WO2023223583A1 - 放電表面処理用電極及びその製造方法 - Google Patents

放電表面処理用電極及びその製造方法 Download PDF

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WO2023223583A1
WO2023223583A1 PCT/JP2022/045044 JP2022045044W WO2023223583A1 WO 2023223583 A1 WO2023223583 A1 WO 2023223583A1 JP 2022045044 W JP2022045044 W JP 2022045044W WO 2023223583 A1 WO2023223583 A1 WO 2023223583A1
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metal powder
surface treatment
discharge surface
diameter metal
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廣喜 吉澤
和貴 伊藤
寛 寳来
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株式会社Ihi
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    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00

Definitions

  • the present disclosure relates to an electrode for discharge surface treatment and a method for manufacturing the same.
  • Discharge surface treatment is a technology that forms a functional film on a workpiece by electric discharge using a discharge surface treatment electrode made of metal, ceramics, or the like.
  • a voltage is applied between the discharge surface treatment electrode and the workpiece, and a pulsed discharge is repeatedly generated between the discharge surface treatment electrode and the workpiece. Due to this discharge, the electrode material moves toward the workpiece in a molten or semi-molten state, and a discharge surface treatment film consisting of the electrode material or a reactant of the electrode material is formed on the surface of the workpiece (see Patent Document 1). ).
  • electrodes for discharge surface treatment are usually formed by sintering fine metal powder of 3 ⁇ m or less containing chromium (Cr) and oxygen. For this reason, the discharge surface treatment film contains Cr.
  • Cr is oxidized to form chromium oxide (Cr 2 O 3 ) mainly during heat exposure of actual equipment such as jet engine parts. This chromium oxide functions as a protective oxide film and a high-temperature solid lubricant.
  • the electrode for discharge surface treatment contains oxygen.
  • the content of oxygen contained in the electrode for discharge surface treatment is high, Cr contained in the electrode material melted or semi-molten during discharge surface treatment is oxidized by the oxygen contained in the electrode for discharge surface treatment and is consumed. The proportion increases. As a result, the content of Cr in the discharge surface treated film may decrease, and the oxidation resistance and abrasion resistance of the discharge surface treated film may decrease.
  • an object of the present disclosure is to provide an electrode for discharge surface treatment that can further reduce the content of oxygen contained in the electrode for discharge surface treatment, and a method for manufacturing the same.
  • the electrode for electrical discharge surface treatment includes a sintered body formed by sintering a small-diameter metal powder with a median diameter of 3 ⁇ m or less and a large-diameter metal powder with a median diameter of more than 3 ⁇ m and 10 ⁇ m or less.
  • the small-diameter metal powder and the large-diameter metal powder contain Cr and oxygen
  • the oxygen content of the sintered body is 1.5% by mass or more and 4.0% by mass or less.
  • the large-diameter metal powder may have a median diameter of 8.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the large-diameter metal powder may have a 10% cumulative particle size of the cumulative particle size distribution of 3 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and a 90% cumulative particle size of 12 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the oxygen content of the sintered body may be 2.0% by mass or more and 3.8% by mass or less.
  • the electrical resistivity of the sintered body may be 3 m ⁇ cm or more and 30 m ⁇ cm or less.
  • the density of the sintered body may be 3 g/cm 3 or more and 5 g/cm 3 or less.
  • the content rate of the large diameter metal powder is greater than 0 mass% and 70 mass% or less when the sum of the small diameter metal powder and the large diameter metal powder is 100 mass%. It may be.
  • the small-diameter metal powder and the large-diameter metal powder are formed of a metal material having the same alloy component, and the metal material is a Cr-containing Co alloy, a Cr-containing Ni alloy, Alternatively, it may be a Cr-containing Fe alloy.
  • the method for manufacturing an electrode for discharge surface treatment comprises a small metal powder having a median diameter of 3 ⁇ m or less, and a large metal powder having a median diameter of more than 3 ⁇ m and less than 10 ⁇ m, An electrode powder forming step in which the diameter metal powder forms an electrode powder containing Cr and oxygen, and a granulation step in which the small diameter metal powder and the large diameter metal powder are mixed and granulated to form a granulated powder.
  • a firing step is a compression molding step of compressing and molding the granulated powder at a pressure of 20 MPa to 300 MPa to form a green compact, and firing the green compact at 450° C. to 950° C. to form a sintered body.
  • the large-diameter metal powder may have a median diameter of 8.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the large-diameter metal powder may have a cumulative particle size distribution of 10% cumulative particle size of 3 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and a 90% cumulative particle size of 12 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. good.
  • the mixing ratio of the large-diameter metal powder is, when the sum of the small-diameter metal powder and the large-diameter metal powder is 100% by mass, It may be greater than 0% by mass and less than 70% by mass.
  • the green compact in the compression molding step, is finally pressed by cold isostatic pressing at a pressure that is lower as the mixing ratio of the large-diameter metal powder increases. It's okay.
  • the green compact in the firing step, may be fired at a higher temperature as the mixing ratio of the large-diameter metal powder increases.
  • the small-diameter metal powder and the large-diameter metal powder are formed of a metal material having the same alloy component, and the metal material is a Cr-containing Co alloy, a Cr-containing Co alloy, a Cr-containing Co alloy, a Cr-containing Co alloy, a Cr-containing Co alloy, a Cr It may be a Ni-containing alloy or a Cr-containing Fe alloy.
  • the content of oxygen contained in the electrode for discharge surface treatment can be further reduced.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the microstructure of an electrode for discharge surface treatment.
  • FIG. 2 is a flowchart generally showing the procedure for manufacturing an electrode for discharge surface treatment.
  • FIG. 3 is an elevational view schematically showing an electrical discharge machining apparatus used for electrical discharge surface treatment.
  • FIG. 4A is a metallurgical microscope image of an electrode for discharge surface treatment, and is related to Example 1.
  • FIG. 4B is a metallurgical microscope image of the electrode for discharge surface treatment, and is related to Example 2.
  • FIG. 4C is a metallurgical microscope image of the electrode for discharge surface treatment, and is related to Comparative Example 1.
  • FIG. 5A is a cross-sectional metallurgical microscope image of a film obtained by discharge surface treatment, and is related to Example 1.
  • FIG. 5B is a cross-sectional metallurgical microscope image of a film obtained by discharge surface treatment, and is related to Comparative Example 1.
  • FIG. 6A is a cross-sectional metallurgical microscope image of a specimen subjected to discharge surface treatment after a continuous participation test, and is related to Example 1.
  • FIG. 6B is a cross-sectional metallurgical microscope image of a specimen subjected to discharge surface treatment after a continuous participation test, and is related to Example 2.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of an electrode 10 for discharge surface treatment.
  • the discharge surface treatment electrode 10 includes a sintered body 12 formed by sintering small-diameter metal powder and large-diameter metal powder.
  • the sintered body 12 is formed by sintering a small-diameter metal powder with a median diameter of 3 ⁇ m or less and a large-diameter metal powder with a median diameter of more than 3 ⁇ m and 10 ⁇ m or less.
  • the small-diameter metal powder and the large-diameter metal powder contain Cr (chromium) and oxygen.
  • the median diameter is, for example, the particle size at which the cumulative value is 50% when the particle size distribution results are accumulated from the smallest particle size using the particle size distribution measured by a laser diffraction/scattering method. That is, the median diameter is the 50% cumulative particle size (D 50 ) of the cumulative particle size distribution.
  • the oxygen content of the sintered body 12 can be lowered than when the sintered body 12 is formed only with small-diameter metal powder. Oxygen is adsorbed on the surfaces of the small-diameter metal powder and the large-diameter metal powder. Since the small-diameter metal powder and the large-diameter metal powder contain oxygen, the sintered body 12 contains oxygen. The surface area per unit volume of the large-diameter metal powder and the small-diameter metal powder is smaller than that of the small-diameter metal powder. From this, by including the large diameter metal powder in the sintered body 12, it becomes possible to reduce the oxygen content of the sintered body 12.
  • the density of the sintered body 12 can be adjusted appropriately so as not to become excessively large, compared to when the sintered body 12 is formed only with large-diameter metal powder. can. This is because the density of the sintered body 12 can be adjusted appropriately by interposing the small-diameter metal powder between the large-diameter metal powders. This makes it possible to keep the thermal conductivity of the discharge surface treatment electrode 10 low. As a result, it becomes difficult for the heat of the discharge plasma to escape from the tip of the discharge surface treatment electrode 10 during discharge surface treatment, so the temperature of the tip of the discharge surface treatment electrode 10 increases, causing the electrode material to melt or semi-melt. It becomes easier.
  • the small-diameter metal powder and the large-diameter metal powder contain Cr (chromium) and oxygen.
  • the sintered body 12 contains Cr and oxygen.
  • the discharge surface treatment electrode 10 made of the sintered body 12 contains Cr
  • the discharge surface treatment film can contain Cr. If the discharge surface treatment film contains Cr, when the discharge surface treatment film is thermally exposed to a high-temperature oxidizing atmosphere, the Cr contained in the discharge surface treatment film is selectively oxidized to form chromium oxide (Cr 2 O 3 ) It is possible to form an oxide film containing the following. This oxide film functions as a protective oxide film with excellent oxidation resistance. Furthermore, since chromium oxide functions as a high-temperature solid lubricant, wear resistance can be improved.
  • the small-diameter metal powder and the large-diameter metal powder may be formed of metal materials with the same alloy components, or may be formed with metal materials with different alloy components.
  • the small-diameter metal powder and the large-diameter metal powder are preferably formed of metal materials having the same alloy component.
  • the small-diameter metal powder and the large-diameter metal powder can be formed from a heat-resistant metal such as a Cr-containing Co (cobalt) alloy, a Cr-containing Ni (nickel) alloy, or a Cr-containing Fe (iron) alloy.
  • the Cr-containing Co alloy preferably contains 8.5% by mass or more and 32.5% by mass or less of Cr in order to improve heat resistance, oxidation resistance, and wear resistance.
  • Cr-containing Co alloy alloys available on the market under the names Stellite and Tribaloy (Kennemetal Corporation) can be used.
  • the stellite alloy is a Cr-containing Co alloy containing Cr, Si, W, C, etc., with the remainder being Co and inevitable impurities.
  • Stellite alloy for example, has Co as its main component, contains 20% by mass or more and 32.5% by mass of Cr, and 2.0% by mass or less of Si, and has excellent heat resistance and oxidation resistance. There is. Stellite alloy is hard and has excellent wear resistance because fine carbides such as WC are dispersed therein. For example, Stellite 31 alloy can be used as the Stellite alloy.
  • Tribaloy alloy is a Cr-containing Co alloy that contains Cr, Si, Mo, etc., with the remainder being Co and inevitable impurities.
  • Tribaloy alloy has Co as its main component, contains Cr of 8.5% by mass or more and 18% by mass or less, and Si of 1.3% by mass or more and 3.7% by mass or less, and has high heat resistance. , excellent oxidation resistance.
  • Tribaloy alloy is hard and has excellent wear resistance because fine intermetallic compounds of Mo and Si are dispersed therein.
  • Tribaloy alloy Tribaloy T-400 alloy, T-800 alloy, etc. can be used as the Tribaloy alloy.
  • Cr-containing Ni alloy an alloy available under the name Inconel 718 (SPECIAL METALS Co., Ltd.), NiCrAlY alloy, NiCoCrAlY alloy, etc. can be used.
  • Cr-containing Fe alloy austenitic stainless steel such as JIS SUS304 and SUS316 can be used.
  • the small diameter metal powder has a median diameter of 3 ⁇ m or less.
  • the reason why the median diameter of the small-diameter metal powder is 3 ⁇ m or less is because if the median diameter of the small-diameter metal powder is larger than 3 ⁇ m, the density of the sintered body 12 tends to become excessively large.
  • the median diameter of the small diameter metal powder may be 1 ⁇ m or less.
  • the shape of the small-diameter metal powder can be, for example, scaly.
  • the large-diameter metal powder has a median diameter of more than 3 ⁇ m and less than 10 ⁇ m. This is because when the median diameter of the large-diameter metal powder is 3 ⁇ m or less, the oxygen content of the sintered body 12 becomes large. This is because if the median diameter of the large-diameter metal powder becomes larger than 10 ⁇ m, compression molding in the compression molding step (S14) described later becomes difficult.
  • the shape of the large-diameter metal powder can be, for example, spherical or polygonal.
  • the large-diameter metal powder can have a median diameter of 8.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the large-diameter metal powder has a median diameter of 50% cumulative particle size (D 50 ) of the cumulative particle size distribution of 8.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, a 10% cumulative particle size (D 10 ) of 3 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and 90% cumulative particle size.
  • the diameter (D 90 ) may be 12 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. As a result, the surface area per unit volume of the large-diameter metal powder becomes smaller, so that the oxygen content of the sintered body 12 can be further reduced.
  • the large-diameter metal powder can have a median diameter of 8.9 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the large-diameter metal powder has a median diameter of 50% cumulative particle size (D 50 ) of the cumulative particle size distribution of 8.9 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, a 10% cumulative particle size (D 10 ) of 3 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and 90% cumulative particle size.
  • the diameter (D 90 ) may be 12 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the large diameter metal powder may have a maximum particle size of 53 ⁇ m or less.
  • the large-diameter metal powder may have a median diameter greater than 3 ⁇ m and less than 10 ⁇ m, and may have a maximum particle size of 53 ⁇ m or less.
  • the large-diameter metal powder may have a median diameter of 8.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and a maximum particle size of 53 ⁇ m or less.
  • the large-diameter metal powder may have a median diameter of 8.9 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and a maximum particle size of 53 ⁇ m or less.
  • the large diameter metal powder may have a maximum particle size of 22 ⁇ m or less.
  • the large-diameter metal powder may have a median diameter of greater than 3 ⁇ m and less than 10 ⁇ m, and may have a maximum particle size of less than 22 ⁇ m.
  • the large-diameter metal powder may have a median diameter of 8.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and a maximum particle size of 22 ⁇ m or less.
  • the large-diameter metal powder may have a median diameter of 8.9 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and a maximum particle size of 22 ⁇ m or less.
  • the content of the large-diameter metal powder can be greater than 0% by mass and 70% by mass or less, when the sum of the small-diameter metal powder and the large-diameter metal powder is 100% by mass. This is because if the content of the large-diameter metal powder is greater than 70% by mass, the density of the sintered body 12 may become excessively large.
  • the content of the large-diameter metal powder may be 50% by mass or more and 70% by mass or less, when the sum of the small-diameter metal powder and the large-diameter metal powder is 100% by mass. By setting the content of the large-diameter metal powder to 50% by mass or more, it is possible to further reduce the oxygen content of the sintered body 12.
  • the content of the large-diameter metal powder may be 60% by mass or more and 70% by mass or less, when the sum of the small-diameter metal powder and the large-diameter metal powder is 100% by mass. By setting the content of the large-diameter metal powder to 60% by mass or more, it is possible to further reduce the oxygen content of the sintered body 12.
  • the oxygen content of the sintered body 12 can be 1.5% by mass or more and 4.0% by mass or less. If the oxygen content of the sintered body 12 is within this range, Cr contained in the molten or semi-molten electrode material will be oxidized and consumed by the oxygen contained in the discharge surface treatment electrode 10 during the discharge surface treatment. The proportion becomes smaller. As a result, a decrease in the Cr content in the discharge surface treated film is suppressed, and the oxidation resistance and wear resistance of the discharge surface treated film are improved.
  • the oxygen content of the sintered body 12 is less than 1.5% by mass, the content of small-diameter metal powder contained in the sintered body 12 will be smaller, so the density of the sintered body 12 will become excessively large. there is a possibility.
  • the oxygen content of the sintered body 12 is greater than 4.0% by mass, Cr contained in the electrode material melted or semi-molten during the discharge surface treatment is oxidized by the oxygen contained in the discharge surface treatment electrode 10. The rate of wear and tear increases.
  • the oxygen content of the sintered body 12 can be measured by a general infrared absorption method or the like.
  • the oxygen content of the sintered body 12 may be 1.5% by mass or more and 3.8% by mass or less, or 1.5% by mass or more and 2.5% by mass or less. This further reduces the rate at which Cr contained in the electrode material melted or semi-molten during the discharge surface treatment is oxidized and consumed by the oxygen contained in the discharge surface treatment electrode 10. As a result, the decrease in the Cr content in the discharge surface treated film is further suppressed, and the oxidation resistance and abrasion resistance of the discharge surface treated film are further improved.
  • the oxygen content of the sintered body 12 may be 2.0% by mass or more and 3.8% by mass or less, or 2.0% by mass or more and 2.5% by mass or less. This makes it possible to suppress an excessive increase in the density of the sintered body 12 and reduce the oxygen content of the sintered body 12 in a well-balanced manner.
  • the small-diameter metal powder and the large-diameter metal powder contain Al or Si that forms a good protective oxide film in addition to Cr, if the oxygen content of the sintered body 12 is within the above range, the discharge During surface treatment, Al and Si contained in the molten or semi-molten electrode material are oxidized by oxygen contained in the discharge surface treatment electrode 10, and the rate at which they are consumed becomes smaller. As a result, the decrease in Al content and Si content in the discharge surface treated film is suppressed, and the oxidation resistance of the discharge surface treated film is improved.
  • the electrical resistivity of the sintered body 12 can be 3 m ⁇ cm or more and 30 m ⁇ cm or less.
  • the electrical resistivity of the sintered body 12 can be measured by a general four-terminal method or the like. There is a negative correlation between thermal conductivity and electrical resistivity, and if the thermal conductivity is low, the electrical conductivity will be low, and therefore the electrical resistivity will be high. If the electrical resistivity of the sintered body 12 is within this range, it can sufficiently follow the period of pulse discharge, and the thermal conductivity can be suppressed to an appropriate level. This makes it difficult for the heat of the discharge plasma to escape from the tip of the discharge surface treatment electrode 10, so that the temperature of the tip of the discharge surface treatment electrode 10 can be maintained at a high temperature.
  • the density of the sintered body 12 can be 3 g/cm 3 or more and 5 g/cm 3 or less.
  • the density of the sintered body 12 can be measured by a general density measurement method such as the Archimedes method.
  • the density of the sintered body 12 is closely related to the electrical resistivity of the sintered body 12. If the density of the sintered body 12 is 3 g/cm 3 or more and 5 g/cm 3 or less, the electrical resistivity of the sintered body 12 can be 3 m ⁇ cm or more and 30 m ⁇ cm or less.
  • FIG. 2 is a flowchart showing the configuration of the method for manufacturing the electrode 10 for discharge surface treatment.
  • the method for manufacturing the electrode 10 for discharge surface treatment includes an electrode powder forming step (S10), a granulation step (S12), a compression molding step (S14), and a firing step (S16).
  • the electrode powder forming step (S10) consists of a small-diameter metal powder with a median diameter of 3 ⁇ m or less and a large-diameter metal powder with a median diameter of more than 3 ⁇ m and 10 ⁇ m or less, and the small-diameter metal powder and the large-diameter metal powder are mixed with Cr and oxygen. This is a step of forming an electrode powder containing.
  • Metal powders such as Cr-containing Co alloy powder, Cr-containing Ni alloy powder, Cr-containing Fe alloy powder, etc. can be used as the raw material powder.
  • An alloy powder containing Cr is used as the raw material powder.
  • an electrode powder in which the small-diameter metal powder and the large-diameter metal powder contain Cr.
  • oxygen is adsorbed on the surface of the raw material powder. This allows the small-diameter metal powder and the large-diameter metal powder to form electrode powder containing oxygen.
  • An alloy powder formed by an atomization method or the like can be used as the raw material powder.
  • the atomization method water atomization method, gas atomization method, etc. can be applied.
  • an alloy powder with a maximum particle size of 22 ⁇ m or less or an alloy powder with a maximum particle size of 53 ⁇ m or less can be used as the raw material powder.
  • Commercially available products can be used as the raw material powder.
  • the small-diameter metal powder with a median diameter of 3 ⁇ m or less and the large-diameter metal powder with a median diameter of more than 3 ⁇ m and 10 ⁇ m or less can be formed by, for example, pulverizing raw material powder with a jet mill or the like.
  • a jet mill As the jet mill, a swirl jet mill or the like can be used.
  • the crushing pressure is preferably 0.4 MPa or more and 2.6 MPa or less.
  • Large-diameter metal powder is classified and recovered using a cyclone or the like.
  • the small-diameter metal powder is collected and recovered using a bag filter or the like.
  • the large-diameter metal powder can be formed into, for example, a spherical shape or a polygonal shape.
  • the small-diameter metal powder can be formed into, for example, a scale shape.
  • the large-diameter metal powder may be further classified using a sieve or the like so that it has a predetermined particle size.
  • the particle size of the large-diameter metal powder can be determined such that the median diameter, which is the 50% cumulative particle size (D 50 ) of the cumulative particle size distribution, is 8.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the cumulative particle size (D 10 ) can be adjusted to 3 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and the 90% cumulative particle size (D 90 ) can be adjusted to 12 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the granulation step (S12) is a step of mixing and granulating a small diameter metal powder with a median diameter of 3 ⁇ m or less and a large diameter metal powder with a median diameter of more than 3 ⁇ m and 10 ⁇ m or less to form a granulated powder. .
  • a slurry is prepared by mixing small-diameter metal powder and large-diameter metal powder.
  • the mixing ratio of the large-diameter metal powder can be greater than 0% by mass and 70% by mass or less, when the sum of the small-diameter metal powder and the large-diameter metal powder is 100% by mass.
  • the mixing ratio of the large-diameter metal powder may be 50% by mass or more and 70% by mass or less, or 60% by mass or more and 70% by mass or less, when the sum of the small-diameter metal powder and the large-diameter metal powder is 100% by mass. good.
  • the slurry is prepared by adding small-diameter metal powder, large-diameter metal powder, binder, and lubricant to a solvent stored in a storage tank, and stirring and mixing the mixture with a stirrer or the like.
  • An organic solvent or the like can be used as the solvent.
  • the solvent is preferably added in an amount of 200% by mass when the sum of the small-diameter metal powder and the large-diameter metal powder is 100% by mass.
  • thermoplastic resins such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), polymethyl methacrylate (PMMA), and polyvinyl alcohol (PVA), and polysaccharide substances such as agar are used as the binder.
  • the binder is preferably added in an amount of 2% by mass to 3% by mass when the total of the small-diameter metal powder and the large-diameter metal powder is 100% by mass.
  • the lubricant is preferably added in an amount of 1% by mass to 10% by mass when the sum of the small diameter metal powder and the large diameter metal powder is 100% by mass.
  • the slurry After creating the slurry, use a spray dryer or the like to form granulated powder.
  • the slurry is injected from a nozzle of the spray dryer into a high-temperature nitrogen gas atmosphere inside the spray dryer. As a result, the solvent contained in the slurry is dried and removed, and a granulated powder is formed.
  • the compression molding step (S14) is a step of compression molding the granulated powder at a pressure of 20 MPa to 300 MPa to form a green compact.
  • the granulated powder is filled into a mold and pressurized by a press device to press the mold. As a result, the granulated powder is compression-molded to form a green compact.
  • the pressure of the mold press is preferably from 20 MPa to 300 MPa, for example.
  • the green compact may be finally pressed by CIP (cold isostatic pressing) after die pressing. Since the green compact can be pressurized isotropically by CIP, the density distribution of the green compact can be made more uniform.
  • the CIP pressure may be changed based on the mixing ratio of the small-diameter metal powder and the large-diameter metal powder. As for the CIP pressure, it is preferable that the larger the mixing ratio of the large-diameter metal powder is, the lower the pressure is, and the smaller the mixing ratio of the large-diameter metal powder is, the higher the pressure is.
  • the CIP pressure is preferably from 20 MPa to 300 MPa.
  • the CIP pressure is preferably 20 MPa to 120 MPa.
  • the CIP pressure is preferably 20 MPa to 60 MPa.
  • the firing step (S16) is a step of firing the green compact at a temperature of 450° C. or more and 950° C. or less to form the sintered body 12.
  • the green compact is fired using a heating furnace such as a vacuum heating furnace or an atmosphere furnace.
  • the green compact is sintered by heat treatment using a heater or the like in a vacuum, an inert atmosphere, or a reducing atmosphere.
  • the firing is preferably carried out to such an extent that the electrode powder retains its shape and the bonding at the contact portions between the powder particles becomes appropriately strong.
  • the holding time at the firing temperature can be 5 hours or more and 15 hours or less.
  • the firing temperature is lower than 450°C, there is a possibility that the bonding at the contact portions between the powder particles becomes weak. If the firing temperature is higher than 950° C., there is a possibility that the bonding at the contact portions between the powder particles becomes excessively strong.
  • the firing temperature is preferably 700°C or higher and 800°C or lower. This makes it possible to appropriately strengthen the bond at the contact portion between the powder particles.
  • the green compact is preferably fired at a higher temperature as the mixing ratio of the large-diameter metal powder is larger, and at a lower temperature as the mixing ratio of the large-diameter metal powder is smaller.
  • the green compact is preferably sintered by firing in a vacuum or in a reducing atmosphere. This makes it easier to remove oxygen contained in the small-diameter metal powder and the large-diameter metal powder that constitute the green compact, so that the oxygen content of the sintered body 12 can be further reduced.
  • the sintered body 12 manufactured in this way has an oxygen content of 1.5% by mass or more and 4.0% by mass or less. Further, the sintered body 12 preferably has an electrical resistivity of 3 m ⁇ cm or more and 30 m ⁇ cm or less, and a density of 3 g/cm 3 or more and 5 g/cm 3 or less. As described above, the discharge surface treatment electrode 10 made of the sintered body 12 is manufactured.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the configuration of the electrical discharge machining apparatus 20. As shown in FIG.
  • the electrical discharge machining apparatus 20 includes a bed 22.
  • a table 24 is provided on the bed 22.
  • the table 24 is provided with a liquid tank 26 that stores an electrically insulating liquid L such as insulating oil.
  • the liquid tank 26 is provided with a jig 28 in which a component P made of Ni alloy or the like can be set.
  • An electrode holder 32 that holds the discharge surface treatment electrode 10 is provided above the table 24 so as to be movable in the X-axis direction, Y-axis direction, and Z-axis direction.
  • the electrode holder 32 is configured to be rotatable about the Z axis as a rotation axis.
  • a discharge power supply device 34 is electrically connected to the jig 28 and the electrode holder 32.
  • As the discharge power supply device 34 a known discharge power supply device can be used.
  • the part P is set on the jig 28.
  • the electrode holder 32 holding the electrode 10 for discharge surface treatment is moved in the X-axis direction and the Y-axis direction to position the electrode 10 for discharge surface treatment with respect to the component P.
  • a pulsed discharge D is generated between the discharge surface treatment electrode 10 and the part P by the discharge power supply device 34 in the electrically insulating liquid L. let The energy of this discharge D causes the electrode material or the reactant of the electrode material to adhere to the surface of the component P to form a discharge surface treatment film.
  • a discharge D occurs between the discharge surface treatment electrode 10 and the component P
  • a part of the electrode material is separated from the discharge surface treatment electrode 10 by the blast wave or electrostatic force caused by the discharge D, and It becomes molten or semi-molten due to the heat of the discharge plasma.
  • a portion of the separated electrode material moves toward the component P in a molten or semi-molten state, reaches the surface of the component P, and resolidifies to become metal particles.
  • the electrode material at the tip of the electrode moves one after another to the surface of the component P, where it is deposited while being resolidified. Thereby, metal particles are laminated on the surface of the component P, and a discharge surface treatment film is formed.
  • the discharge surface treatment in the electrically insulating liquid L has been described, but the discharge surface treatment may be performed in the atmosphere or the like.
  • the sintered body 12 has an oxygen content of 1.5% by mass or more and 4.0% by mass or less. This suppresses consumption of Cr contained in the molten or semi-molten electrode material due to oxidation during discharge surface treatment. As a result, reduction in the Cr content of the discharge surface treated film can be suppressed.
  • the electrode 10 for discharge surface treatment is preferably configured such that the electrical resistivity of the sintered body 12 is 3 m ⁇ cm or more and 30 m ⁇ cm or less, and the density of the sintered body 12 is 3 g/cm 3 or more and 5 g/cm 3 or less. . Thereby, discharge surface treatment can be performed more stably.
  • the component P can be a gas turbine component or the like.
  • Gas turbine components are, for example, components that are exposed to heat in a high-temperature environment exceeding 1000° C., such as aircraft jet engine components and industrial gas turbine components.
  • jet engine parts for aircraft include turbine blades with an integrated shroud.
  • the component P may be a sliding component.
  • fretting wear occurs on the sliding surface of a sliding component, where surface pressure is applied and minute sliding movements are repeated, and impact wear occurs when periodic pressure and sliding action are repeated.
  • wear resistance can be maintained even in a high temperature environment exceeding 1000°C.
  • the discharge surface treatment electrode is formed by sintering a small diameter metal powder with a median diameter of 3 ⁇ m or less and a large diameter metal powder with a median diameter of more than 3 ⁇ m and 10 ⁇ m or less,
  • the sintered body has an oxygen content of 1.5% by mass or more and 4.0% by mass or less.
  • the small-diameter metal powder and the large-diameter metal powder contain Cr and oxygen.
  • the electrode for discharge surface treatment having the above structure has a reduced oxygen content. This suppresses consumption of Cr contained in the molten or semi-molten electrode material due to oxidation during discharge surface treatment. As a result, reduction in Cr contained in the discharge surface treatment film can be suppressed.
  • Electrode for discharge surface treatment First, a method for forming an electrode for discharge surface treatment will be explained. Three types of electrodes, the electrodes of Examples 1 and 2 and the electrode of Comparative Example 1, were produced as electrodes for discharge surface treatment. These electrodes differed in the ratio of small-diameter metal powder to large-diameter metal powder, the pressure of CIP (cold isostatic pressing), and the firing temperature, which will be described later, and other configurations were the same. Next, a method for forming each electrode will be described in detail.
  • Stellite 31 alloy powder which is a Cr-containing Co alloy powder, was used as the raw material powder.
  • the alloy composition of Stellite 31 alloy is 9.5% to 11.5% Ni, 2.0% or less Fe, 0.45% to 0.55% C, and 24.5% by mass. % to 26.5% Cr, 1.0% Mn, 1.0% Si, and 7.5% W, with the remainder consisting of Co and inevitable impurities. There is.
  • powder having a maximum particle size of 53 ⁇ m or less was used. Atomized powder was used as the raw material powder.
  • the raw material powder was pulverized using a swirl jet mill at a compressor pressure of 1.2 MPa.
  • the large-diameter metal powder was collected using a cyclone and then classified using a sieve.
  • Small diameter metal powder was collected using a bag filter.
  • the shape of the large diameter metal powder was spherical.
  • the shape of the small diameter metal powder was scaly.
  • the particle size distribution of the small diameter metal powder and the large diameter metal powder was measured by laser diffraction/scattering method.
  • the small diameter metal powder had a median diameter of 3 ⁇ m or less.
  • the large diameter metal powder had a median diameter of more than 3 ⁇ m and less than 10 ⁇ m. More specifically, the large-diameter metal powder has a cumulative particle size distribution with a median diameter of 8.9 ⁇ m, which is the 50% cumulative particle size (D 50 ), a 10% cumulative particle size (D 10 ) of 4.0 ⁇ m, and a 90% cumulative particle size.
  • the particle size (D 90 ) was 13.8 ⁇ m.
  • the oxygen concentration of the small-diameter metal powder and the large-diameter metal powder was measured using an infrared absorption method. Oxygen was detected for both small and large metal powders. The oxygen concentration of the small-diameter metal powder was greater than that of the large-diameter metal powder.
  • a small-diameter metal powder and a large-diameter metal powder were mixed and granulated to form a granulated powder.
  • a slurry was prepared by mixing and stirring a small-diameter metal powder, a large-diameter metal powder, a binder, a lubricant, and a solvent using a stirrer.
  • An acrylic resin binder was used as the binder.
  • Stearic acid was used as the lubricant.
  • Isopropyl alcohol (IPA) was used as the solvent.
  • the small-diameter metal powder when the sum of the small-diameter metal powder and the large-diameter metal powder was 100% by mass, the small-diameter metal powder was 30% by mass, and the large-diameter metal powder was 70% by mass.
  • the small-diameter metal powder when the sum of the small-diameter metal powder and the large-diameter metal powder was 100% by mass, the small-diameter metal powder was 50% by mass and the large-diameter metal powder was 50% by mass.
  • the small-diameter metal powder was 100% by mass, and only the small-diameter metal powder was used.
  • a slurry was prepared by mixing 2% by mass of a binder with a mixed powder of small-diameter metal powder and large-diameter metal powder, and then adding 200% by mass of isopropyl alcohol (IPA) and stirring. After the slurry was prepared, the solvent was dried using a spray dryer to form a granulated powder.
  • IPA isopropyl alcohol
  • this granulated powder was compression molded to form a green compact.
  • the granulated powder was filled into a mold and pressed with a press device to perform mold pressing.
  • the press pressure was 20 MPa to 300 MPa.
  • the size of the green compact was rectangular with length 14 mm x width 110 mm x height 7 mm.
  • the green compact was finally pressed by CIP (cold isostatic pressing).
  • the CIP pressure was set to be lower as the mixing ratio of the large-diameter metal powder increased.
  • the CIP pressure was 40 MPa.
  • the CIP pressure was 80 MPa.
  • the CIP pressure was 250 MPa.
  • the green compact was heated and fired to form a sintered body.
  • firing method firing was carried out while flowing a mixed gas of argon gas and hydrogen gas and drawing a vacuum using a rotary pump.
  • the mixed gas was 95% by mass Ar and 5% by mass H2.
  • the firing temperature was in the range of 700°C to 800°C and the holding time was 6 hours to adjust the electrical resistivity.
  • the firing temperature was set higher as the mixing ratio of large-diameter metal powder was higher. More specifically, the firing temperature was set such that the electrode of Example 1 was the highest, the electrode of Comparative Example 1 was the lowest, and the electrode of Example 2 was at an intermediate temperature among these electrodes. In this way, an electrode for discharge surface treatment was formed.
  • the electrical resistivity of the electrodes of Examples 1 and 2 and the electrode of Comparative Example 1 was measured by a four-probe method.
  • the electrode of Example 1 had a resistance of 15 m ⁇ cm.
  • the electrode of Example 2 had a resistance of 18 m ⁇ cm.
  • the electrode of Comparative Example 1 had a resistance of 12 m ⁇ cm.
  • the density of the electrodes of Examples 1 and 2 and the electrode of Comparative Example 1 was measured by the Archimedes method.
  • the electrode of Example 1 had a weight of 4.4 g/cm 3 .
  • the electrode of Example 2 had a weight of 4.0 g/cm 3 .
  • the electrode of Comparative Example 1 had a weight of 3.6 g/cm 3 .
  • the oxygen content of the electrodes of Examples 1 and 2 and the electrode of Comparative Example 1 was measured by infrared absorption method.
  • the electrode of Example 1 had a content of 2.1% by mass.
  • the electrode of Example 2 had a content of 3.2% by mass.
  • the electrode of Comparative Example 1 had a content of 6.0% by mass.
  • the electrode of Example 1 had the lowest oxygen content.
  • the electrode of Comparative Example 1 had the highest oxygen content.
  • FIG. 4A is a photograph of the electrode of Example 1
  • FIG. 4B is a photograph of the electrode of Example 2.
  • FIG. 4C is a photograph of the electrode of Comparative Example 1.
  • the gap between the spherical large-diameter metal powder indicated by the white circle and the large-diameter metal powder was filled. Small-diameter, scaly metal powder was observed.
  • the metal structure of the electrodes of Examples 1 and 2 was composed of dispersed large-diameter metal powder.
  • the metal structure of the electrode of Comparative Example 1 was composed of a uniform metal structure made of scale-like small-diameter metal powder.
  • Discharge surface treatment was performed using the electrodes of Examples 1 and 2 and the electrode of Comparative Example 1.
  • the base material was subjected to discharge surface treatment in insulating oil using an electric discharge machining device to form a discharge surface treatment film on the surface of the base material.
  • the base material was made of Ni alloy.
  • the peak current value Ip in the initial part of the waveform of the discharge pulse current supplied between the electrode and the base material is set to 30 A or 40 A, and the peak current value Ie in the middle and subsequent parts is adjusted from 1 A to 25 A.
  • the pulse width te of the discharge pulse current was adjusted from 2 ⁇ s to 30 ⁇ s. Further, the pause time was set to 64 ⁇ s.
  • the thickness of the discharge surface treatment film was 300 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the electrodes of Examples 1 and 2 and the electrode of Comparative Example 1 could be subjected to discharge surface treatment.
  • FIG. 5 is a photograph showing the measurement points of the Cr concentration of the discharge surface treated film subjected to the discharge surface treatment using the electrodes of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 5A is a photograph showing the measurement points of the Cr concentration of the discharge surface treated film subjected to the discharge surface treatment using the electrode of Example 1.
  • FIG. 5B is a photograph showing the measurement points of the Cr concentration of the discharge surface treated film subjected to the discharge surface treatment using the electrode of Comparative Example 1. Note that in FIGS. 5A and 5B, arrows indicate locations where the Cr concentration is measured.
  • the Cr concentration of the discharge surface treated film treated using the electrode of Example 1 was 23.9% by mass.
  • the Cr concentration of the discharge surface treated film subjected to discharge surface treatment using the electrode of Comparative Example 1 was 17.5% by mass.
  • the discharge surface treated film subjected to discharge surface treatment using the electrode of Example 1 had a higher Cr concentration than the discharge surface treated film subjected to discharge surface treatment using the electrode of Comparative Example 1.
  • the electrode of Example 1 had a lower oxygen content than the electrode of Comparative Example 1, so that the Cr contained in the melted or semi-melted electrode material during the discharge surface treatment was absorbed by the oxygen contained in the electrode. It is thought that the rate of oxidation and consumption has decreased. As a result, it is thought that the reduction in the Cr content in the discharge surface treated film was suppressed.
  • oxidation resistance test An oxidation resistance test was conducted on specimens subjected to discharge surface treatment using the electrodes of Examples 1 and 2 and the electrode of Comparative Example 1. In the oxidation resistance test, a continuous oxidation test was conducted in which a specimen subjected to discharge surface treatment using each electrode was continuously exposed to heat at 1080° C. for 100 hours in the air atmosphere. The discharge surface treated film after the continuous oxidation test was observed using a scanning electron microscope (SEM).
  • FIG. 6 is a photograph showing the cross-sectional observation results after a continuous oxidation test of a specimen subjected to discharge surface treatment using the electrodes of Examples 1 and 2, and FIG. 6A is a photograph showing the results of the discharge surface treatment using the electrodes of Example 1.
  • FIG. 6B is a photograph of a specimen subjected to discharge surface treatment using the electrode of Example 2.
  • the range indicated by the symbol M is the base material
  • the ranges indicated by the symbols C1 and C2 are the electrical discharge surface treatment coatings, respectively.
  • the discharge surface treatment film remained even after the continuous oxidation test, and the base material and the discharge surface treatment film were in close contact.
  • the electrode of Example 1 could be coated with a discharge surface treatment film that had better oxidation resistance than the electrode of Example 2.
  • the main reason for this is that the electrode of Example 1 has a lower oxygen content than the electrode of Example 2. This is thought to be due to the fact that the reduction in Cr content was more suppressed than in the surface treated film.

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Abstract

放電表面処理は、メジアン径が３μｍ以下の小径金属粉末と、メジアン径が３μｍより大きく１０μｍ以下の大径金属粉末と、からなり、前記小径金属粉末及び前記大径金属粉末が、Ｃｒと酸素とを含む電極粉末を形成し、前記小径金属粉末と前記大径金属粉末とを混合して造粒し、造粒された粉末を２０ＭＰａから３００ＭＰａの圧力で圧縮成形し、圧粉体を４５０℃から９５０℃で焼成することにより製造された、メジアン径が３μｍ以下の小径金属粉末と、メジアン径が３μｍより大きく１０μｍ以下の大径金属粉末とが焼結して形成されている焼結体を備え、前記小径金属粉末及び前記大径金属粉末は、Ｃｒと酸素とを含み、前記焼結体の酸素含有率は、１．５質量％以上４．０質量％以下である電極による。

Description

放電表面処理用電極及びその製造方法
　本開示は、放電表面処理用電極及びその製造方法に関する。
　放電表面処理は、金属やセラミックス等からなる放電表面処理用電極を用いた放電によってワークに機能性皮膜を形成する技術である。放電表面処理では、放電表面処理用電極とワークとの間に電圧が印加され、放電表面処理用電極とワークとの間にパルス状の放電が繰り返し発生する。この放電によって、電極材料が溶融または半溶融の状態でワークに向けて移動し、ワークの表面上に、電極材料または電極材料の反応物質からなる放電表面処理皮膜が形成される（特許文献１参照）。
国際公開第２０１０／１１９８６５号パンフレット
　ところで、放電表面処理用電極は、通常、Ｃｒ（クロム）と酸素とを含む３μｍ以下の微細金属粉末を焼結して形成されている。このことから放電表面処理皮膜には、Ｃｒが含まれている。放電表面処理皮膜がＣｒを含むことにより、主に、ジェットエンジン部品等の実機の熱曝露中にＣｒが酸化されて酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を形成する。この酸化クロムは、保護酸化皮膜や高温固体潤滑剤として機能する。
　ここで、放電表面処理用電極を構成する上記の微細金属粉末には酸素が含まれているので、放電表面処理用電極には酸素が含まれている。放電表面処理用電極に含まれる酸素の含有率が大きいと、放電表面処理中に溶融または半溶融した電極材料に含まれるＣｒが、放電表面処理用電極に含まれる酸素で酸化されて消費される割合が大きくなる。その結果、放電表面処理皮膜中のＣｒの含有率が低下し、放電表面処理皮膜の耐酸化性や耐摩耗性が低下する可能性がある。
　そこで本開示の目的は、放電表面処理用電極に含まれる酸素の含有率をより低減可能な放電表面処理用電極及びその製造方法を提供することである。
　本開示に係る放電表面処理用電極は、メジアン径が３μｍ以下の小径金属粉末と、メジアン径が３μｍより大きく１０μｍ以下の大径金属粉末とが焼結して形成されている焼結体を備え、前記小径金属粉末及び前記大径金属粉末は、Ｃｒと酸素とを含み、前記焼結体の酸素含有率は、１．５質量％以上４．０質量％以下である。
　本開示に係る放電表面処理用電極において、前記大径金属粉末は、メジアン径が８．５μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。
　本開示に係る放電表面処理用電極において、前記大径金属粉末は、累積粒度分布の１０％累積粒径が３μｍ以上５μｍ以下、９０％累積粒径が１２μｍ以上１５μｍ以下であってもよい。
　本開示に係る放電表面処理用電極において、前記焼結体の酸素含有率は、２．０質量％以上３．８質量％以下であってもよい。
　本開示に係る放電表面処理用電極において、前記焼結体の電気抵抗率は、３ｍΩ・ｃｍ以上３０ｍΩ・ｃｍ以下であってもよい。
　本開示に係る放電表面処理用電極において、前記焼結体の密度は、３ｇ／ｃｍ３以上５ｇ／ｃｍ３以下であってもよい。
　本開示に係る放電表面処理用電極において、前記大径金属粉末の含有率は、前記小径金属粉末と前記大径金属粉末の合計を１００質量％としたとき、０質量％より大きく７０質量％以下であってもよい。
　本開示に係る放電表面処理用電極において、前記小径金属粉末と前記大径金属粉末とは、同じ合金成分の金属材料で形成されており、前記金属材料は、Ｃｒ含有Ｃｏ合金、Ｃｒ含有Ｎｉ合金またはＣｒ含有Ｆｅ合金であってもよい。
　本開示に係る放電表面処理用電極の製造方法は、メジアン径が３μｍ以下の小径金属粉末と、メジアン径が３μｍより大きく１０μｍ以下の大径金属粉末と、からなり、前記小径金属粉末及び前記大径金属粉末が、Ｃｒと酸素とを含む電極粉末を形成する電極粉末形成工程と、前記小径金属粉末と前記大径金属粉末とを混合して造粒し、造粒粉末を形成する造粒工程と、前記造粒粉末を２０ＭＰａから３００ＭＰａの圧力で圧縮成形して、圧粉体を形成する圧縮成形工程と、前記圧粉体を４５０℃から９５０℃で焼成して、焼結体を形成する焼成工程と、を備える。
　本開示に係る放電表面処理用電極の製造方法において、前記大径金属粉末は、メジアン径が８．５μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。
　本開示に係る放電表面処理用電極の製造方法において、前記大径金属粉末は、累積粒度分布の１０％累積粒径が３μｍ以上５μｍ以下、９０％累積粒径が１２μｍ以上１５μｍ以下であってもよい。
　本開示に係る放電表面処理用電極の製造方法は、前記造粒工程において、前記大径金属粉末の混合比は、前記小径金属粉末と前記大径金属粉末の合計を１００質量％としたとき、０質量％より大きく７０質量％以下であってもよい。
　本開示に係る放電表面処理用電極の製造方法は、前記圧縮成形工程において、前記圧粉体は、冷間静水圧プレスにより前記大径金属粉末の混合比が大きいほど小さい圧力で最終加圧されてもよい。
　本開示に係る放電表面処理用電極の製造方法は、前記焼成工程において、前記圧粉体は、前記大径金属粉末の混合比が大きいほど高温で焼成されてもよい。
　本開示に係る放電表面処理用電極の製造方法において、前記小径金属粉末と前記大径金属粉末とは、同じ合金成分の金属材料で形成されており、前記金属材料は、Ｃｒ含有Ｃｏ合金、Ｃｒ含有Ｎｉ合金またはＣｒ含有Ｆｅ合金であってもよい。
　上記構成によれば、放電表面処理用電極に含まれる酸素の含有率をより低減することができる。
図１は、放電表面処理用電極のミクロ構造を模式的に表す図である。 図２は、放電表面処理用電極を製造する手順を概括的に表すフローチャートである。 図３は、放電表面処理に用いる放電加工装置を模式的に表す立面図である。 図４Ａは、放電表面処理用電極の金属顕微鏡像であって、実施例１に関するものである。 図４Ｂは、放電表面処理用電極の金属顕微鏡像であって、実施例２に関するものである。 図４Ｃは、放電表面処理用電極の金属顕微鏡像であって、比較例１に関するものである。 図５Ａは、放電表面処理による皮膜の断面金属顕微鏡像であって、実施例１に関するものである。 図５Ｂは、放電表面処理による皮膜の断面金属顕微鏡像であって、比較例１に関するものである。 図６Ａは、放電表面処理された供試体の連続参加試験後の断面金属顕微鏡像であって、実施例１に関するものである。 図６Ｂは、放電表面処理された供試体の連続参加試験後の断面金属顕微鏡像であって、実施例２に関するものである。
　以下に本開示の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。図１は、放電表面処理用電極１０の構成を示す模式図である。放電表面処理用電極１０は、小径金属粉末と、大径金属粉末とが焼結して形成されている焼結体１２を備えている。
　焼結体１２は、メジアン径が３μｍ以下の小径金属粉末と、メジアン径が３μｍより大きく１０μｍ以下の大径金属粉末とが焼結して形成されている。小径金属粉末及び大径金属粉末は、Ｃｒ（クロム）と酸素とを含んでいる。メジアン径とは、例えば、レーザ回折・散乱法で測定した粒子の粒度分布を用いて、粒径の小さい方から粒度分布の結果を累積し、その累積した値が５０％となる粒度である。すなわちメジアン径は、累積粒度分布の５０％累積粒径（Ｄ５０）である。
　焼結体１２が大径金属粉末を含むことにより、焼結体１２が小径金属粉末のみで形成される場合よりも、焼結体１２の酸素含有率を低減することができる。小径金属粉末及び大径金属粉末の表面には、酸素が吸着している。小径金属粉末及び大径金属粉末は酸素を含んでいるので、焼結体１２には、酸素が含まれている。大径金属粉末及び小径金属粉末の単位体積あたりの表面積は、大径金属粉末のほうが小径金属粉末よりも小さくなる。このことから焼結体１２が大径金属粉末を含むことにより、焼結体１２の酸素含有率を低減することが可能となる。
　焼結体１２が小径金属粉末を含むことにより、焼結体１２が大径金属粉末のみで形成される場合よりも、焼結体１２の密度を過度に大きくならないように適度に調整することができる。この理由は、大径金属粉末の間に小径金属粉末を介在させることで、焼結体１２の密度を適度に調整可能だからである。これにより、放電表面処理用電極１０の熱伝導率を低く抑えることが可能となる。その結果、放電表面処理時に放電プラズマの熱が放電表面処理用電極１０の先端部から逃げ難くなるので、放電表面処理用電極１０の先端部の温度が高くなり、電極材料が溶融または半溶融しやすくなる。
　小径金属粉末及び大径金属粉末は、Ｃｒ（クロム）と酸素とを含んでいる。これにより焼結体１２は、Ｃｒと酸素とを含有している。焼結体１２で構成される放電表面処理用電極１０にはＣｒが含まれているので、放電表面処理皮膜にＣｒを含ませることができる。放電表面処理皮膜にＣｒが含まれていると、放電表面処理皮膜が高温の酸化性雰囲気に熱曝露されたときに、放電表面処理皮膜に含まれるＣｒが選択酸化されて酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を含む酸化皮膜を形成することができる。この酸化皮膜は、耐酸化性に優れた保護酸化皮膜として機能する。また、酸化クロムは高温固体潤滑剤として機能するので、耐摩耗性を向上させることができる。
　小径金属粉末及び大径金属粉末は、同じ合金成分の金属材料で形成されていてもよいし、異なる合金成分の金属材料で形成されていてもよい。小径金属粉末及び大径金属粉末は、同じ合金成分の金属材料で形成されているとよい。小径金属粉末及び大径金属粉末は、Ｃｒ含有Ｃｏ（コバルト）合金、Ｃｒ含有Ｎｉ（ニッケル）合金、Ｃｒ含有Ｆｅ（鉄）合金等の耐熱金属で形成することができる。
　Ｃｒ含有Ｃｏ合金は、耐熱性、耐酸化性及び耐摩耗性を高めるために、８．５質量％以上３２．５質量％以下のＣｒを含有しているとよい。このようなＣｒ含有Ｃｏ合金には、ステライト（Ｓｔｅｌｌｉｔｅ）やトリバロイ（Ｔｒｉｂａｌｏｙ）の名称（Ｋｅｎｎａｍｅｔａｌ株式会社）の下に市場で入手できる合金を用いることができる。
　ステライト合金は、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｗ、Ｃ等を含有し、残部がＣｏと不可避的不純物とからなるＣｒ含有Ｃｏ合金である。ステライト合金は、例えば、Ｃｏを主成分とし、２０質量％以上３２．５質量％以下のＣｒと、２．０質量％以下のＳｉとを含有しており、耐熱性、耐酸化性に優れている。ステライト合金は、ＷＣ等の微細な炭化物が分散されていることから、硬質であり、耐摩耗性に優れている。ステライト合金には、例えば、ステライト３１合金等を用いることができる。
　トリバロイ合金は、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｏ等を含有し、残部がＣｏと不可避的不純物とからなるＣｒ含有Ｃｏ合金である。トリバロイ合金は、例えば、Ｃｏを主成分とし、８．５質量％以上１８質量％以下のＣｒと、１．３質量％以上３．７質量％以下のＳｉと、を含有しており、耐熱性、耐酸化性に優れている。トリバロイ合金は、ＭｏとＳｉとの微細な金属間化合物が分散されていることから、硬質であり、耐摩耗性に優れている。トリバロイ合金には、トリバロイＴ－４００合金、Ｔ－８００合金等を用いることができる。
　Ｃｒ含有Ｎｉ合金には、インコネル７１８の名称（ＳＰＥＣＩＡＬ　ＭＥＴＡＬＳ株式会社）の下で入手できる合金、ＮｉＣｒＡｌＹ合金、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金等を用いることができる。Ｃｒ含有Ｆｅ合金には、ＪＩＳ規格ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等のオーステナイト系ステンレス鋼等を用いることができる。
　小径金属粉末は、メジアン径が３μｍ以下で構成されている。小径金属粉末のメジアン径が３μｍ以下であるのは、小径金属粉末のメジアン径が３μｍより大きくなると、焼結体１２の密度が過度に大きくなりやすいからである。小径金属粉末のメジアン径は、１μｍ以下としてもよい。小径金属粉末の形状は、例えば、鱗片状とすることができる。
　大径金属粉末は、メジアン径が３μｍより大きく１０μｍ以下で構成されている。大径金属粉末のメジアン径が３μｍ以下であると、焼結体１２の酸素含有率が大きくなるからである。大径金属粉末のメジアン径が１０μｍより大きくなると、後述する圧縮成形工程（Ｓ１４）での圧縮成形が難しくなるからである。大径金属粉末の形状は、例えば、球形状や多角形状とすることができる。
　大径金属粉末は、メジアン径が８．５μｍ以上１０μｍ以下で構成することができる。大径金属粉末は、累積粒度分布の５０％累積粒径（Ｄ５０）であるメジアン径が８．５μｍ以上１０μｍ以下、１０％累積粒径（Ｄ１０）が３μｍ以上５μｍ以下、９０％累積粒径（Ｄ９０）が１２μｍ以上１５μｍ以下で構成してもよい。これにより大径金属粉末の単位体積あたりの表面積がより小さくなるので、焼結体１２の酸素含有率をより低減することができる。
　大径金属粉末は、メジアン径が８．９μｍ以上１０μｍ以下で構成することができる。大径金属粉末は、累積粒度分布の５０％累積粒径（Ｄ５０）であるメジアン径が８．９μｍ以上１０μｍ以下、１０％累積粒径（Ｄ１０）が３μｍ以上５μｍ以下、９０％累積粒径（Ｄ９０）が１２μｍ以上１５μｍ以下で構成してもよい。これにより大径金属粉末の単位体積あたりの表面積が更に小さくなるので、焼結体１２の酸素含有率を更に低減することができる。
　大径金属粉末は、上記の粒度に加えて、最大粒径が５３μｍ以下としてもよい。大径金属粉末は、メジアン径が３μｍより大きく１０μｍ以下で構成されると共に、最大粒径が５３μｍ以下としてもよい。大径金属粉末は、メジアン径が８．５μｍ以上１０μｍ以下で構成されると共に、最大粒径が５３μｍ以下としてもよい。大径金属粉末は、メジアン径が８．９μｍ以上１０μｍ以下で構成されると共に、最大粒径が５３μｍ以下としてもよい。
　大径金属粉末は、上記の粒度に加えて、最大粒径が２２μｍ以下としてもよい。大径金属粉末は、メジアン径が３μｍより大きく１０μｍ以下で構成されると共に、最大粒径が２２μｍ以下としてもよい。大径金属粉末は、メジアン径が８．５μｍ以上１０μｍ以下で構成されると共に、最大粒径が２２μｍ以下としてもよい。大径金属粉末は、メジアン径が８．９μｍ以上１０μｍ以下で構成されると共に、最大粒径が２２μｍ以下としてもよい。
　大径金属粉末の含有率は、小径金属粉末と大径金属粉末との合計を１００質量％としたとき、０質量％より大きく７０質量％以下とすることができる。大径金属粉末の含有率が７０質量％より大きいと、焼結体１２の密度が過剰に大きくなる可能性があるからである。
　大径金属粉末の含有率は、小径金属粉末と大径金属粉末との合計を１００質量％としたとき、５０質量％以上７０質量％以下としてもよい。大径金属粉末の含有率を５０質量％以上とすることにより、焼結体１２の酸素含有率をより低減することが可能である。
　大径金属粉末の含有率は、小径金属粉末と大径金属粉末との合計を１００質量％としたとき、６０質量％以上７０質量％以下としてもよい。大径金属粉末の含有率を６０質量％以上とすることにより、焼結体１２の酸素含有率を更に低減することが可能である。
　焼結体１２の酸素含有率は、１．５質量％以上４．０質量％以下とすることができる。焼結体１２の酸素含有率がこの範囲であれば、放電表面処理中に、溶融または半溶融した電極材料に含まれるＣｒが、放電表面処理用電極１０に含まれる酸素で酸化されて消耗する割合が小さくなる。この結果、放電表面処理皮膜中のＣｒ含有率の低下が抑制されて、放電表面処理皮膜の耐酸化性や耐摩耗性が向上する。
　焼結体１２の酸素含有率が１．５質量％より小さい場合には、焼結体１２に含まれる小径金属粉末の含有率がより小さくなるので、焼結体１２の密度が過剰に大きくなる可能性がある。焼結体１２の酸素含有率が４．０質量％より大きい場合には、放電表面処理中に溶融または半溶融した電極材料に含まれるＣｒが、放電表面処理用電極１０に含まれる酸素で酸化されて消耗する割合が大きくなる。焼結体１２の酸素含有率は、一般的な赤外線吸収法等で測定可能である。
　焼結体１２の酸素含有率は、１．５質量％以上３．８質量％以下としてもよく、１．５質量％以上２．５質量％以下としてもよい。これにより、放電表面処理中に溶融または半溶融した電極材料に含まれるＣｒが、放電表面処理用電極１０に含まれる酸素で酸化されて消耗する割合が更に小さくなる。この結果、放電表面処理皮膜中のＣｒ含有率の低下が更に抑制されて、放電表面処理皮膜の耐酸化性や耐摩耗性が更に向上する。
　焼結体１２の酸素含有率は、２．０質量％以上３．８質量％以下としてもよく、２．０質量％以上２．５質量％以下としてもよい。これにより焼結体１２の密度の過剰な上昇の抑制と、焼結体１２の酸素含有率の低下とをバランスよく行うことができる。
　また、小径金属粉末及び大径金属粉末が、Ｃｒの他に、良好な保護酸化皮膜を形成するＡｌやＳｉを含む場合でも、焼結体１２の酸素含有率が上記の範囲であれば、放電表面処理中に、溶融または半溶融した電極材料に含まれるＡｌやＳｉが、放電表面処理用電極１０に含まれる酸素で酸化されて消耗する割合が小さくなる。この結果、放電表面処理皮膜中のＡｌ含有率やＳｉ含有率の低下が抑制されて、放電表面処理皮膜の耐酸化性が向上する。
　焼結体１２の電気抵抗率は、３ｍΩ・ｃｍ以上３０ｍΩ・ｃｍ以下とすることができる。焼結体１２の電気抵抗率は、一般的な四端子法等により測定可能である。熱伝導率と電気抵抗率とは負の相関があり、熱伝導率が低いと電気伝導度が低くなるので、電気抵抗率が大きくなる。焼結体１２の電気抵抗率がこの範囲にあれば、パルス放電の周期に十分追随でき、かつ、熱伝導性も適度に抑えられる。これにより、放電プラズマの熱が放電表面処理用電極１０の先端部から逃げ難くなるので、放電表面処理用電極１０の先端部の温度を高温に保つことができる。
　焼結体１２の密度は、３ｇ／ｃｍ３以上５ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。焼結体１２の密度は、一般的なアルキメデス法等の密度測定方法により測定可能である。焼結体１２の密度は、焼結体１２の電気抵抗率と密接に関連している。焼結体１２の密度が３ｇ／ｃｍ３以上５ｇ／ｃｍ３以下であれば、焼結体１２の電気抵抗率を３ｍΩ・ｃｍ以上３０ｍΩ・ｃｍ以下とすることができる。
　次に、放電表面処理用電極１０の製造方法について説明する。図２は、放電表面処理用電極１０の製造方法の構成を示すフローチャートである。放電表面処理用電極１０の製造方法は、電極粉末形成工程（Ｓ１０）と、造粒工程（Ｓ１２）と、圧縮成形工程（Ｓ１４）と、焼成工程（Ｓ１６）と、を備えている。
　電極粉末形成工程（Ｓ１０）は、メジアン径が３μｍ以下の小径金属粉末と、メジアン径が３μｍより大きく１０μｍ以下の大径金属粉末とからなり、小径金属粉末及び大径金属粉末が、Ｃｒと酸素とを含む電極粉末を形成する工程である。
　原料粉末には、Ｃｒ含有Ｃｏ合金粉末、Ｃｒ含有Ｎｉ合金粉末、Ｃｒ含有Ｆｅ合金粉末等の金属粉末を用いることができる。原料粉末には、Ｃｒを含む合金粉末が用いられる。これにより小径金属粉末及び大径金属粉末がＣｒを含む電極粉末を形成することができる。また、原料粉末の表面には、酸素が吸着している。これにより小径金属粉末及び大径金属粉末が酸素を含む電極粉末を形成することができる。
　原料粉末には、アトマイズ法等で形成した合金粉末を用いることができる。アトマイズ法には、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法等を適用可能である。原料粉末には、例えば、最大粒径が２２μｍ以下の合金粉末や、最大粒径が５３μｍ以下の合金粉末を用いることができる。原料粉末には、市販品等を用いることが可能である。
　メジアン径が３μｍ以下の小径金属粉末と、メジアン径が３μｍより大きく１０μｍ以下の大径金属粉末とは、例えば、原料粉末をジェットミル等で粉砕して形成することができる。ジェットミルには、旋回流式ジェットミル等を用いることができる。粉砕圧力については、０．４ＭＰａ以上２．６ＭＰａ以下とするとよい。
　大径金属粉末は、サイクロン等で分級されて回収される。小径金属粉末は、バグフィルタ等で捕集されて回収される。大径金属粉末は、例えば、球形状や多角形状に形成することができる。小径金属粉末は、例えば、鱗片状に形成することができる。
　大径金属粉末は、更に、篩等で所定粒度となるように分級してもよい。大径金属粉末を篩等で分級することにより、大径金属粉末の粒度を、例えば、累積粒度分布の５０％累積粒径（Ｄ５０）であるメジアン径が８．５μｍ以上１０μｍ以下、１０％累積粒径（Ｄ１０）が３μｍ以上５μｍ以下、９０％累積粒径（Ｄ９０）が１２μｍ以上１５μｍ以下に調整することができる。
　造粒工程（Ｓ１２）は、メジアン径が３μｍ以下の小径金属粉末と、メジアン径が３μｍより大きく１０μｍ以下の大径金属粉末とを混合して造粒し、造粒粉末を形成する工程である。
　まず、小径金属粉末と、大径金属粉末とを混合したスラリを作製する。大径金属粉末の混合比は、小径金属粉末と大径金属粉末との合計を１００質量％としたとき、０質量％より大きく７０質量％以下とすることができる。大径金属粉末の混合比は、小径金属粉末と大径金属粉末との合計を１００質量％としたとき、５０質量％以上７０質量％以下としてもよく、６０質量％以上７０質量％以下としてもよい。
　スラリは、貯留槽内に貯留した溶剤に、小径金属粉末と、大径金属粉末と、バインダと、滑材とを入れて攪拌器等で攪拌混合して作製される。溶剤には、有機溶剤等を用いることができる。溶剤は、小径金属粉末と大径金属粉末との合計を１００質量％としたとき、２００質量％添加されるとよい。
　バインダには、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の熱可塑性樹脂、寒天等の多糖類物質が用いられる。バインダは、小径金属粉末と大径金属粉末との合計を１００質量％としたとき、２質量％から３質量％添加されるとよい。
　滑材には、ステアリン酸、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等を用いることができる。滑材は、小径金属粉末と大径金属粉末との合計を１００質量％としたとき、１質量％から１０質量％添加されるとよい。
　スラリを作製した後、スプレードライア等を用いて造粒粉末を形成する。スプレードライアで造粒する場合には、スラリをスプレードライアのノズルから、スプレードライア内の高温の窒素ガス雰囲気中に噴射する。これにより、スラリに含まれる溶剤が乾燥して除去され、造粒粉末が形成される。
　圧縮成形工程（Ｓ１４）は、造粒粉末を２０ＭＰａから３００ＭＰａの圧力で圧縮成形して、圧粉体を形成する工程である。金型に造粒粉末を充填し、プレス装置により加圧して金型プレスする。これにより、造粒粉末が圧縮成形されて、圧粉体が成形される。金型プレスの圧力は、例えば、２０ＭＰａから３００ＭＰａとするとよい。
　圧粉体は、金型プレス後、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）により最終加圧されてもよい。圧粉体をＣＩＰにより等方的に加圧できるので、圧粉体の密度分布をより均一にすることができる。ＣＩＰの圧力は、小径金属粉末と大径金属粉末との混合比に基づいて変えるとよい。ＣＩＰの圧力は、大径金属粉末の混合比が大きいほど圧力を小さくし、大径金属粉末の混合比が小さいほど圧力を大きくするとよい。
　小径金属粉末と大径金属粉末との合計を１００質量％としたとき、大径金属粉末が０質量％より大きく７０質量％以下である場合には、ＣＩＰの圧力は、２０ＭＰａから３００ＭＰａとするとよい。小径金属粉末と大径金属粉末との合計を１００質量％としたとき、大径金属粉末が５０質量％以上７０質量％以下である場合には、ＣＩＰの圧力は、２０ＭＰａから１２０ＭＰａとするとよい。小径金属粉末と大径金属粉末との合計を１００質量％としたとき、大径金属粉末が６０質量％以上７０質量％以下である場合には、ＣＩＰの圧力は、２０ＭＰａから６０ＭＰａとするとよい。
　焼成工程（Ｓ１６）は、圧粉体を４５０℃以上９５０℃以下で焼成して、焼結体１２を形成する工程である。圧粉体は、真空加熱炉や雰囲気炉等の加熱炉を用いて焼成される。真空中、不活性雰囲気中または還元雰囲気中において、ヒータ等により圧粉体に加熱処理を施して焼結させる。焼成は、電極粉末がその形状を保持した状態で、粉末粒子同士における接触部分での結合が適度に強くなる程度とするとよい。焼成温度での保持時間については、５時間以上１５時間以下とすることができる。
　焼成温度が４５０℃より低い場合には、粉末粒子同士における接触部分での結合が弱くなる可能性がある。焼成温度が９５０℃より高い場合には、粉末粒子同士における接触部分での結合が過度に強くなる可能性がある。焼成温度については、７００℃以上８００℃以下とするとよい。これにより粉末粒子同士における接触部分での結合を適度に強くすることができる。
　焼成工程（Ｓ１６）は、圧粉体を、大径金属粉末の混合比が大きいほど高温で焼成し、大径金属粉末の混合比が小さいほど低温で焼成するとよい。これにより電極粉末に大径金属粉末が含まれている場合でも、粉末粒子同士における接触部分での結合を適度に強くすることができる。
　圧粉体は、真空中または還元雰囲気中で焼成されて焼結されるとよい。これにより圧粉体を構成する小径金属粉末及び大径金属粉末に含まれる酸素が除去され易くなるので、焼結体１２の酸素含有率をより低減することができる。
　このようにして製造された焼結体１２は、酸素含有率が１．５質量％以上４．０質量％以下で構成されている。また、焼結体１２は、電気抵抗率が３ｍΩ・ｃｍ以上３０ｍΩ・ｃｍ以下、密度が３ｇ／ｃｍ３以上５ｇ／ｃｍ３以下で構成されているとよい。以上により焼結体１２で構成される放電表面処理用電極１０が製造される。
　次に、放電表面処理用電極１０を用いた放電表面処理について説明する。まず、放電表面処理に用いられる放電加工装置について説明する。図３は、放電加工装置２０の構成を示す模式図である。
　放電加工装置２０は、ベッド２２を備えている。ベッド２２には、テーブル２４が設けられている。テーブル２４には、絶縁油等の電気絶縁性の液体Ｌを貯留する液槽２６が設けられている。液槽２６には、Ｎｉ合金等で形成された部品Ｐをセット可能な治具２８が設けられている。
　テーブル２４の上方には、放電表面処理用電極１０を保持する電極ホルダ３２が、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、及びＺ軸方向へ移動可能に設けられている。電極ホルダ３２は、Ｚ軸を回転軸として回転可能に構成されている。治具２８及び電極ホルダ３２には、放電電源装置３４が電気的に接続されている。放電電源装置３４には、公知の放電電源装置を用いることが可能である。
　次に、放電表面処理方法について説明する。部品Ｐを治具２８にセットする。放電表面処理用電極１０を保持した電極ホルダ３２をＸ軸方向やＹ軸方向に移動させることにより、放電表面処理用電極１０を部品Ｐに対して位置決めする。次に、電極ホルダ３２をＺ軸方向へ往復移動させつつ、電気絶縁性の液体Ｌ中において、放電電源装置３４により放電表面処理用電極１０と部品Ｐとの間にパルス状の放電Ｄを発生させる。この放電Ｄのエネルギにより、電極材料または電極材料の反応物質を部品Ｐの表面に付着させて放電表面処理皮膜を形成する。
　具体的には、放電表面処理用電極１０と部品Ｐとの間に放電Ｄが発生すると、電極材料の一部は、放電Ｄによる爆風や静電気力によって放電表面処理用電極１０から切り離されるとともに、放電プラズマの熱により溶融または半溶融の状態となる。切り離された電極材料の一部は、溶融または半溶融の状態で部品Ｐに向かって移動し、部品Ｐの表面に到達して再凝固して金属粒子となる。パルス状の放電を継続して発生させることにより、電極先端の電極材料が次々に部品Ｐの表面に移動し、そこで再凝固しつつ堆積する。これにより、部品Ｐの表面に金属粒子が積層されて、放電表面処理皮膜が形成される。なお、上記構成では、電気絶縁性の液体Ｌ中での放電表面処理について説明したが、大気中等で放電表面処理を行ってもよい。
　放電表面処理用電極１０は、焼結体１２の酸素含有率が１．５質量％以上４．０質量％以下で構成されている。これにより放電表面処理時に、溶融または半溶融の電極材料に含まれるＣｒの酸化による消耗が抑制される。その結果、放電表面処理皮膜のＣｒ含有率の低減を抑制することができる。放電表面処理用電極１０は、焼結体１２の電気抵抗率が３ｍΩ・ｃｍ以上３０ｍΩ・ｃｍ以下、焼結体１２の密度が３ｇ／ｃｍ３以上５ｇ／ｃｍ３以下で構成されているとよい。これにより放電表面処理をより安定して行うことができる。
　なお、部品Ｐは、ガスタービン部品等とすることができる。ガスタービン部品は、例えば、航空機用のジェットエンジン部品、産業用のガスタービン部品等の１０００℃を超える高温環境に熱曝露される部品である。航空機用のジェットエンジン部品としては、例えば、シュラウド部を一体化しているタービン翼等がある。
　部品Ｐは、摺動部品であってもよい。摺動部品の摺動面には、例えば、面圧が負荷されて微小な繰り返し摺動を繰り返すフレッティング摩耗や、周期的な圧力と摺動とを繰り返すインパクト摩耗等が発生する。例えば、部品Ｐの摺動面に、Ｃｒ含有Ｃｏ合金等で形成される放電表面処理皮膜を被覆することにより、１０００℃を超える高温環境でも耐摩耗性を保持することができる。
　以上、上記構成によれば、放電表面処理用電極は、メジアン径が３μｍ以下の小径金属粉末と、メジアン径が３μｍより大きく１０μｍ以下の大径金属粉末とが焼結して形成されており、酸素含有率が１．５質量％以上４．０質量％以下の焼結体を備えている。そして小径金属粉末及び大径金属粉末は、Ｃｒと酸素とを含んでいる。このように上記構成の放電表面処理用電極は、酸素の含有率が低減されている。これにより放電表面処理時には、溶融または半溶融の電極材料に含まれるＣｒの酸化による消耗が抑制される。その結果、放電表面処理皮膜に含まれるＣｒの低減を抑制することができる。
　実施例
　放電表面処理用電極を形成した後に放電表面処理を行って、放電表面処理用電極の特性について評価した。
　（放電表面処理用電極の形成）
　まず、放電表面処理用電極の形成方法について説明する。放電表面処理用電極として、実施例１，２の電極と、比較例１の電極との３種類の電極を作製した。これらの電極は、後述する小径金属粉末と大径金属粉末との比率と、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）の圧力と、焼成温度とが相違しており、その他の構成については同じとした。次に、各電極の形成方法について詳細に説明する。
　原料粉末には、Ｃｒ含有Ｃｏ合金粉末であるステライト３１合金粉末を用いた。ステライト３１合金の合金組成は、質量比で、９．５％から１１．５％のＮｉと、２．０％以下のＦｅと、０．４５％から０．５５％のＣと、２４．５％から２６．５％のＣｒと、１．０％のＭｎと、１．０％のＳｉと、７．５％のＷと、を含有し、残部がＣｏと不可避的不純物とから構成されている。原料粉末には、最大粒径が５３μｍ以下の粉末を使用した。原料粉末には、アトマイズ粉末を使用した。
　原料粉末を、旋回流式ジェットミルにより、コンプレッサ圧力１．２ＭＰａで粉砕した。大径金属粉末は、サイクロンで回収した後、篩で分級した。小径金属粉末は、バグフィルタで回収した。大径金属粉末の形状は、球状であった。小径金属粉末の形状は、鱗片状であった。
　小径金属粉末及び大径金属粉末の粒度分布は、レーザ回折・散乱法で測定した。小径金属粉末は、メジアン径が３μｍ以下であった。大径金属粉末は、メジアン径が３μｍより大きく１０μｍ以下であった。より詳細には、大径金属粉末は、累積粒度分布の５０％累積粒径（Ｄ５０）であるメジアン径が８．９μｍ、１０％累積粒径（Ｄ１０）が４．０μｍ、９０％累積粒径（Ｄ９０）が１３．８μｍであった。
　小径金属粉末及び大径金属粉末について、酸素濃度を赤外線吸収法で測定した。小径金属粉末及び大径金属粉末の両方について、酸素が検出された。小径金属粉末の酸素濃度は、大径金属粉末の酸素濃度よりも大きくなった。
　小径金属粉末と大径金属粉末とを混合して造粒し、造粒粉末を形成した。小径金属粉末と、大径金属粉末と、バインダと、滑材と、溶剤とを攪拌器で混合攪拌してスラリを作製した。バインダには、アクリル樹脂系バインダを使用した。滑材には、ステアリン酸を使用した。溶剤には、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を使用した。
　実施例１の電極では、小径金属粉末と大径金属粉末との合計を１００質量％としたとき、小径金属粉末を３０質量％、大径金属粉末を７０質量％とした。実施例２の電極では、小径金属粉末と大径金属粉末との合計を１００質量％としたとき、小径金属粉末を５０質量％、大径金属粉末を５０質量％とした。比較例１の電極では、小径金属粉末を１００質量％とし、小径金属粉末のみとした。
　小径金属粉末と大径金属粉末との混合粉末へバインダを２質量％混合し、さらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を２００質量％加えて撹拌することでスラリを作製した。スラリ作製後、スプレードライアを用いて溶剤を乾燥させて、造粒粉末を形成した。
　次に、この造粒粉末を圧縮成形して圧粉体を成形した。造粒粉末を金型内へ充填し、プレス装置でプレスして金型プレスした。プレス圧については、２０ＭＰａから３００ＭＰａとした。圧粉体のサイズについては、縦１４ｍｍ×横１１０ｍｍ×高さ７ｍｍの矩形状とした。
　金型プレスした後、圧粉体をＣＩＰ（冷間静水圧プレス）により最終加圧した。ＣＩＰの圧力は、大径金属粉末の混合比が大きいほど小さい圧力とした。実施例１の電極では、ＣＩＰの圧力を４０ＭＰａとした。実施例２の電極では、ＣＩＰの圧力を８０ＭＰａとした。比較例１の電極では、ＣＩＰの圧力を２５０ＭＰａとした。
　圧粉体を加熱して焼成し、焼結体とした。焼成方法については、アルゴンガスと水素ガスとの混合ガスを流すと共に、ロータリーポンプで真空に引きながら焼成した。混合ガスは、９５質量％Ａｒ－５質量％Ｈ２とした。焼成温度は、７００℃から８００℃の範囲で保持時間を６時間として電気抵抗率を調整した。焼成温度は、大径金属粉末の混合比が大きいほど高温とした。より詳細には、焼成温度は、実施例１の電極が最も高く、比較例１の電極が最も低く、実施例２の電極がこれらの電極の中間温度となるようにした。このようにして、放電表面処理用電極を形成した。
　実施例１，２の電極、比較例１の電極について、四端子法により電気抵抗率を測定した。実施例１の電極は、１５ｍΩ・ｃｍであった。実施例２の電極は、１８ｍΩ・ｃｍであった。比較例１の電極は、１２ｍΩ・ｃｍであった。
　実施例１，２の電極、比較例１の電極について、アルキメデス法により密度を測定した。実施例１の電極は、４．４ｇ／ｃｍ３であった。実施例２の電極は、４．0ｇ／ｃｍ３であった。比較例１の電極は、３．６ｇ／ｃｍ３であった。
　実施例１，２の電極、比較例１の電極について、赤外線吸収法により酸素含有率を測定した。実施例１の電極は、２．１質量％であった。実施例２の電極は、３．２質量％であった。比較例１の電極は、６．０質量％であった。実施例１の電極は、酸素含有率が最も小さくなった。比較例１の電極は、酸素含有率が最も大きくなった。
　実施例１，２の電極、比較例１の電極について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により金属組織観察を行った。図４は、実施例１，２の電極、比較例１の電極の金属組織観察結果を示す写真であり、図４Ａは、実施例１の電極の写真であり、図４Ｂは、実施例２の電極の写真であり、図４Ｃは、比較例１の電極の写真である。
　実施例１，２の電極の金属組織では、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、白色の円形で示されている球状の大径金属粉末と、大径金属粉末の間の隙間を充填している鱗片状の小径金属粉末とが認められた。実施例１，２の電極の金属組織は、大径金属粉末が分散して構成されていた。一方、比較例１の電極の金属組織は、図４Ｃに示すように、鱗片状の小径金属粉末からなる一様な金属組織で構成されていた。
　（放電表面処理）
　実施例１，２の電極、比較例１の電極を用いて、放電表面処理を行った。放電加工装置を用いて基材に対して絶縁油中で放電表面処理を行って、基材の表面に放電表面処理皮膜を形成した。基材については、Ｎｉ合金で形成した。放電条件については、電極と、基材との間に供給する放電パルス電流の波形の初期部分のピーク電流値Ｉｐを３０Ａあるいは４０Ａとし、中期以降部分のピーク電流値Ｉｅを１Ａから２５Ａで調整し、放電パルス電流のパルス幅ｔｅを２μｓから３０μｓで調整した。また、休止時間については６４μｓとした。放電表面処理皮膜の膜厚については、３００μｍから４００μｍとした。実施例１，２の電極、比較例１の電極は、いずれの電極も放電表面処理が可能であった。
　実施例１、比較例１の電極を用いて放電表面処理した放電表面処理皮膜について、Ｃｒ濃度を測定した。Ｃｒ濃度は、走査型電子顕微鏡―エネルギ分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ―ＥＤＳ）で測定した。図５は、実施例１、比較例１の電極を用いて放電表面処理した放電表面処理皮膜のＣｒ濃度の測定箇所を示す写真である。図５Ａは、実施例１の電極を用いて放電表面処理した放電表面処理皮膜のＣｒ濃度の測定箇所を示す写真である。図５Ｂは、比較例１の電極を用いて放電表面処理した放電表面処理皮膜のＣｒ濃度の測定箇所を示す写真である。なお、図５Ａ、図５Ｂにおいて、矢印は、Ｃｒ濃度の測定箇所を示している。
　実施例１の電極を用いて放電表面処理した放電表面処理皮膜のＣｒ濃度は、２３．９質量％であった。比較例１の電極を用いて放電表面処理した放電表面処理皮膜のＣｒ濃度は、１７．５質量％であった。実施例１の電極を用いて放電表面処理した放電表面処理皮膜は、比較例１の電極を用いて放電表面処理した放電表面処理皮膜よりもＣｒ濃度が高くなった。
　比較例１の電極は、酸素含有率が最も大きかったので、放電表面処理中に溶融または半溶融した電極材料に含まれるＣｒが、電極に含まれる酸素で酸化されて消耗される割合が大きくなったと考えられる。この結果、放電表面処理皮膜中のＣｒ含有率が低減したと考えられる。
　これに対して、実施例１の電極は、比較例１の電極よりも酸素含有率が小さかったので、放電表面処理中に溶融または半溶融した電極材料に含まれるＣｒが、電極に含まれる酸素で酸化されて消耗される割合が小さくなったと考えられる。この結果、放電表面処理皮膜中のＣｒ含有率の低減が抑制されたと考えられる。
　（耐酸化試験）
　実施例１，２の電極、比較例１の電極を用いて放電表面処理した供試体について、耐酸化試験を行った。耐酸化試験は、各電極を用いて放電表面処理した供試体を、大気雰囲気中、１０８０℃で１００時間、連続して熱曝露する連続酸化試験を行った。連続酸化試験後の放電表面処理皮膜について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
　比較例１の電極を用いて放電表面処理した供試体は、連続酸化試験後に、放電表面処理皮膜が完全剥離した。実施例１，２の電極を用いて放電表面処理した供試体は、連続酸化試験後においても、放電表面処理皮膜の剥離が認められなかった。図６は、実施例１，２の電極を用いて放電表面処理した供試体の連続酸化試験後の断面観察結果を示す写真であり、図６Ａは、実施例１の電極を用いて放電表面処理した供試体の写真であり、図６Ｂは、実施例２の電極を用いて放電表面処理した供試体の写真である。符号Ｍで示した範囲は基材であり、符号Ｃ１，Ｃ２で示した範囲はそれぞれ放電表面処理被膜である。実施例１，２の電極を用いて放電表面処理した供試体は、連続酸化試験後においても、放電表面処理皮膜が残存しており、基材と放電表面処理皮膜とが密着していた。
　比較例１の電極を用いて放電表面処理した放電表面処理皮膜は、放電表面処理皮膜中のＣｒ含有率が低下したことにより、耐酸化性が低下したと考えられる。これに対して、実施例１，２の電極を用いて放電表面処理した放電表面処理皮膜は、放電表面処理皮膜中のＣｒ含有率の低減が抑制されていたので、耐酸化性が向上したと考えられる。
　次に、実施例１，２の電極を用いて放電表面処理した供試体について、繰返し酸化試験を行った。繰返し酸化試験は、１００℃から１１００℃の間で、５００サイクル熱曝露して行った。実施例２の電極を用いて放電表面処理した供試体では、放電表面処理皮膜の若干の剥離が認められた。これに対して実施例１の電極を用いて放電表面処理した供試体では、放電表面処理皮膜の剥離は認められなかった。
　この結果から、実施例１の電極は、実施例２の電極よりも、耐酸化性に優れた放電表面処理皮膜を被覆できることがわかった。この主な理由は、実施例１の電極は、実施例２の電極よりも酸素含有率が小さいので、実施例１の電極を用いた放電表面処理皮膜は、実施例２の電極を用いた放電表面処理皮膜よりもＣｒ含有率の低減が抑制されたことによると考えられる。
　いくつかの実施形態を説明したが、上記開示内容に基づいて実施形態の修正または変形をすることが可能である。

Claims (15)

  1. 　放電表面処理用電極であって、
    　メジアン径が３μｍ以下の小径金属粉末と、メジアン径が３μｍより大きく１０μｍ以下の大径金属粉末とが焼結して形成されている焼結体を備え、
    　前記小径金属粉末及び前記大径金属粉末は、Ｃｒと酸素とを含み、
    　前記焼結体の酸素含有率は、１．５質量％以上４．０質量％以下である、放電表面処理用電極。
  2. 　請求項１に記載の放電表面処理用電極であって、
    　前記大径金属粉末は、メジアン径が８．５μｍ以上１０μｍ以下である、放電表面処理用電極。
  3. 　請求項２に記載の放電表面処理用電極であって、
    　前記大径金属粉末は、累積粒度分布の１０％累積粒径が３μｍ以上５μｍ以下、９０％累積粒径が１２μｍ以上１５μｍ以下である、放電表面処理用電極。
  4. 　請求項１から３のいずれか１つに記載の放電表面処理用電極であって、
    　前記焼結体の酸素含有率は、２．０質量％以上３．８質量％以下である、放電表面処理用電極。
  5. 　請求項１から３のいずれか１つに記載の放電表面処理用電極であって、
    　前記焼結体の電気抵抗率は、３ｍΩ・ｃｍ以上３０ｍΩ・ｃｍ以下である、放電表面処理用電極。
  6. 　請求項１から３のいずれか１つに記載の放電表面処理用電極であって、
    　前記焼結体の密度は、３ｇ／ｃｍ３以上５ｇ／ｃｍ３以下である、放電表面処理用電極。
  7. 　請求項１から３のいずれか１つに記載の放電表面処理用電極であって、
    　前記大径金属粉末の含有率は、前記小径金属粉末と前記大径金属粉末の合計を１００質量％としたとき、０質量％より大きく７０質量％以下である、放電表面処理用電極。
  8. 　請求項１から３のいずれか１つに記載の放電表面処理用電極であって、
    　前記小径金属粉末と前記大径金属粉末とは、同じ合金成分の金属材料で形成されており、
    　前記金属材料は、Ｃｒ含有Ｃｏ合金、Ｃｒ含有Ｎｉ合金またはＣｒ含有Ｆｅ合金である、放電表面処理用電極。
  9. 　放電表面処理用電極の製造方法であって、
    　メジアン径が３μｍ以下の小径金属粉末と、メジアン径が３μｍより大きく１０μｍ以下の大径金属粉末と、からなり、前記小径金属粉末及び前記大径金属粉末が、Ｃｒと酸素とを含む電極粉末を形成する電極粉末形成工程と、
    　前記小径金属粉末と前記大径金属粉末とを混合して造粒し、造粒粉末を形成する造粒工程と、
    　前記造粒粉末を２０ＭＰａから３００ＭＰａの圧力で圧縮成形して、圧粉体を形成する圧縮成形工程と、
    　前記圧粉体を４５０℃から９５０℃で焼成して、焼結体を形成する焼成工程と、を備える、放電表面処理用電極の製造方法。
  10. 　請求項９に記載の放電表面処理用電極の製造方法であって、
    　前記大径金属粉末は、メジアン径が８．５μｍ以上１０μｍ以下である、放電表面処理用電極の製造方法。
  11. 　請求項１０に記載の放電表面処理用電極の製造方法であって、
    　前記大径金属粉末は、累積粒度分布の１０％累積粒径が３μｍ以上５μｍ以下、９０％累積粒径が１２μｍ以上１５μｍ以下である、放電表面処理用電極の製造方法。
  12. 　請求項９から１１のいずれか１つに記載の放電表面処理用電極の製造方法であって、
    　前記造粒工程において、前記大径金属粉末の混合比は、前記小径金属粉末と前記大径金属粉末の合計を１００質量％としたとき、０質量％より大きく７０質量％以下である、放電表面処理用電極の製造方法。
  13. 　請求項９から１１のいずれか１つに記載の放電表面処理用電極の製造方法であって、
    　前記圧縮成形工程において、前記圧粉体は、冷間静水圧プレスにより前記大径金属粉末の混合比が大きいほど小さい圧力で最終加圧される、放電表面処理用電極の製造方法。
  14. 　請求項９から１１のいずれか１つに記載の放電表面処理用電極の製造方法であって、
    　前記焼成工程において、前記圧粉体は、前記大径金属粉末の混合比が大きいほど高温で焼成される、放電表面処理用電極の製造方法。
  15. 　請求項９から１１のいずれか１つに記載の放電表面処理用電極の製造方法であって、
    　前記小径金属粉末と前記大径金属粉末とは、同じ合金成分の金属材料で形成されており、
    　前記金属材料は、Ｃｒ含有Ｃｏ合金、Ｃｒ含有Ｎｉ合金またはＣｒ含有Ｆｅ合金である、放電表面処理用電極の製造方法。
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