WO2023105917A1 - 放電表面処理用の電極及びその製造方法 - Google Patents

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WO2023105917A1
WO2023105917A1 PCT/JP2022/038135 JP2022038135W WO2023105917A1 WO 2023105917 A1 WO2023105917 A1 WO 2023105917A1 JP 2022038135 W JP2022038135 W JP 2022038135W WO 2023105917 A1 WO2023105917 A1 WO 2023105917A1
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powder
electrode
sintered body
grained
fine
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廣喜 吉澤
光敏 渡辺
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株式会社Ihi
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    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C26/00—Coating not provided for in groups C23C2/00 - C23C24/00

Definitions

  • the present disclosure relates to an electrode for discharge surface treatment and a method for manufacturing the same.
  • Electric discharge surface treatment is a technology that forms a functional coating on a workpiece by means of electric discharge using electrodes containing materials such as metals and ceramics.
  • discharge surface treatment a voltage is applied between an electrode and a work, and a pulsed discharge is repeatedly generated between the electrode and the work. This discharge moves the electrode material in a molten or semi-molten state toward the workpiece, forming a coating of the electrode material or a reactant of the electrode material on the surface of the workpiece.
  • a film formed by the discharge surface treatment is stable and has excellent durability and wear resistance (Patent Document 1).
  • Electrodes for discharge surface treatment are produced by compression-molding a raw material powder such as a Co-based alloy to form a compact, and firing the compact in a vacuum, an inert gas, or a reducing gas atmosphere.
  • the raw material powder includes metal powder pulverized by using a jet mill or the like before compression molding so that the electrode material melted or semi-melted during discharge can easily move to the work.
  • the shape and particle size distribution of the pulverized raw material powder are easily affected by environmental changes and slight variations in components during the manufacturing process, which consists of the pulverization and classification processes. and interfere with the smooth progress of film formation.
  • the present disclosure aims to provide an electrode for discharge surface treatment capable of stably generating discharge during film formation, and a method of manufacturing the same.
  • the electrode according to the first aspect of the present disclosure is an electrode for discharge surface treatment that generates a discharge between the electrode and the work to form a coating made of an electrode material or a reactant of the electrode material on the surface of the work.
  • the median diameter of the fine powder is 3.0 ⁇ m or less
  • the specific surface area of the sintered body has a value in the range of 0.8 m 2 /g to 10 m 2 /g
  • the electrical resistivity has values ranging from 3 m ⁇ cm to 30 m ⁇ cm.
  • the sintered body may further contain raw material coarse-grained powder.
  • the coarse powder may contain particles that are larger in size than the fine powder and have a maximum particle size of 53 ⁇ m.
  • the ratio of coarse-grained powder in the mixed powder of fine-grained powder and coarse-grained powder may be 70 wt % or less.
  • the density of the sintered body may have values ranging from 3.0 g/cm 3 to 5.0 g/cm 3 .
  • a method is an electrode for discharge surface treatment that generates a discharge between an electrode and a work to form a coating made of an electrode material or a reactant of the electrode material on the surface of the work.
  • a manufacturing method of wherein a granulated powder is produced by granulating a powder made from any one of a Co-based alloy, a Ni-based alloy, and an Fe-based alloy, and the granulated powder is compression-molded.
  • a green compact is formed by sintering the green compact to form a sintered body as an electrode, and the powder contains fine powder having a median diameter of 3.0 ⁇ m or less and is shaped like scales, and is compacted.
  • the pressure and the firing temperature during firing are such that the specific surface area of the sintered body has a value in the range of 0.8 m 2 /g to 10 m 2 /g, and the electrical resistivity of the sintered body is 3 m ⁇ ⁇ cm to 30 m ⁇ cm, the pressure during compression molding is set to a value ranging from 50 MPa to 300 MPa, and the firing temperature is set to a value ranging from 450 ° C. to 950 ° C. be done.
  • the powder may further contain raw material coarse-grained powder.
  • the coarse powder may contain particles that are larger in size than the fine powder and have a maximum particle size of 53 ⁇ m.
  • the ratio of coarse-grained powder in the mixed powder of fine-grained powder and coarse-grained powder may be 70 wt % or less.
  • the electrode according to the third aspect of the present disclosure is an electrode for discharge surface treatment that generates a discharge between the electrode and the work to form a coating made of an electrode material or a reactant of the electrode material on the surface of the work.
  • the density of the sintered body may have a value ranging from 2.4 g/cm 3 to 3.0 g/cm 3 .
  • a method is an electrode for discharge surface treatment that generates a discharge between an electrode and a work to form a coating made of an electrode material or a reactant of the electrode material on the surface of the work.
  • a method for producing a granulated powder by granulating a powder made of any one of Co, Ni, and Fe as a single raw material, and compacting the granulated powder to form a green compact and firing the compact to form a sintered body as an electrode, the powder containing fine powder having a median diameter of 4.0 ⁇ m or less, and the pressure during compression molding and the firing temperature during firing are , the specific surface area of the sintered body is in the range of 0.8 m 2 /g to 1.2 m 2 /g, and the electrical resistivity of the sintered body is in the range of 3 m ⁇ cm to 30 m ⁇ cm , the pressure during compression molding is set to a value in the range from 10 MPa to 30 MPa, and the firing temperature is set to a value
  • an electrode for discharge surface treatment capable of stably generating discharge during film formation, and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the configuration of a discharge surface treatment apparatus according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a flow chart showing a method of manufacturing an electrode for electrical discharge surface treatment according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a configuration of a pulverization system according to an embodiment of the present disclosure;
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a compression molding method according to an embodiment of the present disclosure;
  • FIG. 5 is a diagram showing a method of firing a green compact according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 6 is an electron micrograph (SEM image) showing an example of a cross section of an electrode formed by the manufacturing method according to this embodiment.
  • FIG. 7 is an electron micrograph (SEM image) showing an example of a cross section of an electrode formed by the manufacturing method according to the present embodiment
  • FIG. It is a high-magnification observation image
  • FIG. 8 is an electron micrograph (SEM image) showing an example of a cross section of an electrode formed by the manufacturing method according to this embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the configuration of a discharge surface treatment apparatus 10 that performs discharge surface treatment.
  • the discharge surface treatment apparatus 10 has a bed 11 on which a table 12 is provided.
  • a liquid tank 13 is provided on the table 12 .
  • the liquid tank 13 stores an electrically insulating liquid L such as insulating oil.
  • a work holder 14 is provided in the liquid tank 13 .
  • the work holder 14 holds a work S made of a metal material or the like.
  • An electrode holder 16 is provided above the table 12 .
  • the electrode holder 16 is provided movably in the X-axis direction, the Y-axis direction, and the Z-axis direction, and holds the electrode 15 for discharge surface treatment. Further, the electrode holder 16 is configured to be rotatable about the Z-axis as a rotation axis (rotation center).
  • the electrode 15 is positioned with respect to the workpiece S by moving the electrode holder 16 while the electrode holder 16 holds the electrode 15 .
  • the discharge power supply device 17 includes a discharge circuit composed of a power supply, a capacitor, a switching element, a resistor, etc., and a control circuit that controls the operation of the discharge circuit.
  • the discharge power supply device 17 can use a known circuit configuration such as that disclosed in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-213554.
  • the output of the discharge power supply 17 is electrically connected to the work holder 14 and the electrode holder 16, and repeatedly applies a pulse voltage for generating discharge between the electrode 15 and the work S.
  • the pulse width of the current during discharge is set to a value from 2 ⁇ s to 30 ⁇ s, for example.
  • the current waveform during discharge changes stepwise, for example.
  • the current value immediately after the start of discharge is set to 30A or 40A, and the current value thereafter is set to a value from 1A to 25A.
  • the discharge interval time (pause time) is, for example, 60 ⁇ s to 70 ⁇ s.
  • the current value, pulse width and interval time are not limited to the above values, and the current waveform is not limited to the above waveform.
  • the electrode 15 is a sintered body of powder (raw material powder) made from the metal component of the coating formed by the discharge surface treatment.
  • a sintered body is a porous body, and its density is smaller than the true density of the raw material powder. The configuration and manufacturing method of the electrode 15 will be described later.
  • the electrode 15 is immersed in the electrically insulating liquid L and reciprocates along the Z-axis together with the electrode holder 16 (see FIG. 1). While the electrode 15 is reciprocating, the discharge power supply device 17 repeatedly generates a pulsed discharge between the electrode 15 and the workpiece S.
  • the electrode material part of the material of the electrode 15 (hereinafter referred to as electrode material) separates from the electrode 15 due to the blast or electrostatic force.
  • the electrode material away from the electrode 15 is temporarily and locally melted or semi-melted by the heat of the discharge plasma generated between the electrode 15 and the workpiece S. Incidentally, the temperature of the discharge plasma exceeds 3000°C.
  • the molten or semi-molten electrode material moves toward the work S, reaches the surface of the work S, and re-solidifies.
  • the electrode material moves one after another from the tip of the electrode 15 to the surface of the work S, where it is deposited on the work S while solidifying again. That is, a film made of the electrode material is formed on the surface of the workpiece S.
  • the electrode material dropped from the electrode 15 reacts with the components in the electrically insulating liquid L, deposits as a reactant on the surface of the workpiece S, and may eventually form a film.
  • the discharge surface treatment is performed in the electrically insulating liquid L in the above configuration.
  • the discharge surface treatment according to the present disclosure may be performed in gas.
  • the powder of the electrode material In order to stably deposit the electrode material or the reactant of the electrode material on the surface of the workpiece S (that is, the surface of the base material), the powder of the electrode material must be melted or semi-molten. In order to obtain these states, it is important to keep warm around the plasma on the electrode 15 side, and it is necessary to lower the thermal conductivity of the electrode 15 .
  • thermal conductivity and electrical resistivity There is a negative correlation between thermal conductivity and electrical resistivity. That is, the lower the thermal conductivity, the lower the electrical conductivity, in other words, the higher the electrical resistivity.
  • the electrical resistivity of the electrode is set within the following range. If the electrical resistivity is within this range, the cycle of pulse discharge can be sufficiently followed, and thermal conductivity can be moderately suppressed. This makes it difficult for the heat of the discharge plasma to escape from the tip of the electrode, so that the temperature of the tip of the electrode can be kept high.
  • the specific surface area of the electrode 15 is set to a value within a predetermined range, so that the electrical resistivity is reduced to 1 m ⁇ cm where stable discharge can be obtained. to 30 m ⁇ cm. It should be noted that the setting range of the specific surface area varies depending on the components of the electrode 15 .
  • the specific surface area for obtaining the electrical resistivity described above it is possible to moderately suppress the heat conduction in the electrode 15 while causing the discharge to follow the cycle of the pulse voltage. That is, it is possible to stably generate discharge during film formation.
  • the specific surface area was obtained by measurement based on the well-known BET method (Brunauer-Emmett-Teller Method), and the electrical resistivity was obtained by measurement based on the four-probe method. Measurements based on the BET method conform to Japanese Industrial Standard JIS Z 8830.
  • the electrode 15 according to the first embodiment is a sintered body made of powder containing any one of Co-based alloy, Ni-based alloy, and Fe-based alloy as a raw material (hereinafter referred to as raw material powder).
  • the Co-based alloy is Stellite (registered trademark) 31 (Cr: 25 wt%, Ni: 10 wt%, W: 7 wt%, balance Co), Tribaloy (registered trademark) T-800 (Mo: 28 wt%, Si: 3.4 wt% , Cr: 18 wt%, balance Co), CoCrAlY alloy or CoNiCrAlY alloy.
  • Ni-based alloys include Inconel (registered trademark) 718, NiCrAlY alloys, NiCoCrAlY alloys, and the like.
  • Fe-based alloys are austenitic stainless steels such as SUS304 (JIS) and SUS316 (JIS).
  • the components of the raw material are not limited to the above examples, and may be Co-based alloys, Ni-based alloys, or Fe-based alloys having other component ratios.
  • the sintered body of the electrode 15 contains the fine powder of the raw material (sintered particles of the fine powder) as its constituent powder.
  • the sintered body of the electrode 15 contains mixed powder (sintered particles of the mixed powder) of the fine-grain powder of the raw material and the coarse-grain powder of the raw material.
  • Coarse-grained powders are powders that have the same components as fine-grained powders and contain particles that are larger in particle size than fine-grained powders.
  • the ratio of coarse-grained powder in the mixed powder of fine-grained powder and coarse-grained powder is 70 wt % or less.
  • the median diameter (D50) of the fine powder is 3.0 ⁇ m or less, for example 1.5 ⁇ m.
  • the coarse-grained powder is, for example, powder of less than 53 ⁇ m or less than 22 ⁇ m (that is, powder of maximum particle size of 53 ⁇ m or powder of maximum particle size of 22 ⁇ m). These are available as raw material powders. Alternatively, it may be a powder having a maximum particle size of approximately 22-53 ⁇ m. This powder can be obtained, for example, by using both a 280-mesh (53 ⁇ m mesh) sieve and a 600-mesh (22 ⁇ m mesh) sieve during classification.
  • the specific surface area of the electrode 15 according to the first embodiment ranges from 1.3 m 2 /g to 8.0 m 2 /g, and the electrical resistivity ranges from 1 m ⁇ cm to 30 m ⁇ cm. have The specific surface area and electrical resistivity are kept within the above ranges by adjusting the content of the fine powder, the set pressure during compression molding, and the sintering temperature during sintering of the compact. The specific surface area and electrical resistivity tend to increase as the fine powder content increases. Also, the density of the electrode 15 according to the first embodiment ranges from 3.0 g/cm 3 to 5.0 g/cm 3 .
  • the density of the electrode is not excessively increased, and heat conduction in the electrode 15 is suppressed.
  • the high-temperature region (plasma) generated by the discharge is kept warm at the tip of the electrode 15, the temperature of the tip of the electrode 15 rises, making it easier to melt or semi-melt the electrode material. Therefore, it is possible to stably generate discharge during film formation.
  • the electrode 15 according to the first embodiment is formed by sintering powder obtained by adding coarse-grained powder at a rate of 0 to 70 wt % with respect to the total amount of powder to fine-grained powder obtained by pulverizing raw material powder.
  • FIG. 2 is a flow chart showing a method for manufacturing the electrode 15.
  • the manufacturing method according to the first embodiment includes a pulverization step S11, a granulation step S12, a compression molding step S13, and a firing step S14.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of the configuration of the pulverization system 20.
  • the pulverizing system 20 includes a jet mill 21 for pulverizing the raw material powder, a compressor 22 for supplying compressed air to the jet mill 21, a cyclone 23 for classifying the powder pulverized by the jet mill 21, and the cyclone 23. and a bag filter 24 for collecting powder.
  • a ball mill or bead mill may be used instead of the jet mill 21 .
  • the jet mill 21 has a supply section 25 and a grinding chamber 26 .
  • the jet mill 21 uses compressed air supplied from the compressor 22 to form a high-speed swirling flow in the pulverizing chamber 26 .
  • the pulverized raw material powder is discharged from the pulverizing chamber 26 and supplied to the cyclone 23 .
  • the cyclone 23 uses a swirling flow to collect powder having a relatively large particle size.
  • the powder recovered by the cyclone 23 is returned to the supply section 25 and pulverized again in the pulverization chamber 26 .
  • powders with relatively small particle sizes pass through the cyclone 23 and are collected by the bag filter 24 .
  • the raw material powder of the electrode 15 can be formed, for example, by an atomizing method and classified into powders having a predetermined maximum particle size.
  • powder under 53 ⁇ m or under 22 ⁇ m that is, powder with a maximum particle size of 53 ⁇ m or powder with a maximum particle size of 22 ⁇ m is used.
  • the pulverization step S11 is a step of forming fine-grained powder used for granulation in the granulation step S12 from the raw material powder that is the material of the electrode 15 (hereinafter referred to as electrode material).
  • the raw material powder is pulverized using a pulverizing device such as a jet mill 21 or the like.
  • the compressor pressure during pulverization is, for example, 1.2 MPa.
  • the pulverized raw material powder is classified by the cyclone 23 according to the particle size, and the powder with a large particle size is collected and returned to the jet mill 21.
  • a powder having a particle size smaller than that collected by the cyclone 23 passes through the cyclone 23 and is collected by the bag filter 24 .
  • the surfaces of the particles of the raw material powder are gradually scraped off due to collisions between the particles.
  • the powder has a median diameter of 3.0 ⁇ m or less and becomes a fine-grained powder (that is, a scaly powder) containing particles deformed into a generally scaly shape, and is collected by the bag filter 24 .
  • Particles of the scaly powder have a flat shape that develops in a plane and have a larger specific surface area than the lump-like particles. Therefore, the specific surface area of the electrode can be increased as compared with the case where only the lumped powder is used to form the electrode.
  • the specific surface area of spherical powder having a particle size of 1 ⁇ m is 0.75 m 2 /g, whereas the specific surface area of fine powder of the present embodiment is larger than that, 1.3 to 8.0 m 2 /g. is.
  • a desired specific surface area can be easily obtained by adjusting the amount of the scale-like powder in the granulation step S12, which will be described later.
  • the median diameter (D50) of the fine powder obtained in the pulverization step S11 is 3.0 ⁇ m or less, for example 1.5 ⁇ m.
  • the particle size distribution of the particles can be evaluated by well-known measurements using, for example, laser diffraction/scattering techniques.
  • the granulation step S12 is a step of generating the granulated powder 36 (see FIG. 4), which is the material of the green compact, from fine-grained powder or mixed powder of fine-grained powder and coarse-grained powder.
  • a slurry containing fine-grained powder or a slurry containing mixed powder of fine-grained powder and coarse-grained powder is prepared.
  • the coarse-grained powder has the same components as the fine-grained powder and has a larger particle size than the fine-grained powder.
  • the coarse-grained powder raw material powder whose maximum particle size is defined in advance by classification, or powder collected by the cyclone 23 during the pulverizing step S11 can be applied.
  • the coarse-grained powder When coarse-grained powder is included in the raw material of the slurry, the coarse-grained powder is mixed with the fine-grained powder at a ratio of 70 wt % or less with respect to the total amount of the powder.
  • the higher the content of the fine powder the better the smoothness and adhesion of the coating.
  • the larger the content of coarse-grained powder the shorter the time required for pulverization and classification, and the lower the production cost.
  • the phrase "only fine-grained powder” is not limited in a strict sense, and includes the case where a very small amount of coarse-grained powder is mixed therein to the extent that the performance of the electrode 15 formed from the fine-grained powder is not affected.
  • the fine-grained powder as a single component, or the mixed powder of the fine-grained powder and the coarse-grained powder, which is the raw material of the slurry, will be referred to as an intermediate powder for convenience of explanation.
  • the specific surface area of the intermediate powder according to the first embodiment ranges from 1.8 m 2 /g to 12.0 m 2 /g.
  • the value of the specific surface area varies depending on the content of coarse-grained powder in the intermediate powder, and increases as the content increases. For example, when the raw material powder is Stellite (registered trademark) 31, when the fine powder is 30 wt% and the coarse powder is 70 wt%, the specific surface area of the intermediate powder is 1.8 to 3.6 m 2 /g.
  • the specific surface area of the intermediate powder is 3.0 to 5.0 m 2 /g, and when the fine-grained powder is 100 wt%, the intermediate powder has a specific surface area of 6.0 to 12.0 m 2 /g.
  • the change in the range of the specific surface area with respect to the content is the same for other raw materials.
  • the specific surface area is 4.8-9.5 m 2 /g.
  • the specific surface area of the intermediate powder has a value slightly higher than that of the sintered body of the same weight ratio, and decreases with sintering.
  • the total amount of the intermediate powder is 100 wt%, and the slurry is prepared by, for example, mixing the intermediate powder and 2-3 wt% binder with 200 wt% organic solvent and stirring.
  • the binder is, for example, a mixture of thermoplastic resin and wax. However, the binder may be a single thermoplastic resin. When the binder is water-soluble, the intermediate powder and the binder are mixed with water instead of the organic solvent.
  • the binder is added to improve the compression moldability of the intermediate powder and make it easier to retain the shape of the green compact.
  • thermoplastic resins such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), polymethyl methacrylate (PMMA) and polyvinyl alcohol (PVA), and polysaccharide substances such as agar are used.
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PVA polyvinyl alcohol
  • polysaccharide substances such as agar are used.
  • the binder it is preferable to use a general-purpose polymeric material having high volatility and a relatively small amount of residual components.
  • Wax is added to increase the fluidity of the intermediate powder and improve the transmission of press pressure during compression molding.
  • wax stearic acid, acrylic resin, paraffin wax, or the like can be used.
  • the slurry After preparing the slurry, it is granulated using a spray dryer or the like to form granulated powder.
  • a spray dryer When the granulation is performed using a spray dryer, the slurry is sprayed from the nozzle of the spray dryer into the container of the spray dryer. The inside of the container is filled with high-temperature nitrogen gas or the like, and the slurry is sprayed into this atmosphere to dry and remove the solvent contained in the slurry, forming granulated powder.
  • the compression molding step S13 is a step of compression molding the granulated powder 36 to form a powder compact.
  • FIG. 4 shows an example of a mold 30 for compression molding.
  • the die 30 includes a main die 31, an upper punch 32 and a lower punch 33.
  • the main mold 31 is formed in a hollow cylindrical shape having the same cross-sectional shape as that of the electrode 15 .
  • the main mold 31 is filled with granulated powder 36 .
  • the upper punch 32 is provided above the main mold 31 so as to be vertically movable.
  • the upper punch 32 presses down the granulated powder 36 in the main die 31 by means of an upper ram (not shown) of the press device.
  • the lower punch 33 is provided below the main die 31 so as to be vertically movable.
  • the lower punch 33 presses the granulated powder 36 in the main die 31 upward by means of a lower ram (not shown) of the pressing device. That is, the granulated powder 36 in the main mold 31 is pressed from above and below. As a result, the granulated powder 36 in the main mold 31 is compression-molded to form a compact.
  • the set pressure (surface pressure) during compression molding is generally constant regardless of the mixing ratio of fine-grained powder and coarse-grained powder, and is 50 to 300 MPa (eg, 50 MPa).
  • the green compact 40 may be further pressurized by cold isostatic press (hereinafter referred to as CIP).
  • CIP cold isostatic press
  • the set value for pressurization using the mold 30 is set to a lower value than the set value for pressurization by CIP.
  • CIP cold isostatic press
  • the green compact can be isotropically pressed.
  • the set value of CIP is in the range of 50 to 300 MPa, and is set according to the mixing ratio of fine-grained powder and coarse-grained powder. This set value changes according to the content of coarse-grained powder in the intermediate powder, and increases as the content increases.
  • the set value is 50 to 100 MPa, and the fine powder is 50 wt% and the coarse powder is 50 wt%.
  • the set value is 80-120 Mpa, and when the fine powder is 100 wt %, the set value is 150-300 Mpa.
  • the change in the set pressure range with respect to the content rate is the same for other raw materials. is 100-150Mpa.
  • the firing step S14 is a step of firing the green compact to form a sintered body.
  • FIG. 5 is a diagram showing a method of firing the green compact 40.
  • the powder compact 40 is fired using a heating furnace 41 such as a vacuum heating furnace or an atmosphere furnace.
  • the green compact 40 is set in the heating furnace 41 .
  • an inert atmosphere for example, Ar gas
  • a reducing atmosphere for example, a mixed gas of 95 wt% Ar-5 wt% H2
  • the firing temperature of the powder compact 40 is set according to the components of the raw material powder.
  • the raw material powder is a powder containing any one of Co-based alloy, Ni-based alloy, and Fe-based alloy as a component.
  • the firing temperature of the green compact 40 is set to a value in the range of 600.degree. C. to 950.degree.
  • the retention time under the sintering temperature is 5 to 15 hours. The time when it becomes ⁇ 30 m ⁇ cm is adopted. As a result, the binder and wax contained in the green compact 40 can be removed, and the bonding between the powder particles of the green compact 40 can be made moderately strong.
  • an electrode 15 having a specific surface area of 1.3 to 8.0 m 2 /g is obtained. Further, the electrode 15 has an electrical resistivity of 1 to 30 m ⁇ cm and a density of 3.0 to 5.0 g/cm 3 depending on the specific surface area of the above values. The effect of the produced electrode 15 is as described above.
  • FIG. 6 shows a cross section of an electrode 15 made from a fine powder of stellite 31 .
  • the median diameter (D50) of the fine powder used for making the electrode 15 is 1.5 ⁇ m.
  • the fine powder is dense, and the scale-like particles P1 remain without being melted.
  • the electrode 15 is a porous body because there are also places where there are spaces between the particles.
  • FIG. 7 shows a cross section of an electrode 15 made of a mixed powder of fine-grained powder (30 wt %) and coarse-grained powder (70 wt %) of Stellite 31 .
  • FIG. 7A is a low-magnification observation image
  • FIG. 7B is a high-magnification observation image.
  • the median diameter (D50) of the fine-grained powder used to produce the electrode 15 is 1.5 ⁇ m
  • the maximum particle size of the coarse-grained powder is 22 ⁇ m. From FIG. 7(a), it is possible to confirm the lumped particles P2 of the coarse-grained powder scattered in the fine-grained powder. Also, the maximum particle size of the aggregated particles P2 is about 20 ⁇ m. From FIG.
  • FIG. 8 shows a cross section of an electrode 15 made of a mixed powder of Inconel 718 fine-grained powder (80 wt%) and coarse-grained powder (20 wt%).
  • the median diameter (D50) of the fine-grained powder used to produce the electrode 15 is 1.5 ⁇ m, and the maximum particle size of the coarse-grained powder is 53 ⁇ m.
  • lumped particles P2 of coarse powder scattered in the fine powder region R shown in gray can also be confirmed from FIG.
  • the circular dark region is a portion where the aggregated particles P2 have fallen off during observation.
  • the electrode 15 according to the second embodiment is a sintered body made of powder (hereinafter referred to as raw material powder) containing any one of Co (cobalt), Ni (nickel), and Fe (iron) as a single raw material. is. That is, the sintered body of the electrode 15 contains the raw material powder (sintered particles of the raw material powder) as its constituent powder.
  • the raw material powder is produced, for example, by the carbonyl method, and its particles are approximately spherical in shape.
  • the raw material powder particles remain in the electrode 15 without being melted, and can be observed with a microscope such as a scanning electron microscope (SEM).
  • the median diameter (D50) of the raw material powder is 4 ⁇ m or less.
  • Co powder having a median diameter of 3.3 ⁇ m can be used as the Co raw material powder.
  • Co powder manufactured by GTP (Global Tungsten & Powders Corporation), for example, can be used as such a powder.
  • the specific surface area of this powder is 1.9 m 2 /g.
  • the electrode 15 according to the second embodiment has a specific surface area in the range of 0.8 m 2 /g to 1.2 m 2 /g, and an electrical resistivity in the range of 3 m ⁇ cm to 30 m ⁇ cm. have The specific surface area and electrical resistivity are kept within the ranges described above by adjusting the set pressure during compression molding and the sintering temperature during sintering of the compact. Also, the density of the electrode 15 according to the second embodiment ranges from 2.4 g/cm 3 to 3.0 g/cm 3 .
  • the electrode 15 according to the second embodiment can also obtain the same effect as the electrode 15 according to the first embodiment. That is, when the specific surface area and electrical resistivity have the values described above, the density of the electrode does not become excessively large, and excessive heat conduction in the electrode 15 is suppressed. In addition, since the high-temperature region (plasma) generated by the discharge is kept warm at the tip of the electrode 15, the temperature of the tip of the electrode 15 rises, making it easier to melt or semi-melt the electrode material. Therefore, it is possible to stably generate discharge during film formation.
  • a slurry containing the raw material powder is produced to produce the granulated powder 36, which is the material of the green compact.
  • the total amount of the raw material powder is 100 wt %, and the slurry is prepared by, for example, mixing the raw material powder and 2 to 3 wt % binder in 200 wt % organic solvent and stirring the mixture.
  • the components of this binder are the same as the binder used in the first embodiment.
  • granulation is performed using a spray dryer or the like to form granulated powder 36 (see FIG. 4).
  • the compression molding step S13 is performed using the mold 30 shown in FIG. As a result, the granulated powder 36 in the main mold 31 is compression-molded to form a compact.
  • the set pressure (surface pressure) during compression molding is 10 to 30 MPa. Since the metal powder such as Co powder used in the second embodiment is softer than the alloy powder in the first embodiment, the set pressure in the second embodiment is set to a lower value than the set pressure in the first embodiment. be done.
  • the firing step S14 is performed on the green compact 40 formed by the compression molding step S13.
  • the sintering temperature at this time is set to a value in the range of 450° C. to 600° C., and the sintering is performed in vacuum or in an inert atmosphere (for example, Ar gas).
  • the holding time under the firing temperature is 4 to 15 hours. is 3 to 30 m ⁇ cm.
  • the electrode 15 having a specific surface area of 0.8 to 1.2 m 2 /g is obtained. Further, the electrode 15 has an electrical resistivity of 3 to 30 m ⁇ cm and a density of 2.4 to 3.0 g/cm 3 due to the above specific surface area.
  • the manufacturing method according to the second embodiment can also manufacture the electrode 15 that provides the same effects as those of the first embodiment.

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Abstract

電極（１５）は、Ｃｏ基合金、Ｎｉ基合金、Ｆｅ基合金のうちの何れかを成分とする粉末から成る焼結体を備える。焼結体は、メジアン径が３．０μｍ以下で鱗片状に形成された微粒粉末を含む。焼結体の比表面積は０．８ｍ２／ｇから１０ｍ２／ｇまでの範囲の値を有する。焼結体の電気抵抗率は３ｍΩ・ｃｍから３０ｍΩ・ｃｍまでの範囲の値を有する。

Description

放電表面処理用の電極及びその製造方法
　本開示は、放電表面処理用の電極及びその製造方法に関する。
　放電表面処理は、金属やセラミックス等の材料を含む電極を用いた放電によってワークに機能性被膜を形成する技術である。放電表面処理では電極とワークとの間に電圧が印加され、電極とワークとの間にパルス状の放電が繰り返し発生する。この放電によって、電極材料が溶融または半溶融の状態でワークに向けて移動し、ワークの表面上に、電極材料または電極材料の反応物質からなる被膜が形成される。放電表面処理によって形成された被膜は安定であり、耐久性や耐摩耗性に優れている（特許文献１）。
特開２０１５－１４０４６１号公報
　放電表面処理用の電極は、Ｃｏ基合金等の原料粉末を圧縮成形して圧粉体を形成し、その圧粉体を真空、不活性ガスあるいは還元性ガス雰囲気で焼成することによって作製される。放電時に溶融または半溶融した電極材料がワークに容易に移動するよう、原料粉末は圧縮成形前にジェットミル等を用いた粉砕によって微細化された金属粉末を含む。しかしながら、微細化された原料粉末の形状や粒度分布は、粉砕工程や分級工程からなる製造工程中の環境の変化や成分の僅かなばらつきによって影響を受けやすく、これらの変化は放電の安定な発生に影響を及ぼし、被膜形成の円滑な進行を妨げる。
　このような状況を鑑み、本開示は、被膜形成時の放電を安定に発生させることが可能な放電表面処理用の電極及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本開示の第１の態様に係る電極は、電極とワークとの間に放電を発生させて、ワークの表面に、電極材料または電極材料の反応物質からなる被膜を形成する放電表面処理用の電極であって、Ｃｏ基合金、Ｎｉ基合金、及びＦｅ基合金のうちの何れかを原料とする粉末から成る、電極としての焼結体を備え、焼結体は、鱗片状に形成された原料の微粒粉末を含み、微粒粉末のメジアン径は３．０μｍ以下であり、焼結体の比表面積は０．８ｍ２／ｇから１０ｍ２／ｇまでの範囲の値を有し、焼結体の電気抵抗率は３ｍΩ・ｃｍから３０ｍΩ・ｃｍまでの範囲の値を有する。
　第１の態様において、焼結体は原料の粗粒粉末を更に含んでもよい。粗粒粉末は微粒粉末よりも粒径が大きく且つ最大粒径が５３μｍの粒子を含んでもよい。微粒粉末と粗粒粉末の混合粉末における粗粒粉末の割合は７０ｗｔ％以下でもよい。焼結体の密度は３．０ｇ／ｃｍ３から５．０ｇ／ｃｍ３までの範囲の値を有してもよい。
　本開示の第２の態様に係る方法は、電極とワークとの間に放電を発生させて、ワークの表面に、電極材料または電極材料の反応物質からなる被膜を形成する放電表面処理用の電極の製造方法であって、Ｃｏ基合金、Ｎｉ基合金、及びＦｅ基合金のうちの何れかを原料とする粉末を造粒することによって造粒粉末を生成し、造粒粉末を圧縮成形することによって圧粉体を形成し、圧粉体を焼成することによって電極としての焼結体を形成し、粉末は、メジアン径が３．０μｍ以下で鱗片状に形成された微粒粉末を含み、圧縮成形時の圧力及び焼成時の焼成温度は、焼結体の比表面積が０．８ｍ２／ｇから１０ｍ２／ｇまでの範囲の値を有し、且つ、焼結体の電気抵抗率が３ｍΩ・ｃｍから３０ｍΩ・ｃｍまでの範囲の値を有する値に設定され、圧縮成形時の圧力は５０ＭＰａから３００ＭＰａまでの範囲の値に設定され、焼成温度は４５０℃から９５０℃までの範囲の値に設定される。
　第２の態様において、粉末は原料の粗粒粉末を更に含んでもよい。粗粒粉末は微粒粉末よりも粒径が大きく且つ最大粒径が５３μｍの粒子を含んでもよい。微粒粉末と粗粒粉末の混合粉末における粗粒粉末の割合は７０ｗｔ％以下でもよい。
　本開示の第３の態様に係る電極は、電極とワークとの間に放電を発生させて、ワークの表面に、電極材料または電極材料の反応物質からなる被膜を形成する放電表面処理用の電極であって、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅのうちの何れかを単一原料とする粉末から成る、電極としての焼結体を備え、粉末のメジアン径は４μｍ以下であり、焼結体の比表面積は０．８ｍ２／ｇから１．２ｍ２／ｇまでの範囲の値を有し、焼結体の電気抵抗率は３ｍΩ・ｃｍから３０ｍΩ・ｃｍまでの範囲の値を有する。
　第３の態様において、焼結体の密度は２．４ｇ／ｃｍ３から３．０ｇ／ｃｍ３までの範囲の値を有してもよい。
　本開示の第４の態様に係る方法は、電極とワークとの間に放電を発生させて、ワークの表面に、電極材料または電極材料の反応物質からなる被膜を形成する放電表面処理用の電極の製造方法であって、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅのうちの何れかを単一原料とする粉末を造粒することによって造粒粉末を生成し、造粒粉末を圧縮成形することによって圧粉体を形成し、圧粉体を焼成することによって電極としての焼結体を形成し、粉末は、メジアン径が４．０μｍ以下の微粒粉末を含み、圧縮成形時の圧力及び焼成時の焼成温度は、焼結体の比表面積が０．８ｍ２／ｇから１．２ｍ２／ｇまでの範囲の値を有し、且つ、焼結体の電気抵抗率が３ｍΩ・ｃｍから３０ｍΩ・ｃｍまでの範囲の値を有する値に設定され、圧縮成形時の圧力は１０ＭＰａから３０ＭＰａまでの範囲の値に設定され、焼成温度は４５０℃から６００℃までの範囲の値に設定される。
　本開示によれば、被膜形成時の放電を安定に発生させることが可能な放電表面処理用の電極及びその製造方法を提供することができる。
図１は、本開示の実施形態に係る放電表面処理装置の構成の一例を示す模式図である。 図２は、本開示の実施形態に係る放電表面処理用の電極の製造方法を示すフローチャートである。 図３は、本開示の実施形態に係る粉砕システムの構成の一例を示す図である。 図４は、本開示の実施形態に係る圧縮成形方法を示す図である。 図５は、本開示の実施形態に係る圧粉体の焼成方法を示す図である。 図６は、本実施形態に係る製造方法によって形成された電極の断面の一例を示す電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。 図７は、本実施形態に係る製造方法によって形成された電極の断面の一例を示す電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）であり、図７（ａ）は低倍率の観察像、図７（ｂ）は高倍率の観察像である。 図８は、本実施形態に係る製造方法によって形成された電極の断面の一例を示す電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。
　以下に本開示の幾つかの実施形態について図面を用いて詳細に説明する。
（概要）
　各実施形態に係る電極１５を備えた放電表面処理装置１０について説明する。図１は、放電表面処理を実行する放電表面処理装置１０の構成の一例を示す模式図である。放電表面処理装置１０はベッド１１を備えており、このベッド１１にはテーブル１２が設けられている。テーブル１２には、液槽１３が設けられている。液槽１３は、絶縁油等の電気絶縁性の液体Ｌを貯留する。液槽１３にはワークホルダ１４が設けられている。ワークホルダ１４は、金属材料等で形成されたワークＳを保持する。
　テーブル１２の上方には、電極ホルダ１６が設けられている。電極ホルダ１６は、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、及びＺ軸方向へ移動可能に設けられ、放電表面処理用の電極１５を保持する。また、電極ホルダ１６は、Ｚ軸を回転軸（回転中心）として回転可能に構成されている。電極ホルダ１６が電極１５を保持した状態で、電極ホルダ１６を移動することにより、ワークＳに対して電極１５が位置決めされる。
　放電電源装置１７は、電源、コンデンサ、スイッチング素子、抵抗器等からなる放電回路と、放電回路の動作を制御する制御回路とを備える。放電電源装置１７は、例えば特開２００５－２１３５５４号公報に示すような公知の回路構成を用いることが可能である。放電電源装置１７の出力は、ワークホルダ１４及び電極ホルダ１６に電気的に接続し、電極１５とワークＳの間に放電を発生させるためのパルス状の電圧を繰り返し印加する。放電時の電流のパルス幅は、例えば２μｓから３０μｓまでの値に設定される。放電時の電流波形は例えば段階的に変化する。この場合、放電開始直後の電流値は３０Ａ又は４０Ａ、その後の電流値は１Ａから２５Ａまでの値に設定される。放電の間隔時間（休止時間）は例えば６０μｓ～７０μｓである。なお、電流値、パルス幅及び間隔時間は上記の値に限定されず、電流波形の上記の波形に限定されない。これらは、電極１５及びワークＳの各構成、形成される被膜の成分又はその成膜速度等によって適宜調整される。
　電極１５は、放電表面処理によって形成される被膜の金属成分を原料とする粉末（原料粉末）の焼結体である。焼結体は多孔質体であり、その密度は原料粉末の真密度よりも小さい。電極１５の構成及び製造方法は後述する。
　放電表面処理が行われている間、電極１５は電気絶縁性の液体Ｌ中に浸され、電極ホルダ１６と共にＺ軸に沿って往復移動する（図１参照）。電極１５が往復移動している間、放電電源装置１７は、電極１５とワークＳの間にパルス状の放電を繰り返し発生させる。電極１５とワークＳの間に放電が発生すると、爆風や静電気力によって電極１５の材料（以下、電極材料と称する）の一部が電極１５から離れる。電極１５から離れた電極材料は、電極１５とワークＳの間に発生する放電プラズマの熱によって、一時的に且つ局所的に溶融または半溶融の状態となる。因みに、放電プラズマの温度は３０００℃を超える。溶融または半溶融の状態の電極材料はワークＳに向かって移動し、ワークＳの表面に到達して再凝固する。パルス状の放電を継続して発生させると、電極材料が次々に電極１５の先端からワークＳの表面に移動し、そこで再凝固しながらワークＳ上に堆積する。つまり、電極材料からなる被膜がワークＳの表面上に形成される。溶融した後、電極１５から滴下した電極材料が電気絶縁性の液体Ｌ中の成分と反応し、ワークＳの表面に反応物質として堆積し、最終的に被膜となる場合もある。なお、上記構成では、放電表面処理は電気絶縁性の液体Ｌ中で行われる。しかしながら、本開示に係る放電表面処理は気体中で行ってもよい。
　ワークＳの表面（即ち基材表面）に、電極材料あるいは電極材料の反応物質を安定に堆積させるためには、電極材料の粉末を溶融又は半溶融の状態にする必要がある。これらの状態を得るためには電極１５側のプラズマ周辺の保温が重要となり、電極１５の熱伝導率を低下させる必要がある。熱伝導率と電気抵抗率とは負の相関がある。つまり、熱伝導率が低いと電気伝導度が低くなる、換言すれば、電気抵抗率が大きくなる。本実施形態では、電極の電気抵抗率を下記の範囲に設定している。電気抵抗率がこの範囲内にあれば、パルス放電の周期に十分追随でき、かつ、熱伝導性も適度に抑えられる。これにより、放電プラズマの熱が電極の先端部から逃げ難くなるので、電極の先端部の温度を高温に保つことができる。
　本実施形態では、この電気抵抗率と相関のある比表面積に着目し、電極１５の比表面積を所定の範囲の値に設定することによって、電気抵抗率を、安定な放電が得られる１ｍΩ・ｃｍから３０ｍΩ・ｃｍまでの範囲の値に設定した。なお、比表面積の設定範囲は電極１５の成分に応じて変化する。
　上述の電気抵抗率が得られる比表面積の設定により、パルス電圧の周期に放電を追随させつつ、電極１５中の熱伝導も適度に抑えることができる。つまり、被膜形成時の放電を安定に発生させることが可能となる。なお、比表面積は、周知のＢＥＴ法(Brunauer-Emmett-Teller Method)に基づく測定によって得られたものであり、電気抵抗率は四端子法に基づく測定によって得られたものである。ＢＥＴ法に基づく測定は日本産業規格JIS Z 8830に準拠している。
　次に、本開示の実施形態に係る電極１５及び電極１５の製造方法について説明する。
（第１実施形態：電極）
　第１実施形態に係る電極１５は、Ｃｏ基合金、Ｎｉ基合金、及びＦｅ基合金のうちの何れかを原料として含む粉末（以下、原料粉末と称する）から成る焼結体である。Ｃｏ基合金は、ステライト（登録商標）３１(Cr: 25wt%, Ni: 10wt%, W: 7wt%, 残Co)、トリバロイ（登録商標）Ｔ－８００(Mo: 28wt%, Si: 3.4wt%, Cr: 18wt%, 残Co)、ＣｏＣｒＡｌＹ合金またはＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金などである。Ｎｉ基合金は、インコネル（登録商標）７１８、ＮｉＣｒＡｌＹ合金またはＮｉＣｏＣｒＡｌＹ合金などである。Ｆｅ基合金は、ＳＵＳ３０４（ＪＩＳ）、ＳＵＳ３１６（ＪＩＳ）などのオーステナイト系ステンレスである。ただし、原料の成分は上述の例に限られず、他の成分比を有するＣｏ基合金、Ｎｉ基合金、又はＦｅ基合金であってもよい。
　第１実施形態に係る電極１５の焼結体は、その構成粉末として上述の原料の微粒粉末（微粒粉末の焼結粒子）を含む。あるいは電極１５の焼結体は、その構成粉末として、上述の原料の微粒粉末と上述の原料の粗粒粉末の混合粉末（混合粉末の焼結粒子）を含む。粗粒粉末は微粒粉末と同一の成分を有し、微粒粉末よりも粒径の大きい粒子を含む粉末である。微粒粉末と粗粒粉末の混合粉末における粗粒粉末の割合は７０ｗｔ％以下である。
　微粒粉末のメジアン径（Ｄ５０）は３．０μｍ以下であり、例えば１．５μｍである。一方、粗粒粉末は、例えば５３μｍアンダー或いは２２μｍアンダーの粉末（即ち、最大粒径が５３μｍの粉末或いは最大粒径が２２μｍの粉末）である。これらは原料粉末として入手可能である。或いは、概ね２２～５３μｍの最大粒径を有する粉末でもよい。この粉末は、例えば分級時に２８０メッシュ（目開き５３μｍ）の篩と６００メッシュ（目開き２２μｍ）の篩を併用することによって取得することが可能である。
　第１実施形態に係る電極１５の比表面積は１．３ｍ２／ｇから８．０ｍ２／ｇまでの範囲の値を有し、電気抵抗率は１ｍΩ・ｃｍから３０ｍΩ・ｃｍまでの範囲の値を有する。比表面積及び電気抵抗率は、微粒粉末の含有率、圧縮成形時の設定圧力及び圧粉体の焼成時の焼成温度の各調整によって上述の範囲内に収められている。なお、比表面積及び電気抵抗率は、微粒粉末の含有率が高いほど増加する傾向をもつ。また、第１実施形態に係る電極１５の密度は３．０ｇ／ｃｍ３から５．０ｇ／ｃｍ３までの範囲の値を有する。
　比表面積および電気抵抗率が上述の値を有することにより、電極の密度が過度に大きくならず、電極１５中の熱伝導も抑えられる。また、放電によって発生した電極先端の高温領域（プラズマ）が保温されることで、電極１５の先端部の温度が高くなり、電極材料が溶融または半溶融しやすくなる。従って、被膜形成時の放電を安定に発生させることが可能となる。
（第１実施形態：電極製造方法）
　次に第１実施形態に係る電極１５の製造方法について説明する。
　第１実施形態に係る電極１５は、原料粉末の粉砕によって得られた微粒粉末に、粉末全量に対する０～７０ｗｔ％の割合で粗粒粉末を添加した粉末の焼結によって形成される。
　図２は、電極１５の製造方法を示すフローチャートである。この図に示すように、第１実施形態に係る製造方法は、粉砕工程Ｓ１１と、造粒工程Ｓ１２と、圧縮成形工程Ｓ１３と、焼成工程Ｓ１４と、を含んでいる。
　まず、粉砕工程Ｓ１１で用いる粉砕システム２０について説明する。図３は、粉砕システム２０の構成の一例を示す図である。粉砕システム２０は、上述の原料粉末を粉砕するジェットミル２１と、ジェットミル２１へ圧縮空気を供給するコンプレッサ２２と、ジェットミル２１で粉砕された粉末を分級するサイクロン２３と、サイクロン２３を通過した粉末を捕集するバグフィルタ２４と、を備えている。なお、ジェットミル２１の代わりに、ボールミル又はビーズミルが用いられてもよい。
　ジェットミル２１は、供給部２５と、粉砕室２６とを備えている。ジェットミル２１は、コンプレッサ２２から供給される圧縮空気を用いて、粉砕室２６に高速の旋回流を形成する。供給部２５から粉砕室２６に原料粉末が供給されると、原料粉末の粒子は旋回流によって互いに衝突し、粉砕される。粉砕された原料粉末は粉砕室２６から排出され、サイクロン２３に供給される。サイクロン２３は、旋回流を用いて粒径が比較的大きい粉末を回収する。サイクロン２３によって回収された粉末は供給部２５に戻され、粉砕室２６で再び粉砕される。一方、粒径が比較的小さい粉末はサイクロン２３を通過し、バグフィルタ２４によって捕集される。
　電極１５の原料粉末は、例えばアトマイズ法で形成され、予め最大粒径が定まっている粉末に分級されているものを使用できる。例えば、原料粉末として、５３μｍアンダー或いは２２μｍアンダーの粉末（即ち、最大粒径が５３μｍの粉末或いは最大粒径が２２μｍの粉末）が用いられる。
　次に各工程について詳述する。
　粉砕工程Ｓ１１は、電極１５の材料（以下、電極材料と称する）である原料粉末から造粒工程Ｓ１２の造粒に用いる微粒粉末を形成する工程である。粉砕工程Ｓ１１では、ジェットミル２１等の粉砕装置を用いて原料粉末を粉砕する。粉砕時のコンプレッサ圧力は例えば１．２ＭＰａである。
　粉砕された原料粉末はサイクロン２３によって、粒径に応じて分級され、粒径の大きい粉末は回収され、ジェットミル２１に戻される。サイクロン２３に回収される粉末よりも粒径の小さい粉末は、サイクロン２３を通過し、バグフィルタ２４によって捕集される。
　ジェットミル２１による粉砕の際、原料粉末の粒子の表面は、粒子間の互いの衝突によって徐々に削れていく。その結果、粉末は３．０μｍ又はそれ未満のメジアン径を有し、概ね鱗片状に変形した粒子を含む微粒粉末（即ち、鱗片状粉末）となり、バグフィルタ２４によって捕集される。
　鱗片状粉末の粒子は、平面状に展開する扁平な形状を有し、塊状の粒子よりも比表面積が大きい。従って、電極の形成に塊状粉末のみを用いる場合と比べて、電極の比表面積を増加させることができる。例えば、粒径１μｍの球状粉末の比表面積は０．７５ｍ２／ｇであるのに対して、本実施形態の微粒粉末の比表面積はそれよりも大きく、１．３～８．０ｍ２／ｇである。つまり、後述する造粒工程Ｓ１２において、鱗片状粉末の分量を調整することによって、所望の比表面積を容易に得ることができる。
　粉砕工程Ｓ１１によって得られる微粒粉末のメジアン径（Ｄ５０）は３．０μｍ以下であり、例えば１．５μｍである。粒子の粒度分布は、例えばレーザ回折・散乱法を用いた周知の測定によって評価することが可能である。
　造粒工程Ｓ１２は、微粒粉末から、又は微粒粉末と粗粒粉末の混合粉末から、圧粉体の材料である造粒粉末３６（図４参照）を生成する工程である。造粒工程Ｓ１２では、まず微粒粉末を含むスラリ、あるいは、微粒粉末と粗粒粉末の混合粉末を含むスラリを作製する。上述の通り、粗粒粉末は微粒粉末と同一の成分を有し、微粒粉末よりも粒径の大きい粉末である。粗粒粉末には、分級によって予め最大粒径が規定された原料粉末や、粉砕工程Ｓ１１の間にサイクロン２３で回収された粉末を適用できる。スラリの原料に粗粒粉末を含める場合、粗粒粉末は粉末全量に対して７０ｗｔ％以下の割合で微粒粉末と混合される。微粒粉末の含有率が大きいほど、被膜の平滑度と付着率が向上する。一方、粗粒粉末の含有率が大きいほど、粉砕と分級に要する時間を短縮でき、生産コストを削減することができる。なお、「微粒粉末のみ」とは厳密な意味に限定されず、微粒粉末から形成された電極１５の性能に影響を与えない程度の微量の粗粒粉末が混在する場合も含む。
　以下、造粒工程Ｓ１２の説明において、スラリの原料である単一成分としての微粒粉末、又は、微粒粉末と粗粒粉末の混合粉末を、説明の便宜上、中間粉末と称する。
　第１実施形態に係る中間粉末の比表面積は１．８ｍ２／ｇから１２．０ｍ２／ｇまでの範囲の値を有する。比表面積の値は、中間粉末中の粗粒粉末の含有率に応じて変化し、含有率が高いほど大きくなる。例えば、原料粉末がステライト（登録商標）３１の場合、微粒粉末が３０ｗｔ％で粗粒粉末が７０ｗｔ％のとき、中間粉末の比表面積は１．８～３．６ｍ２／ｇであり、微粒粉末が５０ｗｔ％で粗粒粉末が５０ｗｔ％のとき、中間粉末の比表面積は３．０～５．０ｍ２／ｇであり、微粒粉末が１００ｗｔ％のとき、中間粉末の比表面積は６．０～１２．０ｍ２／ｇである。含有率に対する比表面積の範囲の変化は他の原料でも同様であり、例えば原料粉末がインコネル（登録商標）７１８の場合でも、微粒粉末が８０ｗｔ％で粗粒粉末が２０ｗｔ％のときに中間粉末の比表面積は４．８～９．５ｍ２／ｇとなる。このように、中間粉末の比表面積は、同重量比の焼結体の比表面積よりも若干高めの値を有し、焼結によって減少する。
　中間粉末の総量を１００ｗｔ％として、スラリは、例えば２００ｗｔ％の有機溶剤に中間粉末と２～３ｗｔ％のバインダを混合し、攪拌することによって作製される。バインダは、例えば、熱可塑性樹脂とワックスとの混合物である。ただし、バインダは熱可塑性樹脂単体でもよい。なお、バインダが水溶性の場合、中間粉末とバインダは、有機溶剤ではなく水に混合させる。
　バインダは、中間粉末の圧縮成形性を高めて、圧粉体の形状を保持しやすくするために添加される。バインダには、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルメタクリエート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の熱可塑性樹脂、寒天等の多糖類物質が用いられる。バインダには、汎用の高分子材料の中で揮発性が高く、残留成分が比較的少ないものを採用することが好ましい。
　ワックスは、中間粉末の流動性を高めて、圧縮成形時にプレスの圧力の伝わりを良くするために添加される。ワックスには、ステアリン酸、アクリル樹脂、又はパラフィンワックス等を用いることができる。
　スラリを作製した後、スプレードライヤ等を用いて造粒を行い、造粒粉末を形成する。スプレードライヤを用いて造粒する場合には、スラリをスプレードライヤのノズルから、スプレードライヤの容器に噴射する。容器内は高温の窒素ガス等で満たされており、この雰囲気中にスラリが噴射されることで、スラリに含まれる溶剤が乾燥して除去され、造粒粉末が形成される。
　圧縮成形工程Ｓ１３は、造粒粉末３６を圧縮成形し、圧粉体を形成する工程である。図４は、圧縮成形を行うため金型３０の一例を示す図である。図４に示すように、金型３０は、主型３１と、上パンチ３２と、下パンチ３３と、を備えている。主型３１は、電極１５の断面形状と同一の断面形状を有する中空の筒状に形成される。主型３１には、造粒粉末３６が充填される。上パンチ３２は、主型３１の上部に上下方向へ移動可能に設けられる。上パンチ３２は、プレス装置の上ラム（図示せず）によって主型３１内の造粒粉末３６を下方に押圧する。下パンチ３３は、主型３１の下部に上下方向へ移動可能に設けられる。下パンチ３３は、プレス装置の下ラム（図示せず）によって、主型３１内の造粒粉末３６を上方へ押圧する。つまり、主型３１内の造粒粉末３６、上方及び下方から加圧される。これにより主型３１内の造粒粉末３６は圧縮成形されて、圧粉体が成形される。圧縮成形時の設定圧力（面圧）は、微粒粉末と粗粒粉末の混合比に関わらず概ね一定であり、５０～３００ＭＰａ（例えば５０ＭＰａ）である。
　圧粉体４０は、金型３０を用いた圧縮形成後に、冷間静水圧加圧(以下CIP: Cold Isostatic Press)によって更に加圧されてもよい。この場合、金型３０を用いた加圧の設定値はＣＩＰによる加圧の設定値よりも低い値に設定される。ＣＩＰを用いることで、圧粉体を等方的に加圧することができる。ＣＩＰの設定値は５０～３００ＭＰａの範囲で、微粒粉末と粗粒粉末の混合比に応じて設定される。この設定値は、中間粉末中の粗粒粉末の含有率に応じて変化し、含有率が高いほど大きくなる。例えば、原料粉末がステライト（登録商標）３１の場合、微粒粉末が３０ｗｔ％で粗粒粉末が７０ｗｔ％のとき、設定値は５０～１００Ｍｐａであり、微粒粉末が５０ｗｔ％で粗粒粉末が５０ｗｔ％のとき、設定値は８０～１２０Ｍｐａであり、微粒粉末が１００ｗｔ％のとき、設定値は１５０～３００Ｍｐａである。含有率に対する設定圧力の範囲の変化は他の原料でも同様であり、例えば原料粉末がインコネル（登録商標）７１８の場合でも、微粒粉末が８０ｗｔ％で粗粒粉末が２０ｗｔ％のときに、設定値は１００～１５０Ｍｐａとなる。
　焼成工程Ｓ１４は、圧粉体を焼成し、焼結体を形成する工程である。図５は、圧粉体４０の焼成方法を示す図である。圧粉体４０は、真空加熱炉や雰囲気炉等の加熱炉４１を用いて焼成される。まず、圧粉体４０を加熱炉４１にセットする。真空中、不活性雰囲気（例えばＡｒガス）中または還元雰囲気（例えば９５ｗｔ％Ａｒ－５ｗｔ％Ｈ２の混合ガス）中において、ヒータ４２により圧粉体４０に加熱処理を施して焼結体を形成する。
　圧粉体４０の焼成温度は原料粉末の成分に応じて設定される。本実施形態では、原料粉末としてＣｏ基合金、Ｎｉ基合金、Ｆｅ基合金のうちの何れかを成分として含む粉末である。この場合、圧粉体４０の焼成温度は６００℃から９５０℃までの範囲の値に設定される。焼成温度下での保持時間は５～１５時間であり、具体的な時間は、圧縮成形工程Ｓ１３によって得られた圧粉体４０の幾つかをサンプルとして試行的に焼成し、電気抵抗率が１～３０ｍΩ・ｃｍとなる時間を採用する。これにより、圧粉体４０に含まれるバインダ及びワックスを除去できると共に、圧粉体４０の粉末粒子間の結合を適度な強さにすることが可能となる。
　以上の工程によって、１．３～８．０ｍ２／ｇの比表面積を有する電極１５が得られる。また、上述の値の比表面積によって、電極１５は１～３０ｍΩ・ｃｍの電気抵抗率を有し、且つ、３．０～５．０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。作製された電極１５の効果は先に述べた通りである。
　微粒粉末及び粗粒粉末の各粒子は電極１５中に溶融することなく残留し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の顕微鏡により観察可能である。図６～図８は、本実施形態に係る製造方法によって形成された電極１５の断面を示す電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。図６はステライト３１の微粒粉末によって作製された電極１５の断面を示している。電極１５の作製に使用された微粒粉末のメジアン径（Ｄ５０）は１．５μｍである。図６に示すように、微粒粉末が密集しており、鱗片状粒子Ｐ１は溶融せずに残留している。また、粒子間に空間がある箇所も見られ、電極１５が多孔質体であることが判る。
　図７は、ステライト３１の微粒粉末（３０ｗｔ％）と粗粒粉末（７０ｗｔ％）の混合粉末によって作製された電極１５の断面を示している。図７（ａ）は低倍率の観察像、図７（ｂ）は高倍率の観察像である。電極１５の作製に使用された微粒粉末のメジアン径（Ｄ５０）は１．５μｍ、粗粒粉末の最大粒径は２２μｍである。図７（ａ）からは、微粒粉末中に点在する粗粒粉末の塊状粒子Ｐ２が確認できる。また、塊状粒子Ｐ２の最大粒径は２０μｍ程度である。図７（ｂ）からは、図７（ａ）で示された灰色の領域Ｒが、微粒粉末の鱗片状粒子Ｐ１で占められていることが判る。但し、図６と同じく、図７（ｂ）に示す微粒粉末も、微小な空間を保ちながら密集している。つまり、何れの例においても、鱗片状粒子からなる微粒粉末の比表面積が電極１５の比表面積に大きく寄与していることが判る。
　図８は、インコネル７１８の微粒粉末（８０ｗｔ％）と粗粒粉末（２０ｗｔ％）の混合粉末によって作製された電極１５の断面を示している。電極１５の作製に使用された微粒粉末のメジアン径（Ｄ５０）は１．５μｍ、粗粒粉末の最大粒径は５３μｍである。図７（ａ）に示す断面と同様に、図８からも灰色で示す微粒粉末の領域Ｒ中に点在する粗粒粉末の塊状粒子Ｐ２が確認できる。なお、円形の暗い領域は、観察時に塊状粒子Ｐ２が脱落した部分である。
（第２実施形態：電極）
　次に、本開示の第２実施形態に係る電極１５について説明する。
　第２実施形態に係る電極１５は、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、及びＦｅ（鉄）のうちの何れかを単一原料として含む粉末（以下、原料粉末と称する）から成る焼結体である。即ち、電極１５の焼結体は、その構成粉末として原料粉末（原料粉末の焼結粒子）を含む。原料粉末は例えばカルボニル法によって製造され、その粒子の形状は略球形である。第１実施形態と同じく、第２実施形態に係る電極１５においても、原料粉末の粒子は溶融することなく電極１５中に残留し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の顕微鏡により観察可能である。
　原料粉末のメジアン径（Ｄ５０）は４μｍ以下である。例えば、Ｃｏの原料粉末として、メジアン径が３．３μｍのＣｏ粉末を使用することができる。このような粉末として、例えばＧＴＰ社(Global Tungsten & Powders Corporation)製のＣｏ粉末を採用できる。なお、この粉末の比表面積は１．９ｍ２／ｇである。
　第２実施形態に係る電極１５の比表面積は０．８ｍ２／ｇから１．２ｍ２／ｇまでの範囲の値を有し、電気抵抗率は３ｍΩ・ｃｍから３０ｍΩ・ｃｍまでの範囲の値を有する。比表面積及び電気抵抗率は、圧縮成形時の設定圧力及び圧粉体の焼成時の焼成温度の各調整によって上述の範囲内に収められている。また、第２実施形態に係る電極１５の密度は２．４ｇ／ｃｍ３から３．０ｇ／ｃｍ３までの範囲の値を有する。
　第２実施形態に係る電極１５でも、第１実施形態に係る電極１５と同様の効果が得られる。即ち、比表面積および電気抵抗率が上述の値を有することにより、電極の密度が過度に大きくならず、電極１５中の過剰な熱伝導も抑えられる。また、放電によって発生した電極先端の高温領域（プラズマ）が保温されることで、電極１５の先端部の温度が高くなり、電極材料が溶融または半溶融しやすくなる。従って、被膜形成時の放電を安定に発生させることが可能となる。
（第２実施形態：電極製造方法）
　次に第２実施形態に係る電極１５の製造方法について説明する。
　第２実施形態に係る製造方法の工程は、粉砕工程Ｓ１１を省いた点を除き、第１実施形態に係る製造方法の工程と同一である。これは、上述の比表面積が得られる粒径の粉末が容易に入手できることによる。従って、以下の説明において、第１実施形態と重複する説明は省略する。但し、処理対象の金属粉末が原料粉末のみであり、その成分が第１実施形態に係る電極１５の成分と異なるため、各工程の設定値は変更される。また、本実施形態は粉砕工程Ｓ１１を排除するものではなく、上述のメジアン径が得られるまで原料粉末に対する粉砕工程Ｓ１１を実施してもよい。
　第２実施形態に係る造粒工程Ｓ１２では、原料粉末を含むスラリを作製し、圧粉体の材料である造粒粉末３６を生成する。原料粉末の総量を１００ｗｔ％として、スラリは、例えば２００ｗｔ％の有機溶剤に原料粉末と２～３ｗｔ％のバインダを混合し、攪拌することによって作製される。このバインダの成分は、第１実施形態で使用されるバインダと同一である。更に、第１実施形態と同じく、スラリを作製した後、スプレードライヤ等を用いて造粒を行い、造粒粉末３６（図４参照）を形成する。
　次に、図４に示す金型３０を用いて圧縮成形工程Ｓ１３を実行する。これにより主型３１内の造粒粉末３６は圧縮成形されて、圧粉体が成形される。圧縮成形時の設定圧力（面圧）は、１０～３０ＭＰａである。第２実施形態で使用されるＣｏ粉末等の金属粉末は、第１実施形態の合金粉末よりも柔らかいため、第２実施形態の設定圧力は、第１実施形態の設定圧力よりも低い値に設定される。
　次に、第１実施形態と同じく、圧縮成形工程Ｓ１３によって形成された圧粉体４０に対して焼成工程Ｓ１４を実行する。このときの焼成温度は４５０℃から６００℃までの範囲の値に設定され、真空中、或いは不活性雰囲気（例えばＡｒガス）中で焼成が遂行される。また、焼成温度下での保持時間は４～１５時間であり、具体的な時間は、圧縮成形工程Ｓ１３によって得られた圧粉体４０の幾つかをサンプルとして試行的に焼成し、電気抵抗率が３～３０ｍΩ・ｃｍとなる時間を採用する。これにより、圧粉体４０に含まれるバインダ及びワックスを除去できると共に、圧粉体４０の粉末粒子間の結合を適度な強さにすることが可能となる。
　以上の工程によって、０．８～１．２ｍ２／ｇの比表面積を有する電極１５が得られる。また、上述の値の比表面積によって、電極１５は３～３０ｍΩ・ｃｍの電気抵抗率を有し、且つ、２．４～３．０ｇ／ｃｍ３の密度を有する。第２実施形態に係る製造方法でも、第１実施形態と同様の効果が得られる電極１５を製造できる。
　なお、本開示は上述の実施形態に限定されず、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

Claims (8)

  1. 　電極とワークとの間に放電を発生させて、前記ワークの表面に、電極材料または前記電極材料の反応物質からなる被膜を形成する放電表面処理用の電極であって、
    　Ｃｏ基合金、Ｎｉ基合金、及びＦｅ基合金のうちの何れかを原料とする粉末から成る、前記電極としての焼結体を備え、
    　前記焼結体は、鱗片状に形成された前記原料の微粒粉末を含み、
    　前記微粒粉末のメジアン径は３．０μｍ以下であり、
    　前記焼結体の比表面積は０．８ｍ２／ｇから１０ｍ２／ｇまでの範囲の値を有し、
    　前記焼結体の電気抵抗率は３ｍΩ・ｃｍから３０ｍΩ・ｃｍまでの範囲の値を有する
    電極。
  2. 　前記焼結体は前記原料の粗粒粉末を更に含み、
    　前記粗粒粉末は前記微粒粉末よりも粒径が大きく且つ最大粒径が５３μｍの粒子を含み、
    　前記微粒粉末と前記粗粒粉末の混合粉末における前記粗粒粉末の割合は７０ｗｔ％以下である
    請求項１に記載の電極。
  3. 　前記焼結体の密度は３．０ｇ／ｃｍ３から５．０ｇ／ｃｍ３までの範囲の値を有する
    請求項１又は２に記載の電極。
  4. 　電極とワークとの間に放電を発生させて、前記ワークの表面に、電極材料または前記電極材料の反応物質からなる被膜を形成する放電表面処理用の電極の製造方法であって、
    　Ｃｏ基合金、Ｎｉ基合金、及びＦｅ基合金のうちの何れかを原料とする粉末を造粒することによって造粒粉末を生成し、
    　前記造粒粉末を圧縮成形することによって圧粉体を形成し、
    　前記圧粉体を焼成することによって前記電極としての焼結体を形成し、
    　前記粉末は、メジアン径が３．０μｍ以下で鱗片状に形成された微粒粉末を含み、
    　前記圧縮成形時の圧力及び前記焼成時の焼成温度は、前記焼結体の比表面積が０．８ｍ２／ｇから１０ｍ２／ｇまでの範囲の値を有し、且つ、前記焼結体の電気抵抗率が３ｍΩ・ｃｍから３０ｍΩ・ｃｍまでの範囲の値を有する値に設定され、
    　前記圧縮成形時の前記圧力は５０ＭＰａから３００ＭＰａまでの範囲の値に設定され、
    　前記焼成温度は４５０℃から９５０℃までの範囲の値に設定される
    電極の製造方法。
  5. 　前記粉末は前記原料の粗粒粉末を更に含み、
    　前記粗粒粉末は前記微粒粉末よりも粒径が大きく且つ最大粒径が５３μｍの粒子を含み、
    　前記微粒粉末と前記粗粒粉末の混合粉末における前記粗粒粉末の割合は７０ｗｔ％以下である
    請求項４に記載の製造方法。
  6. 　電極とワークとの間に放電を発生させて、前記ワークの表面に、電極材料または前記電極材料の反応物質からなる被膜を形成する放電表面処理用の電極であって、
    　Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅのうちの何れかを単一原料とする粉末から成る、前記電極としての焼結体を備え、
    　前記粉末のメジアン径は４μｍ以下であり、
    　前記焼結体の比表面積は０．８ｍ２／ｇから１．２ｍ２／ｇまでの範囲の値を有し、
    　前記焼結体の電気抵抗率は３ｍΩ・ｃｍから３０ｍΩ・ｃｍまでの範囲の値を有する
    電極。
  7. 　前記焼結体の密度は２．４ｇ／ｃｍ３から３．０ｇ／ｃｍ３までの範囲の値を有する
    請求項６に記載の電極。
  8. 　電極とワークとの間に放電を発生させて、前記ワークの表面に、電極材料または前記電極材料の反応物質からなる被膜を形成する放電表面処理用の電極の製造方法であって、
    　Ｃｏ、Ｎｉ、及びＦｅのうちの何れかを単一原料とする粉末を造粒することによって造粒粉末を生成し、
    　前記造粒粉末を圧縮成形することによって圧粉体を形成し、
    　前記圧粉体を焼成することによって前記電極としての焼結体を形成し、
    　前記粉末は、メジアン径が４．０μｍ以下の微粒粉末を含み、
    　前記圧縮成形時の圧力及び前記焼成時の焼成温度は、前記焼結体の比表面積が０．８ｍ２／ｇから１．２ｍ２／ｇまでの範囲の値を有し、且つ、前記焼結体の電気抵抗率が３ｍΩ・ｃｍから３０ｍΩ・ｃｍまでの範囲の値を有する値に設定され、
    　前記圧縮成形時の前記圧力は１０ＭＰａから３０ＭＰａまでの範囲の値に設定され、
    　前記焼成温度は４５０℃から６００℃までの範囲の値に設定される
    電極の製造方法。
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