CN110079720A - 一种梯度硬质合金及其制备方法、应用 - Google Patents

一种梯度硬质合金及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于合金材料技术领域，具体涉及一种梯度硬质合金及其制备方法、应用。本发明的梯度硬质合金的制备方法包括以下步骤：将原料粉末混合均匀，加入成型剂后得混合料粉末；所述原料粉末为：WC粉、Ni3Al粉、Ti(C,N)粉、TiC粉、B粉以及W粉或石墨粉；将混合料粉末在200～300MPa下压制成型，得到压坯；将压坯在N2保护下升温至1320～1370℃，保温1～2h后随炉冷却，得到预烧结样品；将预烧结样品在真空下升温至1420～1450℃，保温1～2h后，随炉冷却，即可得到梯度硬质合金。本发明的方法制备的梯度硬质合金可用于涂层切削刀具，较传统梯度硬质合金切削刀具，减少了环境毒性，并且硬度高、韧性好，其抗氧化和耐高温性能显著提高。

Description

一种梯度硬质合金及其制备方法、应用
技术领域
本发明属于合金材料技术领域，具体涉及一种梯度硬质合金及其制备方法、应用。
背景技术
在硬质合金切削刀具基体表面涂覆耐磨性好的金属或非金属化合物涂层是一种有效提高刀具使用性能的方法，但所涂覆涂层与硬质合金基体的热膨胀系数不同。由于热应力的作用，刀具在冷却过程中容易诱发裂纹而导致材料失效。目前，通常对含氮硬质合金基体进行脱氮烧结形成梯度层(脱β层)来避免由于裂纹的产生和扩展而导致的材料失效。目前国内外大多数脱β层梯度硬质合金采用的初始成分为WC-Ti(C,N)-Co。
其中Co是硬质合金中常用的粘结相。如申请公布号为CN106048360A的中国专利申请文件中公开了一种表面具有双层梯度的硬质合金及其制备方法，该硬质合金由WC、Co、富Ti-(Ta/Nb)立方相和富Zr/Hf立方相组成，其中第一梯度层中仅有WC和Co两相，第二梯度层由WC、Co和立方相构成。上述硬质合金以Co为粘结相，利用ZrC/HfC与Ti(C,N)之间的溶解度间隙形成两种结构相同但合金成分不同的立方相。但是Co属于战略资源，价格较为昂贵，Co粉还是一种对人体有害的物质，且碳化物与Co复合而成的硬质合金材料超细粉末毒性远大于纯Co和纯碳化物。
申请公布号为CN103820692A的中国专利申请文件中公开了一种采用Ni3Al和Ni为粘结剂的Ti(C,N)基金属陶瓷及制备方法，该金属陶瓷以TiC，TiN，Mo、WC、石墨、Ni粉和含B的Ni3Al粉为原料，经过球磨、模压成形、真空脱脂和真空烧结制备而成。申请公布号为CN108034877A的中国专利申请文件中公开了一种无钴梯度WC硬质合金高压方块的制备方法，该高压方块以Ni3Al为粘结相，先与WC形成混合粉，低Ni3Al含量混合粉包覆高Ni3Al烧结形成外部高硬而芯部高强韧的硬质合金高压方块。
虽然Ni3Al可以替代Co作为粘结相在WC基硬质合金和Ti(C,N)基金属陶瓷中使用，但是如何在以Ni3Al为粘结相时WC-Ti(C,N)基脱β层梯度硬质合金仍具有较高的硬度及韧性等综合性能仍需进一步研究。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种梯度硬质合金的制备方法，该制备方法制备的梯度硬质合金具有较高的硬度及韧性。
本发明的第二个目的在于提供一种梯度硬质合金，该硬质合金具有较高的硬度和韧性。
本发明的第三个目的在于提供一种上述梯度硬质合金在涂层用切削刀具方面的应用，用作切削刀具时具有较长的使用寿命。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种梯度硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料粉末混合均匀，加入成型剂后得混合料粉末；所述原料粉末为：WC粉、Ni3Al粉、Ti(C,N)粉、TiC粉、B粉以及W粉或石墨粉；
(2)将混合料粉末在200～300MPa下压制成型，得到压坯；
(3)将压坯在N2保护下升温至1320～1370℃，保温1～2h后随炉冷却，得到预烧结样品；将预烧结样品在真空下升温至1420～1450℃，保温1～2h后，随炉冷却，即可得到梯度硬质合金。
Co属于战略资源，价格较为昂贵，Co粉还是一种对人体有害的物质。Ni力学性能较差，Fe容易形成马氏体等原因，因此单质Ni和单质Fe作为梯度硬质合金的粘结相时梯度硬质合金的性能并不能满足使用工况。本发明的梯度硬质合金的制备方法中以Ni3Al为粘结剂，Ni3Al粉作为原料，其成本低，并且无毒。Ni3Al作为一种金属间化合物，具有高的比刚度和弹性模量、良好的抗氧化性、抗腐蚀性能和高温强度等特点。Ni3Al对WC和Ti(C,N)具有良好的润湿性，并且W、C和Ti在Ni3Al中具有一定固溶度，烧结过程中可以在液相Ni3Al中溶解析出，使WC和Ti(C,N)与粘结相的结合强度得到提高。因此以Ni3Al作为粘结相的硬质合金，其硬度和韧性可以与Co作为粘结相的硬质合金相当，但是抗氧化性、抗腐蚀性能和高温强度等性能优于Co粘结相硬质合金。微量B的加入，可以改善梯度硬质合金的室温塑形和韧性。
步骤(2)中得到的压坯为含N的WC-Ti(C,N)-Ni3Al硬质合金坯体，在步骤(3)中的脱氮气氛(即真空环境)中进行烧结时，坯体表面氮化物或碳氮化物的稳定性比基体低，容易发生分解，并以氮气的形式逸出，造成坯体内部的N原子会向表面进行扩散。由于N与Ti原子之间强烈的热力学耦合，坯体内部的N原子在烧结温度下通过液相向合金表面扩散的同时，坯体表面的Ti原子通过液相向内部进行迁移，表面区域由于N和Ti原子的缺失而形成孔隙。同时，由于金属间化合物Ni3Al的热力学稳定性，其在烧结过程中不会与其他元素反应产生新相，液相Ni3Al由于毛细管力的作用向坯体表面流动。这样在硬质合金的表面就会形成缺立方相但富粘结相Ni3Al的梯度结构韧性区域，即形成WC-Ti(C,N)基脱β层梯度硬质合金。在烧结过程中，微量的B元素固溶于Ni3Al中并分布在Ni3Al晶界，形成Ni3Al-B相从而改善Ni3Al的脆性。
所述Ti(C,N)中N的质量为C和N总质量的30％～100％。采用上述Ti(C,N)粉在保证氮源的同时不会引入过多的Ti或C。
为保证各原料混合均匀，步骤(1)中混合均匀采用球磨的方式，所述球磨的转速为220～280r/min。
所述原料粉末按照以下元素的质量百分比称取：C：5.8～6.1％，Ni：5.2～10.4％，Al：0.8～1.6％，Ti：3～6％，N：0.1～0.4％，B：0.04～0.1％，其余为W。采用上述质量百分比组成的硬质合金具有较好的性能。
步骤(3)中压坯在N2保护下先升温至350～450℃，并保温1～2h后再升温至1320～1370℃。先升温至350～450℃以除去成型剂。
一种梯度硬质合金，所述硬质合金从外到里由梯度层和芯部基体组成，所述芯部基体包括硬质相、立方相、粘结相，所述梯度层包括硬质相、粘结相，所述硬质相为WC，立方相为Ti(C,N)，粘结相为Ni3Al。
本发明的梯度硬质合金具有较高的硬度和韧性。其硬度可达到90～93HRA，断裂强度可达到1700～1800MPa。
所述梯度硬质合金中各元素的质量百分比为：C：5.8～6.1％，Ni：5.2～10.4％，Al：0.8～1.6％，Ti：3～6％，N：0.1～0.4％，B：0.04～0.1％，其余为W。上述质量百分比可以保证硬质合金具有较好的性能。
所述梯度层的厚度为30～60μm。采用上述厚度的梯度层能够有效的阻止硬质合金刀具使用时裂纹的扩展。
所述梯度层中粘结相的含量为芯部基体中粘结相含量的1.6～2倍。较高含量的粘结相可以保证梯度层具有较好的韧性，可以吸收裂纹扩展的能量，抑制裂纹扩展。
一种上述梯度硬质合金在涂层用切削刀具方面的应用。本发明的梯度硬质合金具有较高的综合性能，在用作切削刀具时与硬质涂层之间具有较好的结合力，使用寿命较长。
附图说明
图1为本发明的梯度硬质合金的实施例2的梯度硬质合金表层的SEM图，其中黑色为粘结相Ni3Al、灰色为立方相Ti(C,N)，浅灰色为WC相。
具体实施方式
本发明的梯度硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将各原料粉末混合均匀，加入成型剂后得混合料粉末；所述原料粉末为：WC粉、Ni3Al粉、Ti(C,N)粉、TiC粉、B粉以及W粉或石墨粉；
(2)将混合料粉末在200～300MPa下压制成型，得到压坯；
(3)将压坯在N2保护下升温至1320～1370℃，保温1～2h后随炉冷却，得到预烧结样品；将预烧结样品在真空下升温至1420～1450℃，保温1～2h后，随炉冷却，即可得到梯度硬质合金。
所述原料粉末按照以下元素的质量百分比称取：C：5.8～6.1％，Ni：5.2～10.4％，Al：0.8～1.6％，Ti：3～6％，N：0.1～0.4％，B：0.04～0.1％，其余为W。在称取原料粉末时，采用W粉或石墨粉调整C的含量。
步骤(1)中所述混合均匀时采用球磨混合。所述球磨时间为24～36h。所述球磨时磨球与各原料粉末总质量的质量比为(5～8):1。球磨时的介质为乙醇。
所述球磨混合后进行干燥。所述干燥的温度为80～90℃。所述干燥的时间为4～8h。
所述成型剂为石蜡。石蜡作为成型剂，有助于形成压坯。并且石蜡的沸点较低，后续处理简单。
步骤(2)中所述压制成型为模压成型。
优选的，步骤(3)中先将压坯在N2保护下升温至400℃，保温1～2h升温至1320～1370℃。升温至400℃时的升温速率为4～5℃/min。升温至1320～1370℃时的升温速率为8～10℃/min。在真空条件下升温至1420～1450℃时的升温速率为8～10℃/min。
下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步说明。
梯度硬质合金的制备方法实施例1
本实施例的梯度硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将WC粉、Ni3Al粉、Ti(C,N)粉(N的质量占C和N总质量的30％)、TiC粉、B粉以及W粉(各原料粉按照表1所示的质量百分比进行配料，配料后各元素的质量百分比为：C：6.1％，Ni：5.2％，Al：0.8％，Ti：3％，N：0.1％，B：0.04％，其余为W)加入球磨机中进行球磨得混合料，球磨结束后加入质量为混合料质量的1％的石蜡作为成型剂，然后在90℃下干燥4h，干燥后得混合料粉末；球磨时磨球与原料粉总质量的比为8:1，球磨介质为酒精，球磨转速为220r/min，球磨时间为36h；
(2)将混合料粉末在300MPa压力下模压成型，得到压坯；
(3)将压坯在N2保护下以4℃/min的速度升温至400℃，保温1h脱蜡；接着以10℃/min的速度升温至1320℃，保温2h后随炉冷却，得到预烧结样品；将预烧结样品在真空下以10℃/min的速度升温至1450℃，保温2h后，随炉冷却，即可得到梯度硬质合金。
梯度硬质合金的制备方法实施例2
本实施例的梯度硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将WC粉、Ni3Al粉、Ti(C,N)粉(N的质量占C和N总质量的30％)、TiC粉、B粉以及W粉(各原料粉按照表1所示的质量百分比进行配料，配料后各元素的质量百分比为：C：6.0％，Ni：6.93％，Al：1.07％，Ti：4％，N：0.2％，B：0.06％，其余为W)加入球磨机中进行球磨得混合料，球磨结束后加入质量为混合料质量的1％的石蜡作为成型剂，然后在85℃下干燥6h，干燥后得混合料粉末；球磨时磨球与原料粉总质量的比为7:1，球磨介质为酒精，球磨转速为240r/min，球磨时间为32h；
(2)将混合料粉末在250MPa压力下模压成型，得到压坯；
(3)将压坯在N2保护下以5℃/min的速度升温至400℃，保温1h脱蜡；接着以10℃/min的速度升温至1330℃，保温2h后随炉冷却，得到预烧结样品；将预烧结样品在真空下以10℃/min的速度升温至1430℃，保温2h后，随炉冷却，即可得到梯度硬质合金。
梯度硬质合金的制备方法实施例3
本实施例的梯度硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将WC粉、Ni3Al粉、Ti(C,N)粉(N的质量占C和N总质量的30％)、TiC粉、B粉以及W粉(各原料粉按照表1所示的质量百分比进行配料，配料后各元素的质量百分比为：C：5.9％，Ni：8.66％，Al：1.34％，Ti：5％，N：0.3％，B：0.08％，其余为W)加入球磨机中进行球磨得混合料，球磨结束后加入质量为混合料质量的1％的石蜡作为成型剂，然后在85℃下干燥6h，干燥后得混合料粉末；球磨时磨球与原料粉总质量的比为6:1，球磨介质为酒精，球磨转速为260r/min，球磨时间为28h；
(2)将混合料粉末在250MPa压力下模压成型，得到压坯；
(3)将压坯在N2保护下以4℃/min的速度升温至400℃，保温1h脱蜡；接着以8℃/min的速度升温至1350℃，保温1h后随炉冷却，得到预烧结样品；将预烧结样品在真空下以8℃/min的速度升温至1440℃，保温1h后，随炉冷却，即可得到梯度硬质合金。
梯度硬质合金的制备方法实施例4
本实施例的梯度硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将WC粉、Ni3Al粉、Ti(C,N)粉(N的质量占C和N总质量的30％)、TiC粉、B粉以及W粉(各原料粉按照表1所示的质量百分比进行配料，配料后各元素的质量百分比为：C：5.8％，Ni：10.4％，Al：1.6％，Ti：6％，N：0.4％，B：0.1％，其余为W)加入球磨机中进行球磨得混合料，球磨结束后加入质量为混合料质量的1％的石蜡作为成型剂，然后在80℃下干燥8h，干燥后得混合料粉末；球磨时磨球与原料粉总质量的比为5:1，球磨介质为酒精，球磨转速为280r/min，球磨时间为24h；
(2)将混合料粉末在200MPa压力下模压成型，得到压坯；
(3)将压坯在N2保护下以4℃/min的速度升温至400℃，保温1h脱蜡；接着以8℃/min的速度升温至1370℃，保温1h后随炉冷却，得到预烧结样品；将预烧结样品在真空下以8℃/min的速度升温至1450℃，保温1h后，随炉冷却，即可得到梯度硬质合金。
下表为梯度硬质合金的制备方法的实施例1～4中采用的各原料粉的质量百分比。
表1各实施例中原料的质量百分比
样品 WC/wt％ Ni<sub>3</sub>Al/wt％ Ti(C,N)/wt％ TiC/wt％ B/wt％ W/wt％
实施例1 86.57 6 1.38 5.12 0.04 0.89
实施例2 82.56 8 2.76 4.83 0.06 1.79
实施例3 78.56 10 4.14 4.55 0.08 2.67
实施例4 74.55 12 5.52 4.26 0.1 3.57
在本发明的梯度硬质合金的制备方法的其他实施例中，采用的Ti(C,N)粉中N的质量在C和N总质量的30～100％之间调整，然后调整其他原料粉的质量百分比，使得配料后各元素的质量百分比为：C：5.8～6.1％，Ni：5.2～10.4％，Al：0.8～1.6％，Ti：3～6％，N：0.1～0.4％，B：0.04～0.1％，其余为W。
梯度硬质合金的实施例1
本实施例的梯度硬质合金由梯度硬质合金的制备方法的实施例1的方法制备得到，梯度硬质合金中各元素的质量百分比为：C：6.1％，Ni：5.2％，Al：0.8％，Ti：3％，N：0.1％，B：0.04％。本实施例的硬质合金中的表面梯度层的厚度为30μm，由WC和Ni3Al-B(B固溶在Ni3Al中)组成，二者在表面梯度层中的含量分别为89.2wt％、10.8wt％；芯部基体由WC、Ti(C,N)和Ni3Al-B组成，三者在芯部基体中的含量分别为90.5wt％、3.5wt％、6wt％。
梯度硬质合金的实施例2
本实施例的梯度硬质合金由梯度硬质合金的制备方法的实施例2的方法制备得到，梯度硬质合金中各元素的质量百分比为：C：6.0％，Ni：6.93％，Al：1.07％，Ti：4％，N：0.2％，B：0.06％，其余为W。本实施例的硬质合金中的表面梯度层的厚度为40μm，由WC和Ni3Al-B组成，二者在表面梯度层中的含量分别为86wt％、14wt％；芯部基体由WC、Ti(C,N)和Ni3Al-B组成，三者在芯部基体中的含量分别为87.3wt％、4.7wt％、8wt％。
梯度硬质合金的实施例3
本实施例的梯度硬质合金由梯度硬质合金的制备方法的实施例3的方法制备得到，梯度硬质合金中各元素的质量百分比为：C：5.9％，Ni：8.66％，Al：1.34％，Ti：5％，N：0.3％，B：0.08％，其余为W。本实施例的硬质合金中的表面梯度层的厚度为50μm，由WC和Ni3Al-B组成，二者在表面梯度层中的含量分别为83wt％、17wt％；芯部基体由WC、Ti(C,N)和Ni3Al-B组成，三者在芯部基体中的含量分别为84.1wt％、5.9wt％、10wt％。
梯度硬质合金的实施例4
本实施例的梯度硬质合金由梯度硬质合金的制备方法的实施例4的方法制备得到，梯度硬质合金中各元素的质量百分比为：C：5.8％，Ni：10.4％，Al：1.6％，Ti：6％，N：0.4％，B：0.1％，其余为W。本实施例的硬质合金中的表面梯度层的厚度为60μm，由WC和Ni3Al-B组成，二者在表面梯度层中的含量分别为80.8wt％、19.2wt％；芯部基体由WC、Ti(C,N)和Ni3Al-B组成，三者在芯部基体中的含量分别为80.9wt％、7.1wt％、12wt％。
对比例1
本对比例的梯度硬质合金的制备方法参照梯度硬质合金的实施例2中的制备方法，区别仅在于：将Ni3Al粉替换为钴粉。
对比例2
本对比例的梯度硬质合金的制备方法参照梯度硬质合金的实施例2中的制备方法，区别仅在于：将Ni3Al粉替换为镍粉。
试验例1
将梯度硬质合金的实施例2中的硬质合金进行SEM分析，分析结果如图1所示。由图1可以看出，表面有一层约40μm的梯度层，在梯度层中以WC相和Ni3Al相为主。
试验例2
对梯度硬质合金的实施例1～4中的硬质合金以及对比例1～2制得的硬质合金按照现有测试方法进行性能测试，测试结果如表2所示。其中合金的抗氧化性能以单位面积的质量增量来表征，即质量增加越小，合金的抗氧化性越好。在通入空气条件下将样品加热到800℃保温2h后，测试其质量增量。
表2性能测试结果
由表2可知，Ni3Al作粘结相的WC-Ti(C,N)基脱β层梯度硬质合金其硬度和韧性与以Co作粘结相的梯度硬质合金相当，优于以Ni作粘结相的梯度硬质合金。并且本发明的以Ni3Al作粘结相的WC-Ti(C,N)基脱β层梯度硬质合金具有优异的抗氧化性能。

Claims (10)

1.一种梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将原料粉末混合均匀，加入成型剂后得混合料粉末；所述原料粉末为：WC粉、Ni3Al粉、Ti(C,N)粉、TiC粉、B粉以及W粉或石墨粉；
(2)将混合料粉末在200～300MPa下压制成型，得到压坯；
(3)将压坯在N2保护下升温至1320～1370℃，保温1～2h后随炉冷却，得到预烧结样品；将预烧结样品在真空下升温至1420～1450℃，保温1～2h后，随炉冷却，即可得到梯度硬质合金。
2.根据权利要求1所述的梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，所述Ti(C,N)中N的质量为C和N总质量的30％～100％。
3.根据权利要求1所述的梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中混合均匀采用球磨的方式，所述球磨的转速为220～280r/min。
4.根据权利要求1所述的梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，所述原料粉末按照以下元素的质量百分比称取：C：5.8～6.1％，Ni：5.2～10.4％，Al：0.8～1.6％，Ti：3～6％，N：0.1～0.4％，B：0.04～0.1％，其余为W。
5.根据权利要求1所述的梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)中压坯在N2保护下先升温至350～450℃，并保温1～2h后再升温至1320～1370℃。
6.一种梯度硬质合金，其特征在于，所述梯度硬质合金从外到里由梯度层和芯部基体组成，所述芯部基体包括硬质相、立方相、粘结相，所述梯度层包括硬质相、粘结相，所述硬质相为WC，立方相为Ti(C,N)，粘结相为Ni3Al。
7.根据权利要求6所述的梯度硬质合金，其特征在于，所述梯度硬质合金中各元素的质量百分比为：C：5.8～6.1％，Ni：5.2～10.4％，Al：0.8～1.6％，Ti：3～6％，N：0.1～0.4％，B：0.04～0.1％，其余为W。
8.根据权利要求6所述的梯度硬质合金，其特征在于，所述梯度层的厚度为30～60μm。
9.根据权利要求6所述的梯度硬质合金，其特征在于，所述梯度层中粘结相的含量为芯部基体中粘结相含量的1.6～2倍。
10.一种如权利要求6～9所述的梯度硬质合金在涂层用切削刀具方面的应用。
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