CN110387496B - 一种表层无TiC相的WC-TiC-Co基梯度硬质合金及其制备方法 - Google Patents

一种表层无TiC相的WC-TiC-Co基梯度硬质合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及硬质合金制备技术领域，具体为一种表层无TiC相的WC‑TiC‑Co基梯度硬质合金及其制备方法。本发明通过以一定配比的TiC、VC、Cr3C2、Co和WC组成复合粉体制备胚体，并按所述烧结气氛对坯体进行烧结，可制备得到力学性能优异，表层由WC相和Co相构成，且表层无TiC相的WC‑TiC‑Co基梯度硬质合金，属于不含氮元素材料体系，可避免含氮体系在烧结过程中因含氮化合物分解产生的氮气未能及时从硬质合金中逸出而导致合金的致密度与力学性能降低的问题。本发明的制备方法中，烧结气氛对合金的梯度结构的形成具有关键性作用，真空烧结气氛能促进WC‑TiC‑Co基梯度硬质合金形成表层无立方相的梯度结构，该表层主要由WC相与Co相组成，基本无TiC相。

Description

一种表层无TiC相的WC-TiC-Co基梯度硬质合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及硬质合金制备技术领域，尤其涉及一种表层无TiC相的WC-TiC-Co基梯度硬质合金及其制备方法。
背景技术
硬质合金是由碳化物相(WC、TiC、VC等)和金属粘结相(CO或Ni)组合而成，是一种具有高耐磨、高强度以及耐腐蚀等诸多优异性能的复合材料。硬质合金综合了碳化物相的高耐磨性、高硬度和金属粘结相的高强度、高韧性，故因其性能在金属切削加工领域得到广泛应用。但是，现今切削加工技术逐渐向干切削、硬切削、高速化和超精密等方向发展，因此对硬质合金刀具强度、韧性以及耐磨性的要求越来越高。传统硬质合金由于其成分、组织均质性较高等特点，导致各关键性能(如耐磨性与强度、硬度与韧性)无法同时提升，使其在先进制造业中的应用推广受到限制。则梯度结构硬质合金却具备突破传统均质硬质合金性能局限性的巨大优势，在高性能机械加工工具领域展示出其巨大的潜在应用价值。
专利CN201610994366.4公开了一种具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金的制备方法，具体步骤如下：1)对W粉进行扁平化处理：将W粉置于行星式球磨机中，球料比为8∶1-15∶1，球磨机转速为250-300rpm，时间为2-8h；2)以经过扁平化处理的W粉、石墨粉、Co粉为原料，TiC粉和VC粉为添加剂，配制混合料；配制的混合料中，以质量百分数计，W粉占66.18-87.11％，石墨粉占4.32-5.69％，Co粉占6-25％，TiC粉和VC粉的加入量分别为Co粉质量分数的12-18％和5-7％；3)将混合料混合均匀，添加成型剂，压制成型，再脱除成型剂，最后置于真空/气氛烧结炉中烧结，即获得所述具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金；所述的烧结是指：首先升温至1380-1410℃，真空度高于1.0Pa，保温时间为20-30min；然后通入CH4与Ar的混合气体，压力为0.02-0.08MPa，继续保温20-40min。该专利提供了一种具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金的制备方法，即首先对W粉进行扁平化处理，然后以经过扁平化处理的W粉、石墨粉、Co粉为原料，TiC、VC为添加剂配制成混合料，经混料、添加成型剂、压制成型、脱除成型剂工序，最后在真空/气氛烧结炉中进行高温烧结，得到具有梯度结构的板状WC晶粒硬质合金；该方法制备的硬质合金表面贫Co、富含硬质相，一定厚度的表面层内Co呈梯度分布，同时，其显微组织中WC硬质相呈板状，使得材料能够保持较高的强韧性且表面具有较高的硬度，该制备方法对生产设备无特殊要求，且具有生产率高，生产成本低等特点，宜于大规模推广应用。
专利申请文件CN201910090095.3公开了一种高强韧性非均匀结构WC-TiC-Co硬质合金的制备方法，以偏钨酸铵、WC粉末、TiO2粉末、石墨粉和钴粉为原料配制混合粉料；按照质量份数，所述WC-TiC-Co硬质合金由以下元素组成：N为0.14～0.54，H为0.04～0.17，O为3.59～6.46，W为70.55～74.72，Ti为3.53～3.74，C为8.40～9.91，Co为8.84～9.37；其中，N和H由偏钨酸铵引入；O一部分由偏钨酸铵引入，一部分由TiO2引入；W一部分由偏钨酸铵引入，一部分由WC引入；C一部分由石墨粉引入，一部分由WC引入；Co由钴粉引入；再加入去离子水；将混合料经球磨混料、添加成型剂、压制成型、脱脂并煅烧工序后，进行烧结，得到高强韧性非均匀结构的WC-TiC-Co硬质合金。该发明制备的非均匀结构硬质合金，同时具有较高的硬度、抗弯强度和断裂韧性，综合力学性能较好。
专利申请文件CN201710973297.3一种表层富钴无立方相梯度硬质合金，采用WC粉末、Co粉末、TiN粉末、TiC粉末、VC粉末和Cr3C2粉末为原料，经过配料、球磨、干燥、制粒、成形、烧结工艺成功制备了具有优异力学性能的表层富钴无立方相梯度硬质合金。其中，TiN的添加能够抑制烧结过程中晶粒的长大，并在硬质合金表面形成一层均匀的氮化物相，是硬质合金性能提升的关键。所制得的表层富钴无立方相梯度硬质合金，其硬度、致密化程度、抗弯强度都得到大幅提升。
目前，对梯度结构硬质合金的研究主要集中于两类：第一类是表层硬度与耐磨性相对于内部均有明显提升的梯度硬质合金，如表层富立方相梯度硬质合金可以改善硬质合金刀具的摩擦磨损和提高其切削性能。第二类是表层断裂韧性及抗冲击性能相对于内部均有明显提升的梯度硬质合金，如表层无立方相梯度硬质合金可以改善涂层硬质合金刀具的抗冲击性能和提升使用寿命。目前，表层无立方相梯度硬质合金的材料体系通常包含TiN或Ti(C，N)等含氮化合物。但由于TiN或Ti(C，N)相稳定性较差，尤其是在有WC存在的情况下，烧结过程中特别容易提前分解而产生氮气，若氮气未能及时从硬质合金中逸出，则可能导致合金的致密度与力学性能降低。目前国内外对表层无立方相梯度硬质合金的研究热点均局限于含氮元素材料体系，却缺乏对不含氮元素材料体系(如WC-TiC-Co)形成表层无立方相梯度结构及其形成机理的研究。
发明内容
本发明针对现有表层无立方相梯度硬质合金及含氮元素材料体系存在上述的不足，提供一种力学性能优异，表层无TiC相的WC-TiC-Co基梯度硬质合金，以及该种WC-TiC-Co基梯度硬质合金的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种表层无TiC相的WC-TiC-Co基梯度硬质合金，是由以下质量百分比的各组分组成的复合粉体烧结而成：8～20％的TiC，0.3～0.7％的VC，0.3～0.7％的Cr3C2，9～15％的Co，余量为WC；所述WC-TiC-Co基梯度硬质合金的表层由WC相和Co相构成。
优选的，所述的表层无TiC相的WC-TiC-Co基梯度硬质合金，是由以下质量百分比的各组分组成的复合粉体烧结而成：20％的TiC，0.5％的VC，0.5％的Cr3C2，12％的Co，余量为WC。
一种表层无TiC相的WC-TiC-Co基梯度硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备坯料：分别称取以下质量百分比的各组分组成复合粉体：8～20％的TiC，0.3～0.7％的VC，0.3～0.7％的Cr3C2，9～15％的Co，余量为WC；并按复合粉体总质量的1.5～2.5％称取石蜡，并将石蜡与复合粉体混合均匀，得到坯料；
S2、压制坯体：将坯料压制成型，得坯体；
S3、烧结：将坯体置于烧结炉中，以2～12℃/min的速度升温至1430～1450℃，保温95～105min并保持1.01×10-2～1.01×10-4Pa的真空度；接着以8～12℃/min的速度降温至1000～1200℃；再接着使坯体随炉冷却，制得表层无TiC相的WC-TiC-Co基梯度硬质合金；所述WC-TiC-Co基梯度硬质合金的表层由WC相和Co相构成。
优选的，所述步骤S3的烧结为：将坯体置于烧结炉中，以2～3℃/min的速度升温至380～420℃，再以8～12℃/min的速度升温至1430～1450℃，保温95～105min并保持1.01×10-2～1.01×10-4Pa的真空度；接着以8～12℃/min的速度降温至1000～1200℃；再接着使坯体随炉冷却，制得表层无TiC相的WC-TiC-Co基梯度硬质合金。
更优选的，所述步骤S3的烧结为：将坯体置于烧结炉中，以3℃/min的速度升温至200℃，保温40min；以3℃/min的速度升温至400℃，保温90min；以10℃/min的速度升温至900℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1200℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1450℃，保温100min，并保持1.01×10-2～1.01×10-4Pa的真空度；接着再以10℃/min的速度降温至1200℃；再接着坯体随炉冷却，制得表层无TiC相的WC-TiC-Co基梯度硬质合金。
优选的，步骤S1中，将复合粉体和石蜡置于球磨机中，并注入有机溶剂使复合粉体和石蜡浸没在有机溶剂中，以250r/min的转速球磨12h得浆料，使浆料干燥后得到坯料。
优选的，步骤S2中，先用压模机将坯料压制成型，得初坯体；再用冷等静压机进一步压制初坯体，得坯体。
更优选的，步骤S2中，用冷等静压机进一步压制初坯体时，压强为200Mpa，时间为5min。
优选的，以上所述的表层无TiC相的WC-TiC-Co基梯度硬质合金的制备方法中，所述复合粉体由以下质量百分比的各组分组成：20％的TiC，0.5％的VC，0.5％的Cr3C2，12％的Co，余量为WC。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过以一定配比的TiC、VC、Cr3C2、Co和WC组成复合粉体制备胚体，并按所述烧结气氛对坯体进行烧结，可制备得到力学性能优异，表层由WC相和Co相构成，且表层无TiC相的WC-TiC-Co基梯度硬质合金，属于不含氮元素材料体系，可避免含氮体系在烧结过程中因含氮化合物分解产生的氮气未能及时从硬质合金中逸出而导致合金的致密度与力学性能降低的问题。
本发明的WC-TiC-Co基梯度硬质合金的制备方法，烧结气氛对合金的梯度结构的形成具有关键性作用，真空烧结气氛能促进WC-TiC-Co基梯度硬质合金形成表层无立方相的梯度结构，该表层主要由WC相与Co相组成，基本无TiC相。而相同的坯体以渗氮气氛烧结所制得的WC-TiC-Co硬质合金则形成表层富立方相梯度结构，该表层主要由Ti(C，N)相与TiC相组成，基本无WC相。
本发明制备的不含氮元素的表层无TiC相的WC-TiC-Co基梯度硬质合金，其表层无立方相梯度结构的形成机理是合金表层的Ti元素在真空烧结时挥发，促使表层的TiC减少直至消失。
此外，本发明所述的WC-TiC-Co基梯度硬质合金制备方法中，烧结气氛不仅对合金梯度结构的形成具有关键性作用，对合金的芯部显微结构也有显著影响，真空气氛烧结可明显促进WC-TiC-Co基梯度硬质合金芯部的WC晶粒长大，而相同的坯体以渗氮气氛烧结所制得的WC-TiC-Co硬质合金，其芯部的WC晶粒则显较小。
附图说明
图1是实施例1～12的烧结曲线；
图2a是实施例2制备的WC-TiC-Co基梯度硬质合金(合金A)表面的XRD谱图；
图2b是实施例19制备的合金(合金D)表面的XRD谱图；
图3a是合金A截面的微观组织形貌图；
图3b是合金A表层的微观组织形貌图；
图3c是合金A内部的微观组织形貌图；
图4a是合金A进行元素分析的截面；
图4b是图4a所示的合金A截面的Ti元素分析图谱；
图4c是图4a所示的合金A截面的C元素分析图谱；
图4d是图4a所示的合金A截面的W元素分析图谱；
图4e是图4a所示的合金A截面的Co元素分析图谱；
图5是合金A进行元素分析的内部组织；
图5a是图5中所示a区域的C、Ti、Co与W元素含量的对比分析；
图5b是图5中所示b区域的C、Ti、Co与W元素含量的对比分析；
图5c是图5中所示c区域的C、Ti、Co与W元素含量的对比分析；
图5d是图5中所示d区域的C、Ti、Co与W元素含量的对比分析；
图6是合金D的截面微观组织图之一；
图7a是合金D的截面微观组织图之二；
图7b是图7a中b区域的微观组织形貌图；
图7c是图7a中c区域的微观组织形貌图；
图8a是合金A芯部的微观形貌图；
图8b是合金D芯部的微观形貌图；
图8c是合金A芯部的WC晶粒尺寸分布图；
图8d是合金D芯部的WC晶粒尺寸分布图。
具体实施方式
为了更充分的理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。
对于本领域的技术人员来说，通过阅读本说明书公开的内容，本发明的特征、有益效果和优点将变得显而易见。
实施例1～12
实施例1～12分别提供一种WC-TiC-Co基梯度硬质合金，以及该种WC-TiC-Co基梯度硬质合金的制备方法。
实施例1～12中复合粉体的组成如下表1所示。实施例中采用的碳化钨(WC)、碳化钛(TiC)、钴(Co)、碳化钒(VC)、碳化铬(Cr3C2)均从市场采购，为商用原料，分别从上海水田科技、四川自贡硬质合金和北京阿拉丁等企业采购，所有粉体杂质含量小于0.5wt.％，其中，WC、Co、TiC、VC、Cr3C2的FSSS粒度分别为0.8μm、0.8μm、1μm、0.8μm、1μm。
表1实施例1～12中组成复合粉体的各组分的质量百分比(wt％)
Figure BDA0002179426080000081
Figure BDA0002179426080000091
实施例1～12的WC-TiC-Co基梯度硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备坯料：按表1所示，按照各组分的质量百分比分别称取，组成相应的复合粉体；按复合粉体总质量的1.5％称取石蜡。在其它实施方案中，作为成型剂的石蜡用量则控制在复合粉体总质量的1.5～2.5％的范围内，这样则不因石蜡用量影响烧结形成的WC-TiC-Co基梯度硬质合金结构和性能。
将复合粉体和石蜡置于全方位行星式球磨机中进行球磨，转速为250r/min，球磨时间为12h，球磨介质为正庚烷(n-Heptane)，磨球材料为WC-6Co硬质合金，球料比为10∶1。完成球磨的浆料在旋转蒸发仪中真空干燥，过筛后得到坯料。
S2、压制坯体：将坯料置于自动压模机中以30MPa干压成型得到初坯体；再用冷等静压机进一步压制初坯体，压强为200MPa，时间为5min，得坯体。
S3、烧结：将坯体置于烧结炉中，以3℃/min的速度升温至200℃，保温40min；以3℃/min的速度升温至400℃，保温90min；以10℃/min的速度升温至900℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1200℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1450℃，保温100min，并保持1.01×10-2的真空度；接着再以10℃/min的速度降温至1200℃；再接着坯体随炉冷却，制得表层无TiC相的WC-TiC-Co基梯度硬质合金，烧结曲线如图1所示。
实施例13
本实施例提供一种WC-TiC-Co基梯度硬质合金，以及该种WC-TiC-Co基梯度硬质合金的制备方法。本实施例中的复合粉体的组成及石蜡的用量与实施例1的相同，与实施例1的不同之处在于制备方法中的烧结步骤。本实施例的制备方法中的烧结步骤如下：将坯体置于烧结炉中，以3℃/min的速度升温至200℃，保温40min；以3℃/min的速度升温至400℃，保温90min；以10℃/min的速度升温至900℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1200℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1450℃，保温100min，并保持1.01×10-4Pa的真空度；接着再以10℃/min的速度降温至1200℃；再接着坯体随炉冷却，制得表层无TiC相的WC-TiC-Co基梯度硬质合金。
实施例14
本实施例提供一种WC-TiC-Co基梯度硬质合金，以及该种WC-TiC-Co基梯度硬质合金的制备方法。本实施例中的复合粉体的组成及石蜡的用量与实施例1的相同，与实施例1的不同之处在于制备方法中的烧结步骤。本实施例的制备方法中的烧结步骤如下：将坯体置于烧结炉中，以3℃/min的速度升温至200℃，保温40min；以3℃/min的速度升温至400℃，保温90min；以10℃/min的速度升温至900℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1200℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1430℃，保温100min，并保持1.01×10-4Pa的真空度；接着再以10℃/min的速度降温至1200℃；再接着坯体随炉冷却，制得表层无TiC相的WC-TiC-Co基梯度硬质合金。
实施例15
本实施例提供一种合金的制备方法。本实施例中的复合粉体的组成及石蜡的用量与实施例1的相同，与实施例1的不同之处在于制备方法中的烧结步骤。本实施例的制备方法中的烧结步骤如下：将坯体置于烧结炉中，以3℃/min的速度升温至200℃，保温40min；以3℃/min的速度升温至400℃，保温90min；以10℃/min的速度升温至900℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1200℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1450℃，保温100min，并保持1.01×10-5Pa的真空度；接着再以10℃/min的速度降温至1200℃；再接着坯体随炉冷却，制得合金。
实施例16
本实施例提供一种合金的制备方法。本实施例中的复合粉体的组成及石蜡的用量与实施例1的相同，与实施例1的不同之处在于制备方法中的烧结步骤。本实施例的制备方法中的烧结步骤如下：将坯体置于烧结炉中，以3℃/min的速度升温至200℃，保温40min；以3℃/min的速度升温至400℃，保温90min；以10℃/min的速度升温至900℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1200℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1400℃，保温100min，并保持1.01×10-4Pa的真空度；接着再以10℃/min的速度降温至1200℃；再接着坯体随炉冷却，制得合金。
实施例17
本实施例提供一种合金的制备方法。本实施例中的复合粉体的组成及石蜡的用量与实施例1的相同，与实施例1的不同之处在于制备方法中的烧结步骤。本实施例的制备方法中的烧结步骤如下：将坯体置于烧结炉中，以3℃/min的速度升温至200℃，保温40min；以3℃/min的速度升温至400℃，保温90min；以10℃/min的速度升温至900℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1200℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1480℃，保温100min，并保持1.01×10-4Pa的真空度；接着再以10℃/min的速度降温至1200℃；再接着坯体随炉冷却，制得合金。
实施例18
本实施例提供一种合金的制备方法。本实施例中的复合粉体的组成及石蜡的用量与实施例1的相同，与实施例1的不同之处在于制备方法中的烧结步骤。本实施例的制备方法中的烧结步骤如下：将坯体置于烧结炉中，以3℃/min的速度升温至400℃，保温90min；以10℃/min的速度升温至1450℃，保温100min，并保持1.01×10-4Pa的真空度；接着再以10℃/min的速度降温至1200℃；再接着坯体随炉冷却，制得合金。
实施例19
本实施例提供一种合金的制备方法。本实施例中的复合粉体的组成及石蜡的用量与实施例1的相同，与实施例1的不同之处在于制备方法中的烧结步骤。本实施例的制备方法中的烧结步骤如下：将坯体置于烧结炉中，以3℃/min的速度升温至200℃，保温40min；以3℃/min的速度升温至400℃，保温90min；以10℃/min的速度升温至900℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1200℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1450℃，然后向烧结炉中通入氮气至氮气压强为4MPa，在1450℃下保温100min；接着再以10℃/min的速度降温至1200℃；再接着坯体随炉冷却，制得合金。
分别测试上述实施例1～19所制备的合金的力学性能，其中，耐磨性按照ASTMB611进行测试，测试结果如下表2所示。
表2实施例1～19制备的合金表层力学性能的测试结果
耐磨性(krev/mm<sup>3</sup>) 硬度(HV<sub>30</sub>) 韧性(MPa·m<sup>1/2</sup>)
实施例1 2.1 1893 12.6
实施例2 4.6 1830 21.5
实施例3 4.2 1806 22
实施例4 3.8 1799 20.5
实施例5 4.1 1765 23.5
实施例6 3.2 1500 24.1
实施例7 3.9 1880 19.8
实施例8 3.6 1690 25.4
实施例9 2.7 1643 18.5
实施例10 2.4 1650 18
实施例11 4.1 1776 20.1
实施例12 4.2 1789 20.9
实施例13 4 1810 20.6
实施例14 4.2 1793 21.4
实施例15 3.1 1510 18.1
实施例16 2.7 1623 16.8
实施例17 2.9 1643 17.5
实施例18 3.1 1750 15.8
实施例19 3.8 2050 11
对于实施例2和实施例19制备的合金，采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，采用FEI公司生产的NovaNanoSEM430超高分辨率场发射扫描电镜对样品截面的微观结构进行表征，并采用EDS观察不同区域元素的变化。
图2a为实施例2制备的WC-TiC-Co基梯度硬质合金(合金A)表面的XRD谱图，图2b为实施例19制备的WC-TiC-Co基梯度硬质合金(合金D)表面的XRD谱图，由分析可知合金A表面主要为WC相和Co相，没有探测到TiC相；合金D表面主要为Ti(C，N)相和TiC相，没有检测到明显的WC相或Co相。由于合金A与D具有相同的材料成分(WC-20wt％TiC-0.5wt％VC-0.5wt％Cr2C3-12wt％Co)，其制备工艺的区别仅在于烧结气氛不同，由此表明烧结气氛对WC-TiC-Co硬质合金表面物相组成具有极为关键的作用。
图3a是合金A截面的微观组织形貌，图3b是合金A表层的微观组织形貌，图3c是合金A内部的微观组织形貌。由图3a可观察到合金A在真空烧结工艺过程中生成了厚度≥20μm的特殊表层，结合合金A截面元素分析图谱(图4a、图4b(Ti)、图4c(C)、图4d(W)、图4e(Co))可确定其表层的Ti、C元素含量相对于内部显著偏低，而其表层的W、Co元素含量相对于内部则偏高。根据XRD及EDS分析结果可以推断出合金A的表层主要由WC-Co两相组成，并且其表层中基本无TiC相存在。通过图3c可观察到合金A内部组织主要由3种物相组成：椭圆状的“芯-环”结构立方相、白色的WC相以及深灰色的Co相。为进一步分析合金A内部组织的成分，对其内部组织的不同区域分别进行EDS元素分析，对图5所示的合金A的内部组织，分别取a、b、c、d四个区域进行EDS元素分析，5a和5b区域的目标是对“芯-环”结构物相的黑色芯部与亮灰色环部进行元素含量分析。5c和5d区域的目标是对白色的WC相与深灰色的Co相予以进一步确认。a区域、b区域、c区域、d区域的C、Ti、Co与W元素含量的对比分析结果分别如图5a、图5b、图5c、图5d所示，可得到“芯-环”结构中的芯部(a区域)主要由Ti、C、W组成，其中Ti是含量最高的元素，而环部(b区域)主要由W、Ti、C组成，但W是含量最高的元素，因此，“芯-环”结构物相是WC与TiC合成的(W，Ti)C固溶体，芯部Ti含量偏高，环部W含量偏高。EDS测试结果表明深灰色区域为Co相(c区域)，白色区域为WC相(d区域)。
图6是合金D的截面微观组织，合金D表层的厚度为45μm。图7a所示的合金D截面中的b区域为表层区域，c区域为过渡层区域，图7b是合金d表层b区域的微观组织形貌，图7c是合金D过渡层c区域的微观组织形貌。由图7a可以观察到通过高压渗氮烧结制备而成的WC-TiC-Co梯度硬质合金截面由表层、过渡层和内部正常组织区域组成。结合图2b合金D表面的XRD分析结果，得出合金D表层的微观结构特征主要是Ti(C，N)相与TiC相的面心立方相；过渡层的微观结构特征主要是粗大的WC晶粒且TiC含量相对较低；内部正常组织区域WC晶粒相对细小且分布均匀。
此外，烧结气氛对WC-TiC-Co基梯度硬质合金芯部的显微结构也有明显影响。图8a和8b分别是合金A和合金D芯部的微观形貌，图8c和8d分别是合金A和合金D芯部的WC晶粒尺寸分布图。图8a和8b显示合金A和合金D芯部的微观组织有相似之处，均由白色WC相、亮灰色椭球形TiC相、“芯-环”结构的(W，Ti)C相和深灰色无规则形状的Co相组成。但图8c和8d表明合金A中芯部的WC晶粒度要明显大于合金D中芯部的WC晶粒度，由此可见真空烧结气氛对合金芯部WC的晶粒长大具有促进作用。
传统方法制备无立方相梯度硬质合金需要在合金材料体系中添加TiN或者Ti(C，N)等含氮化合物，主要依靠氮化物在贫氮烧结气氛中发生脱氮反应，引发N元素向外扩散、Ti等元素向内迁移，进而形成表层无立方相梯度结构。本发明制备的WC-TiC-Co基梯度硬质合金的材料体系不含N元素，因此其表层无立方相梯度结构的形成机理与传统制备方法的形成机理不同，在真空烧结之前，WC-TiC-Co合金截面的TiC、WC、Co相均匀分布；在高温真空烧结过程中，WC-TiC-Co合金表层的Ti元素在真空烧结时挥发，促使表层的TiC含量减少直至消失，进而使得表层中的Co含量相对增加；最终形成无TiC相且富Co的表层组织。因此，WC-TiC-Co材料体系形成无立方相表层的主要原因是表层Ti元素向真空中挥发。
采用FEI公司生产的NovaNanoSEM430超高分辨率场发射扫描电镜分别对实施例15～18制备的合金的微观结构进行表征。实施例15～18的合金的截面微观结构表征结果显示，实施例15～18制备的合金均未能形成明显的梯度结构。
在其它实施方案中，制备WC-TiC-Co基梯度硬质合金的烧结步骤中，还可以将升温速率、保温温度和保温时间按以下方式设置，均可制备出表层无TiC相且力学性能良好的WC-TiC-Co基梯度硬质合金：以2～3℃/min的速度升温至380～420℃，再以8～12℃/min的速度升温至1430～1450℃，保温95～105min并保持1.01×10-2～1.01×10-4Pa的真空度；接着以8～12℃/min的速度降温至1000～1200℃；再接着使坯体随炉冷却。
以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。

Claims (8)

1.一种表层无TiC相的WC-TiC-Co基梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备坯料：分别称取以下质量百分比的各组分组成复合粉体：8～20％的TiC，0.3～0.7％的VC，0.3～0.7％的Cr3C2，9～15％的Co，余量为WC；并按复合粉体总质量的1.5～2.5％称取石蜡，并将石蜡与复合粉体混合均匀，得到坯料；
S2、压制坯体：将坯料压制成型，得坯体；
S3、烧结：将坯体置于烧结炉中，以2～12℃/min的速度升温至1430～1450℃，保温95～105min并保持1.01×10-2～1.01×10-4Pa的真空度；接着以8～12℃/min的速度降温至1000～1200℃；再接着坯体随炉冷却，制得表层无TiC相的WC-TiC-Co基梯度硬质合金；所述WC-TiC-Co基梯度硬质合金的表层由WC相和Co相构成。
2.根据权利要求1所述的表层无TiC相的WC-TiC-Co基梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的烧结为：将坯体置于烧结炉中，以2～3℃/min的速度升温至380～420℃，再以8～12℃/min的速度升温至1430～1450℃，保温95～105min并保持1.01×10-2～1.01×10-4Pa的真空度；接着以8～12℃/min的速度降温至1000～1200℃；再接着坯体随炉冷却，制得表层无TiC相的WC-TiC-Co基梯度硬质合金。
3.根据权利要求2所述的表层无TiC相的WC-TiC-Co基梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，所述步骤S3的烧结为：将坯体置于烧结炉中，以3℃/min的速度升温至200℃，保温40min；以3℃/min的速度升温至400℃，保温90min；以10℃/min的速度升温至900℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1200℃，保温40min；以10℃/min的速度升温至1450℃，保温100min，并保持1.01×10-2～1.01×10-4Pa的真空度；接着再以10℃/min的速度降温至1200℃；再接着坯体随炉冷却，制得表层无TiC相的WC-TiC-Co基梯度硬质合金。
4.根据权利要求1所述的表层无TiC相的WC-TiC-Co基梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，所述复合粉体由以下质量百分比的各组分组成：20％的TiC，0.5％的VC，0.5％的Cr3C2，12％的Co，余量为WC。
5.根据权利要求1所述的表层无TiC相的WC-TiC-Co基梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将复合粉体和石蜡置于球磨机中，并注入有机溶剂使复合粉体和石蜡浸没在有机溶剂中，以250r/min的转速球磨12h得浆料，使浆料干燥后得到坯料。
6.根据权利要求1所述的表层无TiC相的WC-TiC-Co基梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤S2中，先用压模机将坯料压制成型，得初坯体；再用冷等静压机进一步压制初坯体，得坯体。
7.根据权利要求6所述的表层无TiC相的WC-TiC-Co基梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤S2中，用冷等静压机进一步压制初坯体时，压强为200Mpa，时间为5min。
8.一种表层无TiC相的WC-TiC-Co基梯度硬质合金，其特征在于，由权利要求1至7任一所述的表层无TiC相的WC-TiC-Co基梯度硬质合金的制备方法制得。
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