CN101374975B - 放电表面处理用电极的制造方法及放电表面处理用电极 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于获得放电表面处理用电极及其制造方法，该电极可以通过放电表面处理而形成在从低温到高温的温度范围内耐磨损性优良的覆膜，该电极用于下述放电表面处理，即，以将金属粉末、金属化合物的粉末、或导电性陶瓷粉末成型而构成的成型粉体作为电极，在加工液中或气体中，在电极和工件之间发生脉冲状放电，利用其能量在工件表面形成由电极的材料构成的覆膜、或由电极的材料借助脉冲状放电的能量反应得到的物质构成的覆膜，在该制造方法中，使粉末中的氧元素增加，将氧元素增加后的粉末、有机粘接剂以及溶剂混合而制作混合液，使用混合液进行造粒而形成造粒粉末，将造粒粉末进行成型，制作氧元素浓度为4重量％至16重量％的成型体。

Description

放电表面处理用电极的制造方法及放电表面处理用电极
技术领域
本发明涉及放电表面处理用电极及其制造技术，特别地，涉及用于在下述放电表面处理中在被处理材料上形成氧化金属覆膜的放电表面处理用电极及其制造技术，上述放电表面处理是以将金属粉末或金属合金的粉末成型而成的成型体、或将该成型体进行加热处理而后作为电极，在油等液体或气体中，在电极和被处理材料之间产生脉冲状放电，利用其能量使电极材料熔化，在被处理材料上形成覆膜。 
背景技术
目前，广泛使用在金属表面形成其它金属材料或陶瓷等的覆膜，以使其具有耐磨损性的方法。通常，多以在从室温到200℃左右的温度环境下的使用为目的而使用上述方法，在大部分情况下，与油润滑一起使用。但是，在如飞机发动机部件这样在使用环境为从室温到1000℃左右这一较宽的温度范围内的使用用途中，无法使用油润滑。因此，必须利用材料本身所具有的强度或润滑性能而发挥耐磨损特性。 
作为在飞机发动机部件等中使用的高温下的耐磨损材料，具有以钴(Co)或钼(Mo)为主成分的Tribaloy合金或Stellite合金等金属材料。目前，使用在被处理材料上通过堆焊或等离子喷镀而形成上述金属材料的覆膜的方法。但是，在这些覆膜形成方法中，存在使被处理材料发生热变形、覆膜的粘着强度不充分这样的问题。 
另一方面，公开了下述技术，其不会使被处理材料发生热变形或强度降低，且可以形成即使在高温下也具有耐磨损性的覆膜。例如，公开了如下技术，其通过在粉末成型体和被处理材料之间产生脉冲状放电，而形成基于电极材料的覆膜(例如，参照专利文献1、专利文献2)。在上述专利文献1、专利文献2中，作为用于解决上述现有 覆膜的问题点、即中温区域内的耐磨损问题的方法，公开了将氧化物混入电极中的方法。 
另外，公开了下述技术，其针对用于放电表面处理的电极，在制造过程中不发生氧化地进行粉碎，从而用于放电表面处理电极(例如，参照专利文献3)。在该专利文献3中公开了下述方法，其将金属粉末在溶剂中粉碎，在由粉碎后的金属粉末及溶剂构成的混合体中，混合作为粘接剂的蜡(wax)，然后将该混合物在惰性气体气氛下干燥并造粒，使用得到的粉末成型获得压粉体电极。 
专利文献1：国际公开第2004/029329号手册 
专利文献2：国际公开第2005/068670号手册 
专利文献3：特开2005-213560号公报 
专利文献4：国际公开第2004/011696号公报 
发明内容
但是，通过发明人的研究逐渐发现，目前使用的耐磨损材料虽然在低温区域(小于或等于300℃左右)及高温区域(大于或等于700℃左右)内充分发挥耐磨损性能，但在中温区域(从300℃左右到700℃左右)内，耐磨损性能不充分。 
图18是表示进行滑动试验时的温度与试验片的磨损量间关系的特性图。滑动试验中，首先制作试验片(上试验片813a及下试验片813b)，该试验片如图19所示，是通过TIG(Tungsten Inert Gas)焊接将作为现有耐磨损材料的钴(Co)合金金属焊接到试验片主体812上而形成的。然后，将该上试验片813a和下试验片813b配置为使覆膜811相对，一边施加载荷使表面压力为3MPa～7MPa，一边以0.5mm的幅度、40Hz的频率滑动1×106个循环，在图19的X方向上往复滑动。此外，在将钴(Co)合金金属焊接到试验片主体812上之后进行磨削，使钴(Co)合金金属811的表面平整。 
在图18的特性图中，横轴表示进行滑动试验的气氛的温度，在从室温到大约900℃这一范围的温度下进行试验。另外，特性图的纵轴为滑动试验后(1×106个循环滑动之后)的上下试验片813a、813b 的磨损量的总和。此外，该滑动试验是以无润滑方式进行的，不供给润滑油。 
根据图18的特性图可知，对于钴(Co)合金金属，目前，即使将其用作耐磨损材料，在中温区域内的磨损量也较多。这里使用的材料是含有Cr(铬)、Mo(钼)、Si(硅)的钴(Co)基合金材料。 
以上是通过焊接进行加工的材料的试验结果，但根据发明人的试验可知，即使是利用专利文献1或专利文献4等中公开的通过使用脉冲状放电的技术而形成的覆膜，也大致同样地在中温区域内磨损量很大。 
在专利文献1中已经公开，可以认为这些现象的原因如下所述。即，在高温区域内，因为材料中的铬(Cr)或钼(Mo)暴露在高温环境下而氧化，生成表现出润滑性的氧化铬或氧化钼，所以表现出润滑性，磨损量减少。另外，在低温区域内，因为材料处于低温所以具有强度，由于该强度，磨损量较少。但是，在中温区域内，没有上述氧化物形成的润滑性，且因为处于一定程度的高温，所以材料的强度减弱，从而耐磨损性降低，磨损量增多。 
另一方面，在专利文献2中公开了下述技术，其为了使中温区域内的耐磨损性能提高，而在电极中混入氧化物。在这种情况下，虽然中温区域的耐磨损性能提高，但通过在电极中加入氧化物，导致产生覆膜的强度降低、低温区域内的耐磨损性能降低的问题。 
另一方面，关于放电表面处理用电极的制造方法，在专利文献3中公开了下述方法，其将金属粉碎而不使其氧化，造粒后制作电极。但是，使用这种方法形成的覆膜，由于与上述同样的原因，存在中温区域内的耐磨损性不足的问题。 
此外，为了使上述具有耐磨损性的覆膜的功能稳定发挥，必须形成均匀的覆膜。如果不使用电极本身没有裂纹或密度、电阻波动的电极进行放电表面处理，则会使所形成的覆膜不均匀。但是，在上述专利文献3所公开的方法中，存在电极中发生裂纹、残留有密度或电阻值的波动这样的问题。 
本发明是鉴于上述情况提出的，其目的在于得到一种放电表面 处理用电极及该放电表面处理用电极的制造方法，该放电表面处理用电极可以通过放电表面处理形成从低温到高温的温度范围内耐磨损性优良的覆膜。 
为了解决上述课题、达到目的，本发明涉及的放电表面处理用电极的制造方法中，该放电表面处理用电极用于下述放电表面处理，即，以将金属粉末、金属化合物的粉末、或导电性陶瓷粉末成型而构成的成型粉体作为电极，在加工液中或气体中，在电极和工件之间发生脉冲状放电，利用其能量在工件表面形成由电极的材料构成的覆膜、或由电极的材料借助脉冲状放电的能量反应得到的物质构成的覆膜，其特征在于，该制造方法包括：氧元素量调整工序，其使粉末中的氧元素增加；混合工序，其将氧元素增加后的粉末、有机粘接剂以及溶剂混合，制作混合液；造粒工序，其使用混合液进行造粒，形成造粒粉末；以及成型工序，其将造粒粉末进行成型，制作氧元素浓度为4重量％至16重量％的成型体。 
发明的效果 
根据本发明起到下述效果，其可以制作放电表面处理用电极并使电极中没有裂纹、密度或电阻值的波动，其中，该放电表面处理用电极可以形成在从低温到高温的温度范围内耐磨损性优良的覆膜。此外，通过使用根据本发明制成的放电表面处理用电极，利用放电表面处理形成覆膜，起到在维持覆膜强度的同时，形成在从低温到高温的温度范围内表现出优良的耐磨损特性的覆膜的效果。 
附图说明
图1是说明利用水喷散法制造金属屑粉末的方法的图。 
图2是表示本发明的实施方式1涉及的粉末成型工序的概念的剖面图。 
图3-1是表示使用由表面电阻值不同的多个电极形成的覆膜进行滑动试验时，试验片的电阻值与磨损量的关系的特性图。 
图3-2是表示通过TIG焊接将实施方式1涉及的覆膜焊接到试 验片主体上而成的试验片的图。 
图4是表示本发明的实施方式1涉及的电极的电极表面电阻的标准偏差的图。 
图5是表示在本发明的实施方式1中进行放电表面处理的放电表面处理装置的概略结构的示意图。 
图6-1是表示放电表面处理时的放电脉冲条件的一个例子的图，是表示放电时施加在电极和工件间的电压波形的图。 
图6-2是表示放电表面处理时的放电脉冲条件的一个例子的图，是表示放电时流过的电流的电流波形的图。 
图7是表示放电表面处理时的放电脉冲条件的一个例子的图。 
图8-1是表示利用TIG焊接将本发明的实施方式1涉及的覆膜焊接到试验片主体上而成的试验片的图。 
图8-2是将本发明的实施方式1涉及的覆膜的温度和磨损量间的关系与通过焊接制成的例子进行比较的图。 
图9是表示本发明的实施方式4涉及的粉末的成型工序的概念的剖面图。 
图10-1是表示使用由表面电阻值不同的多个电极形成的覆膜进行滑动试验时，试验片的电阻值与磨损量的关系的特性图。 
图10-2是表示利用TIG焊接将实施方式4涉及的覆膜焊接到试验片主体上而成的试验片的图。 
图11是表示本发明的实施方式4涉及的电极的电极表面电阻的标准偏差的图。 
图12是表示在本发明的实施方式4中进行放电表面处理的放电表面处理装置的概略结构的示意图。 
图13-1是表示放电表面处理时的放电脉冲条件的一个例子的图，是表示放电时施加在电极和工件间的电压波形的图。 
图13-2是表示放电表面处理时的放电脉冲条件的一个例子的图，是表示放电时流过的电流的电流波形的图。 
图14是表示放电表面处理时的放电脉冲条件的一个例子的图。 
图15是表示原料粉末即钴(Co)合金粉末的状态的SEM图像。 
图16是表示旋转式喷射粉碎机的结构的一个例子的示意图。 
图17是表示本发明的实施方式5涉及的粉末的粉末粒径与粉末中含有的氧元素的浓度间关系的特性图。 
图18是表示使用现有的耐磨损材料进行滑动试验时，温度与试验片的磨损量间关系的特性图。 
图19是表示通过TIG焊接将现有耐磨损材料焊接到试验片主体上而成的试验片的图。 
标号的说明 
11中间包(tundish) 
12熔融金属 
13喷嘴 
14高压水 
15粉末 
101缓冲罐 
102粉碎室 
103送料器 
104原料粉末 
105粗粒粉末 
106旋流器 
107微粉碎粉末 
108袋滤器 
201造粒粉末 
202上冲头 
203下冲头 
204塑模 
251覆膜 
252试验片主体 
253a上试验片 
253b下试验片 
301电极 
302工件 
303加工液 
304放电表面处理用电源 
305电弧柱 
501覆膜 
502试验片主体 
503a上试验片 
503b下试验片 
811钴(Co)合金金属 
812试验片主体 
813a上试验片 
813b下试验片 
1201造粒粉末 
1202上冲头 
1203下冲头 
1204塑模 
1251覆膜 
1252试验片主体 
1253a上试验片 
1253b下试验片 
1301电极 
1302工件 
1303加工液 
1304放电表面处理用电源 
1305电弧柱 
具体实施方式
首先，对于本发明的概要进行说明。发明人研究的结果是发现，通过将由氧化后的金属粉末、有机粘接剂及溶剂混合而成的溶液进行 干燥而制成造粒粉末，使用这种造粒粉末制作放电表面处理用电极，可以制作没有密度或电阻波动的电极，进而通过使用这种电极形成覆膜，可以形成从低温到高温的区域内耐磨损性优良的覆膜。 
在现有的发明中，以不使金属氧化为重点，但在本发明涉及的放电表面处理用电极的制造方法中，重要的是制成在氧元素浓度为4重量％至16重量％的范围内被氧化的金属粉末。作为获得这种粉末的方法可以通过下述方式实现，例如，首先混合规定量的金属氧化物粉末。然后，在大气炉等的氧化气氛中，以100℃至500℃的温度将混合获得的粉末加热10分钟～10小时。然后，通过在氧化气氛中利用喷射粉碎机将粉末的平均粒径控制为0.5～1.7μm而进行粉碎。 
另外，为了使该电极中不会产生电极裂纹等，并且没有密度或电阻值的波动，必须将上述粉碎并氧化得到的金属粉末进行造粒，将该造粒后的粉末成型并烧结而制造电极。为此，适当地选定氧化后的金属粉末、有机粘接剂、溶剂，调整为适当的配比，利用喷雾干燥器等造粒装置，制成平均粒径为10μm～100μm的造粒粉末。作为在这里使用的氧化后的金属粉末使用下述金属粉末，其含有从硅(Si)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锆(Zr)、钼(Mo)、钡(Ba)、铼(Re)、钨(W)中选出的至少大于或等于一种的元素的氧化物。 
作为造粒粉末的有机粘接剂，使用石蜡(paraffin)、甲基丙烯酸-异丁酯、硬脂酸、聚乙烯醇(PVA)中的至少一种，作为溶剂选用水、乙醇、丁醇、丙醛、庚烷、异丁烷、丙酮、正己烷中的一种或两种以上。此时，优选使有机粘接剂为氧化金属粉末重量的1重量％～20重量％，另外，优选使用下述溶液进行造粒，该溶液中氧化金属粉末和有机粘接剂整体的溶质体积的总量相对于溶剂的体积比为2体积％～30体积％。 
通过下述工序制造电极，即，将所得到的造粒粉末以挤压压力50MPa～200MPa进行挤压成型，将成型体在150℃～400℃之间保持30分钟至2小时，随后在温度600℃～1000℃下烧结1～4小时。由此，可以防止在电极上产生裂纹，同时，防止密度或电阻值的波动的 产生，制造放电表面处理用电极。通过使用按照这种方式制造的放电表面处理用电极进行放电表面处理，可以形成在从低温到高温的温度范围内耐磨损性优良的覆膜。 
另外，本发明涉及的放电表面处理用电极的特征在于，电极表面通过4端子法测得的电极自身的电阻值为5×10-3Ω～10×10-3Ω，另外，电极中的氧元素浓度为4.5重量％～10重量％。通过使用按照这种方式构成的本发明涉及的放电表面处理用电极进行放电表面处理，可以形成在从低温到高温的温度范围内耐磨损性优良的覆膜。 
下面，根据附图，对本发明涉及的放电表面处理用电极及放电表面处理用电极的制造方法的优选实施方式详细地进行说明。此外，本发明并不限定于以下的说明，可以在不脱离本发明主旨的范围内适当地进行变更。另外，在附图中，为了便于理解，各个部件的比例尺有时是不同的。 
实施方式1. 
下面，以“Mo(钼)28重量％、Cr(铬)17重量％、Si(硅)3重量％、其余为Co(钴)”的材料为例，对本发明的第1实施方式进行说明。但是，在本发明中，不仅是这种材料，其它材料、例如在其它实施方式中说明的材料也可以得到同样的效果。 
图1是说明利用水喷散法制造金属屑粉末的方法的图。水喷散法是通过利用高压水将熔融的金属雾化并凝固而制造金属粉末的方法。首先，使按照Mo(钼)28重量％、Cr(铬)17重量％、Si(硅)3重量％、其余为Co(钴)的比例调整获得的金属熔化，放入称为中间包的容器中。从中间包11中流下的熔融金属12，每次以规定量注入称为喷嘴13的进行喷雾的孔部分。此时，通过喷出高压水14，使熔融金属12成为雾化状态而细密地分散，同时一边凝固一边作为粉末15而回收到下方(未图示)的容器中。 
使用水喷散法，通常可以制造平均粒径为几十μm至几百μm这样粒径的粉末。另一方面，在本发明中，因为需要微细粉末，所以通过提高水压制造平均粒径为几μm的粉末。 
但是，由于仅使用水喷散法，无法得到足够细的粉末，所以通过将由水喷散法制得的粉末分级，获得平均粒径小于或等于3μm的粉末。在本实施方式中，对于平均粒径小于或等于3μm的粉末进行说明，但优选平均粒径小于或等于1μm左右。但是，由于在通过分级制造平均粒径为1μm左右的粉末的情况下，回收率极低而使制造成本提高，所以在目前的情况下为了工业化地制造粉末，使平均粒径为3μm左右即可。此外，在本实施方式中，对于水喷散法进行了说明，而气体喷散法等其它粉末制造方法，从技术上来说也不存在问题。 
下面，说明对通过以上方法制得的粉末进行氧化的方法。将上述由水喷散法得到的平均粒径为3μm的粉末置于氧化气氛中。在以下的例子中，使用大气气氛的加热炉。将粉末放入碳制的容器中，随后放入大气气氛的加热炉中，在500℃的温度下加热24小时。在断开加热炉的加热器后，使大气气氛自然冷却至室温，取出粉末。测量出该粉末中含有的氧元素量为8重量％。粉末中含有的氧元素量随着加热温度、加热时间及粉末材料、粉末粒径的变化而变化。加热温度越高、加热时间越长、粉末粒径越小，则粉末越容易氧化，粉末中含有的氧元素量增加。 
各种试验的结果说明，根据以下的原因判断，粉末中含有的氧元素量为4重量％至16重量％的情况为优良，优选为6重量％至14重量％。在粉末中含有的氧元素量大幅超过该范围的情况下，所形成的覆膜的强度减弱。特别地，如果粉末中含有的氧元素量超过16重量％，则极难在后面所示的成型工序中使粉末均匀地成型。另外，在粉末中含有的氧元素量少于4重量％的情况下，所形成的覆膜的耐磨损性较差，如现有技术所示，不易减少中温区域内的磨损。 
下面，对于电极成型工序进行说明。为了在使用模具进行挤压成型时，改善向模具中填充粉末时的流动性，使向粉末内部的压力传递良好，减小模具壁面与粉末间的摩擦，得到均匀的成型体，从而相对于上述粉碎粉末以10％的重量比添加石油蜡(石蜡)作为有机粘接剂。有机粘接剂相对于粉碎粉末的量，必须是重量比为1重量％至20重量％。 
在这里，在有机粘接剂的含量小于或等于1重量％的情况下，无法发挥作为粘接剂的功能，不仅在挤压时无法均匀地传递压力，而且成型体的强度较弱而使处理变得非常困难。另一方面，如果有机粘接剂的含量超过20重量％，则存在挤压时粉末粘附到模具上，无法与模具分离而使成型体产生裂纹等问题。因此，有机粘接剂的量相对于粉碎粉末必须为1重量％至20重量％。如果落在该范围内，则可以通过调节粉末和有机粘接剂的配比，而调整目标成型体的空隙率。 
作为用于使石蜡和粉碎粉末均匀混合的溶剂，使用正己烷。在将正己烷与粉末重量的10重量％的石蜡混合而使石蜡溶解后，添加粉碎后的钴(Co)合金粉末并进一步混合。 
此时，调整正己烷的量，以使粉碎后的钴(Co)合金粉末和有机粘接剂的重量(溶质的重量)为溶剂即正己烷的10体积％。在相对于溶剂的溶质浓度较低的情况下，不易干燥，无法制作造粒粉末。另一方面，如果溶质浓度过高，则由于粉末沉降而使溶液浓度不均匀，所以难以获得均匀的造粒粉末。因此，必须将相对于溶剂的溶质成分调整为2体积％～30体积％。由此，通过使粉碎后的钴(Co)合金粉末和有机粘接剂的总体积落在该范围内，可以得到均匀的造粒粉末。 
此外，在本实施方式中，首先将蜡混合在溶剂中，然后加入粉末，但也可以首先将粉碎后的钴(Co)合金粉末加入再进行混合。 
在上述说明中，对于使用石蜡作为有机粘接剂的例子进行了说明，但对于有机粘接剂，除此之外也可以是甲基丙烯酸-异丁酯、硬脂酸、聚乙烯醇等。 
此外，作为使用石蜡时的溶剂，除了使用正己烷之外，使用庚烷、异丁烷也同样可以溶解。在使用其它溶剂的情况下，因为无法充分溶解石蜡，所以可以通过在粉末状态下进行分散而形成造粒粉末。作为其它溶剂，具有水、乙醇、丁醇、丙醛、丙酮等。 
然后，作为造粒工序，通常使用称为喷雾干燥器的干燥造粒装置，将上述混合液向使高温氮气循环的气氛中进行喷雾，使溶剂干燥。在这种干燥时，混合液中的溶剂成分(在本实施方式中为正己烷)挥发，而成为氧化后的金属粉末和有机粘接剂均匀分散的球状造粒粉 末。该造粒粉末因为休止角小所以流动性高，在成型时，可以均匀地形成空隙，得到没有密度或电阻值波动的成型体。 
作为本发明的目的，为了得到具有均匀的密度、电阻值的电极，优选造粒粉末的平均粒径为10μm～100μm的大小。在造粒粉末的平均粒径小于或等于10μm的情况下，粉末的流动性变差，不易均匀地填充在模具中。另一方面，在造粒粉末的粒径大于或等于100μm的情况下，容易使挤压成型时残留的空隙增大，无法得到均匀的电极。 
此外，在本实施方式中，根据在造粒中使用喷雾干燥器的例子进行了说明，但使用流动造粒机或转动造粒机等其它方法也可以得到造粒粉末。 
下面，使用图2对造粒后的粉末的成型工序进行说明。图2是表示本实施方式中的造粒粉末的成型工序的概念的剖面图。在图2中，在由模具的上冲头202、模具的下冲头203、模具的塑模204包围而成的空间中，填充通过造粒工序制成的造粒粉末201。然后，通过对该造粒粉末201进行压缩成型而形成压粉体(成型体)。在后述说明的放电表面处理加工中，将该压粉体(成型体)作为放电电极。 
对造粒粉末进行成型的压力和烧结温度，随着目标电极的电阻值或氧元素浓度的变化而不同，但压力落在50MPa～200MPa的范围内，加热温度落在600℃～1000℃的范围内。在本实施方式中，以100MPa的压力对造粒粉末进行成型，成型为长度100mm、宽度11mm、厚度5mm的大小。此外，在成型前，向模具施加振动，以使粉末均匀地填充到模具中，然后进行加压成型。如果成型压力小于50MPa，则在造粒粉末之间残留有空隙，无法制作均匀的电极。另外，如果成型压力超过200MPa，则出现电极中产生裂纹、无法从模具上剥离等问题。因此，优选成型压力为50MPa～200MPa。 
对所得到的压粉体(成型体)进行烧结，但作为在加热时除去电极中的有机粘接剂的工序，通过在温度150℃～400℃保持30分钟至2小时左右，可以将烧结体中的有机粘接剂稳定并充分地除去。因为有机粘接剂通常具有由于加热而膨胀的性质，所以如果急剧加热则容易使电极产生膨胀或裂纹等质量上的缺陷。因此，不能直接加热至 烧结温度，而必须暂时进行保持直至可以完全除去有机粘接剂。 
在本实施方式中，将压粉体(成型体)在真空炉中在200℃下保持30分钟，然后，以1小时升温至300℃。随后，以1小时升温至700℃后，保持大约1小时，冷却至室温，制成由钴(Co)合金粉末构成的钴(Co)合金电极。 
利用电极间距离为2mm的基于四端子法的表面电阻率计，针对该钴(Co)合金电极的挤压表面上长度为100mm、宽度为11mm的面，测量电极的阻值，发现其电阻值为7.5×10-3Ω。 
因为电极如后所示，由于脉冲状放电的能量而散裂并熔融成为覆膜，所以易于由放电引起散裂变得重要。在这种电极中，由四端子法得到的电极表面的电阻落在5×10-3Ω至10×10-3Ω的范围内为适当的值，更加优选为6×10-3Ω至9×10-3Ω这一范围。 
使用按照上述方式制造的电极表面电阻值不同的多个电极，利用后述的放电表面处理方法形成覆膜并进行滑动试验，其结果如图3-1所示。在图3-1中，横轴表示电极表面的电阻值(Ω)。另外，纵轴表示电极的磨损量。另外，作为试验片，如图3-2所示，制作通过TIG焊接将覆膜251焊接到试验片主体252上的试验片(上试验片253a及下试验片253b)。 
然后，将该上试验片253a及下试验片253b配置为使覆膜251相对，一边施加载荷使表面压力为7MPa，一边以0.5mm的幅度、40Hz的频率滑动1×106个循环，在图3-2的X方向往复滑动而进行试验。此外，在将覆膜焊接到试验片主体252上后进行磨削，使覆膜251的表面平整。 
由图3-1可知，在使用电极表面的电阻值为5×10-3Ω到10×10 -3Ω范围的电极的情况下，磨损量较少，特别是6×10-3Ω到9×10-3Ω范围的电极，磨损量很少。因此，作为本实施方式中使用的电极，由四端子法得到的电极表面的电阻落在5×10-3Ω到10×10-3Ω的范围内为适当值，特别优选为6×10-3Ω到9×10-3Ω这一范围。 
此外，在该滑动试验中使用的放电表面处理的电气条件为，如后述的图7所示，在放电脉冲期间内施加脉宽较窄而峰值较高的电流 这样的波形，即，高峰值部分的电流值约为15A，较低的部分的电流约为4A，放电持续时间(放电脉宽)约为10μs。 
另外，在图4中示出利用四端子法对长度方向的两端和中央这3个部位测量出的电极电阻的标准偏差。在图4中，横轴是各个电极，纵轴是在3点测量出的电阻的标准偏差。为了参考，同时示出利用现有方法挤压成型而制作的电极的电阻。电极是以下述条件制成的，即，电极形状：长度100mm×宽度11mm×厚度5mm，挤压压力：100MPa，以700℃×1小时在真空中进行烧结。根据该图可知，使用本发明涉及的粉末制成的电极，长度方向的各个位置的电阻波动非常小。 
另外，利用红外线吸收法测量在本实施方式中制作的电极的氧元素量，发现其氧元素浓度为8重量％。电极氧元素浓度并不必须等于所使用的粉末的氧元素浓度。为了在较宽的温度范围内发挥优良的耐磨损性，最终重要的是覆膜的氧元素量，耐磨损性优良的覆膜的氧元素量为5重量％～9重量％，则可以得到耐磨损性最优的覆膜。 
电极的电阻值、氧元素浓度由所使用的粉末的氧元素浓度及制造电极时的粘接剂量、挤压压力、烧结温度确定。因此，重要的是适当地控制这些条件，使电极的电阻值和氧元素量成为适当的范围而进行制造。 
下面，使用按照上述方式制作的电极，利用放电表面处理而在被处理材料(工件)上形成覆膜。在本实施方式中，在图5中示出表示在本实施方式中进行放电表面处理的放电表面处理装置的概略结构的示意图。如图5所示，本实施方式涉及的放电表面处理装置构成为，具有：电极301，其由上述钴(Co)合金粉末的造粒粉末构成；作为加工液303的油；加工液供给装置(未图示)，其使电极301和工件302浸渍在加工液中，或向电极301和工件302之间供给加工液303；以及放电表面处理用电源304，其在电极301和工件302之间施加电压，而产生脉冲状放电(电弧柱305)。此外，在图5中，省略记载对放电表面处理用电源304和工件302的相对位置进行控制的驱动装置等与本发明没有直接关系的部件。 
在利用该放电表面处理装置在工件表面形成覆膜时，使电极301 和工件302在加工液303中相对配置，在加工液303中，由放电表面处理用电源304使电极301和工件302之间产生脉冲状放电。这样，利用脉冲状放电的放电能量在工件表面形成电极材料的覆膜，或利用放电能量在工件表面形成由电极材料反应得到的物质的覆膜。所使用的极性为，电极301侧为负极，工件302侧为正极。如图5所示，放电电弧柱305在电极301和工件302之间产生。 
在这种条件下使用制成的压粉体电极进行放电表面处理，形成覆膜。在图6-1和图6-2中示出进行放电表面处理的情况下的放电脉冲条件的一个例子。图6-1和图6-2是表示放电表面处理时的放电脉冲条件的一个例子的图，图6-1表示放电时施加在电极和工件间的电压波形，图6-2表示放电时流过的电流的电流波形。在这里，在图6-1中将作为负极的电极的电压记为横轴上方(正)。 
如图6-1所示，在时刻t0，在两极间施加无负载电压ui，在经过放电延迟时间td后的时刻t1，两极间开始流过电流，开始放电。此时的电压为放电电压ue，此时流过的电流为峰值电流ie。然后，如果在时刻t2停止向两极间供给电压，则没有电流流过。 
时刻t2-t1为脉宽te。将该时刻t0～t2的电压波形每隔间歇时间to而反复施加于两极之间。也就是说，如该图6-1所示，在放电表面处理用电极和工件之间施加脉冲状的电压。 
在本实施方式中，放电表面处理时的放电脉冲的电气条件，在图6-2所示的电流波形为矩形波状这一条件的情况下，峰值电流值ie＝2A～10A、放电持续时间(放电脉宽)te＝5μs～20μs为适当的条件，该范围有时会随上述电极的散裂容易程度而变化。另外，已知为了利用放电脉冲更好地使电极散裂，如图7所示，在放电脉冲的期间内施加脉宽较窄、峰值较高的电流这样的波形是有效的。在这里，在图7中将作为负极的电极的电压记为横轴上方(正)。 
如果使用这种电流波形，则可以借助图7所示的高峰值波形的电流而使电极散裂，利用图7所示的低峰值的脉宽较宽的波形的电流促进熔化，能够以较快的速度在工件302上形成覆膜。在这种情况下，对于高峰值的波形部分，其电流值为10A～30A是合适的，对于低峰 值的脉宽较宽的波形部分的电流，其电流值为2A～6A左右，放电持续时间(放电脉宽)为4μs～20μs是合适的。如果低峰值的脉宽较宽的波形部分的电流低于2A，则难以使放电脉冲持续，在中途电流中断的脉冲中断现象增多。 
利用以本实施方式涉及的放电表面处理用电极作为电极通过放电表面处理而形成的覆膜，制作图8-1所示的试验片，进行滑动试验。在滑动试验中，首先，如图8-1所示，通过TIG焊接，将以本实施方式涉及的放电表面处理用电极作为电极并通过放电表面处理形成的覆膜501，焊接到试验片主体502上，从而制成试验片(上试验片503a及下试验片503b)。然后，将该上试验片503a及下试验片503b配置为使覆膜501相对，一边施加载荷使表面压力为3MPa～7MPa，一边以0.5mm的幅度、40Hz的频率滑动1×106个循环，在图8-1的X方向上往复滑动而进行试验。此外，在将覆膜形成到试验片主体502上后进行磨削，使覆膜501的表面平整。 
在图8-2中示出按照上述方式进行的滑动试验的结果。图8-2是表示温度与试验片的磨损量间关系的特性图。在图8-2的特性图中，横轴表示实施滑动试验的气氛的温度，在本试验中，在从室温到大约900℃这一范围的温度下实施滑动试验。另外，在图8-2的特性图中，纵轴是滑动试验后(1×106个循环的滑动后)的上下试验片503a、503b的磨损量的总值。此外，本滑动试验以无润滑的方式进行，而不供给润滑油。 
另外，作为对比例，通过焊接形成钴(Co)合金的覆膜而制作图8-1所示的试验片，将进行滑动试验的结果一并在图8-2中示出。 
根据图8-2的特性图可知，在使用以本实施方式涉及的放电表面处理用电极作为电极通过放电表面处理而形成的覆膜的情况下，从低温区域(小于或等于300℃左右)到高温区域(大于或等于700℃左右)磨损量少，表现出优良的耐磨损特性。也就是说，在低温区域(小于或等于300℃左右)、中温区域(从300℃左右到700℃左右)、以及高温区域(大于或等于700℃左右)的全部温度区域内，磨损量都较少，表现出优良的耐磨损特性。 
此外，本滑动试验是模拟飞机用燃气涡轮发动机的动作环境进行的，在所有的温度下的试验都是预先升温至650℃的温度后，再成为规定的温度而进行的。 
如上所述，根据本实施方式涉及的放电表面处理用电极，将金属粉末粉碎并氧化，使所含有的氧元素量为4重量％到16重量％，将该氧化后的金属粉末、有机粘接剂以及溶剂混合而制作混合液，使用该混合液进行造粒而形成造粒粉末，再将该造粒粉末成型，制作成型体，从而可以得到放电表面处理用电极，其可以通过放电表面处理而形成在从低温到高温的温度范围内耐磨损性优良的覆膜。 
实施方式2. 
在上述实施方式1中，对于使用石蜡作为在粉碎粉末中添加的蜡(有机粘接剂)的情况进行了说明，但在本发明中，作为在粉碎粉末中添加的有机粘接剂，也可以使用丙烯酸类树脂。在实施方式2中，对于使用丙烯酸类树脂作为在粉碎粉末中添加的有机粘接剂的情况进行说明。 
将市售的平均粒径为10μm的以“钼(Mo)28重量％、铬(Cr)17重量％、硅(Si)3重量％、其它为钴(Co)”的比例混合的钴(Co)合金粉末，通过喷散法和分级而制成平均粒径为1.5μm左右的粉末。然后，按照实施方式1的方式进行加热处理。 
对于该粉末，作为蜡(有机粘接剂)而将丙烯酸类蜡以重量比为8重量％混入粉末中，制成混合液。在这里，丙烯酸类蜡使用“三菱レィョン制”的BR树脂，溶剂使用丙酮，使相对于丙酮的溶质浓度为15体积％。 
然后，用搅拌机将BR树脂、丙酮及粉碎后的粉末同时进行混合。然后，与实施方式1的情况同样地利用喷雾干燥器，使喷雾器的转速为10000rpm，溶液的供给量为每小时2kg进行供给。另外，使用于干燥的氮气温度成为入口温度为100℃、出口温度为70℃。其结果，制造出平均粒径为20μm～30μm的造粒粉末。 
随后，根据与实施方式1的情况相同的方法，以50MPa的压力 将该造粒粉末压缩成型为电极尺寸为50mm×11mm×5mm的形状，制作成型体。然后，将成型体加热而制造出钴(Co)合金电极(放电表面处理用电极)。 
对于按照上述方式制作的本实施方式涉及的钴(Co)合金电极(放电表面处理电极)，利用电极间距离为2mm的基于四端子法的表面电阻率计测量电极表面的电阻值，发现其电阻值为6.0×10-3Ω～13×10-3Ω。另外，利用红外线吸收法测量钴(Co)合金电极(放电表面处理电极)含有的氧元素量，发现其氧元素浓度为6重量％。 
在上述本实施方式涉及的方法中，与实施方式1的情况同样地，可以得到电阻率波动小的放电表面处理电极。并且，通过使用按照本实施方式涉及的方法制作的放电表面处理电极进行放电表面处理形成的覆膜，与实施方式1的情况同样地，也可以在较宽的温度范围内表现出优良的耐磨损性。 
因此，根据本实施方式涉及的放电表面处理用电极，可以得到能够通过放电表面处理形成下述覆膜的放电表面处理用电极，该覆膜在从低温到高温的温度范围内耐磨损性优良。 
实施方式3. 
在上述实施方式2中，对于使用丙烯酸类树脂作为在粉碎粉末中添加的蜡(有机粘接剂)，使用丙酮溶解蜡的情况进行了说明，而在实施方式3中，说明使用溶解在水中的PVA(聚乙烯醇)作为向粉碎粉末中添加的有机粘接剂的情况。 
将以“铬(Cr)20重量％、镍(Ni)10重量％、钨(W)15重量％、其它为钴(Co)”的比例混合的钴(Co)合金粉末，利用喷散法和分级制成平均粒径为1μm这一粒径的粉末，混合添加5重量％的市售粒径为1μm的碳化钨(WC)。 
用旋转式搅拌机对在水中添加有PVA的混合体进行混合，使PVA溶解并向其中添加粉碎粉末，再利用旋转式搅拌机使混合物充分混合，制成混合液。在这里，使相对于水的溶质浓度为10体积％。 
此外，在使用PVA作为有机粘接剂的情况下，使用乙醇、丙醛、 丁醇等也可以同样地溶解。在这种情况下，在造粒时必须在惰性气体中进行。 
下面，与实施方式2的情况同样地，利用喷雾干燥器进行干燥、造粒。此时，也可以在惰性气体中进行，但因为使用水，所以可以在空气中进行造粒。在本实施方式中，在空气中使喷雾器的转速为5000rpm，溶液的供给量为每小时2kg进行供给。另外，使用于干燥的氮气的温度成为入口温度为140℃、出口温度为110℃。其结果，制造出平均粒径为80μm的造粒粉末。将该粉末与前述实施方式同样地成型、加热而制成电极。 
对于按照上述实施方式制作的本实施方式涉及的钴(Co)合金电极(放电表面处理电极)，利用电极间距离为2mm的基于四端子法的表面电阻率计测量电极表面的电阻值，发现电阻值为8.0×10-3Ω。另外，利用红外线吸收法测量钴(Co)合金电极(放电表面处理电极)含有的氧元素量，发现氧元素浓度为9重量％。 
在上述本实施方式涉及的方法中，与实施方式1及实施方式2的情况同样地，可以得到电阻率波动小的放电表面处理电极。并且，通过使用由本实施方式涉及的方法制作的放电表面处理电极进行放电表面处理形成的覆膜，与实施方式1及实施方式2的情况同样地，也可以在较宽的温度范围内表现出优良的耐磨损性。 
因此，根据本实施方式涉及的放电表面处理用电极，可以得到能够通过放电表面处理形成下述覆膜的放电表面处理用电极，该覆膜在从低温到高温的温度范围内耐磨损性优良。 
此外，在上述实施方式中，放电表面处理用电极的原料粉末使用由水喷散法制造的平均粒径为10μm～20μm程度的粉末，而本发明的效果不限于使用由水喷散法制造的粉末的情况。另外，本发明的效果不限于平均粒径为10μm～20μm的情况。 
另外，在上述实施方式中，使用将以“钼(Mo)28重量％、铬(Cr)17重量％、硅(Si)3重量％、其余为钴(Co)”、“铬(Cr)20重量％、镍(Ni)10重量％、钨(W)15重量％、其它为钴(Co)”的比例混合的金属熔化而制造出的钴(Co)基合金粉末，但只要含 有通过氧化而发挥润滑性的成分的金属即可，并不限于钴(Co)基。另外，也并不必须是合金。但是，根据材料的组合，即使是如铬(Cr)这样氧化物具有润滑性的材料，有时也无法发挥润滑性，所以并不优选使用这种组合的合金金属。 
例如会产生下述现象等，即，如果将铬(Cr)与其它金属混合，制成含有较多镍(Ni)的合金，则由于形成镍(Ni)-铬(Cr)金属间化合物，妨碍铬(Cr)的氧化，所以成为难以发挥润滑性的材料。另外，在不使用合金而使用各种元素粉末的情况下，因为有时会在电极或覆膜中发生由材料偏聚引起的不均匀，所以必须注意混合等。 
另外，在上述实施方式中，使用将以“钼(Mo)28重量％、铬(Cr)17重量％、硅(Si)3重量％、其余为钴(Co)”、“铬(Cr)20重量％、镍(Ni)10重量％、钨(W)15重量％、其它为钴(Co)”的比例混合的金属熔化而制造出的钴(Co)基合金粉末，但除了这种配比之外，使用含有硅(Si)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锆(Zr)、钼(Mo)、钡(Ba)、铼(Re)、钨(W)等的氧化物的材料，虽然有一定差别，但也可以得到同样的效果。 
实施方式4. 
在实施方式1～3中，对于使用将金属粉末氧化得到的粉末制造电极并形成覆膜的技术进行了说明，但也可以是从最开始就混合氧化物粉末的方法。在本实施方式中，对下述技术进行说明，其将金属粉末和氧化物粉末混合，制造含有希望量的氧元素的放电表面处理电极，并形成覆膜。 
下面，对于本发明的第4实施方式，以制造下述材料的情况为例进行说明，该材料与将“钼(Mo)28重量％、铬(Cr)17重量％、硅(Si)3重量％、其余为钴(Co)”的材料氧化得到的材料相当。但是，不仅是这种材料，对于其它材料例如其它实施方式中说明的材料，当然也可以得到同样的效果。 
首先，使钼(Mo)、硅(Si)与钴(Co)大致以“钼(Mo)∶硅(Si)∶钴(Co)＝28∶3∶55”的比例混合，按照实施方式1所示， 利用水喷散法及分级制造粉末。将氧化铬(Cr2O3)的粉末以大致“Cr2O3∶金属粉末＝25∶83”的比例混合到该粉末中。该比例表示，在混合得到的粉末整体中铬(Cr)、钼(Mo)、硅(Si)、钴(Co)的比例为“铬(Cr)∶钼(Mo)∶硅(Si)∶钴(Co)＝17∶28∶3∶55”。以下，在本实施方式中，将该粉末称为钴合金粉末。 
通过使用球磨机将以上的2种粉末混合10小时～20小时，可以得到均匀地含有氧元素的混合粉末。 
下面，对于电极成型工序进行说明。为了在使用模具进行挤压成型时，改善向模具中填充粉末时的流动性，使向粉末内部的压力传递良好，减小模具壁面与粉末间的摩擦，得到均匀的成型体，从而相对于上述粉碎粉末以10％的重量比添加石油蜡(石蜡)作为有机粘接剂。有机粘接剂相对于粉碎粉末的量，必须是重量比为1重量％至20重量％。 
在这里，在有机粘接剂的含量小于或等于1重量％的情况下，无法发挥作为粘接剂的功能，不仅在挤压时无法均匀地传递压力，而且成型体的强度较弱而使处理变得非常困难。另一方面，如果有机粘接剂的含量超过20重量％，则存在挤压时粉末粘附到模具上，无法与模具分离而使成型体产生裂纹等问题。因此，有机粘接剂的量相对于粉碎粉末必须为1重量％至20重量％。如果落在该范围内，则可以通过调节粉末和有机粘接剂的配比，而调整目标成型体的空隙率。 
作为用于使石蜡和粉碎粉末均匀混合的溶剂，使用正己烷。在将正己烷与粉末重量的10重量％的石蜡混合而使石蜡溶解后，添加钴合金粉末并进一步混合。 
此时，调整正己烷的量，以使钴合金粉末和有机粘接剂的重量(溶质的重量)为溶剂即正己烷的10体积％。在相对于溶剂的溶质浓度较低的情况下，不易干燥，无法制作造粒粉末。另一方面，如果溶质浓度过高，则由于粉末沉降而使溶液浓度不均匀，所以难以获得均匀的造粒粉末。因此，必须将相对于溶剂的溶质成分调整为2体积％～30体积％。由此，通过使钴合金粉末和有机粘接剂的总体积落在该范围内，可以得到均匀的造粒粉末。 
此外，在本实施方式中，首先将蜡混合在溶剂中，然后加入粉末，但也可以首先将钴合金粉末加入再进行混合。 
在上述说明中，对于使用石蜡作为有机粘接剂的例子进行了说明，但对于有机粘接剂，除此之外也可以是甲基丙烯酸-异丁酯、硬脂酸、聚乙烯醇等。 
此外，作为使用石蜡时的溶剂，除了使用正己烷之外，使用庚烷、异丁烷也同样可以溶解。在使用其它溶剂的情况下，因为无法充分溶解石蜡，所以可以通过在粉末状态下进行分散而形成造粒粉末。作为其它溶剂，具有水、乙醇、丁醇、丙醛、丙酮等。 
然后，作为造粒工序，通常使用称为喷雾干燥器的干燥造粒装置，将上述混合液向使高温氮气循环的气氛中进行喷雾，使溶剂干燥。在这种干燥时，混合液中的溶剂成分(在本实施方式中为正己烷)挥发，而成为氧化后的金属粉末和有机粘接剂均匀分散的球状造粒粉末。该造粒粉末因为休止角小所以流动性高，在成型时，可以均匀地形成空隙，得到没有密度或电阻值波动的成型体。 
作为本发明的目的，为了得到具有均匀的密度、电阻值的电极，优选造粒粉末的平均粒径为10μm～100μm的大小。在造粒粉末的平均粒径小于或等于10μm的情况下，粉末的流动性变差，不易均匀地填充在模具中。另一方面，在造粒粉末的粒径大于或等于100μm的情况下，容易使挤压成型时残留的空隙增大，无法得到均匀的电极。 
此外，在本实施方式中，根据在造粒中使用喷雾干燥器的例子进行了说明，但使用流动造粒机或转动造粒机等其它方法也可以得到造粒粉末。 
下面，使用图9对造粒后的粉末的成型工序进行说明。图9是表示本实施方式中的造粒粉末的成型工序的概念的剖面图。在图9中，在由模具的上冲头1202、模具的下冲头1203、模具的塑模1204包围而成的空间中，填充通过造粒工序制成的造粒粉末1201。然后，通过对该造粒粉末1201进行压缩成型而形成压粉体(成型体)。在后述说明的放电表面处理加工中，将该压粉体(成型体)作为放电电极。 
对造粒粉末进行成型的压力和烧结温度，随着目标电极的电阻值或氧元素浓度的变化而不同，但压力落在50MPa～200MPa的范围内，加热温度落在600℃～1000℃的范围内。在本实施方式中，以100MPa的压力对造粒粉末进行成型，成型为长度100mm、宽度11mm、厚度5mm的大小。此外，在成型前，向模具施加振动，以使粉末均匀地填充到模具中，然后进行加压成型。如果成型压力小于50MPa，则在造粒粉末之间残留有空隙，无法制作均匀的电极。另外，如果成型压力超过200MPa，则出现电极中产生裂纹、无法从模具上剥离等问题。因此，优选成型压力为50MPa～200MPa。 
对所得到的压粉体(成型体)进行烧结，但作为在加热时除去电极中的有机粘接剂的工序，通过在温度150℃～400℃保持30分钟至2小时左右，可以将烧结体中的有机粘接剂稳定并充分地除去。因为有机粘接剂通常具有由于加热而膨胀的性质，所以如果急剧加热则容易使电极产生膨胀或裂纹等质量上的缺陷。因此，不能直接加热至烧结温度，而必须暂时进行保持直至可以完全除去有机粘接剂。 
在本实施方式中，将压粉体(成型体)在真空炉中在200℃下保持30分钟，然后，以1小时升温至300℃。随后，以1小时升温至700℃后，保持大约1小时，冷却至室温，制成由钴(Co)合金粉末构成的钴(Co)合金电极。 
利用电极间距离为2mm的基于四端子法的表面电阻率计，针对该钴(Co)合金电极的挤压表面上长度为100mm、宽度为11mm的面，测量电极的阻值，发现其电阻值为7.5×10-3Ω。 
因为电极如后所示，由于脉冲状放电的能量而散裂并熔融成为覆膜，所以易于由放电引起散裂变得重要。在这种电极中，由四端子法得到的电极表面的电阻落在5×10-3Ω至10×10-3Ω的范围内为适当的值，更加优选为6×10-3Ω至9×10-3Ω这一范围。 
使用按照上述方式制造的电极表面电阻值不同的多个电极，利用后述的放电表面处理方法形成覆膜并进行滑动试验，其结果如图10-1所示。在图10-1中，横轴表示电极表面的电阻值(Ω)。另外，纵轴表示电极的磨损量。另外，作为试验片，如图10-2所示， 制作通过TIG焊接将覆膜1251焊接到试验片主体1252上的试验片(上试验片1253a及下试验片1253b)。 
然后，将该上试验片1253a及下试验片1253b配置为使覆膜1251相对，一边施加载荷使表面压力为7MPa，一边以0.5mm的幅度、40Hz的频率滑动1×106个循环，在图10-2的X方向往复滑动而进行试验。此外，在将覆膜焊接到试验片主体1252上后进行磨削，使覆膜1251的表面平整。 
由图10-1可知，在使用电极表面的电阻值为5×10-3Ω到10×10 -3Ω范围的电极的情况下，磨损量较少，特别是6×10-3Ω到9×10-3Ω范围的电极，磨损量很少。因此，作为本实施方式中使用的电极，由四端子法得到的电极表面的电阻落在5×10-3Ω到10×10-3Ω的范围内为适当值，特别优选为6×10-3Ω到9×10-3Ω这一范围。 
此外，在该滑动试验中使用的放电表面处理的电气条件为，如后述的图14所示，在放电脉冲期间内施加脉宽较窄而峰值较高的电流这样的波形，即，高峰值部分的电流值约为15A，较低的部分的电流约为4A，放电持续时间(放电脉宽)约为10μs。 
另外，在图11中示出利用四端子法对长度方向的两端和中央这3个部位测量出的电极电阻的标准偏差。在图11中，横轴是各个电极，纵轴是在3点测量出的电阻的标准偏差。为了参考，同时示出利用现有方法挤压成型而制作的电极的电阻。电极是以下述条件制成的，即，电极形状：长度100mm×宽度11mm×厚度5mm，挤压压力：100MPa，以700℃×1小时在真空中进行烧结。根据该图可知，使用本发明涉及的粉末制成的电极，长度方向的各个位置的电阻波动非常小。 
另外，利用红外线吸收法测量在本实施方式中制作的电极的氧元素量，发现其氧元素浓度为10重量％。电极氧元素浓度并不必须等于所使用的粉末的氧元素浓度。为了在较宽的温度范围内发挥优良的耐磨损性，最终重要的是覆膜的氧元素量，耐磨损性优良的覆膜的氧元素量为5重量％～9重量％，则可以得到耐磨损性最优的覆膜。 
电极的电阻值、氧元素浓度由所使用的粉末的氧元素浓度及制 造电极时的粘接剂量、挤压压力、烧结温度确定。因此，重要的是适当地控制这些条件，使电极的电阻值和氧元素量成为适当的范围而进行制造。 
下面，使用按照上述方式制作的电极，利用放电表面处理而在被处理材料(工件)上形成覆膜。在本实施方式中，在图12中示出表示在本实施方式中进行放电表面处理的放电表面处理装置的概略结构的示意图。如图12所示，本实施方式涉及的放电表面处理装置构成为，具有：电极1301，其由上述钴合金粉末的造粒粉末构成；作为加工液1303的油；加工液供给装置(未图示)，其使电极1301和工件1302浸渍在加工液中，或向电极1301和工件1302之间供给加工液1303；以及放电表面处理用电源1304，其在电极1301和工件1302之间施加电压，而产生脉冲状放电(电弧柱1305)。此外，在图12中，省略记载对放电表面处理用电源1304和工件1302的相对位置进行控制的驱动装置等与本发明没有直接关系的部件。 
在利用该放电表面处理装置在工件表面形成覆膜时，使电极1301和工件1302在加工液1303中相对配置，在加工液1303中，由放电表面处理用电源1304使电极1301和工件1302之间产生脉冲状放电。这样，利用脉冲状放电的放电能量在工件表面形成电极材料的覆膜，或利用放电能量在工件表面形成由电极材料反应得到的物质的覆膜。所使用的极性为，电极1301侧为负极，工件1302侧为正极。如图5所示，放电电弧柱1305在电极1301和工件1302之间产生。 
在这种条件下使用制成的压粉体电极进行放电表面处理，形成覆膜。在图13-1和图13-2中示出进行放电表面处理的情况下的放电脉冲条件的一个例子。图13-1和图13-2是表示放电表面处理时的放电脉冲条件的一个例子的图，图13-1表示放电时施加在电极和工件间的电压波形，图13-2表示放电时流过的电流的电流波形。在这里，在图13-1中将作为负极的电极的电压记为横轴上方(正)。 
如图13-1所示，在时刻t0，在两极间施加无负载电压ui，在经过放电延迟时间td后的时刻t1，两极间开始流过电流，开始放电。此时的电压为放电电压ue，此时流过的电流为峰值电流ie。然后， 如果在时刻t2停止向两极间供给电压，则没有电流流过。 
时刻t2-t1为脉宽te。将该时刻t0～t2的电压波形每隔间歇时间to而反复施加于两极之间。也就是说，如该图13-1所示，在放电表面处理用电极和工件之间施加脉冲状的电压。 
在本实施方式中，放电表面处理时的放电脉冲的电气条件，在图13-2所示的电流波形为矩形波状这一条件的情况下，峰值电流值ie＝2A～10A、放电持续时间(放电脉宽)te＝5μs～20μs为适当的条件，该范围有时会随上述电极的散裂容易程度而变化。另外，已知为了利用放电脉冲更好地使电极散裂，如图14所示，在放电脉冲的期间内施加脉宽较窄、峰值较高的电流这样的波形是有效的。在这里，在图14中将作为负极的电极的电压记为横轴上方(正)。 
如果使用这种电流波形，则可以借助图14所示的高峰值波形的电流而使电极散裂，利用图14所示的低峰值的脉宽较宽的波形的电流促进熔化，能够以较快的速度在工件1302上形成覆膜。在这种情况下，对于高峰值的波形部分，其电流值为10A～30A是合适的，对于低峰值的脉宽较宽的波形部分的电流，其电流值为2A～6A左右，放电持续时间(放电脉宽)为4μs～20μs是合适的。如果低峰值的脉宽较宽的波形部分的电流低于2A，则难以使放电脉冲持续，在中途电流中断的脉冲中断现象增多。 
实施方式5. 
下面，对于并非通过加热使粉末氧化或混合氧化物的方法，而是在粉末粉碎工序中使粉末氧化的方法进行说明。 
首先，在本实施方式中准备原料粉末。作为原料粉末，选购组成为“铬(Cr)25重量％、镍(Ni)10重量％、钨(W)7重量％、其它为钴(Co)”的平均粒径为20μm的钴(Co)合金粉末。该钴(Co)合金粉末是将以“铬(Cr)25重量％、镍(Ni)10重量％、钨(W)7重量％、其它为钴(Co)”的比例混合的金属熔化，利用水喷散法进行制造的。在图15中示出表示原料粉末即钴(Co)合金粉末的状态的图像。此外，图15所示的图像是由SEM(Scanning ElectronMicroscope)拍摄的图像。在该状态下， 粉末中的氧元素量几乎没有，最大也小于或等于1％。 
在本实施方式中，使用平均粒径为20μm左右的粉末，但在本发明中使用的粉末的大小不限于该大小。也就是说，可以使用平均粒径大于20μm的粉末，或者平均粒径小于20μm的粉末。但是，在使用平均粒径大于20μm的粉末的情况下，在以下说明的粉末粉碎时需要更长的时间。另外，在使用平均粒径小于20μm的粉末的情况下，通过分级而回收的粉末的量减少，成本提高，两者仅存在这样的差别。 
下面，对于将该粉末氧化的工序进行说明。在本实施方式中，作为将粉末氧化的工序，在大气中即氧化气氛中使用喷射粉碎机进行粉碎粉末的作业。图16是表示旋转式喷射粉碎机的结构的一个例子的示意图。在旋转式喷射粉碎机中，从未图示的空气压缩机经由缓冲罐101供给高压空气，在喷射粉碎机的粉碎室102中形成高速旋流。然后，从送料器103将原料粉末104供给至粉碎室102，利用该高速旋流的能量粉碎该粉末。此外，对于旋转式喷射粉碎机，由于例如在特开2000-42441号公报等中进行了说明，所以在这里省略详细说明。 
通常，在旋转式喷射粉碎机中，使空气的压力为0.5MPa左右的压力而进行使用，但在本实施方式中使用的以“铬(Cr)25重量％、镍(Ni)10重量％、钨(W)7重量％、其它为钴(Co)”的比例混合的钴(Co)合金粉末的情况下，使用这种通常的压力无法进行粉碎，必须使压力提高至1.0MPa到1.6MPa左右。由喷射粉碎机粉碎并排出的粗粒粉末105由旋流器106分级，粉碎得到的微粉碎粉末107由袋滤器108捕捉。没有充分粉碎的粉末由旋流器106回收，再次加入喷射粉碎机中继续粉碎，由此可以粉碎得更细。此外，粉碎不限于喷射粉碎机，也可以使用珠磨机(beads-mill)、振动粉碎机、球磨机等其它方法，但因为粉碎耗时所以效率变差。 
在旋转式喷射粉碎机中，由压缩空气的压力、粉碎的次数决定粉碎后的粉末的粒径，但根据发明人的试验可知，在粉碎后的粉末中含有的氧元素量与粉碎得到的粉末的粒径有很强的关系。图17是表示粉末粒径与粉末中含有的氧元素的浓度间关系的特性图。在图17 所示的特性图中，横轴是粉末的平均粒径(体积相当于50％时的粒径、即D50)。另外，纵轴是粉末中的氧元素的浓度(重量％)。粉末的平均粒径是利用基于激光衍射散射法的粒度分布测量装置测得的值。另外，氧元素的浓度(重量％)是由X射线微量分析(EPMA：Electron Probe Micro-Analysis)得到的测定结果。 
如后所示可知，为了发挥耐磨损性，需要使粉末中含有的氧元素量为4重量％至16重量％。优选为6重量％至14重量％。在粉末中含有的氧元素量大幅超过该范围的情况下，所形成的覆膜的强度减弱，特别地，如果超过16重量％，则在下面所示的成型工序中，极难使粉末均匀地成型。另外，在粉末中含有的氧元素量少于4重量％的情况下，所形成的覆膜的耐磨损性降低，如现有技术所示，很难减少在中温区域内的磨损。由此，使用粉碎后的粉末的平均粒径D50为0.5～1.7μm的粉末。 
然后，通过如实施方式1等所示对电极进行成型并形成覆膜，可以形成具有高耐磨损性的覆膜。 
另外，在上述实施方式中，例示了将由水喷散法制造的平均粒径为10μm～20μm左右的钴(Co)合金粉末，利用旋转式喷射粉碎机对粉末进行粉碎的例子，但喷射粉碎机的方式并不限定于此。也就是说，喷射粉碎机的其它方式具有，通过使粉末从相对的两个方向喷出并碰撞而进行粉碎的相对式喷射粉碎机，或通过使粉末与壁面等碰撞而进行粉碎的碰撞式等方式，当然无论是哪种方式只要可以得到同样的粉末即可。 
利用喷射粉碎机对粉末进行粉碎的工序具有下述重要意义，即，在将合金粉末进一步微粉化的基础上，使粉末均匀氧化。因此，粉碎必须在大气气氛等氧化气氛中进行。通常，在对金属粉末进行粉碎的情况下，一般注意尽可能地不使其氧化。例如，在使用喷射粉碎机的情况下，粉碎时所用的高压气体使用氮气等，以防止粉末氧化。另外，对于作为其它粉碎方法的球磨机或振动粉碎机，通常将溶剂与粉末混合而进行粉碎，尽可能地使粉碎后的粉末不与氧接触。 
但是，如前所述在本发明中，必须将粉碎得到的粉末氧化。使 粉末氧化的方法不限于喷射粉碎机。即使是其它粉碎方法即球磨机或振动粉碎机，只要可以一边使粉末氧化一边进行粉碎，就可以得到与喷射粉碎机的情况相同的效果。但是，对于球磨机或振动粉碎机，因为放入有粉末的罐为密闭状态，所以必须定期将罐打开等，以形成容易氧化的环境。因此，存在难以进行氧化状态的控制，且容易产生质量波动的缺点。 
另外，如前所述，对于球磨机或振动粉碎机，通常多将溶剂和粉末混合而进行粉碎，但在粉末和溶剂混合的状态下，粉碎的过程中几乎不进行粉末的氧化。为此，如果不加入溶剂而进行粉碎，则存在容器变热、粉末粘附到球磨球上等处理上的困难。 
另外，在将溶剂和粉末混合而进行粉碎的情况下，在粉碎后的干燥阶段一次性地进行粉末的氧化。因此，必须一边变更干燥时的气氛的氧浓度和干燥温度，一边选定最佳条件。由于与由球磨机或振动粉碎机进行的粉碎相比，由喷射粉碎机进行的粉碎，粉碎后的粉末的氧元素量即氧化程度大致由粉碎后的粒径确定，所以只要控制粒径就可以控制氧化程度，从而处理比较容易。 
工业实用性 
如上所述，本发明涉及的放电表面处理用电极的制造方法，适用于下述放电表面处理用电极的制造，该放电表面处理用电极用于形成在从低温到高温的温度范围内耐磨损性优良的覆膜。 

Claims (14)

1.一种放电表面处理用电极的制造方法，该放电表面处理用电极用于下述放电表面处理，即，以将金属粉末、金属化合物的粉末、或导电性陶瓷粉末成型而构成的成型粉体作为电极，在加工液中或气体中，使前述电极和工件之间发生脉冲状放电，利用其能量在工件表面形成由前述电极的材料构成的覆膜、或由前述电极的材料借助前述脉冲状放电的能量反应得到的物质构成的覆膜，
其特征在于，该制造方法包括：
氧元素量调整工序，其使粉末中的氧元素增加；
混合工序，其将前述氧元素增加后的粉末、有机粘接剂以及溶剂混合，制作混合液；
造粒工序，其使用前述混合液进行造粒，形成造粒粉末；以及
成型工序，其将前述造粒粉末进行成型，制作氧元素浓度为4重量％至16重量％的成型体。
2.如权利要求1所述的放电表面处理用电极的制造方法，其特征在于，
在前述氧元素量调整工序中，对金属粉末进行处理，以使所含有的氧元素量为4重量％至16重量％。
3.如权利要求2所述的放电表面处理用电极的制造方法，其特征在于，
将前述金属粉末粉碎至平均粒径为0.5μm～1.7μm。
4.如权利要求2所述的放电表面处理用电极的制造方法，其特征在于，
将前述金属粉末在氧化气氛中加热。
5.如权利要求2所述的放电表面处理用电极的制造方法，其特征在于，
将氧化物粉末与前述金属粉末混合。
6.如权利要求2所述的放电表面处理用电极的制造方法，其特征在于，
前述金属粉末为含有从由硅(Si)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锆(Zr)、钼(Mo)、钡(Ba)、铼(Re)、钨(W)组成的群中选出的大于或等于一种元素的氧化物的金属粉末。
7.如权利要求2所述的放电表面处理用电极的制造方法，其特征在于，
作为前述有机粘接剂，使用从由石蜡、甲基丙烯酸-异丁酯、硬脂酸、聚乙烯醇组成的群中选出的至少一种。
8.如权利要求2所述的放电表面处理用电极的制造方法，其特征在于，
使前述有机粘接剂的混合量为前述氧元素量调整工序后的金属粉末的重量的1重量％～20重量％。
9.如权利要求2所述的放电表面处理用电极的制造方法，其特征在于，
作为前述溶剂，使用从由水、乙醇、丁醇、丙醛、庚烷、异丁烷、丙酮、正己烷组成的群中选出的至少一种。
10.如权利要求2所述的放电表面处理用电极的制造方法，其特征在于，
作为前述混合液，制作前述氧元素量调整工序后的金属粉末和前述有机粘接剂整体的溶质成分的体积总量，相对于前述溶剂的体积比为2体积％～30体积％的混合液。
11.如权利要求2所述的放电表面处理用电极的制造方法，其特征在于，
使前述造粒粉末的平均粒径为10μm～100μm。
12.如权利要求2所述的放电表面处理用电极的制造方法，其特征在于，
以50MPa～200MPa的压力对前述造粒粉末进行挤压成型而制作成型体。
13.如权利要求12所述的放电表面处理用电极的制造方法，其特征在于，
该制造方法包括下述工序，其在将前述成型体在150℃～400℃的温度下保持30分钟～2小时后，在600℃～1000℃的温度下烧结1小时～4小时。
14.一种放电表面处理用电极，其用于下述放电表面处理，即，以将金属粉末、金属化合物的粉末、或导电性陶瓷粉末成型而构成的成型粉体作为电极，在加工液中或气体中，在前述电极和工件之间发生脉冲状放电，利用其能量在工件表面形成由前述电极的材料构成的覆膜、或由前述电极的材料借助前述脉冲状放电的能量反应得到的物质构成的覆膜，
其特征在于，
由4探针法测得的电极表面的电阻值为5×10-3Ω～10×10-3Ω，且电极中的氧元素浓度为4重量％～10重量％。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009099239A1 (ja) * 2008-02-05 2009-08-13 Suzuki Motor Corporation 放電被覆方法およびそれに用いる圧粉体電極
RU2490095C2 (ru) * 2009-02-18 2013-08-20 АйЭйчАй КОРПОРЕЙШН Способ изготовления электрода и разрядная обработка поверхности с помощью него
JP5072897B2 (ja) * 2009-03-30 2012-11-14 三菱電機株式会社 造粒粉末の製造方法
JP5354010B2 (ja) * 2009-04-14 2013-11-27 株式会社Ｉｈｉ 放電表面処理用電極及びその製造方法
US20130037524A1 (en) * 2010-04-28 2013-02-14 Ihi Corporation Electrode applied to discharge surface treatment and production method thereof
CN103476522B (zh) * 2011-05-16 2016-10-19 株式会社东芝 钼造粒粉的制造方法及钼造粒粉
CN103442829B (zh) * 2011-05-19 2016-11-16 株式会社东芝 钼造粒粉的制造方法及钼造粒粉
KR101406721B1 (ko) 2013-04-03 2014-06-16 한국에너지기술연구원 성능이 향상된 전극 소재용 분말 제조 방법과 이를 이용한 전극과 그 활용.
KR102367259B1 (ko) * 2013-06-27 2022-02-23 제온 코포레이션 리튬 이온 전지용 전극의 제조 방법
US9805068B1 (en) * 2013-08-30 2017-10-31 Veritas Technologies Llc Systems and methods for facilitating features of system recovery environments during restore operations
JP2015140461A (ja) * 2014-01-29 2015-08-03 株式会社Ihi 放電表面処理用の電極及びその製造方法
JP6549435B2 (ja) * 2015-07-16 2019-07-24 株式会社キャステム 粉末プレス成形体の製造方法
WO2018087945A1 (ja) * 2016-11-09 2018-05-17 株式会社Ihi 耐摩耗被膜を備えた摺動部品及び耐摩耗被膜の形成方法
DE112016002010B4 (de) * 2016-12-28 2021-12-23 Mitsubishi Electric Corporation Verfahren zum Herstellen einer Elektrode zur Oberflächenbehandlung mittels Entladung und Verfahren zum Herstellen eines Filmkörpers
CN111086212B (zh) * 2019-12-25 2021-11-23 杭州喜马拉雅信息科技有限公司 一种复合3d打印头
CN113579231B (zh) * 2021-08-13 2022-11-22 丹阳市无字硬质合金有限公司 一种刻字模设备及其生产工艺
WO2023223583A1 (ja) * 2022-05-18 2023-11-23 株式会社Ihi 放電表面処理用電極及びその製造方法
CN115125476B (zh) * 2022-08-29 2023-05-26 山东理工大学 一种钛合金表面原位生成氮化钛耐磨抗蚀层的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1650047A (zh) * 2002-09-24 2005-08-03 石川岛播磨重工业株式会社 高温构件的擦动面的涂覆方法及高温构件和放电表面处理用电极

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2796505A (en) 1952-12-22 1957-06-18 Philco Corp Precision voltage regulating element
GB1182242A (en) 1966-02-11 1970-02-25 United States Borax Chem Improvements in or relating to Nitrides.
JPS521113B1 (zh) 1966-05-16 1977-01-12
US3745296A (en) 1971-08-20 1973-07-10 Kennecott Copper Corp Copper tool material for electrical discharge machining
US3872419A (en) 1972-06-15 1975-03-18 Alexander J Groves Electrical elements operable as thermisters, varisters, smoke and moisture detectors, and methods for making the same
US4451815A (en) 1982-09-27 1984-05-29 General Electric Company Zinc oxide varistor having reduced edge current density
US4452728A (en) 1983-02-18 1984-06-05 Westinghouse Electric Corp. Voltage stable nonlinear resistor containing minor amounts of aluminum, boron and selected alkali metal additives
DE3566184D1 (en) 1984-06-22 1988-12-15 Hitachi Ltd Oxide resistor
JPS63209104A (ja) 1987-02-26 1988-08-30 日本碍子株式会社 酸化亜鉛形避雷器素子
JPH01257304A (ja) 1988-04-06 1989-10-13 Murata Mfg Co Ltd 有機正特性サーミスタ
JPH04346632A (ja) 1991-05-21 1992-12-02 Brother Ind Ltd プラズマ切断用電極材料
JP3003405B2 (ja) 1992-08-06 2000-01-31 株式会社村田製作所 導電ペースト及びそれを用いたセラミック電子部品の電極形成方法
DE69413613T2 (de) 1993-07-16 1999-03-18 Toshiba Kawasaki Kk Metalloxid-Widerstand, Leistungswiderstand und Leistungsschalter
JP3271836B2 (ja) 1993-08-31 2002-04-08 科学技術振興事業団 アルミニウム及びその合金の液中放電による表面処理方法
JP3002621B2 (ja) 1993-10-15 2000-01-24 尚武 毛利 放電加工による表面処理方法およびその装置
EP0952590B1 (en) 1994-06-08 2004-09-22 Tyco Electronics Corporation Electrical devices containing conductive polymers
US5818005A (en) * 1997-04-24 1998-10-06 Motorola, Inc. Electrical discharge machining electrode and rapid method for fabricating same
JPH11186006A (ja) 1997-12-22 1999-07-09 Toshiba Corp 非直線抵抗体
JP3335312B2 (ja) 1998-07-31 2002-10-15 日本乾溜工業株式会社 ジェットミル
DE19883018C2 (de) * 1998-11-13 2003-10-09 Mitsubishi Electric Corp Verfahren zur Bearbeitung einer Oberfläche einer Form unter Verwendung einer elektrischen Entladung, bei einer derartigen Bearbeitung verwendete Elektrode, und Verfahren zur Herstellung einer derartigen Elektrode
JP2000353804A (ja) 1999-06-11 2000-12-19 Mitsubishi Electric Corp 半導体装置およびその製造方法
WO2001023641A1 (fr) 1999-09-30 2001-04-05 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Electrode de traitement de surface par decharge electrique, son procede de production et procede de traitement de surface par decharge electrique
JP2001176703A (ja) 1999-10-04 2001-06-29 Toshiba Corp 電圧非直線抵抗体及びその製造方法
TW469195B (en) 1999-11-29 2001-12-21 Mitsubishi Electric Corp Electrode for discharge surface treatment process, method for making such electrode, and method for treating a surface with electric discharge
JP3421621B2 (ja) 1999-12-24 2003-06-30 三洋電機株式会社 面光源装置
DE60333457D1 (de) 2002-07-30 2010-09-02 Ihi Corp Elektrode für die behandlung von oberflächen mit elektrischen entladungen, verfahren zur behandlung von oberflächen mit elektrischen entladungen und vorrichtung zur behandlung von oberflächen mit elektrischen entladungen
EP1643007B1 (en) 2003-05-29 2014-01-15 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Discharge surface treatment electrode and process for its manufacture
WO2004108989A1 (ja) * 2003-06-04 2004-12-16 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha 放電表面処理用電極及びその製造方法並びにその保管方法
TW200535322A (en) 2004-01-14 2005-11-01 Ishikawajima Harima Heavy Ind Engine part, high-temperature part, surface treatment method, gas-turbine engine, galling preventive structure, and method for producing galling preventive structure
JP4332636B2 (ja) 2004-01-29 2009-09-16 三菱電機株式会社 放電表面処理用電極の製造方法及び放電表面処理用電極
JP2006124741A (ja) * 2004-10-27 2006-05-18 Mitsubishi Electric Corp 放電表面処理方法並びに放電表面処理用電極
RU2311987C2 (ru) 2005-08-03 2007-12-10 Валерий Павлович Ногтев Шлакообразующая смесь для теплоизоляции металла в промежуточном ковше

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1650047A (zh) * 2002-09-24 2005-08-03 石川岛播磨重工业株式会社 高温构件的擦动面的涂覆方法及高温构件和放电表面处理用电极

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2005-213560A 2005.08.11
JP特开2006-124741A 2006.05.18
JP特开平4-346632A 1992.12.02
JP特开平6-60716A 1994.03.04

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