CN104988372A

CN104988372A - 一种表面软化的梯度硬质合金及其制备方法

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Publication number: CN104988372A
Application number: CN201510478559.XA
Authority: CN
Inventors: 伍尚华; 陈健; 邓欣; 刘伟; 弓满锋
Original assignee: Guangdong University of Technology
Current assignee: Guangdong University of Technology
Priority date: 2015-08-06
Filing date: 2015-08-06
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2035-08-06
Also published as: CN104988372B

Abstract

本发明涉及硬质合金制备技术领域，具体为一种表面软化的梯度硬质合金及其制备方法。本发明通过调节合金粘结相的成分来降低WC晶粒在液相Co中的溶解度，以减少WC晶粒通过溶解再析出机制而长大，从而抑制WC晶粒的生长，进而使所制备的硬质合金中WC晶粒细小、分布均匀、致密度高、梯度明显，使梯度硬质合金表现出更优异的力学性能，改善了梯度硬质合金的红硬性。使用本发明方法制备的硬质合金作为涂层刀具的基体，可减缓涂层裂纹向基体中扩展的趋势，延长涂层刀具的使用寿命。本发明方法对现有设备和工艺的改动不大即可生产出功能梯度硬质合金，适用于工业化生产。

Description

一种表面软化的梯度硬质合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及硬质合金制备技术领域，尤其涉及一种表面软化的梯度硬质合金及其制备方法。

背景技术

硬质合金是粉末冶金工艺生产的具有高耐磨、高强度以及耐腐烛等诸多优异性能的材料。现代制造业的发展对硬质合金刀具的性能提出了越来越高的要求，如在高速、断续切削的条件下要求硬质合金刀具在保证表面良好耐磨性的同时整体具有良好的耐冲击性能，传统均质结构的硬质合金通常不能满足此项要求。为此，通常需要采用化学气相沉积(CVD)技术在传统硬质合金基体表面预置一层或多层耐磨涂层，如TiN、Ti(C，N)、A1₂O₃等。由于一般CVD技术的沉积温度可能高达800-1000℃，且涂层与基体之间存在热膨胀系数的差异，冷却过程中在涂层与基体界面将不可避免地产生较大的热应力，再加上涂层一般为脆、硬的陶瓷材料，在涂层内部具有更大的裂纹倾向，因此，在硬质合金涂层刀具的使用过程中，涂层内部的裂纹极易加速向基体中扩展，从而导致硬质合金刀具失效。要解决此类问题，除了改进涂层技术之外，还可通过改进基体的表面，提高基体表面的韧性，使基体表面层可以吸收涂层裂纹扩展的能量，减缓涂层裂纹向基体中扩展的趋势，延长硬质合金涂层刀具的使用寿命。

发明内容

本发明针对现有的硬质合金涂层刀具在使用过程中涂层内部的裂纹极易加速向基体中扩展而导致硬质合金涂层刀具失效的问题，提供一种表面软化的梯度硬质合金及其制备方法，该表面软化的梯度硬质合金作为硬质合金涂层刀具的基体，可减缓涂层裂纹向基体中扩展的趋势，延长硬质合金涂层刀具的使用寿命。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种表面软化的梯度硬质合金，由以下质量百分比的各组分烧结而成：8-12％的TiN，9-13％的合金粘结相，余量为WC；所述合金粘结相由以下质量百分比的金属粉体组成：0.5-5.5％的Cr，0.5-5.5％的V，0.5-5.5％的Y，0.5-15％的Ni，余量为Co，且合金粘结相中Cr、V、Y和Ni的质量之和为合金粘结相质量的6-20％。

优选的，所述合金粘结相由以下质量百分比的金属粉体组成：4.5％的Cr，3％的V，1.5％的Y，0.5％的Ni，90.5％的Co。

优选的，所述表面软化的梯度硬质合金由以下质量百分比的各组分烧结而成：10％的TiN，12％的合金粘结相，78％的WC。

以上所述表面软化的梯度硬质合金的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备合金粘结相：按质量百分比分别称取Cr、V、Y、Ni、Co五种金属粉体，将五种金属粉体混合均匀，得合金粘结相。

优选的，将五种金属粉体置于球磨机中，用硬质合金研磨球球磨72小时，且每球磨1h就暂停球磨10min，得到合金粘结相。

S2、制备坯料：按质量百分比分别称取合金粘结相、TiN、WC三种组分，三种组分组成原料粉体；按原料粉体总质量的1.5-2.5％称取石蜡，并将石蜡与原料粉体混合均匀，得到坯料。

优选的，将原料粉体和石蜡置于球磨机中，并注入有机溶剂使原料粉体和石蜡浸没在有机溶剂中，球磨24h得浆料，使浆料干燥后得到坯料。

优选的，所述有机溶剂为四氯化碳。

S3、压制坯体：将坯料压制成型，得坯体。

优选的，先用压模机将坯料压制成型，得初坯体；再用冷等静压机进一步压制初坯体，得坯体。

优选的，用冷等静压机进一步压制初坯体时，压强为200Mpa，时间为5min。

S4、烧结：将坯体置于烧结炉中，以5-8℃/min的速度升温至1200-1250℃，保温18-22min，并保持10^-3Pa以上的真空度；然后以1-3℃/min的速度升温至1420-1450℃，保温55-65min，并保持10^-3Pa以上的真空度；接着再以2-6℃/min的速度降温至1000-1200℃，保温110-130min，并保持10^-3Pa以上的真空度；再接着坯体随炉冷却，并保持10^-3Pa以上的真空度，制得表面软化的梯度硬质合金。

优选的，在步骤S4前还包括脱蜡和预烧结步骤，所述的脱蜡步骤是将坯体置于烧结炉中，在还原性或惰性气氛下，在500℃以下烧结30分钟，所述预烧结步骤是将坯体置于烧结炉中，在N₂气氛及0.05MPa的条件下，以1400℃烧结10min；坯体随炉冷却后精修坯体外形。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明通过调节合金粘结相的成分来降低WC晶粒在液相Co中的溶解度，以减少WC晶粒通过溶解再析出机制而长大，从而抑制WC晶粒的生长，进而使所制备的硬质合金中WC晶粒细小、分布均匀、致密度高、梯度明显，使梯度硬质合金表现出更优异的力学性能，改善了梯度硬质合金的红硬性。本发明通过调节坯料配方、烧结温度和烧结时间等参数来控制硬质合金梯度层的成分和厚度，使硬质合金的表层富粘结相而贫立方相(表层TiN少，几乎不存在立方相)，晶粒细小，硬质合金具有很高的韧性，可应用于金属的机械加工。采用预烧结和烧结两步法制备硬质合金，使之作为涂层刀具的基体，有利于控制基体的几何尺寸和精度，避免烧结形成硬质合金后再精修基体的外形使硬质合金的表层结构被破坏，从而破坏硬质合金的整体性能。

使用本发明方法制备的硬质合金作为涂层刀具的基体，可减缓涂层裂纹向基体中扩展的趋势，延长涂层刀具的使用寿命。本发明方法对现有设备和工艺的改动不大即可生产出功能梯度硬质合金，适用于工业化生产。

附图说明

图1为实施例10的表面软化的梯度硬质合金HJ10的截面微观形貌图；

图2为实施例10的表面软化的梯度硬质合金HJ10的截面的Co含量线扫描图；

图3为实施例10的表面软化的梯度硬质合金HJ10的截面的Ti含量线扫描图；

图4为实施例10的表面软化的梯度硬质合金HJ10的截面的XRD谱图；

图5为实施例10的表面软化的梯度硬质合金HJ10的截面的微观组织图。

具体实施方式

为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。

实施例1-35

实施例1-35提供一种表面软化的梯度硬质合金，以及该种表面软化的梯度硬质合金的制备方法。

实施例1-35中用到的合金粘结相的各组分质量百分比如下表1所示，用于制备表面软化的梯度硬质合金的各组分质量百分比如下表2所示。

表1 实施例1-35中组成合金粘结相的各组分

表2 实施例1-35中用于制备表面软化的梯度硬质合金的各组分

实施例1-35的表面软化的梯度硬质合金的制备方法包括以下步骤：

(1)制备合金粘结相

按质量百分比分别称取组成合金粘结相的金属粉体，将金属粉体置于全方位行星式球磨机中，用硬质合金研磨球球磨72小时，且每球磨1h就暂停球磨10min，使金属粉体混合均匀，得到合金粘结相。

对于实施例13的合金粘结相，直接取Co粉即可，无需球磨机球磨。

(2)制备坯料

按质量百分比分别称取合金粘结相、TiN、WC三种组分，三种组分组成原料粉体。按原料粉体总质量的1.5-2.5％称取石蜡，将原料粉体和石蜡置于球磨机中，并注入有机溶剂使原料粉体和石蜡浸没在四氯化碳中，球磨24h使石蜡与原料粉体混合均匀，得浆料。然后干燥浆料，形成粉体；粉体过筛后得到坯料。

(3)压制坯体

将坯料置于自动压模机中压制成立方体的初坯体，初坯体的长约20mm，宽约20mm，高约10mm的初坯体；再用冷等静压机进一步压制初坯体，压强为200Mpa，时间为5min，得坯体。

(4)预烧结

将坯体置于烧结炉中，在N₂气氛及0.05MPa的条件下，以1400℃烧结10min；坯体随炉冷却后精修坯体外形，将坯体加工成长为12.76mm，宽为12.76mm，高为4.76mm的长方体。

(5)烧结

将坯体置于烧结炉中，以5-8℃/min的速度升温至1200-1250℃，保温20min，并保持10^-3Pa以上的真空度；然后以1-3℃/min的速度升温至1420-1450℃，保温60min，并保持10^-3Pa以上的真空度；接着再以2-6℃/min的速度降温至1000-1200℃，保温120min，并保持10^-3Pa以上的真空度；再接着坯体随炉冷却，并保持10^-3Pa以上的真空度，制得表面软化的梯度硬质合金。由实施例1-35制备的表面软化的梯度硬质合金分别标记为HJ1-HJ35。

实施例36

本实施例提供一种表面软化的梯度硬质合金，以及该种表面软化的梯度硬质合金的制备方法。

本实施例中的合金粘结相、原料粉体及石蜡的组成与实施例10的一致。

本实施例的制备方法中，制备合金粘结相、制备坯料、压制坯体、预烧结与实施例10的一致，本实施例与实施例10的不同之处在于烧结步骤，具体如下：

将坯体置于烧结炉中，以5-8℃/min的速度升温至1200-1250℃，再以1-3℃/min的速度升温至1420-1450℃，然后保温80min，并保持10^-3Pa以上的真空度。接着再以2-6℃/min的速度降温至1000-1200℃，保温120min，并保持10^-3Pa以上的真空度；再接着坯体随炉冷却，制得表面软化的梯度硬质合金。由本实施例制备的表面软化的梯度硬质合金标记为HJ36。

在制备表面软化的梯度硬质合金的其它实施方案中，烧结步骤中，升温至1200-1250℃后保温的时间还可以是18-22min，升温至1420-1450℃后保温的时间还可以是55-65min，温度降至1000-1200℃后保温的时间还可以是110-130min；当对所制备的表面软化的梯度硬质合金的尺寸和外形无严格要求时，还可以省略预烧结步骤，直接将坯体进行烧结，制得所需表面软化的梯度硬质合金材料。

分别测试上述实施例1-36所制备的表面软化的梯度硬质合金材料HJ1-36的力学性能，测试结果如下表3所示。并检测实施例10制备的表面软化的梯度硬质合金材料HJ10的截面微观形貌、截面微观组织、截面Co含量、截面Ti含量、表面XRD谱图。

表3 实施例1-36制备的表面软化的梯度硬质合金材料HJ1-36的测试结果

	抗弯强度(N/mm²)	硬度(HV₃₀)	韧性(MPa·m^1/2)
				HJ1	2490	1390	24
HJ2	2410	1280	23
				HJ3	2580	1400	13
HJ4	2630	1410	12
				HJ5	2720	1510	22
HJ6	2700	1570	20
				HJ7	2750	1530	23
HJ8	2630	1200	15
				HJ9	2690	1360	18
HJ10	2830	1500	25
				HJ11	2750	1420	21
HJ12	2800	1480	22
				HJ13	2810	1350	16
HJ14	2820	1460	24
				HJ15	2750	1540	23
HJ16	2760	1590	20
				HJ17	2710	1500	22
HJ18	2800	1530	24
				HJ19	2790	1490	23
HJ20	2700	1330	18
				HJ21	2780	1550	22
HJ22	2770	1530	20
				HJ23	2690	1450	17
HJ24	2710	1410	19
				HJ25	2760	1560	23
HJ26	2790	1580	21
				HJ27	2630	1380	16
HJ28	2680	1320	15
				HJ29	2710	1490	20
HJ30	2810	1470	23
				HJ31	2500	1270	14
HJ32	2610	1250	12
				HJ33	2770	1270	21

HJ34	2830	1220	24
				HJ35	2460	1330	16
HJ36	2300	1200	10

实施例10制备的表面软化的梯度硬质合金HJ10的截面微观形貌图如图1所示，由图可以看出，合金表层基本不存在含Ti的立方相(表层基本上无黑点)；图2为HJ10的截面的Co含量的线扫描图(横坐标的“距离”是指物体的外表面至扫描点的垂直距离)，在一定厚度范围内，Co含量由表向里呈现出递减的趋势；图3为HJ10的截面的Ti含量的线扫描图(横坐标的“距离”是指物体的外表面至扫描点的垂直距离)，在一定厚度范围内，Ti含量由表向里呈现出递增的趋势；图4为HJ10的XRD谱图，合金表面主要为WC相和Co相，没有检测到TiN相；图5为HJ10的截面的微观组织图，WC晶粒分布均匀，并且WC晶粒尺寸不超过500nm。

以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于读者更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。

Claims

1.一种表面软化的梯度硬质合金，其特征在于，由以下质量百分比的各组分烧结而成：8-12％的TiN，9-13％的合金粘结相，余量为WC；所述合金粘结相由以下质量百分比的金属粉体组成：0.5-5.5％的Cr，0.5-5.5％的V，0.5-5.5％的Y，0.5-15％的Ni，余量为Co，且合金粘结相中Cr、V、Y和Ni的质量之和为合金粘结相质量的6-20％。

2.根据权利要求1所述一种表面软化的梯度硬质合金，其特征在于，所述合金粘结相由以下质量百分比的金属粉体组成：4.5％的Cr，3％的V，1.5％的Y，0.5％的Ni，90.5％的Co。

3.根据权利要求2所述一种表面软化的梯度硬质合金，其特征在于，由以下质量百分比的各组分烧结而成：10％的TiN，12％的合金粘结相，78％的WC。

4.一种如权利要求1所述表面软化的梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

S1、制备合金粘结相：按质量百分比分别称取Cr、V、Y、Ni、Co五种金属粉体，将五种金属粉体混合均匀，得合金粘结相；

S2、制备坯料：按质量百分比分别称取合金粘结相、TiN、WC三种组分，三种组分组成原料粉体；按原料粉体总质量的1.5-2.5％称取石蜡，并将石蜡与原料粉体混合均匀，得到坯料；

S3、压制坯体：将坯料压制成型，得坯体；

5.根据权利要求4所述一种表面软化的梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤S1中，将五种金属粉体置于球磨机中，用硬质合金研磨球球磨72小时，且每球磨1h就暂停球磨10min，得到合金粘结相。

6.根据权利要求4所述一种表面软化的梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将原料粉体和石蜡置于球磨机中，并注入有机溶剂使原料粉体和石蜡浸没在有机溶剂中，球磨24h得浆料，使浆料干燥后得到坯料。

7.根据权利要求6所述一种表面软化的梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氯化碳或庚烷。

8.根据权利要求4所述一种表面软化的梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤S3中，先用压模机将坯料压制成型，得初坯体；再用冷等静压机进一步压制初坯体，得坯体。

9.根据权利要求8所述一种表面软化的梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤S3中，用冷等静压机进一步压制初坯体时，压强为200Mpa，时间为5min。

10.根据权利要求4所述一种表面软化的梯度硬质合金的制备方法，其特征在于，步骤S4前，还包括脱蜡和预烧结步骤，所述的脱蜡步骤是将坯体置于烧结炉中，在还原性或惰性气氛下，在500℃以下烧结30分钟，所述预烧结步骤是将坯体置于烧结炉中，在N₂气氛及0.05MPa的条件下，以1400℃烧结10min；坯体随炉冷却后精修坯体外形。