CN106270490B - 表层为TiC-Ni-10TaC-10Mo2C金属陶瓷层的硬质合金及其制备方法 - Google Patents

表层为TiC-Ni-10TaC-10Mo2C金属陶瓷层的硬质合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种表层为TiC‑Ni‑10TaC‑10Mo2C金属陶瓷层的硬质合金及其制备方法，包括：芯部WC‑Co硬质合金层；设置在WC‑Co硬质合金层外部的表层金属陶瓷层；所述金属陶瓷层为TiC‑Ni‑10TaC‑10Mo2C与WC‑Co的复合层。本发明中的金属陶瓷颗粒有利于表层的耐磨性，WC‑Co硬质合金颗粒有利于硬质合金的韧性，因此使硬质合金的表层具有高硬度与耐磨性同时内部具有较好的韧性。

Description

表层为TiC-Ni-10TaC-10Mo2C金属陶瓷层的硬质合金及其制备 方法
技术领域
本发明涉及合金技术领域，尤其涉及一种表层为TiC-Ni-10TaC-10Mo2C 金属陶瓷层的硬质合金及其制备方法。
背景技术
硬质合金是由难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料。硬质合金具有硬度高、耐磨、强度和韧性较好、耐热、耐腐蚀等一系列优良性能，特别是它的高硬度和耐磨性，即使在500℃的温度下也基本保持不变，在1000℃时仍有很高的硬度。硬质合金作为一类特殊工具材料已经广泛用于制造切削工具、刀具、钻具和耐磨零部件，广泛应用于军工、航天航空、机械加工、冶金、石油钻井、矿山工具、电子通讯、建筑等领域。
申请号为201510541956.7的中国专利公开了一种硬质合金材料，所述硬质合金材料由以下重量百分比的组分组成：1～20％粘结相，80～99％硬质相，所述硬质相由WC和TiAlCN组成，所述WC占所述硬质合金材料的重量百分比为60～98.5％，所述TiAlCN占所述硬质合金材料的重量百分比为0.5～20％。现有技术提供的这种硬质合金能够使硬质相具有较高的硬度和抗氧化性能，能够提高制得的硬质合金工具的高温强度、硬度和韧性，TiAlCN硬质相还能够细化WC硬质相晶粒，提高硬质合金的硬度、强度和韧性；TiAlCN硬质相在硬质合金高温使用过程中，能够在工具表面能够形成致密氧化物保护膜，抗氧化温度达到800℃以上，并且抗硫化和抗各种介质腐蚀，硬质合金工具可在高温和恶劣的环境下工作。但是这种硬质合金不能同时具有较好的韧性、耐磨性以及硬度，限制了硬质合金的广泛应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种表层为TiC-Ni-10TaC-10Mo2C金属陶瓷层的硬质合金及其制备方法，本发明提供的表层为金属陶瓷层的硬质合金具有较好的韧性、硬度和耐磨性。
本发明提供了一种表层为金属陶瓷层的硬质合金，包括：
芯部WC-Co硬质合金层；
设置在芯部WC-Co硬质合金层外部的表层金属陶瓷层；
所述金属陶瓷层为TiC-Ni-10TaC-10Mo2C与WC-Co的复合层。
优选的，金属陶瓷层包括：
TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒；
包覆在TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒外部的WC-Co过渡层。
优选的，TiC-Ni-10TaC-10Mo2C中TiC的质量含量为60～80％，Ni的质量含量为5～20％。
优选的，TiC-Ni-10TaC-10Mo2C的成分为：
70wt％的TiC、10wt％的Ni、10wt％的TaC和10wt％的Mo2C。
优选的，WC-Co硬质合金层中Co的质量含量为5～30％，其中WC的粒径为20～5000nm。
优选的，WC-Co硬质合金层中Co的质量含量为10～20％，WC的质量含量为80～90％。
优选的，WC-Co过渡层的成分为：
12wt％的Co和88wt％的WC。
本发明提供了一种上述技术方案中的表层为金属陶瓷层的硬质合金的制备方法，包括：
将金属陶瓷颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，形成表层金属陶瓷层；
在表层金属陶瓷层表面将WC-Co硬质合金颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，形成芯部WC-Co硬质合金层；
在芯部WC-Co硬质合金层表面将金属陶瓷层颗粒进行激光选区熔化3D 直接打印，形成表层金属陶瓷层，得到表层为金属陶瓷层的硬质合金；
所述金属陶瓷颗粒包括：
TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒；
包覆在TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒外部的WC-Co过渡层。
优选的，表层为金属陶瓷层的硬质合金的方法包括以下步骤：
(1)将金属陶瓷颗粒平铺后加热形成当前层；
(2)采用激光束按照预设的当前层截面轮廓进行扫描，使金属陶瓷颗粒烧结，形成第一截面层；
(3)在第一截面层上多次平铺WC-Co硬质合金颗粒重复上述步骤(2) 的操作过程，直至达到预定厚度，形成第二截面层；
(4)在第二截面层上多次平铺金属陶瓷颗粒重复上述步骤(2)的操作过程，直至达到预定厚度，得到表层为金属陶瓷层的硬质合金。
优选的，步骤(2)中激光束的功率为375～425W；
光斑直径为30～200μm；
扫描的间距为0.05～0.07mm；
扫描的速度为500～1400mm/s。
能量密度能达到106～107W/cm2。
本发明提供的硬质合金以特定成分的硬质合金颗粒为原料，采用激光选区熔化3D直接打印法制备得到，本发明中的金属陶瓷颗粒有利于表层的耐磨性，WC-Co硬质合金颗粒有利于硬质合金的韧性，因此使硬质合金的表层具有高硬度与耐磨性同时内部具有较好的韧性。激光选区熔化3D直接打印法能够快速熔化并凝固，能够有效控制硬质合金颗粒在烧结过程中的长大，从而提高硬质合金的强度及耐磨性，本发明通过选择特定的制备原料以及制备方法，在制备原料和制备方法的综合作用下使得到的硬质合金具有较好的韧性、硬度以及耐磨性。此外，由于本发明采用激光选区熔化3D直接打印法制备硬质合金，能够高效制备任意特殊形状的硬质合金，可以节省大量的模具制造成本和机加工成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的金属陶瓷颗粒以及硬质合金产品的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种表层为金属陶瓷层的硬质合金，包括：
芯部WC-Co硬质合金层；
设置在WC-Co硬质合金层外部的表层金属陶瓷层；
所述金属陶瓷层为TiC-Ni-10TaC-10Mo2C与WC-Co的复合层。
在本发明中，芯部WC-Co硬质合金层中Co的质量含量优选为5～30％，更优选为10％～20％，最优选为12～16％。在本发明中，WC-Co硬质合金层的成分优选为12wt％的Co和88％WC。在本发明中，WC-Co硬质合金层中WC 的粒径为20～5000nm，更优选为50～4000nm，更优选为100～3000nm，更优选为500～2000nm，最优选为1000～1500nm。
在本发明中，芯部WC-Co硬质合金层的厚度优选为3～10mm，更优选为 4～8mm，最优选为5～6mm。在本发明中，表层金属陶瓷层的厚度优选为 1～3mm，更优选为1.5～2.5mm，最优选为2mm。
在本发明中，金属陶瓷层包括：
TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒；
包覆在TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒外部的WC-Co过渡层。
在本发明中，TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒中TiC的质量含量优选为60～80％，更优选为65～75％，最优选为70％。在本发明中， TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒中Ni的质量含量优选为5～20％，更优选为 10～15％。在本发明中，TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒的成分优选为70wt％的 TiC、10wt％的Ni、10wt％的TaC和10wt％的Mo2C。在本发明中， TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒的粒径优选为20～60μm，更优选为40～50μm。
在本发明中，WC-Co过渡层中Co的质量含量优选为5～30％，更优选为10％～20％，最优选为12～16％。在本发明中，WC-Co过渡层的成分优选为 12wt％的Co和88％WC。在本发明中，WC-Co过渡层中WC的粒径为 20～5000nm，更优选为50～4000nm，更优选为100～3000nm，更优选为 500～2000nm，最优选为1000～1500nm。在本发明中，WC-Co过渡层的厚度优选为2～20μm，更优选为5～15μm，最优选为8～12μm。
本发明提供了一种上述技术方案中的表层为金属陶瓷层的硬质合金的制备方法，包括：
将金属陶瓷层进行激光选区熔化3D直接打印，形成表层金属陶瓷层；
在表层金属陶瓷层表面将WC-Co硬质合金颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，形成芯部WC-Co硬质合金层；
在芯部WC-Co硬质合金层表面将金属陶瓷层颗粒进行激光选区熔化3D 直接打印，形成表层金属陶瓷层，得到表层为金属陶瓷层的硬质合金；
所述金属陶瓷颗粒包括：
TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒；
包覆在TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒外部的WC-Co过渡层。
在本发明中，WC-Co硬质合金颗粒的成分与上述技术方案所述WC-Co 硬质合金的成分一致，在此不再赘述。在本发明中，WC-Co硬质合金颗粒的粒度优选为30～60μm，更优选为40～50μm。本发明对所述WC-Co硬质合金颗粒的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的WC和Co组成的硬质合金颗粒即可，可由市场购买获得，也可制备得到，如采用雾化干燥制粒或滚动制粒的方法制备得到。在本发明中，WC-Co硬质合金颗粒的制备方法优选为：
将WC、Co和石蜡混合后一次进行研磨、干燥、过筛、制粒、脱蜡和烧结，得到WC-Co硬质合金颗粒。
在本发明中，WC和Co的用量比例与WC-Co硬质合金颗粒的成分一致，在此不再赘述。在本发明中，石蜡的用量优选为WC和Co总质量的1～3％，更优选为2％。在本发明中，研磨的方法优选为球磨。在本发明中，球磨的速度优选为150～250r/min，更优选为180～220r/min，最优选为200r/min。在本发明中，球磨的方法优选为湿磨。在本发明中，球磨的时间优选为40～50 小时，更优选为42～48小时。在本发明中，干燥的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60℃。在本发明中，优选在氢气中脱蜡。在本发明中，脱蜡的温度优选为350～450℃，更优选为380～420℃，最优选为400℃。在本发明中，脱蜡的时间优选为1.5～2.5小时，更优选为2小时。在本发明中，烧结优选在真空条件下烧结。在本发明中，烧结的温度优选为 1100～1300℃，更优选为1150～1250℃，最优选为1200℃。
在本发明中，金属陶瓷颗粒包括：
TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒；
包覆在TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒外部的WC-Co过渡层。
在本发明中，TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒中TiC的质量含量优选为 60～80％，更优选为65～75％，最优选为70％。在本发明中， TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒中Ni的质量含量优选为5～20％，更优选为 10～15％。在本发明中，TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒的成分优选为70wt％的 TiC、10wt％的Ni、10wt％的TaC和10wt％的Mo2C。在本发明中， TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒的粒径优选为20～90μm，更优选为40～80μm，最优选为45～75μm。
在本发明中，WC-Co过渡层中Co的质量含量优选为5～30％，更优选为 10％～20％，最优选为12～16％。在本发明中，WC-Co过渡层的成分优选为 12wt％的Co和88％WC。在本发明中，WC-Co过渡层中WC的粒径为 20～5000nm，更优选为50～4000nm，更优选为100～3000nm，更优选为 500～2000nm，最优选为1000～1500nm。在本发明中，WC-Co过渡层的厚度优选为2～20μm，更优选为5～15μm，最优选为8～12μm。
在本发明中，金属陶瓷颗粒的粒度优选为20～150μm，更优选为 30～120μm，最优选为40～80μm。本发明对TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，也可采用本领域技术人员熟知的颗粒制备方法制备得到，如采用喷雾热分解法。
在本发明中，TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒的制备方法可以为：
将TiC、Ni、TaC和Mo2C粉体按比例混合，将得到的混合物在高温炉内熔化使其成为料液作为前驱体溶液；也可将TiC、Ni、TaC和Mo2C料液直接混合，得到前驱体溶液。将得到的前躯体溶液经雾化器雾化后，由载气带入高温反应炉中，在反应炉中瞬间完成溶剂蒸发、溶质沉淀形成固体颗粒，经过颗粒干燥、热分解、烧结成型等一系列物理化学过程，最终得到TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒。在本发明中，TiC、Ni、TaC和Mo2C粉体混合比例与欲得到的TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒中各成分的质量含量一致。
在本发明中，TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒的制备方法也可以为：
将TiC、Ni、TaC和Mo2C和石蜡混合，得到混合物；
将所述混合物依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡和烧结，得到 TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒。
在本发明中，所述石蜡的用量优选为混合物的1～3wt％，更优选为 1.5～2.5wt％，最优选为2wt％。在本发明中，所述TiC、Ni、TaC和Mo2C的用量比例与欲得到的TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒中各成分的质量含量一致。在本发明中，所述TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒中TiC的粒径优选为0.1～2μm，更优选为0.5～1.5μm，最优选为0.8～1.2μm。在本发明中，所述湿磨的球磨速度优选为150～250r/min，更优选为180～220r/min，最优选为200r/min。在本发明中，所述湿磨的时间优选45～55小时，更优选为48～52小时，最优选为 50小时。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60℃。在本发明中，所述脱蜡优选在氢气中进行。在本发明中，所述脱蜡的温度优选为450～550℃，更优选为480～520℃，最优选为500℃。在本发明中，所述脱蜡的时间优选为1～3小时，更优选为1.5～2.5小时，最优选为2小时。在本发明中，所述烧结优选在真空中进行。在本发明中，所述烧结的温度优选为1200～1600℃，更优选为1300～1500℃，最优选为1400℃。
在本发明中，金属陶瓷颗粒的制备方法优选为：
将TiC-Ni-10TaC10Mo2C球形颗粒和过渡层浆料混合后一次进行研磨、干燥制粒、过筛、脱蜡和烧结，得到金属陶瓷颗粒；所述过渡层浆料由WC、 Co和石蜡混合得到。
在本发明中，WC和Co的用量比例与WC-Co过渡层的成分一致，在此不再赘述。在本发明中，石蜡的用量优选为WC和Co总质量的1～3％，更优选为2％。在本发明中，研磨、干燥制粒、过筛、脱蜡和烧结的方法与上述技术方案中研磨、干燥制粒、过筛、脱蜡和烧结的方法一致，在此不再赘述。
在本发明中，WC-Co过渡层可以为1层，也可以为多层。当过渡层为多层时，本发明可以通过控制过渡层中WC和Co的含量使过渡层具有不同的硬度，可以形成硬度从TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒向外部逐渐降低的多层过渡层。本发明中的金属陶瓷颗粒包括芯部的TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒以及包覆在TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒外部的1层或多层过渡相，TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒和过渡层之间的硬度存在差异，多层过渡层之间的硬度也存在差异，使本发明提供的金属陶瓷颗粒兼具耐磨性和韧性的优势。
本发明对所述过渡层的层数以及厚度没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际需要进行设置。在本发明中，所述过渡层的厚度优选为3～20μm，更优选为5～12μm，最优选为8μm。在本发明中，所述TiC-Ni-10TaC-10Mo2C 颗粒和WC-Co过渡层组成的金属陶瓷颗粒的粒度优选为10～200微米，更优选为20～150微米，更优选为30～100微米，更优选为40～80微米，最优选为 45～65微米。
在本发明中，表层为金属陶瓷层的硬质合金的方法优选包括以下步骤：
(1)将金属陶瓷颗粒平铺后加热形成当前层；
(2)采用激光束按照预设的当前层截面轮廓进行扫描，使金属陶瓷颗粒烧结，形成第一截面层；
(3)在第一截面层上多次平铺WC-Co硬质合金颗粒重复上述步骤(2) 的操作过程，直至达到预定厚度，形成第二截面层；
(4)在第二截面层上多次平铺金属陶瓷颗粒重复上述步骤(2)的操作过程，直至达到预定厚度，得到表层为金属陶瓷层的硬质合金。
在本发明中，步骤(1)中加热的温度优选为1250～1450℃，更优选为 1280～1420℃，更优选为1300～1400℃，更优选为1320～1480℃，最优选为 1320～1480℃。在本发明中，步骤(2)中激光束的功率优选为375～425W，更优选为380～420W，更优选为390～410W，最优选为400W。在本发明中，步骤(2)中的扫描的间距优选为0.05～0.07mm，更优选为0.055～0.065mm，最优选为0.06mm。在本发明中，步骤(2)中的扫描速度优选为 1000～1400mm/s，更优选为900～1300mm/s，最优选为1000～1200mm/s。在本发明中，步骤(2)中的光斑直径优选为30～70μm，更优选为40～60μm，最优选为45～55μm。在本发明中，步骤(2)中激光束的能量密度优选为 106～107W/cm2，更优选为107W/cm2。
在本发明中，可以控制步骤(1)、(3)、(4)中颗粒材料的铺设厚度调整制备得到的表层为金属陶瓷层的硬质合金的性能。
在本发明中，激光选区熔化3D直接打印法在打印过程中优选先排胶后打印，普通的3D打印过程为先打印后排胶，本发明采用直接打印法打印之后即可获得硬质合金产品，无需再进行排胶的工序。在本发明中，将硬质合金颗粒进行激光选区熔化3D直接打印法之前，对硬质合金颗粒排胶处理的方法优选为：
将硬质合金颗粒在400～450℃，氢气气氛下，保温1～2小时。
图1为本发明提供的金属陶瓷颗粒以及硬质合金产品的结构示意图，金属陶瓷颗粒包括TiC-10Ni-10TaC-10Mo2C颗粒和包覆在颗粒外面的WC-Co 过渡层。硬质合金产品包括WC-Co硬质合金内部区域和由金属陶瓷颗粒经 3D打印得到的金属陶瓷表层。
本发明采用激光选区熔化3D直接打印法制备表层为金属陶瓷层的硬质合金，烧结时间短、冷却速度快，能够防止硬质合金颗粒长大，得到晶粒粒度为纳米级的硬质合金。而且，由于上述硬质合金颗粒具有 TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒和WC-Co过渡相的复合结构，现有技术中的液相烧结的方法是无法将这种复合结构的硬质合金颗粒进行烧结的(液相烧结的方法会冲垮这种复合结构)，而采用激光选区熔化3D直接打印法能够进行快速烧结，从而保证烧结后得到的硬质合金中这种复合结构不被打乱。本发明通过采用特殊的硬质合金颗粒并结合特定的烧结工艺使制备得到的表层为金属陶瓷层的硬质合金具有较好的强度、硬度以及耐磨性。
本发明提供的表层为金属陶瓷层的硬质合金能够实现表层具有高硬度与耐磨性、芯部具有高韧性的优点。与现有技术相比，其他的烧结方法无法精确控制金属陶瓷层的厚度和微观结构。而且，本发明提供的方法成型后制备的表层为金属陶瓷层的硬质合金产品的整体几何尺寸公差范围在± (0.05～2.5)mm内。
本发明提供的表层为金属陶瓷层的硬质合金可用于制备工具，如制备切削刀具以及基础建设(如质构工具)、矿产开发、石油钻井等领域的专用工具。
本发明采用选区激光熔化法以特定成分的硬质合金颗粒为原料制备硬质合金，本发明中的硬质合金颗粒兼具耐磨性和韧性的优势，选区激光熔化法能够快速熔化并快速凝固，可以有效控制硬质合金颗粒在液相烧结过程中的长大，从而提高硬质合金的耐磨性和强度；本发明选择特定的原料以及制备方法，在制备原料和制备方法的共同作用下，使得到的硬质合金具有较好的韧性、硬度和耐磨性。
另外，现有技术中一般采用热压法、热等静压、放电等离子烧结、微波烧结等技术制备硬质合金，现有技术提供的方法制备硬质合金的成本高，而且难以制备形状复杂的硬质合金材质的工具。本发明采用激光选区熔化3D 直接打印法(SLM)能够高效制备任意特殊形状的硬质合金，可以节省大量的模具制造成本和机加工成本。本发明采用的激光选区熔化3D直接打印法为一种直接3D打印方法，传统的间接3D打印法需要漫长的低温脱胶和高温烧结过程，得到的产品尺寸收缩大、精度难以控制；本发明提供的直接3D 打印法将打印和烧结一步到位，具有高效和高精度的优势。
本发明按照ASTM E399测试了本发明提供的表层为金属陶瓷层的硬质合金的断裂韧性，结果表明，本发明提供的表层为金属陶瓷层的硬质合金内部的断裂韧性高达24MPa·m1/2。
本发明按照ASTM B611测试了本发明提供的表层为金属陶瓷层的硬质合金的耐磨性，结果表明，本发明提供的表层为金属陶瓷层的硬质合金的耐磨性为2.4krev/mm3。
测试本发明提供的表层为金属陶瓷层的硬质合金的维氏硬度，结果表明，本发明提供的表层为金属陶瓷层的硬质合金的维氏硬度高达2000。
本发明以下实施例所用的原料均为市售商品。
实施例1
1)按照下述方法制备得到WC-12Co球形硬质合金颗粒：
将Co、WC和石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为 200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到 WC-12Co球形粉体颗粒。本发明实施例1制备得到的WC-Co球形粉体颗粒的粒径为50μm，成分为88wt.％WC和12wt.％Co，其中WC的粒径为200nm。
2)按照下述方法制备得到TiC-10Ni-10TaC-10Mo2C与WC-12Co复合的球形金属陶瓷颗粒：
A)将70wt.％TiC、10wt.％Ni、10wt.％TaC、10wt.％Mo2C和2wt.％石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡和烧结，得到TiC-10Ni-10TaC-10Mo2C球形颗粒。湿磨的球磨速度为 200r/min，湿磨的时间48小时，干燥制粒的温度60℃。脱蜡在氢气中进行，脱蜡温度400℃，脱蜡时间2小时，烧结在真空中进行，烧结温度1200℃。本实施例1制备得到的TiC-10Ni-10TaC10Mo2C球形颗粒的粒径为20μm。
将88wt.％WC粉末、12wt.％Co粉以及2wt.％石蜡混合得到过渡层浆料。将195.4g混合好的过渡层浆料与113.45g步骤A)制得的 TiC-10Ni-10TaC-10Mo2C球形颗粒依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡、烧结，制备得到平均粒径为24μm的金属陶瓷颗粒。湿磨的球磨速度为 200r/min，湿磨的时间48小时，干燥制粒的温度60℃。脱蜡在氢气中进行，脱蜡温度400℃，脱蜡时间2小时，烧结在真空中进行，烧结温度1200℃。 WC-12Co过程层的平均厚度为2μm，成分为88wt％的WC和12wt.％的Co，其中WC的粒径为400nm。
3)激光选区熔化(SLM)直接法3D打印：
A)打印2层TiC-10Ni-10TaC-10Mo2C与WC-12Co复合的球形金属陶瓷颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层，2层的总厚度约为110μm。打印过程中激光器的基础功率为500W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在800mm/s 左右，光斑直径为80μm，能量密度能达到107W/cm2；
B)再打印WC-12Co球形粉体硬质合金颗粒，一层一层的往上打印，总厚度约为8000μm。打印过程中激光器的基础功率为500W，扫描间距为 0.06mm，扫描速度在1200mm/s左右，光斑直径为100μm，能量密度能达到 107W/cm2；
C)再打印2层TiC-10Ni-10TaC-10Mo2C与WC-12Co复合的球形金属陶瓷颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层，2层的总厚度约为110μm，得到表层为金属陶瓷层的硬质合金。打印过程中激光器的基础功率为500W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在800mm/s左右，光斑直径为80μm，能量密度能达到107W/cm2；
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例1制备得到的表层为金属陶瓷层的硬质合金的断裂韧性、耐磨性和硬度，检测结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例制备的硬质合金的性能检测结果。
实施例2
1)按照下述方法制备得到WC-20Co球形硬质合金颗粒：
将Co、WC和石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为 200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到 WC-20Co球形粉体颗粒。本发明实施例2制备得到的WC-20Co球形粉体颗粒的粒径为50μm，成分为80wt.％WC和20wt.％Co，其中WC的粒径为 200nm。
2)按照下述方法制备得到TiC-10Ni-10TaC-10Mo2C与WC-12Co复合的球形金属陶瓷颗粒：
A)将70wt.％TiC、10wt.％Ni、10wt.％TaC、10wt.％Mo2C和2wt.％石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡和烧结，得到TiC-10Ni-10TaC-10Mo2C球形颗粒。湿磨的球磨速度为 200r/min，湿磨的时间48小时，干燥制粒的温度60℃。脱蜡在氢气中进行，脱蜡温度400℃，脱蜡时间2小时，烧结在真空中进行，烧结温度1200℃。本实施例制备得到的TiC-10Ni-10TaC10Mo2C球形颗粒的粒径为30μm。
将88wt.％WC粉末、12wt.％Co粉以及2wt.％石蜡混合得到过渡层浆料。将195.4g混合好的过渡层浆料与113.45g步骤A)制得的 TiC-10Ni-10TaC10-Mo2C球形颗粒依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡、烧结，制备得到平均粒径为36μm的金属陶瓷颗粒。湿磨的球磨速度为 200r/min，湿磨的时间48小时，干燥制粒的温度60℃。脱蜡在氢气中进行，脱蜡温度400℃，脱蜡时间2小时，烧结在真空中进行，烧结温度1200℃。本实施例2制备得到的WC-12Co过渡层平均厚度为3μm，成分为88wt％的 WC和12wt.％Co，其中WC的粒径为400nm
3)激光选区熔化(SLM)直接法3D打印：
A)先打印2层TiC-10Ni-10TaC-10Mo2C与WC-12Co复合的球形金属陶瓷颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层，2层的总厚度约为110μm。打印过程中激光器的基础功率为500W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在800mm/s 左右，光斑直径为80μm，能量密度能达到107W/cm2。
B)再打印WC-20Co球形粉体颗粒，一层一层的往上打印，总厚度约为 8000μm。打印过程中激光器的基础功率为500W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在1200mm/s；光斑直径为100μm，能量密度能达到107W/cm2。
C)再打印2层TiC-10Ni-10TaC-10Mo2C与WC-12Co复合的球形金属陶瓷颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层，2层的总厚度约为110μm，得到表层为金属陶瓷层的硬质合金。打印过程中激光器的基础功率为500W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在800mm/s；光斑直径为80μm，能量密度能达到 107W/cm2；
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例2制备得到的表层为金属陶瓷层的硬质合金的断裂韧性、耐磨性和硬度，测试结果如表1所示。
实施例3
1)按照下述方法制备得到WC-30Co球形硬质合金颗粒：
将Co、WC和石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为 200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到 WC-30Co球形粉体颗粒。本发明实施例3中制备得到的WC-30Co球形粉体颗粒的粒径为50μm，成分为70wt.％WC和30wt.％Co，其中WC的粒径为 200nm。
2)按照下述方法制备得到TiC-10Ni-10TaC-10Mo2C与WC-12Co复合的球形金属陶瓷颗粒：
A)将70wt.％TiC、10wt.％Ni、10wt.％TaC、10wt.％Mo2C和2wt.％石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡和烧结，得到TiC-10Ni-10TaC10Mo2C球形颗粒。湿磨的球磨速度为200r/min，湿磨的时间48小时，干燥制粒的温度60℃。脱蜡在氢气中进行，脱蜡温度 400℃，脱蜡时间2小时，烧结在真空中进行，烧结温度1200℃。本实施例制备得到的TiC-10Ni-10TaC-10Mo2C颗粒的粒径为40μm。
将88wt.％WC粉末、12wt.％Co粉以及2wt.％石蜡混合制备得到过渡层浆料。将195.4g混合好的过渡层浆料与113.45g步骤A)制得的TiC-10Ni-10TaC-10Mo2C球形颗粒依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡、烧结，制备得到平均粒径为48μm的金属陶瓷颗粒。湿磨的球磨速度为 200r/min，湿磨的时间48小时，干燥制粒的温度60℃。脱蜡在氢气中进行，脱蜡温度400℃，脱蜡时间2小时，烧结在真空中进行，烧结温度1200℃。本实施例制备得到的WC-12Co过渡层平均厚度为4μm，成分为88wt％的WC 和12wt.％Co，其中WC的粒径为400nm。
3)激光选区熔化(SLM)直接法3D打印：
A)先打印2层TiC-10Ni-10TaC-10Mo2C与WC-12Co复合的球形金属陶瓷颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层，2层的总厚度约为110μm。打印过程中激光器的基础功率为500W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在800mm/s 左右，光斑直径为80μm，能量密度能达到107W/cm2。
B)再打印WC-30Co球形粉体颗粒，一层一层的往上打印，总厚度约为 8000μm。打印过程中激光器的基础功率为500W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在1200mm/s；光斑直径为100μm，能量密度能达到107W/cm2。
C)再打印2层TiC-10Ni-10TaC-10Mo2C与WC-12Co复合的球形金属陶瓷颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层，2层的总厚度为110μm，得到表层为金属陶瓷层的硬质合金。打印过程中激光器的基础功率为500W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在800mm/s；光斑直径为80μm，能量密度能达到 107W/cm2。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例3制备得到的表层为金属陶瓷层的硬质合金的断裂韧性、耐磨性和硬度，检测结果如表1所示。
实施例4
1)按照下述方法制备得到WC-12Co球形硬质合金颗粒：
将Co、WC和石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为 200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到 WC-12Co球形粉体颗粒。本发明实施例4中制备得到的WC-12Co球形粉体颗粒的粒径为50μm，成分为88wt.％WC和12wt.％Co，其中WC的粒径为 200nm。
2)按照下述方法制备得到TiC-10Ni-10TaC-10Mo2C与WC-12Co复合的金属陶瓷颗粒：
A)将70wt.％TiC、10wt.％Ni、10wt.％TaC、10wt.％Mo2C和2wt.％石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡和烧结，得到TiC-10Ni-10TaC-10Mo2C球形颗粒。湿磨的球磨速度为 200r/min，湿磨的时间48小时，干燥制粒的温度60℃。脱蜡在氢气中进行，脱蜡温度400℃，脱蜡时间2小时，烧结在真空中进行，烧结温度1200℃。本实施例4制备得到的TiC-10Ni-10TaC-10Mo2C颗粒的粒径为50μm。
B)按照下述方法制备得到TiC-10Ni-10TaC-10Mo2C与WC-12Co复合的球形金属陶瓷颗粒：
将88wt.％WC粉末、12wt.％Co粉以及2wt.％石蜡混合制备得到过渡层浆料。将195.4g混合好的过渡层浆料与113.45g步骤A)制得的 TiC-10Ni-10TaC-10Mo2C球形颗粒依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡、烧结，制备得到平均粒径为60μm的金属陶瓷颗粒。湿磨的球磨速度为 200r/min，湿磨的时间48小时，干燥制粒的温度60℃。脱蜡在氢气中进行，脱蜡温度400℃，脱蜡时间2小时，烧结在真空中进行，烧结温度1200℃。本实施例4制备得到的WC-12Co过渡层平均厚度为5μm，成分为88wt％的 WC和12wt.％Co，其中WC的粒径为400nm。
3)激光选区熔化(SLM)直接法3D打印：
A)先打印2层TiC-10Ni-10TaC-10Mo2C与WC-12Co复合的球形金属陶瓷颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层，2层的总厚度约为110μm。打印过程中激光器的基础功率为500W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在1000mm/s；光斑直径为100μm，能量密度能达到107W/cm2；
B)再打印WC-12Co球形粉体颗粒，一层一层的往上打印，总厚度约为 8000μm。打印过程中激光器的基础功率为500W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在1200mm/s；光斑直径为130μm，能量密度能达到107W/cm2。
C)再打印2层TiC-10Ni-10TaC-10Mo2C与WC-12Co复合的球形金属陶瓷颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层，2层的总厚度约为110μm，得到表层为金属陶瓷层的硬质合金。打印过程中激光器的基础功率为500W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在1000mm/s；光斑直径为100μm，能量密度能达到107W/cm2。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例4制备得到表层为金属陶瓷层硬质合金的断裂韧性、耐磨性和硬度，测试结果如表1所示。
实施例5
1)按照下述方法制备得到WC-20Co球形硬质合金颗粒：
将Co、WC和石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为 200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到 WC-20Co球形粉体颗粒。本发明实施例5中制备得到的WC-20Co球形粉体颗粒的粒径为50μm，成分为80wt.％WC和20wt.％Co，其中WC的粒径为 200nm。
2)按照下述方法制备得到TiC-10Ni-10TaC-10Mo2C与WC-12Co复合的金属陶瓷颗粒：
A)将70wt.％TiC、10wt.％Ni、10wt.％TaC、10wt.％Mo2C和2wt.％石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡和烧结，得到TiC-10Ni-10TaC-10Mo2C球形颗粒。湿磨的球磨速度为 200r/min，湿磨的时间48小时，干燥制粒的温度60℃。脱蜡在氢气中进行，脱蜡温度400℃，脱蜡时间2小时，烧结在真空中进行，烧结温度1200℃。本实施例5制备得到的TiC-10Ni-10TaC-10Mo2C颗粒的粒径为60μm。
B)按照下述方法制备得到TiC-10Ni-10TaC-10Mo2C与WC-12Co复合的金属陶瓷颗粒：
将88wt.％WC粉末、12wt.％Co粉以及2wt.％石蜡混合制备得到过渡层浆料。将195.4g混合好的过渡层浆料与113.45g步骤A)制得的 TiC-10Ni-10TaC-10Mo2C球形颗粒依次进行湿磨、干燥制粒、过筛、脱蜡、烧结，制备得到平均粒径为72μm的金属陶瓷颗粒。湿磨的球磨速度为 200r/min，湿磨的时间48小时，干燥制粒的温度60℃。脱蜡在氢气中进行，脱蜡温度400℃，脱蜡时间2小时，烧结在真空中进行，烧结温度1200℃。本实施例5制备得到的WC-12Co过渡层平均厚度为6μm，成分为88wt％的WC和12wt.％Co，其中WC的粒径为400nm。
3)激光选区熔化(SLM)直接法3D打印：
A)先打印2层TiC-10Ni-10TaC-10Mo2C与WC-12Co复合的球金属陶瓷颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层，2层的总厚度约为110μm。打印过程中激光器的基础功率为500W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在800mm/s 左右,光斑直径为80μm，能量密度能达到107W/cm2。
B)再打印WC-20Co球形粉体颗粒，一层一层的往上打印，总厚度约为 8000μm。打印过程中激光器的基础功率为500W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在1200mm/s；光斑直径为100μm，能量密度能达到107W/cm2。
C)再打印2层TiC-10Ni-10TaC-10Mo2C与WC-12Co复合的球形金属陶瓷颗粒，先打印一层，再铺粉打印一层，2层的总厚度为110μm，得到表层为金属陶瓷层的硬质合金。打印过程中激光器的基础功率为500W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在600mm/s；光斑直径为80μm，能量密度能达到 107W/cm2。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例5制备得到的表层为金属陶瓷层的硬质合金的断裂韧性、耐磨性和硬度，测试结果如表1所示。
比较例1
1)按照下述方法制备得到WC-20Co球形硬质合金颗粒：
将Co、WC和石蜡混合，得到混合物；将所述混合物依次在球磨速度为 200r/min下进行48小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在1200℃真空条件下进行烧结，得到 WC-20Co球形粉体颗粒。本发明比较例1制备得到的WC-20Co球形粉体颗粒的粒径为50μm，成分为80wt.％WC和20wt.％Co，其中WC的粒径为 200nm。
2)激光选区熔化(SLM)直接法3D打印：
将步骤1)制备的WC-20Co硬质合金颗粒在SLM(选区激光熔化)类型设备中平铺后在1450℃温度加热形成当前层；
采用激光束按照预设的当前层截面轮廓进行扫描，使硬质合金颗粒烧结，形成截面层；一层一层的往上打印，总厚度约为5000～10000μm。打印过程中激光器的基础功率为500W，扫描间距为0.06mm，扫描速度在1200mm/s 左右，光斑直径为100μm，能量密度能达到107W/cm2。
在截面层上再次平铺WC-20Co硬质合金颗粒重复上述步骤的操作过程，直至得到预设形状的硬质合金。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明比较例1制备得到的硬质合金的耐磨性、断裂韧性和硬度，结果如表1所示。
表1本发明实施例和比较例制备得到的硬质合金的性能测试结果
由以上实施例可知，本发明提供的硬质合金以特定成分的硬质合金颗粒为原料，采用激光选区熔化3D直接打印法制备得到，本发明中的金属陶瓷颗粒有利于表层的耐磨性，WC-Co硬质合金颗粒有利于硬质合金的韧性，因此使硬质合金的表层具有高硬度与耐磨性同时内部具有较好的韧性。激光选区熔化3D直接打印法能够快速熔化并凝固，能够有效控制硬质合金颗粒在烧结过程中的长大，从而提高硬质合金的强度及耐磨性，本发明通过选择特定的制备原料以及制备方法，在制备原料和制备方法的综合作用下使得到的硬质合金具有较好的韧性、硬度以及耐磨性。此外，由于本发明采用激光选区熔化3D直接打印法制备硬质合金，能够高效制备任意特殊形状的硬质合金，可以节省大量的模具制造成本和机加工成本。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种表层为金属陶瓷层的硬质合金，包括：
芯部WC-Co硬质合金层；
设置在WC-Co硬质合金层外部的表层金属陶瓷层；
所述金属陶瓷层为TiC-Ni-10TaC-10Mo2C与WC-Co的复合层；
所述表层为金属陶瓷层的硬质合金的制备方法，包括：
将金属陶瓷颗粒进行选区激光熔化3D直接打印，形成表面金属陶瓷层；
在表面金属陶瓷层表面将WC-Co硬质合金颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，形成芯部WC-Co硬质合金层；
在芯部WC-Co硬质合金层表面将金属陶瓷层颗粒进行激光选区熔化3D直接打印，形成表层金属陶瓷层，得到表层为金属陶瓷层的硬质合金；
所述金属陶瓷颗粒包括：
TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒；
包覆在TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒外部的WC-Co过渡层。
2.根据权利要求1所述的表层为金属陶瓷层的硬质合金，其特征在于，金属陶瓷层包括：
TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒；
包覆在TiC-Ni-10TaC-10Mo2C颗粒外部的WC-Co过渡层。
3.根据权利要求1所述的表层为金属陶瓷层的硬质合金，其特征在于，TiC-Ni-10TaC-10Mo2C中TiC的质量含量为60～80％，Ni的质量含量为5～20％。
4.根据权利要求3所述的表层为金属陶瓷层的硬质合金，其特征在于，TiC-Ni-10TaC-10Mo2C的成分为：
70wt％的TiC、10wt％的Ni、10wt％的TaC和10wt％的Mo2C。
5.根据权利要求1所述的表层为金属陶瓷层的硬质合金，其特征在于，WC-Co硬质合金层中Co的质量含量为5～30％，其中WC的粒径为20～5000nm。
6.根据权利要求5所述的表层为金属陶瓷层的硬质合金，其特征在于，WC-Co硬质合金层中Co的质量含量为10～20％，WC的质量含量为80～90％。
7.根据权利要求1所述的表层为金属陶瓷层的硬质合金，其特征在于，WC-Co过渡层的成分为：
12wt％的Co和88wt％的WC。
8.根据权利要求1所述的表层为金属陶瓷层的硬质合金，其特征在于，表层为金属陶瓷层的硬质合金的制备方法包括以下步骤：
(1)将金属陶瓷颗粒平铺后加热形成当前层；
(2)采用激光束按照预设的当前层截面轮廓进行扫描，使金属陶瓷颗粒烧结，形成第一截面层；
(3)在第一截面层上多次平铺WC-Co硬质合金颗粒重复采用激光束按照预设的当前层截面轮廓进行扫描，使WC-Co硬质合金颗粒烧结，直至达到预定厚度，形成第二截面层；
(4)在第二截面层上多次平铺金属陶瓷颗粒重复上述步骤(2)的操作过程，直至达到预定厚度，得到表层为金属陶瓷层的硬质合金。
9.根据权利要求8所述的表层为金属陶瓷层的硬质合金，其特征在于，步骤(2)中激光束的功率为375～425W；
光斑直径为30～200μm；
扫描的间距为0.05～0.07mm；
扫描的速度为500～1400mm/s；
能量密度能达到106～107W/cm2。
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