CN107250420B - 喷涂材料及其制造方法、喷涂方法和喷涂产品 - Google Patents

Abstract

本发明提供喷涂材料及其制造方法、喷涂方法和喷涂产品，通过将含有陶瓷微粒或金属微粒的树脂粒子用作喷涂材料，从而可以采用以往难以处理的微粒容易地进行喷涂。制造该喷涂材料时重复如下作业：使微粒分散在液状的树脂中，将得到的混合物硬化而成的硬化物粉碎，得到目标粒度范围内的粒子亦即喷涂材料。并且，第二次以后的喷涂材料的制造作业中，在使微粒分散到液状的树脂中的工序中，将实施完毕的硬化物的粉碎工序中得到的粒径小于目标粒度范围的过粉碎粒子也添加并分散于液状的树脂。如此，通过将过小而不能用作喷涂材料的过粉碎粒子在下次以后的喷涂材料的制造中再次利用，从而可以提高由微粒和树脂制造的喷涂材料的成品率。

Description

喷涂材料及其制造方法、喷涂方法和喷涂产品

技术领域

本发明涉及利用等离子喷涂、火焰喷涂或激光喷涂而在基体材料上形成覆膜的技术。

背景技术

在等离子喷涂、火焰喷涂和激光喷涂中，将金属和陶瓷等的粉末材料导入高温的等离子流、火焰流和聚光的激光束中，通过把熔融的材料粒子吹拂到基体材料表面并堆积而形成覆膜。上述喷涂法确立为工业制造技术，不必将对象物配置在密闭空间内，并且能够应用于大面积、长条物品。

另一方面，采用被称作纳米粒子的微粒的层状构造物应用于涂层、元件等各种领域和产品。上述的涂层、元件等通常利用气胶沉积法(Aerosol Deposition method：AD法)、化学蒸镀法(CVD法)等方法，形成精密的组分和结构。可是，现状是上述方法不能在大气环境下使用，不适合应用于连续的制造和大型的长条物品，并且不适于批量生产。

因此，如果现有的喷涂法能够采用纳米粒子作为材料，则针对更多的制造数量以及更细长的大型物，能够在短时间内形成细密的涂层等覆膜。根据使用纳米粒子的喷涂技术，除了形成细密的覆膜以外，还能够形成多种材料粒子以纳米尺寸均匀混合的层，以及制造出包含纳米尺寸的气孔的具有隔热功能等以往的喷涂不能实现的性能和功能的覆膜。

可是，导入作为喷涂热源的等离子和火焰等高温部的材料粉末的粒径的下限为1～5μm左右。材料粉末的粒径小于下限值时，有时在用于导入高温部的输送管内引起堵塞。此外，纳米粒子通常在室温、大气压气氛下凝集而以数10μm的尺寸存在。如果将这种凝集粒子导入等离子流，则在高温的等离子部熔融时成为凝集的液滴，不能作为纳米粒子到达基体材料。其结果，不能发挥纳米粒子的特征。

日本专利公开公报特开2011-256465号(文献1)公开的火焰喷涂中，预先将粒径为0.1～5μm的陶瓷粒子分散到作为乙醇或灯油的溶剂中而得到浆料。并且，通过向火焰中喷射浆料来进行喷涂。可是，在文献1的方法中，当陶瓷粒子的粒径微小时，不容易将陶瓷粒子均匀地分散到溶剂中。

另一方面，根据“桐原聪秀以及另外两人、《ナノ微粒子細線を用いたプラズマ溶射による実用合金基材へのセラミックス緻密被覆(通过采用纳米微粒细线的等离子喷涂对实用合金基体材料细密覆盖陶瓷)》、焊接学会全国大会讲演概要、第91集、2012年9月3日、p.372-373”(文献2)，使纳米粒子分散到光硬化性的丙烯树脂溶剂中，并利用紫外线使所述树脂线状地硬化，得到线状原料。纳米粒子均匀分散在线状原料中。随后，线状原料被导入等离子中，进行等离子喷涂。由此，在基体材料上形成高质量的覆膜。

可是，在文献2的方法中，除了需要线状原料的供给装置，还需要使线状原料的断面积和供给速度等最佳化。而且，一次喷涂工序的过程中切换使用多种材料并不容易。

发明内容

本发明着眼于等离子喷涂、火焰喷涂或激光喷涂所使用的喷涂材料的制造方法，目的在于采用以往难以处理的微粒容易地进行喷涂。此外，本发明涉及利用上述制造方法制造的喷涂材料、采用上述喷涂材料的喷涂方法、以及利用所述喷涂方法在基体材料上形成覆膜的喷涂产品。

本发明的喷涂材料的制造方法包括：a)工序，将陶瓷微粒或金属微粒分散到液状的树脂中；b)工序，将所述a)工序中得到的混合物硬化而成的硬化物粉碎，得到喷涂材料，所述喷涂材料为粒径大于所述微粒且处于预先设定的目标粒度范围内的粒子；以及c)工序，重复所述a)工序和所述b)工序，在第二次以后的所述a)工序中，将过粉碎粒子也添加并分散到所述液状的树脂中，所述过粉碎粒子为实施完毕的所述b)工序中的所述硬化物粉碎时得到的粒径小于所述目标粒度范围的粒子。按照所述制造方法，可以采用以往难以处理的微粒容易地进行喷涂。

在本发明的一个优选实施方式中，在第二次以后的所述a)工序中，在向所述液状的树脂中分散所述微粒之后，向所述液状的树脂添加所述过粉碎粒子。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述b)工序中的所述硬化物的粉碎时间基于在所述b)工序中得到的所述喷涂材料和所述过粉碎粒子的比例而预先决定。

在本发明的另一个优选实施方式中，在所述b)工序中，使用筛子从粉碎后的所述硬化物得到所述喷涂材料，在第二次以后的所述a)工序中，向所述液状的树脂添加的所述过粉碎粒子处于在实施完毕的所述b)工序中由所述筛子从所述喷涂材料分离并凝集的状态。

在本发明的另一个优选实施方式中，在第二次以后的所述a)工序中，向所述液状的树脂添加的所述过粉碎粒子是在前一次的所述b)工序中得到的全部的过粉碎粒子。

在本发明的另一个优选实施方式中，基于激光衍射散射法或动态光散射法得出的所述微粒的平均粒径在25nm以上且1000nm以下。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述液状的树脂具有常温硬化性，所述a)工序包括：a1)工序，把在所述液状的树脂中添加了所述微粒而得到的中间物质搅拌预先设定的单位搅拌时间；a2)工序，在所述a1)工序之后使所述中间物质冷却；以及a3)工序，直到所述中间物质的合计搅拌时间达到必要搅拌时间以上为止，重复所述a1)工序和所述a2)工序。

参照附图并根据以下的本发明的详细说明，可以更清楚地了解上述目的、其他目的、特征、方式和优点。

附图说明

图1是表示喷涂装置的构成的图。

图2是表示喷涂材料的制造流程的图。

图3是表示喷涂材料的制造流程的一部分的图。

图4是表示硬化物的断面的图。

图5是表示喷涂材料的制造流程的一部分的图。

图6是表示喷涂作业的流程的图。

图7是表示喷涂材料的制造流程的一部分的图。

图8是表示硬化物的断面的图。

图9是表示硬化物的断面的图。

图10是表示硬化物的断面的图。

图11是表示硬化物的断面的图。

图12是表示喷涂装置的另一示例的图。

图13是表示喷涂作业的流程的图。

附图标记说明

1、1a 喷涂装置

9 基体材料

S11～S14、S21～S23、S31～S34、S121～S126、S141～S145 步骤

具体实施方式

图1是表示喷涂装置1的构成的图。喷涂装置1是在基体材料9上进行等离子喷涂的装置，具备喷涂枪11、气体供给部12、材料储存部13、空气供给部14和材料输送部15。喷涂枪11产生等离子焰8。气体供给部12向喷涂枪11供给氩气。由气体供给部12供给的气体不限于氩气，也可以是氦气或其他气体。材料储存部13储存喷涂所使用的喷涂材料。空气供给部14向材料输送部15供给空气。材料输送部15利用来自空气供给部14的空气，把喷涂材料供给到等离子焰8内。输送所利用的气体(以下称为“载气”)不限于空气。

喷涂枪11是进行喷涂的喷嘴。喷涂枪11内设有氩气的流道21。流道21的中央配置有阴极22，在阴极22的下游侧以围绕流道的方式配置有阳极23。利用阴极22与阳极23之间的放电，从喷出口24喷出等离子焰8。

材料输送部15具备定量供给部31和输送管32。定量供给部31每单位时间从材料储存部13取出固定量的喷涂材料，并使喷涂材料与载气汇合。输送管32的端部成为喷出口33，喷涂材料与载气一起从喷出口33喷出。喷涂材料从等离子焰8的行进方向侧方朝向等离子焰8的中央垂直地导入。

喷涂材料为粉体，各粒子具有不会堵塞输送管32的尺寸。如后所述，各粒子是包含更微细的微粒的树脂。喷涂材料所含的微粒是陶瓷粒子或金属粒子。喷涂材料的树脂被等离子焰8烧毁，熔融状态或半熔融状态的微粒与等离子焰8一起流向基体材料9。其结果，微粒在基体材料9上堆积而形成覆膜。

接着，参照实际进行制造的喷涂材料的示例(以下称为“制造示例”)，说明喷涂材料的制造。图2是表示喷涂材料的制造流程的图。首先，准备陶瓷粒子或金属粒子作为微粒，并且准备具有常温硬化性的树脂作为液状的树脂。具有常温硬化性的树脂是在常温(例如气温为15～35度的环境)下自然地逐渐硬化的树脂。

制造示例中使用的微粒是平均粒径为200nm的氧化锆粒子(共立マテリアル株式会社(KCM Corporation)制造，商品名为“KZ-8YF”)。此处的平均粒径是根据由激光衍射散射法求出的粒度分布而算出的中径(d50)。以下的说明中，将所述的氧化锆的微粒简称为“微粒”。

微粒的材料不限于上述的氧化锆(ZrO₂)，可以进行各种变更。例如，微粒的陶瓷材料可以使用从氧化物和复合氧化物群、氮化物群、碳化物群、以及金属陶瓷群中选择的一种或多种，所述氧化物和复合氧化物群包含氧化铝、氧化硅、莫来石(Al₂O₃·SiO₂)、氧化锆、锆石(ZrO₂·SiO₂)、镁橄榄石(2MgO·SiO₂)、块滑石(MgO·SiO₂)、钛酸钡(BaTiO₃)、锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O₃)、氧化钛、氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化镍、氧化铜、氧化镓、氧化锗、氧化钇、氧化银、氧化钴、氧化钨、氧化钒、氧化钡等，所述氮化物群包含氮化铝、氮化硅等，所述碳化物群包含碳化硅等，所述金属陶瓷群包含WC/C、WC/Ni、WC/CrC/Ni、WC/Cr/Co、CrC/NiCr、硅铝陶瓷(SiN₄·Al₂O₃)等。

在微粒的材料为金属的情况下，微粒的材料可以使用铝、铜等各种金属。微粒的材料也可以混合多种金属。而且，微粒的材料也可以混合陶瓷和金属。

微粒的平均粒径也可以进行各种变更。但是，微粒的平均粒径小到难以利用喷涂装置1的空气输送直接处理微粒的程度，是所谓的纳米粒子的尺寸。具体而言，微粒的平均粒径是基于激光衍射散射法或动态光散射法得出的平均粒径，在25nm以上且1000nm以下(25×10^-9m以上且1000×10^-9m以下)。如果微粒的平均粒径小于25nm，则能在树脂中保持单分散状态的微粒的量减少，因而喷涂材料的比重变小，难以供给到等离子焰的中心部。此外，如果微粒的平均粒径大于1000nm，则微粒在与树脂混合时容易沉淀，难以保持单分散状态。优选平均粒径在容易得到的50nm以上且500nm以下。在难以利用激光衍射散射法进行测定的情况下，也可以利用动态光散射法进行测定。平均粒径也可以直接采用微粒的制造厂商提示的平均粒径。

在制造示例中，液状的常温硬化性树脂采用通过将主剂和硬化剂(所谓的催化剂)混合而在常温下逐渐硬化的多成分型树脂(所谓的二液型树脂)。所述二液型树脂在常温和比常温高一定程度的温度范围(例如常温以上且比常温高约10度的温度以下的温度范围)内，利用温度上升促进硬化。制造示例中使用的具体树脂是聚酯系的二液型树脂(丸本ストルアス株式会社(Marumoto Struers K.K.)制造，商品名为“冷間埋込樹脂(冷埋树脂)No.105”)。常温硬化性树脂只要是以有机物为主体则可以使用各种树脂，也可以使用丙烯系树脂和环氧系树脂。此外，常温硬化性树脂也可以使用湿气硬化型树脂和溶剂挥发型树脂。

在喷涂材料的制造中，首先通过将常温硬化性树脂的主剂和硬化剂在容器内混合并搅拌，生成具有常温硬化性的液状的树脂(步骤S11)。液状的树脂的温度例如约为32度(℃)。在所述液状的树脂中，主剂和硬化剂大致均匀混合，树脂开始硬化。例如在直径为50mm、深度为80mm的塑料制容器内采用搅拌棒手动地进行主剂与硬化剂的混合物的搅拌。

接着，使上述的微粒分散到步骤S11中生成的液状的树脂中(步骤S12)。图3是表示步骤S12的详细流程的图。步骤S12具备图3所示的步骤S121～S123。在步骤S12中，首先向上述容器内的具有常温硬化性的液状的树脂添加上述的微粒，得到中间物质。中间物质所含的微粒的比例例如约为40体积％。而后，将容器内的中间物质以预先设定的单位搅拌时间进行搅拌(步骤S121)。

例如利用伴随着自转和公转的搅拌及脱泡装置，进行步骤S121中的中间物质的搅拌。搅拌及脱泡装置的搅拌及脱泡条件是自转为350rpm、公转为1060rpm。此外，单位搅拌时间例如为30秒。在步骤S121中，中间物质的温度因微粒的摩擦和搅拌及脱泡装置等引起的热量而上升。步骤S121结束后的中间物质的温度例如约为45～50度。在步骤S121执行过程中，中间物质中的常温硬化性树脂也逐渐硬化，并且因温度上升而促进硬化。

在步骤S121结束时，从搅拌及脱泡装置取出收容有中间物质的容器，使中间物质冷却(步骤S122)。在步骤S122中，例如利用温度低于常温的制冷剂来冷却中间物质。在所述制造示例中，通过使收容有中间物质的容器与温度低于常温的流水或冰接触，进行中间物质的急速冷却。换句话说，中间物质隔着容器与温度低于常温的流水或冰间接地接触。由此，抑制了中间物质中的常温硬化性树脂的硬化。

例如直到中间物质的温度达到预先设定的再次开始搅拌温度为止，进行步骤S122中的中间物质的冷却。再次开始搅拌温度例如是比常温高约10度的温度以下的温度，具体而言，约为40～45度。步骤S122中的中间物质的冷却例如也可以进行预先设定的冷却时间。冷却时间例如约为60秒。

在步骤S122结束时，把向液状的树脂添加微粒以后进行的中间物质搅拌的时间的合计(以下称为“合计搅拌时间”)与预先设定的必要搅拌时间进行比较(步骤S123)。必要搅拌时间比单位搅拌时间长。必要搅拌时间例如为600秒。并且，在合计搅拌时间小于必要搅拌时间的情况下，返回步骤S121，进行中间物质的单位搅拌时间的搅拌以及搅拌后的中间物质的冷却(步骤S121、S122)。

在步骤S12中，直到中间物质的合计搅拌时间达到必要搅拌时间以上为止，重复步骤S121、S122。由此，得到使所谓的纳米粒子亦即微粒均匀地单分散的纳米浆料。必要搅拌时间例如约为600秒。必要搅拌时间例如根据由实验求出的中间物质的粘度特性的经时变化而确定。具体而言，例如可以由实验求出改变合计搅拌时间时的搅拌速度与剪切应力之间的关系，将显现于粘度曲线的迟滞现象的状态几乎不变化的合计搅拌时间作为必要搅拌时间，或把所述合计搅拌时间加上预先设定的边缘时间所得的时间作为必要搅拌时间。或者，也可以将不显现中间物质的触变性的经时变化的合计搅拌时间作为必要搅拌时间，或把所述合计搅拌时间加上预先设定的边缘时间所得的时间作为必要搅拌时间。

在此，纳米浆料中的微粒的体积比率可以进行各种变更，体积比率越低则喷涂的成膜速度越慢，成膜效率越低。体积比率的上限取决于粒径、进入粒子间的溶剂分子的尺寸。即，例如是粒径为理想的150nm的球体、溶剂分子的厚度为15nm、各粒子配置在密排六方晶格的晶格点上时，约51％的填充率成为最大填充率。因此，填充率的最大值根据微粒和溶剂的条件而变化。但是，实际上由于微粒的粒度分布并非处于有意的范围内而控制成理想的配置，所以现实的填充率与理论值不同。

从容器取出在步骤S12中生成的作为混合物的纳米浆料。在纳米浆料中，常温硬化性树脂的硬化发展了一定程度，纳米浆料呈柔软的饼状。因此，可以将容器内的纳米浆料一体地处理。如果代替常温硬化性树脂而采用热硬化性树脂，则步骤S12中生成的混合物成为生奶油状，不容易一体地处理。对此，通过如上述的那样使用常温硬化性树脂作为液状的树脂，能够将纳米浆料一体地处理，可以容易地从容器取出纳米浆料。此外，在取出纳米浆料时，由于能防止(或抑制)纳米浆料的一部分附着在容器内而残留，所以还可以提高喷涂材料的成品率。

从容器取出的纳米浆料例如在蜡纸上较薄地伸展成形。并且，由于常温硬化性树脂随着时间的流逝而硬化，所以纳米浆料成为保持微粒的单分散状态的硬化物(步骤S13)。图4是利用扫描型电子显微镜观察所述硬化物的断面的图。从图4可以确认，在所述硬化物中，微粒彼此不接触，而是呈单独地在独立的状态下分散的单分散状态。

例如采用手动粉碎机和振动式的研磨机粉碎上述的硬化物(即步骤S12中得到的混合物硬化而成的硬化物)。粉碎后的硬化物(以下也称为“粉碎物”)使用筛子来分选。由此，得到粒径比上述的微粒大的粒子亦即喷涂材料(步骤S14)。本实施方式中，粉碎后的硬化物以预先设定的目标粒度范围亦即45μm以上且小于106μm(45×10^-6m以上且小于106×10^-6m)的粒度范围进行分选。

粒度范围只要可以在喷涂装置1中利用，则可以进行各种变更。粒度范围可以由分选所使用的筛子的网眼来定义。利用硬化物的粉碎而得到的粒子的粒径只要大于含有的微粒的粒径，则可以决定为各种粒径，优选粒度范围在1μm以上且120μm以下(1×10^-6m以上且120×10^-6m以下)之间适当地决定。进而优选的是，粉碎的粒子的粒径在微粒的粒径的5倍以上，从喷涂装置容易进行空气输送的观点出发，优选5μm以上且120μm以下。

图5是表示步骤S14的详细流程的一例的图。步骤S14具备图5所示的步骤S141～S145。在步骤S14中，首先利用手动粉碎机将步骤S13中得到的硬化物粗粉碎，成为粒径小于400μm的粉碎物(步骤S141)。将步骤S141中得到的粉碎物投到106μm网眼的筛子上，由采用了筛震荡机的振动筛进行分选(步骤S142)。优选将撞击球(タッピングボール)和撞击块(タッピングブロック)等撞击件与粉碎物一起投到筛子上。由此，可以抑制筛子网眼堵塞，从而可以高效进行粉碎物的分选。使用研磨机将筛子上残留的粒径为106μm以上的粒子(即残留物)再次粉碎(步骤S143、S144)，并使用所述筛子再次分选(步骤S142)。并且，直到全部的粉碎物的粒径小于106μm为止，重复研磨机的粉碎以及筛子的分选(步骤S142～S144)。

接着，将步骤S142～S144中得到的粉碎物投到45μm网眼的筛子上，由采用筛震荡机的振动筛进行分选。优选与前述同样，将撞击件与粉碎物一起放到筛子上。由此，可以抑制筛子网眼堵塞，从而可以高效进行粉碎物的分选。而且，筛子上残留的粒径为45μm以上(且小于106μm)的粒子作为目标粒度范围内的粒子亦即喷涂材料而得到(步骤S145)。此外，通过筛子的粒径小于45μm的粒子(即粒径小于目标粒度范围的粒子)亦即过粉碎粒子被回收，在后述的第二次以后的喷涂材料的制造中使用。过粉碎粒子的粒径在微粒的粒径以上，通常大于微粒的粒径。在过粉碎粒子内，微粒也均匀地分散。在步骤S145中由筛子从喷涂材料分离的过粉碎粒子在凝集的状态下回收。

另外，在步骤S14中，为了确认上述的步骤S141中得到的粉碎物的粒径小于400μm，也可以在步骤S141和步骤S142之间，将所述粉碎物投到400μm网眼的筛子上，由采用筛震荡机的振动筛进行分选。在粉碎物残留在所述筛子上的情况下，直到残留的粉碎物的粒径小于400μm为止，利用研磨机等对残留的粉碎物进行粉碎。

步骤S144中的利用研磨机的粉碎例如进行规定的粉碎时间。硬化物的该粉碎时间根据步骤S144中得到的喷涂材料和过粉碎粒子的比例(即相对于步骤S144中投入研磨机的硬化物的比例)而预先决定。具体而言，在改变粉碎时间的同时进行硬化物的粉碎，并且测定了与多种粉碎时间分别对应的粉碎物的粒度分布。由此，求出与多种粉碎时间分别对应的喷涂材料和过粉碎粒子的比例。随着粉碎时间变长，喷涂材料和过粉碎粒子的比例增加，随着粉碎时间变短，喷涂材料和过粉碎粒子的比例减少。

在喷涂材料的制造中，通过增加1次的步骤S144中得到的喷涂材料的量来减少步骤S144的重复次数，从而可以提高制造作业的效率。此外，通过抑制1次的步骤S144中生成的过粉碎粒子的量，从而还提高了步骤S14中得到的喷涂材料相对于硬化物整体的比例(即喷涂材料的成品率)。同时满足上述要求的适当的粉碎时间被决定为步骤S144中的粉碎时间。步骤S144中的粉碎时间例如为40秒。

图6是表示喷涂装置1的喷涂流程的图。如果准备了由上述的步骤S11～S14的制造方法制造的喷涂材料(步骤S21)，则将所述喷涂材料填充于材料储存部13(步骤S22)。随后，利用所述喷涂材料进行等离子喷涂。由此，加热后的微粒结合在基体材料9上，在基体材料9上形成覆膜(步骤S23)。微粒熔融地结合在基体材料9上，形成细密的覆膜。也可以设定条件以使微粒在半熔融状态下到达基体材料9，此时，形成多孔质状的覆膜。

如上所述，通过将包含陶瓷微粒或金属微粒的树脂粒子用作喷涂材料，从而在采用结构与以往相同的喷涂装置的情况下，即使是以往难以处理的所谓的纳米粒子尺寸的微粒，也可以采用该微粒容易地进行喷涂。其结果，可以抑制喷涂所需的成本增加，并且还可以防止喷涂作业效率降低。即，即便是长大物品也能利用喷涂技术以高生产速度进行施工。而且，还能实现将发挥纳米粒子优点的纳米复合材料和纳米多孔材料之类的物理特性和化学特性显著提高的材料用作工业材料。

如上所述，喷涂材料的制造中，在步骤S12(向树脂中分散微粒)中，在具有常温硬化性的液状的树脂中添加微粒而得到的中间物质被搅拌预先设定的单位搅拌时间后，使中间物质冷却(步骤S121、S122)。并且，直到中间物质的合计搅拌时间达到必要搅拌时间以上为止，重复步骤S121、S122(步骤S123)。

假设将上述的中间物质连续搅拌了必要搅拌时间(即1次搅拌中搅拌了必要搅拌时间)，则由于搅拌时中间物质的温度过度上升，所以树脂在微粒的分散不充分的状态下硬化。将微粒的分散不充分的硬化物粉碎得到的粒子用作喷涂材料时，难以在基体材料上制作均匀的覆膜。对此，在上述的喷涂材料的制造中，通过在步骤S12中进行步骤S121～S123，从而抑制了液状的常温硬化性树脂在微粒分散之前硬化，可以容易地制造微粒在常温硬化性树脂中以单分散状态分散的喷涂材料。此外，通过使用具有常温硬化性的树脂作为液状的树脂，从而在使微粒以单分散状态分散的中间物质硬化时，不需要对中间物质进行加热或向中间物质照射光，所以能更容易地制造喷涂材料。

在步骤S122中，通过利用温度低于常温的制冷剂(例如流水或冰)来冷却中间物质，从而可以容易地实现中间物质的迅速冷却。由此，可以抑制搅拌了单位搅拌时间后的中间物质的硬化的发展。此外，通过使中间物质间接地接触制冷剂，能够使中间物质更迅速地冷却，可以进一步抑制搅拌后的中间物质硬化。而且，在步骤S122中，直到中间物质的温度达到再次开始搅拌温度为止，进行中间物质的冷却。因此，冷却后再次搅拌中间物质时，可以抑制因中间物质的温度过度上升而导致硬化过度发展。

在上述的喷涂材料的制造中，在步骤S12中向树脂添加微粒之前，通过将常温硬化性树脂的主剂和硬化剂混合并搅拌，从而生成具有常温硬化性的液状的树脂(步骤S11)。如此，通过在添加微粒之前将主剂和硬化剂搅拌而生成液状的树脂，从而可以使微粒大致均匀地分散到材质大致均匀的常温硬化性树脂中。

在实际的喷涂材料的制造中，重复步骤S11～S14的工序。图7是表示第二次以后的喷涂材料的制造流程的一部分的图。在第二次以后的喷涂材料的制造中，实施完毕的喷涂材料制造的步骤S14中的硬化物粉碎时得到的过粉碎粒子，在步骤S12中也添加并分散到液状的树脂中。除此以外的制造流程与图2、图3和图5中所示的步骤S11～S14大致相同。

具体而言，在第二次以后的喷涂材料的制造中，首先通过将常温硬化性树脂的主剂和硬化剂在容器内混合并搅拌，生成具有常温硬化性的液状的树脂(步骤S11)。接着，使微粒和过粉碎粒子分散到步骤S11中生成的液状的树脂中(步骤S12)。

具体而言，在步骤S12中，首先如图3所示，在具有常温硬化性的液状的树脂中添加上述的微粒而得到中间物质，并且将所述中间物质搅拌单位搅拌时间(步骤S121)。与第一次的喷涂材料的制造时相同，中间物质所含的微粒的比例约为40体积％。如果步骤S121结束，则使中间物质冷却(步骤S122)。而后，将中间物质的合计搅拌时间与必要搅拌时间进行比较，直到合计搅拌时间达到必要搅拌时间以上为止，重复步骤S121、S122(步骤S123)。

如果合计搅拌时间达到必要搅拌时间以上而结束了微粒在中间物质中的分散，则将实施完毕的喷涂材料的制造中得到的过粉碎粒子向所述中间物质(即液状的树脂与微粒的混合物)添加。如上所述，添加的过粉碎粒子处于凝集的状态。在第二次以后的喷涂材料的制造中，向中间物质添加的过粉碎粒子优选是在前一次的喷涂材料制造的步骤S14(例如在第二次的喷涂材料的制造中，是指第一次的喷涂材料的制造中的步骤S14)中得到的全部的过粉碎粒子。过粉碎粒子相对于添加了过粉碎粒子之后的中间物质的比例例如约为30重量％以下，本实施方式中约为20重量％。

接着，把向液状的树脂添加了微粒和过粉碎粒子得到的中间物质搅拌预先设定的单位搅拌时间(步骤S124)。步骤S124中的单位搅拌时间可以与上述的步骤S121中的单位搅拌时间相同，也可以不同。例如可以利用与步骤S121同样的搅拌及脱泡装置，来进行步骤S124中的中间物质的搅拌。

如果步骤S124结束，则使中间物质冷却(步骤S125)。例如与步骤S122同样，利用温度低于常温的制冷剂(流水或冰等)，直到中间物质的温度达到预先设定的再次开始搅拌温度为止，进行步骤S125中的中间物质的冷却。例如也能够以预先设定的冷却时间进行步骤S125中的中间物质的冷却。步骤S125中的再次开始搅拌温度和冷却时间可以分别与步骤S122中的再次开始搅拌温度和冷却时间相同，也可以不同。

在第二次以后的喷涂材料的制造中，将步骤S124中的中间物质的合计搅拌时间与必要搅拌时间进行比较，直到合计搅拌时间达到必要搅拌时间以上为止，重复步骤S124、S125(步骤S126)。步骤S124中的合计搅拌时间以及步骤S126中的必要搅拌时间可以分别与步骤S121中的合计搅拌时间以及步骤S123中的必要搅拌时间相同，也可以不同。

如图2所示，由于常温硬化性树脂随着时间的流逝而硬化，所以步骤S12(即步骤S121～S126)中生成的混合物亦即纳米浆料成为硬化物(步骤S13)。在所述硬化物中，微粒和过粉碎粒子呈单分散状态。图8是利用扫描型电子显微镜观察所述硬化物的断面的图。此外，图9是与图8同样地观察在第一次的喷涂材料的制造中生成的硬化物(即不含过粉碎粒子的硬化物)的断面的图。图8中的比周围浓的部分为过粉碎粒子。从图8可以确认：在第二次以后的喷涂材料的制造中生成的硬化物中，过粉碎粒子彼此不接触，而是呈单独地在独立的状态下分散的单分散状态。

图10和图11是分别将图8和图9的一部分放大表示的图。图10中表示的区域包含了一个过粉碎粒子的一部分。图10中的实线71表示过粉碎粒子与周围部位的边界，比实线71更靠左下侧的部位与过粉碎粒子对应。从图10可知，过粉碎粒子所含的微粒与位于过粉碎粒子以外的周围部位的微粒大致相同地均匀分散。此外，从图10和图11可知，在液状的树脂中添加了过粉碎粒子的情况下，也与不添加过粉碎粒子的情况大致相同，微粒均匀分散。

例如利用手动粉碎机和振动式的研磨机来粉碎步骤S13中得到的硬化物。使用筛子分选粉碎后的硬化物。由此，得到粒径为目标粒度范围(例如45μm以上且小于106μm)的喷涂材料(步骤S14)。

在第二次以后的喷涂材料的制造中，步骤S14中得到的喷涂材料和过粉碎粒子相对于步骤S13中得到的硬化物(即包含过粉碎粒子的硬化物)的重量比例，与步骤S14中从不含过粉碎粒子的硬化物得到的喷涂材料和过粉碎粒子的重量比例大致相同。具体而言，硬化物不含过粉碎粒子时的喷涂材料和过粉碎粒子的重量比例约为64％和约为29％，而硬化物包含过粉碎粒子时的喷涂材料和过粉碎粒子的重量比例约为67％和约为27％。因此可知，包含过粉碎粒子的硬化物在步骤S14中被粉碎时，几乎不会发生过粉碎粒子从硬化物剥离之类的不能适当粉碎等现象。

利用第二次以后的制造得到的喷涂材料也与上述的图6同样，用于喷涂装置1的喷涂。即，准备由步骤S11～S14的制造方法制造的喷涂材料(步骤S21)，将所述喷涂材料填充于材料储存部13(步骤S22)。随后，采用所述喷涂材料进行等离子喷涂。由此，加热后的微粒结合在基体材料9上，在基体材料9上形成覆膜(步骤S23)。由此，可以采用结构与以往相同的喷涂装置，并且可以使用以往难以处理的纳米粒子级别的微粒容易地进行喷涂。其结果，能够抑制喷涂所需的成本增加，并且还能够防止喷涂作业效率降低。而且，还能够将发挥纳米粒子优点的纳米复合材料和纳米多孔材料之类的物理特性及化学特性显著提高的材料用作工业材料。

如上所述，在第二次以后的喷涂材料的制造中，在步骤S12中，除了使微粒分散于液状的树脂，还使实施完毕的步骤S14中的硬化物粉碎时得到的过粉碎粒子也添加并分散于所述液状的树脂中。如此，通过在喷涂装置1中将过小而不能用作喷涂材料的过粉碎粒子在下次以后的喷涂材料的制造中再次利用，从而可以提高由微粒和树脂制造的喷涂材料的成品率。

在不再次利用过粉碎粒子的喷涂材料的制造中，将硬化物中的除了过粉碎粒子和损失粒子(即粉碎的粒子因制造室内的空气调节等而飞散并损失)以外的材料用作喷涂材料。对此，在再次利用上述的过粉碎粒子的喷涂材料的制造中，由于将硬化物中的除了损失粒子以外的材料用作喷涂材料，所以损失粒子的重量比例约为5％时，多次重复喷涂材料的制造之后的喷涂材料的成品率大幅提高到约为95％。

另外，作为在喷涂材料的制造中再次利用过粉碎粒子的另一方法，例如可以考虑将过粉碎粒子所含的微粒(本实施方式中为氧化锆的纳米粒子)回收，作为在步骤S121中混合到液状的树脂中的微粒而再次利用。此时，由于需要对过粉碎粒子进行加热或将其溶解到溶剂中等工序，所以微粒的回收需要耗费大量气力。此外，难以防止异物在回收工序中向微粒附着和混入。作为再次利用过粉碎粒子的又一方法，例如还可以考虑收集过粉碎粒子并造粒为目标粒度范围的粒子，但是造粒时需要将过粉碎粒子溶解，使溶解后的树脂再次硬化在技术上很困难。

对此，在上述的喷涂材料的制造中，由于在步骤S12中使微粒和过粉碎粒子分散于液状的树脂而再次利用，所以不需要过粉碎粒子的加热和溶解等工序，所以能容易地进行过粉碎粒子的再次利用。此外，在过粉碎粒子的再次利用工序中，还能防止异物附着和混入到过粉碎粒子内的微粒中。而且，过粉碎粒子内的微粒相对于树脂的比例，与步骤S121中的微粒相对于液状的树脂的比例实质相同，所以再次利用过粉碎粒子的第二次以后的制造中得到的硬化物和喷涂材料中的微粒的比例，与不再次利用过粉碎粒子的第一次的制造中得到的硬化物和喷涂材料中的微粒的比例实质相等。因此，即便是使用任意时点制造的喷涂材料的情况下，也可以利用喷涂装置1的喷涂在基体材料9上形成均匀的覆膜。

如上所述，第二次以后的喷涂材料的制造中，在步骤S12中，在将微粒向液状的树脂中分散(步骤S121)之后，向所述液状的树脂添加过粉碎粒子(步骤S124)。由此，防止了过粉碎粒子对微粒在树脂中的分散造成影响。此外，由于添加过粉碎粒子时微粒在树脂中以单分散状态分散，所以能抑制微粒对过粉碎粒子在树脂中的分散造成影响。其结果，微粒和过粉碎粒子都可以容易且均匀地分散到液状的树脂中。

如上所述，步骤S144中的硬化物的粉碎时间基于步骤S14中得到的喷涂材料和过粉碎粒子的比例而预先决定。由此，可以增加1次的步骤S144中得到的喷涂材料的量，来提高制造作业的效率，并且能够抑制1次的步骤S144中生成的过粉碎粒子的量，来有效地提高步骤S14中得到的喷涂材料的成品率。

第二次以后的喷涂材料的制造中，步骤S12中向液状的树脂添加的过粉碎粒子处于在实施完毕的步骤S14中由筛子从喷涂材料分离并凝集的状态。因此，在回收过粉碎粒子和向液状树脂添加过粉碎粒子等时，可以容易地处理过粉碎粒子。此外，抑制了步骤S14中得到的过粉碎粒子因空气调节等而飞散并损失。其结果，能进一步提高喷涂材料的成品率。

如上所述，步骤S12中向液状的树脂添加的过粉碎粒子是在前一次的步骤S14中得到的全部的过粉碎粒子。由此，1次的喷涂材料的制造中生成的过粉碎粒子不必在以后的多次的喷涂材料的制造中存储和使用，所以能简化喷涂材料的制造，并且可以高效地制造喷涂材料。

在第二次以后的喷涂材料的制造中，也与第一次的喷涂材料的制造相同，在步骤S12中，向具有常温硬化性的液状的树脂添加微粒而得到的中间物质被搅拌预先设定的单位搅拌时间后，使中间物质冷却(步骤S121、S122)。而后，直到中间物质的合计搅拌时间达到必要搅拌时间以上为止，重复步骤S121、S122(步骤S123)。由此，抑制了液状的常温硬化性树脂在微粒分散之前硬化，可以容易地制造微粒在常温硬化性树脂中以单分散状态分散的喷涂材料。此外，通过使用具有常温硬化性的树脂作为液状的树脂，从而在使微粒以单分散状态分散的中间物质硬化时，不必加热中间物质或对中间物质照射光，所以能进一步容易地制造喷涂材料。

而且，第二次以后的喷涂材料的制造中，在步骤S12中，向具有常温硬化性的液状的树脂添加微粒和过粉碎粒子而得到的中间物质被搅拌预先设定的单位搅拌时间后，使中间物质冷却(步骤S124、S125)。而后，直到中间物质的合计搅拌时间达到必要搅拌时间以上为止，重复步骤S124、S125(步骤S126)。由此，抑制了液状的常温硬化性树脂在过粉碎粒子分散之前硬化，可以容易地制造过粉碎粒子在常温硬化性树脂中以单分散状态分散的喷涂材料。

图12是喷涂装置1a的另一示例的图。喷涂装置1a具有两个材料储存部13和两个定量供给部31。从两个定量供给部31延伸的输送管32在中途汇合。两个材料储存部13分别收纳有不同的喷涂材料。即，在两种喷涂材料中，树脂粒子所含的微粒的材料不同。两种喷涂材料分别由上述的喷涂材料的制造方法制造。在两种喷涂材料的制造中，分别优选进行过粉碎粒子的再次利用(步骤S124～S126)。由设置在输送管32上的两个阀34和空气供给部14的控制来决定是否向喷涂枪11供给来自任意的材料储存部13的喷涂材料。喷涂装置1a的其他结构与图1的喷涂装置1相同，对同样的结构要素标注相同的附图标记。

图13是表示在图12的喷涂装置1a中进行喷涂时的作业流程的图。在上述的制造方法中，如果准备了两种喷涂材料(步骤S31)，则将两种喷涂材料分别填充于两个材料储存部13(步骤S32)。而后，通过采用一方的喷涂材料进行喷涂，使微粒结合在基体材料9上而形成覆膜(步骤S33)。接着，通过采用另一方的喷涂材料进行喷涂，在步骤S33中形成的已有的覆膜上，结合不同种类的另一微粒而形成另一覆膜(步骤S34)。

如此，通过使喷涂材料所含的微粒的材料不同，从而仅利用供给路径的切换就容易地实现了喷涂材料的变更。在喷涂装置1a中，也可以设置三个以上的材料储存部13，并利用三种以上的喷涂材料来层叠三层以上的覆膜。此外，也可以重复地层叠两种以上的覆膜。即，在喷涂装置1a中，可以容易地在基体材料9上层叠多种覆膜。

在上述的喷涂材料的制造和喷涂装置1、1a中，能进行各种变更。

可以利用各种装置进行步骤S121、S124中的中间物质的搅拌，也可以是作业者采用搅拌棒等通过手动进行步骤S121、S124中的中间物质的搅拌。可以在中间物质中的常温硬化性树脂的硬化未过度发展的范围内，适当地变更单位搅拌时间。可以利用各种方法进行步骤S122、S125中的中间物质的冷却。例如，也可以通过向中间物质喷射常温或温度低于常温的气体，来冷却中间物质。此外，还可以通过将中间物质放置在常温的大气中，来进行中间物质的冷却。可以在中间物质中的常温硬化性树脂的硬化未过度发展的范围内，适当地变更再次开始搅拌温度和冷却时间。

第二次以后的喷涂材料的制造中，步骤S124中向液状的树脂添加的过粉碎粒子并非必须是在前一次的喷涂材料的制造中得到的全部的过粉碎粒子，也可以是所述过粉碎粒子的一部分。此外，向液状的树脂添加的过粉碎粒子还可以是在多次以前的喷涂材料的制造中得到的过粉碎粒子。而且，在步骤S124中，也可以将凝集状态的过粉碎粒子碎开后，添加于液状的树脂。

第二次以后的喷涂材料的制造中，在步骤S12中，步骤S124～S126(过粉碎粒子的分散)也可以与步骤S121～S123(微粒的分散)并行。此时，首先向液状的树脂大致同时混合微粒和过粉碎粒子，并将包含微粒和过粉碎粒子的液状的树脂亦即中间物质搅拌单位搅拌时间。接着，对中间物质进行冷却直到中间物质的温度达到再次开始搅拌温度，或者使中间物质以规定的冷却时间冷却。而后，直到中间物质的合计搅拌时间达到必要搅拌时间以上为止，重复中间物质的搅拌和冷却。或者，也可以在步骤S121～S123之前进行步骤S124～S126。不论哪种情况，通过再次利用过粉碎粒子来制造喷涂材料，都可以提高喷涂材料的成品率。

在上述的制造方法中，通过将常温硬化性树脂的主剂和硬化剂混合并搅拌而生成液状的树脂后，向所述液状的树脂添加微粒，但是微粒的添加也可以与主剂和硬化剂的混合并行。在第二次以后的喷涂材料的制造中，也可以与主剂和硬化剂的混合并行地添加微粒和过粉碎粒子。

上述的喷涂材料的制造方法中采用的液状的树脂并非必须是常温下自然硬化的常温硬化性树脂，例如也可以是利用加热而开始硬化的热硬化性树脂，或利用光的照射而开始硬化的光硬化性树脂。将热硬化性树脂和光硬化性树脂用作液状的树脂时，在上述的步骤S12中，可以省略步骤S122、S123、S125、S126。

上述实施方式中的喷涂可以应用于在基体材料上形成覆膜的各种喷涂产品的制造。而且，也能够仅把覆膜部分用作产品。利用喷涂形成的微粒的结合通过烧结固定而形成纳米多孔结构时，喷涂可以用于催化剂的载体、各种电池电极、添加剂、过滤器、功能性墨水、半导体设备、隔热涂层、隔热罩等的制造。通过使粒子熔融并结合而形成细密的结构时，喷涂例如可以用于防蚀涂层、机械加工部件(切刀等)、耐热部件(坩埚和锅炉管等)的制造。

喷涂装置1、1a也可以是进行火焰喷涂或激光喷涂的装置，喷涂枪11可以是其他类型的喷涂枪。换句话说，由上述的制造方法制造的喷涂材料也可以用于火焰喷涂或激光喷涂。通过利用所述喷涂材料进行火焰喷涂或激光喷涂，从而使加热后的微粒结合在基体材料上而形成覆膜。不论哪种喷涂方法，都几乎不会改变或完全不改变现有的装置，就可以将所谓的纳米粒子容易地用于喷涂。

上述实施方式和各变形例中的结构只要不相互矛盾就可以适当地组合。

以上详细描述并说明了本发明，上述说明仅为例示而非限定性说明。因此，只要不脱离本发明的范围，就可以采用多种变形和多种方式。

Claims (11)

1.一种喷涂材料的制造方法，是等离子喷涂、火焰喷涂或激光喷涂所使用的喷涂材料的制造方法，其特征在于，包括：

a)工序，将陶瓷微粒或金属微粒分散到液状的树脂中；

b)工序，将所述a)工序中得到的混合物硬化而成的硬化物粉碎，得到喷涂材料，所述喷涂材料为粒径大于所述微粒且处于预先设定的目标粒度范围内的粒子；以及

c)工序，重复所述a)工序和所述b)工序，

在第二次以后的所述a)工序中，将过粉碎粒子也添加并分散到所述液状的树脂中，所述过粉碎粒子为实施完毕的所述b)工序中的所述硬化物粉碎时得到的粒径小于所述目标粒度范围的粒子。

2.根据权利要求1所述的喷涂材料的制造方法，其特征在于，在第二次以后的所述a)工序中，在向所述液状的树脂中分散所述微粒之后，向所述液状的树脂添加所述过粉碎粒子。

3.根据权利要求1所述的喷涂材料的制造方法，其特征在于，所述b)工序中的所述硬化物的粉碎时间基于在所述b)工序中得到的所述喷涂材料和所述过粉碎粒子的比例而预先决定。

4.根据权利要求1所述的喷涂材料的制造方法，其特征在于，

在所述b)工序中，使用筛子从粉碎后的所述硬化物得到所述喷涂材料，

在第二次以后的所述a)工序中，向所述液状的树脂添加的所述过粉碎粒子处于在实施完毕的所述b)工序中由所述筛子从所述喷涂材料分离并凝集的状态。

5.根据权利要求1所述的喷涂材料的制造方法，其特征在于，在第二次以后的所述a)工序中，向所述液状的树脂添加的所述过粉碎粒子是在前一次的所述b)工序中得到的全部的过粉碎粒子。

6.根据权利要求1所述的喷涂材料的制造方法，其特征在于，基于激光衍射散射法或动态光散射法得出的所述微粒的平均粒径在25nm以上且1000nm以下。

7.根据权利要求1所述的喷涂材料的制造方法，其特征在于，

所述液状的树脂具有常温硬化性，

所述a)工序包括：

a1)工序，把在所述液状的树脂中添加了所述微粒而得到的中间物质搅拌预先设定的单位搅拌时间；

a2)工序，在所述a1)工序之后使所述中间物质冷却；以及

a3)工序，直到所述中间物质的合计搅拌时间达到必要搅拌时间以上为止，重复所述a1)工序和所述a2)工序。

8.一种喷涂材料，是等离子喷涂、火焰喷涂或激光喷涂所使用的喷涂材料，其特征在于，由权利要求1至7中任意一项所述的制造方法制造。

9.一种喷涂方法，其特征在于，包括：

d)工序，准备由权利要求1至7中任意一项所述的制造方法制造的喷涂材料；以及

e)工序，通过利用所述喷涂材料进行等离子喷涂、火焰喷涂或激光喷涂，使加热后的所述微粒结合在基体材料上而形成覆膜。

10.根据权利要求9所述的喷涂方法，其特征在于，还包括：

f)工序，准备其他喷涂材料，所述其他喷涂材料由权利要求1至7中任意一项所述的制造方法制造，且包含由与所述微粒不同的材料形成的其他微粒；以及

g)工序，在所述e)工序之后，通过采用所述其他喷涂材料进行等离子喷涂、火焰喷涂或激光喷涂，在所述e)工序中形成的所述覆膜上结合所述其他微粒，形成其他覆膜。

11.一种喷涂产品，其特征在于，由权利要求9所述的喷涂方法在基体材料上形成覆膜。