃口破损为寿命判据。刀具切削寿命评价停试条件为累计切削长度5000m。

车床型号：大连机床集团CDE6140A

加工材料：正火态45#钢钢棒(φ120mm×400)mm，硬度21HRC

主轴转速：400～800r/min

切削参数：Vc＝150～300m/min,f＝0.25～0.35mm/rev,a_p＝3～6mm

车削条件：干车削

检测仪器：JX13B型万能工具显微镜

部分车削试验结果对比：

表1

由上述结果可以明确，本方案发明的梯度结构刀具相比匀质刀具在粗车和半粗车领域具有明显的性能优势。

上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种梯度结构金属陶瓷材料，其特征在于：所述梯度结构金属陶瓷烧材料由表面至心部为梯度组织结构；合金表层为富硬质相层，次表面层为高粘接相含量层，心部为低粘接相含量层。

2.根据权利要求1所述的梯度结构金属陶瓷材料，其特征在于：所述金属陶瓷烧材料中，梯度组织及材料的硬度和断裂韧性在烧结体截面上由外至内呈现连续梯度变化。

3.根据权利要求1所述的梯度结构金属陶瓷材料，其特征在于：所述梯度结构金属陶瓷材料以下各元素制成：Ti，Mo，W，Ni，Co，C，N，各元素的质量百分数之和为100%。

4.制备权利要求1-3任意一项所述梯度结构的金属陶瓷材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）配制原始料粉末的混合粉，混合粉在球磨罐内充分混合，得到混合料；

2）在混合料中添加成形剂进行造粒；

3）金属陶瓷混合料进行压制得到压坯；

4) 压坯在真空烧结炉内进行脱脂预烧结；

5）压坯在真空烧结炉内液相烧结烧制成形；

6）烧结后的冷却；

完成梯度结构金属陶瓷材料的制备。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中的混料过程包含了2种成分混合料的混合过程；第1种混合料为高粘接相金属陶瓷混合料，高粘接相金属陶瓷混合料组分的元素组成按照重量百分比计为：Ti：31.8~38.5；Mo：11.0~16.0；W：7.0~15.0；Ni：24.0~32.0；Co：0~8.0；C：8.0~10.0；N：2.5~3.7；各元素的质量百分数之和为100%；第2种混合料为低粘接相金属陶瓷混合料，低粘接相金属陶瓷混合料组分的元素组成按照重量百分比计为：Ti：40.0~54.8；Mo：7.0~11.0；W：7.0~15.0；Ni：8.0~19.0；Co：0~6.0；C：10.0~13.0；N：3.5~5.0；各元素的质量百分数之和为100%。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤2）中2种成分混合料分别采用2种不同的造粒方法；高粘接相金属陶瓷混合料制备粗空心颗粒，平均颗粒粒度为1~1.5mm；低粘接相金属陶瓷混合料制备细实心颗粒，平均颗粒粒度为0.1~0.3mm。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤3）中的压制过程中采用3次喂料，第1次喂料为高粘接相金属陶瓷混合料，第2次喂料为低粘接相金属陶瓷粒料，第3次喂料为高粘接相金属陶瓷粒料；然后在150~300MPa的压制压力下压制压坯。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤3）中的3次喂料量在预先设计的表层厚度基础上按照重量比进行喂料，且第1和第3次喂料量分别按照压坯底面积与底面积+四个侧面积的比例进行控制；所制得的压坯表层为高粘接相含量区域，心部为低粘接相含量区域。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤4）中的脱脂预烧结温度为800℃~900℃，预烧结升温速率为0.5℃-1℃/min；预烧结的脱蜡载气为高纯Ar气，炉内真空度保持在10²~10³ Pa。

10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤5）采用液相烧结工艺，烧结温度为1400~1600℃，烧结过程真空度保持在10^-2~10^-3Pa的高真空烧结工艺。