CN104988373A

CN104988373A - 一种表面硬化的梯度硬质合金及其制备方法

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Publication number: CN104988373A
Application number: CN201510478499.1A
Authority: CN
Inventors: 伍尚华; 陈健; 邓欣; 刘伟; 弓满锋
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2015-08-06
Filing date: 2015-08-06
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2035-08-06
Also published as: CN104988373B

Abstract

本发明涉及硬质合金制备技术领域，具体为一种表面硬化的梯度硬质合金及其制备方法。本发明通过调节合金粘结相的成分使所制备的硬质合金中WC晶粒细小、分布均匀、致密度高、梯度明显，使硬质合金表现出更优异的力学性能，改善了硬质合金的红硬性。通过调节坯料配方、烧结温度和烧结时间等参数来控制硬质合金梯度层的成分和厚度，使硬质合金的表层富立方相而贫粘结相，并且表层下还有一富合金化粘结相的过度层，从而使硬质合金具有优异的硬度、耐磨性和韧性，可用于金属的机械加工。使用本发明方法制备的硬质合金同时具有优异的耐磨性、强度、硬度和韧性。本发明方法对现有设备和工艺的改动不大即可生产出功能梯度硬质合金，适用于工业化生产。

Description

一种表面硬化的梯度硬质合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及硬质合金制备技术领域，尤其涉及一种表面硬化的梯度硬质合金及其制备方法。

背景技术

硬质合金是粉末冶金工艺生产的具有高耐磨、高强度以及耐腐蚀等诸多优异性能的材料。硬质合金通常是由硬质相(WC、TiC、VC等)与合金粘结相(C_O或Ni)构成，它综合了碳化物相的高耐磨性、高硬度及金属粘结相足够的强度和韧性，使其在金属切削领域得到广泛应用。但由于目前切削加工技术逐渐向干切削、硬切削、高速化和超精密等方向发展，对硬质合金刀具的表层性能和高温性能的要求越来越高。由于传统WC-Co硬质合金成分、组织具有均质性，各性能间(如耐磨性与强度、硬度与韧性)的矛盾难以兼顾和调整，其工业应用的进一步推广受到了限制。

发明内容

本发明针对现有的硬质合金因成分、组织具有均质性而导致硬质合金的耐磨性与强度、硬度与韧性等性能间存在难以兼顾和调和的矛盾，提供一种表面硬化的梯度硬质合金及其制备方法，该表面硬化的梯度硬质合金具有比传统均质硬质合金更优化的高耐磨性、高强度、高硬度和高韧性的组合。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种表面硬化的梯度硬质合金，由以下质量百分比的各组分烧结而成：5-15％的TiC，2-5％的TaC，10-15％合金粘结相，余量为WC；所述合金粘结相由以下质量百分比的粉体组成：0.5-5.5％的Cr，0.5-5.5％的Mo，0.5-5.5％的B，0.5-5.5％的Al，0.5-5.5％的V，0.5-5.5％的Y，0.5-5.5％的Si，余量为Co，且合金粘结相中Cr、Mo、B、Al、V、Y和Si的质量之和为合金粘结相质量的7-20％。

优选的，所述合金粘结相由以下质量百分比的粉体组成：2％的Cr，2％的Mo，2％的B，2％的Al，2％的V，2％的Y，2％的Si，86％的Co。

优选的，表面硬化的梯度硬质合金由以下质量百分比的各组分烧结而成：10％的TiC，3％的TaC，12％的合金粘结相，75％的WC。

以上所述表面硬化的梯度硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备合金粘结相：按质量百分比分别称取Cr、Mo、B、Al、V、Y、Si、Co八种粉体，将八种粉体混合均匀，得合金粘结相。

优选的，将八种粉体置于球磨机中，用硬质合金研磨球球磨72小时，且每球磨1h就暂停球磨10min，得到合金粘结相。

S2、制备坯料：按质量百分比分别称取合金粘结相、TiC、TaC、WC四种组分，四种组分组成原料粉体；按原料粉体总质量的1.5-2.5％称取石蜡，并将石蜡与原料粉体混合均匀，得到坯料。

优选的，将原料粉体和石蜡置于球磨机中，并注入有机溶剂使原料粉体和石蜡浸没在有机溶剂中，球磨24h得浆料，使浆料干燥后得到坯料。

优选的，所述有机溶剂为四氯化碳。

S3、压制坯体：将坯料压制成型，得坯体。

优选的，先用压模机将坯料压制成型，得初坯体；再用冷等静压机进一步压制初坯体，得坯体。

优选的，用冷等静压机进一步压制初坯体时，压强为200Mpa，时间为5min。

S4、烧结：将坯体置于烧结炉中，以5-8℃/min的速度升温至1200-1250℃，保温18-22min，并保持10^-3Pa以下的真空度；然后向烧结炉中充入氮气并以1-3℃/min的速度升温至1420-1450℃，保温55-65min且保持0.2MPa以上的压强；接着再以2-6℃/min的速度降温至1000-1200℃，保温110-130min，并保持0.2MPa以上的压强；再接着坯体随炉冷却，并保持0.2MPa以上的压强，制得表面硬化的梯度硬质合金。

优选的，步骤S4前，还包括脱蜡和预烧结步骤，所述的脱蜡步骤是将坯体置于烧结炉中，在还原性或惰性气氛下，在500℃以下烧结30分钟，所述预烧结步骤是将坯体置于烧结炉中，在惰性气体气氛下，以1400℃烧结10min；坯体随炉冷却后精修坯体外形。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过调节合金粘结相的成分使所制备的硬质合金中WC晶粒细小、分布均匀、致密度高、梯度明显，使硬质合金表现出更优异的力学性能，改善了硬质合金的红硬性。本发明通过调节坯料配方、烧结温度和烧结时间等参数来控制硬质合金梯度层的成分和厚度，使硬质合金内的晶粒细小，硬质合金的表层富立方相而贫粘结相，并且表层下还有一富合金化粘结相的过度层，从而使硬质合金具有优异的硬度、耐磨性和韧性，可用于金属的机械加工。采用预烧结和烧结两步法制备硬质合金，有利于控制硬质合金块体的几何尺寸和精度，避免烧结形成硬质合金后再精修硬质合金块体的外形使硬质合金的表层结构被破坏，从而破坏硬质合金的整体性能。

使用本发明方法制备的硬质合金同时具有优异的耐磨性、强度、硬度和韧性。本发明方法对现有设备和工艺的改动不大即可生产出功能梯度硬质合金，适用于工业化生产。

附图说明

图1为实施例15的表面硬化梯度硬质合金HJ15的截面的微观形貌图；

图2为实施例15的表面硬化梯度硬质合金HJ15的截面的Co含量线扫描图；

图3为实施例15的表面硬化梯度硬质合金HJ15的截面的Ti含量线扫描图；

图4为实施例15的表面硬化梯度硬质合金HJ15的XRD谱图；

图5为实施例15的表面硬化梯度硬质合金HJ15的截面的微观组织图。

具体实施方式

为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。

实施例1-33

实施例1-33提供一种表面硬化的梯度硬质合金，以及该种表面硬化的梯度硬质合金的制备方法。

实施例1-33中使用的合金粘结相的各组分质量百分比如下表1所示，用于制备表面硬化的梯度硬质合金的各组分质量百分比如下表2所示。

表1 实施例1-33中用到的不同合金粘结相的组成

表2 实施例1-33中用于制备表面硬化的梯度硬质合金的各组分

实施例1-33的表面硬化的梯度硬质合金的制备方法包括以下步骤：

(1)制备合金粘结相

按质量百分比分别称取组成合金粘结相的粉体，将粉体置于全方位行星式球磨机中，用硬质合金研磨球球磨72小时，且每球磨1h就暂停球磨10min，使粉体混合均匀，得到合金粘结相。

对于实施例13的合金粘结相，直接取Co粉即可，无需球磨机球磨。

(2)制备坯料

按质量百分比分别称取合金粘结相、TiC、TaC、WC四种组分，四种组分组成原料粉体。按原料粉体总质量的1.5-2.5％称取石蜡，将原料粉体和石蜡置于球磨机中，并注入有机溶剂使原料粉体和石蜡浸没在四氯化碳中，球磨24h使石蜡与原料粉体混合均匀，得浆料。然后干燥浆料，形成粉体；粉体过筛后得到坯料。

(3)压制坯体

将坯料置于自动压模机中压制成立方体的初坯体，初坯体的长约20mm，宽约20mm，高约10mm的初坯体；再用冷等静压机进一步压制初坯体，压强为200Mpa，时间为5min，得坯体。

(4)预烧结

将坯体置于烧结炉中，在Ar气氛下以1400℃烧结10min；坯体随炉冷却后精修坯体外形，将坯体加工成长为12.76mm，宽为12.76mm，高为4.76mm的长方体。在预烧结过程中，还可以在其它惰性气体的气氛下进行烧结。

(5)烧结：将坯体置于烧结炉中，以5-8℃/min的速度升温至1200-1250℃，保温20min，并保持10^-3Pa以下的真空度；然后向烧结炉中充入氮气并以1-3℃/min的速度升温至1420-1450℃，保温60min且保持0.2MPa以上的压强；接着再以2-6℃/min的速度降温至1000-1200℃，保温120min，并保持0.2MPa以上的压强；再接着坯体随炉冷却，并保持0.2MPa以上的压强，制得表面硬化的梯度硬质合金。由实施例1-33制备的表面硬化的梯度硬质合金分别标记为HJ1-HJ33。

实施例34

本实施例提供一种表面硬化的梯度硬质合金，以及该种表面硬化的梯度硬质合金的制备方法。

本实施例中的合金粘结相、原料粉体及石蜡的组成与实施例15的一致。

本实施例的制备方法中，制备合金粘结相、制备坯料、压制坯体、预烧结与实施例15的一致，本实施例与实施例15的不同之处在于烧结步骤，具体如下：

将坯体置于烧结炉中，以5-8℃/min的速度升温至1200-1250℃，然后向烧结炉中充入氮气并以1-3℃/min的速度升温至1420-1450℃，保温80min且保持0.2MPa以上的压强；接着再以2-6℃/min的速度降温至1000-1200℃，保温120min，并保持0.2MPa以上的压强；再接着坯体随炉冷却，制得表面硬化的梯度硬质合金。由本实施例制备的表面硬化的梯度硬质合金分别标记为HJ34。

在制备表面硬化的梯度硬质合金的其它实施方案中，烧结步骤中，升温至1200-1250℃后保温的时间还可以是18-22min，升温至1420-1450℃后保温的时间还可以是55-65min，温度降至1000-1200℃后保温的时间还可以是110-130min；当对所制备的表面硬化的梯度硬质合金的尺寸和外形无严格要求时，还可以省略预烧结步骤，直接将坯体进行烧结，制得所需表面硬化的梯度硬质合金材料。

分别测试上述实施例1-34所制备的表面硬化的梯度硬质合金材料HJ1-34的力学性能，测试结果如下表3所示。并检测实施例4制备的表面硬化的梯度硬质合金材料HJ4的截面微观形貌、截面内部的微观组织、截面Co含量、截面Ti含量、XRD谱图。

表3 实施例1-34制备的表面硬化的梯度硬质合金材料HJ1-34的测试结果(韧性值非常低，再检查一下原始数据)

	抗弯强度(N/mm²)	硬度(HV₃₀)	韧性(MPa·m^1/2)
				HJ1	2210	2380	6.75
HJ2	2260	2136	6.63
				HJ3	2130	2268	7.45

HJ4	2860	2285	6.88
				HJ5	2750	2045	7.16
HJ6	2810	2135	5.25
				HJ7	2760	2100	7.13
HJ8	2820	2056	5.25
				HJ9	2790	2185	7.21
HJ10	2150	1765	7.12
				HJ11	2330	1687	7.26
HJ12	2890	2168	5.25
				HJ13	2520	1650	5.84
HJ14	2710	2283	7.15
				HJ15	2860	2235	5.65
HJ16	2750	2086	5.06
				HJ17	2260	1685	5.85
HJ18	2190	1680	6.63
				HJ19	2250	1575	4.46
HJ20	2710	2160	5.51
				HJ21	2740	2200	5.75
HJ22	2180	1710	6.95
				HJ23	2710	2105	5.63
HJ24	2790	2205	5.72
				HJ25	2180	1690	7.05
HJ26	2230	1650	5.83
				HJ27	2720	2073	5.85
HJ28	2250	1590	7.01
				HJ29	2380	1767	8.15
HJ30	2710	2213	6.15
				HJ31	2760	2196	5.45
HJ32	2780	2142	7.25
				HJ33	2600	2010	7.45
HJ34	2360	1970	6.51

实施例15制备的表面硬化的梯度硬质合金HJ15的截面微观形貌图如图1所示，由图可以看出，该合金的断面都由表层、过渡层和内部层组成；表层是1个厚约12μm的区域，紧接着是1个厚约50μm的过渡层，过渡层中出现异常长大的WC晶粒，而合金内部层的WC晶粒细小且分布均匀。图2为HJ15的截面的Co含量的线扫描图，图3为HJ15的截面的Ti含量的线扫描图(图2和图3中横坐标的“距离”是指物体的外表面至扫描点的垂直距离)，由图可以看出，在距离合金表面30μm的范围内，合金表层的Ti含量高，而Co含量低。图4为HJ15的XRD谱图，从图中可以看出，合金表面的Co含量很少，而含Ti的立方相含量很高。图5为HJ15的截面内部的微观组织图，WC晶粒分布均匀，并且WC晶粒尺寸不超过500nm。

以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。

Claims

1.一种表面硬化的梯度硬质合金，其特征在于，由以下质量百分比的各组分烧结而成：5-15％的TiC，2-5％的TaC，10-15％合金粘结相，余量为WC；所述合金粘结相由以下质量百分比的粉体组成：0.5-5.5％的Cr，0.5-5.5％的Mo，0.5-5.5％的B，0.5-5.5％的Al，0.5-5.5％的V，0.5-5.5％的Y，0.5-5.5％的Si，余量为Co，且合金粘结相中Cr、Mo、B、Al、V、Y和Si的质量之和为合金粘结相质量的7-20％。

2.根据权利要求1所述一种表面硬化的梯度硬质合金，其特征在于，所述合金粘结相由以下质量百分比的粉体组成：2％的Cr，2％的Mo，2％的B，2％的Al，2％的V，2％的Y，2％的Si，86％的Co。

3.根据权利要求2所述一种表面硬化的梯度硬质合金，其特征在于，由以下质量百分比的各组分烧结而成：10％的TiC，3％的TaC，12％的合金粘结相，75％的WC。

4.一种如权利要求1所述表面硬化的梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1、制备合金粘结相：按质量百分比分别称取Cr、Mo、B、Al、V、Y、Si、Co八种粉体，将八种粉体混合均匀，得合金粘结相；

S2、制备坯料：按质量百分比分别称取合金粘结相、TiC、TaC、WC四种组分，四种组分组成原料粉体；按原料粉体总质量的1.5-2.5％称取石蜡，并将石蜡与原料粉体混合均匀，得到坯料；

S3、压制坯体：将坯料压制成型，得坯体；

5.根据权利要求4所述一种表面硬化的梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将八种粉体置于球磨机中，用硬质合金研磨球球磨72小时，且每球磨1h就暂停球磨10min，得到合金粘结相。

6.根据权利要求4所述一种表面硬化的梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将原料粉体和石蜡置于球磨机中，并注入有机溶剂使原料粉体和石蜡浸没在有机溶剂中，球磨24h得浆料，使浆料干燥后得到坯料。

7.根据权利要求6所述一种表面硬化的梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氯化碳或庚烷。

8.根据权利要求4所述一种表面硬化的梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤S3中，先用压模机将坯料压制成型，得初坯体；再用冷等静压机进一步压制初坯体，得坯体。

9.根据权利要求8所述一种表面硬化的梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤S3中，用冷等静压机进一步压制初坯体时，压强为200Mpa，时间为5min。

10.根据权利要求4所述一种表面硬化的梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤S4前，还包括脱蜡和预烧结步骤，所述的脱蜡步骤是将坯体置于烧结炉中，在还原性或惰性气氛下，在500℃以下烧结30分钟，所述预烧结步骤是将坯体置于烧结炉中，在惰性气体气氛下，以1400℃烧结10min；坯体随炉冷却后精修坯体外形。