WO2016136319A1 - 溶射材料およびその製造方法、溶射方法並びに溶射製品 - Google Patents

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fine particles
spraying
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慧 上原
勝木　誠
華子 伊藤
浩希 原田
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日立造船株式会社
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    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/134—Plasma spraying

Definitions

  • the present invention relates to a technique for forming a coating on a substrate by plasma spraying, flame spraying, or laser spraying.
  • layered structures using fine particles called nanoparticles are applied to various fields and products such as coatings and devices. These are usually formed with a precise composition and structure by an aerosol deposition method (AD method), a chemical vapor deposition method (CVD method), or the like.
  • AD method aerosol deposition method
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • these methods cannot be used in an atmospheric environment, and are currently unsuitable for continuous production, application to large, long objects, and mass production thereof.
  • a coating such as a dense coating layer can be applied to a larger production quantity or to a longer and larger object in a short time. Forming with is realized.
  • conventional thermal spraying such as the formation of a layer in which multiple types of material particles are uniformly mixed, and the thermal insulation function including nano-sized pores, etc. It is also possible to produce a film having performance and functions that could not be achieved.
  • the lower limit of the particle size of the material powder to be introduced into the high-temperature part such as plasma or flame as a thermal spraying heat source is about 1 to 5 ⁇ m.
  • the particle size of the material powder is smaller than the lower limit value, there may be a case where clogging occurs in the transport tube for introduction into the high temperature part.
  • the nanoparticles are usually aggregated and present in a size of several tens of ⁇ m at room temperature and atmospheric pressure. When such agglomerated particles are introduced into the plasma flow, they become agglomerated droplets when melted in a high-temperature plasma part, and do not reach the substrate as nanoparticles. As a result, the characteristics as nanoparticles cannot be utilized.
  • the method of Document 2 requires a linear material supply device, and also requires optimization of the cross-sectional area and supply speed of the linear material. Furthermore, it is not easy to switch and use a plurality of materials during one thermal spraying process.
  • the present invention is directed to a method for producing a thermal spray material used for plasma spraying, flame spraying, or laser spraying, and an object thereof is to perform thermal spraying easily using fine particles that have been difficult to handle conventionally.
  • the present invention is also directed to a thermal spray material produced by the production method, a thermal spray method using the thermal spray material, and a thermal spray product in which a coating is formed on a substrate by the thermal spray method.
  • the method for producing a thermal spray material comprises: a) a step of dispersing ceramic or metal fine particles in a liquid resin; and b) crushing a cured product obtained by curing the mixture obtained in the step a).
  • over-pulverized particles having a particle size less than the target particle size range obtained during the pulverization of the cured product in step b) are also added to the liquid resin. And disperse.
  • thermal spraying can be easily performed using fine particles that have been difficult to handle conventionally.
  • the over-pulverized particles are added to the liquid resin after the fine particles are dispersed in the liquid resin.
  • the pulverization time of the cured product in the step b) is determined in advance based on the ratio of the thermal spray material obtained in the step b) and the excessively pulverized particles. .
  • the thermal spray material in the step b), is obtained from the cured product after pulverization using a sieve, and in the second and subsequent steps a), the liquid resin is applied to the liquid resin.
  • the over-pulverized particles to be added are in a state where they are separated from the sprayed material by the sieve and aggregated in the step b).
  • the over-pulverized particles added to the liquid resin are all over-pulverized particles obtained in the immediately preceding step b). It is.
  • the average particle size of the fine particles by a laser diffraction / scattering method or a dynamic light scattering method is 25 nm or more and 1000 nm or less.
  • the liquid resin has a room temperature curing property
  • the step a) includes a step in which an intermediate substance obtained by adding the fine particles to the liquid resin is a predetermined unit.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of the thermal spraying apparatus 1.
  • the thermal spraying apparatus 1 is an apparatus that performs plasma spraying on a base material 9, and includes a thermal spray gun 11, a gas supply unit 12, a material storage unit 13, an air supply unit 14, and a material conveyance unit 15.
  • the thermal spray gun 11 generates a plasma flare 8.
  • the gas supply unit 12 supplies argon gas to the thermal spray gun 11.
  • the gas supplied by the gas supply unit 12 is not limited to argon gas, but may be helium gas or other gas.
  • the material storage unit 13 stores a thermal spray material used for thermal spraying.
  • the air supply unit 14 supplies air to the material conveyance unit 15.
  • the material transport unit 15 supplies the thermal spray material into the plasma flare 8 using the air from the air supply unit 14.
  • Gas used for conveyance hereinafter referred to as “carrier gas” is not limited to air.
  • the thermal spray gun 11 is an ejection nozzle that performs thermal spraying.
  • An argon gas flow path 21 is provided in the spray gun 11.
  • a cathode 22 is disposed at the center of the channel 21, and an anode 23 is disposed on the downstream side of the cathode 22 so as to surround the channel.
  • the plasma flare 8 is ejected from the ejection port 24 by the discharge between the cathode 22 and the anode 23.
  • the material transport unit 15 includes a fixed amount supply unit 31 and a transport pipe 32.
  • the fixed amount supply unit 31 takes out a certain amount of sprayed material per unit time from the material storage unit 13 and merges it with the carrier gas.
  • An end portion of the transfer pipe 32 serves as an ejection port 33, and the spray material is ejected from the ejection port 33 together with the carrier gas.
  • the thermal spray material is introduced vertically from the side in the traveling direction of the plasma flare 8 toward the center of the plasma flare 8.
  • the thermal spray material is powder, and each particle has a size that does not clog the transport pipe 32.
  • each particle is a resin containing finer fine particles.
  • the fine particles contained in the thermal spray material are ceramic particles or metal particles.
  • the resin of the thermal spray material is burned out by the plasma flare 8, and fine particles in a molten state or a semi-molten state flow together with the plasma flare 8 toward the substrate 9. As a result, fine particles are deposited on the substrate 9, and a film is formed.
  • FIG. 2 is a diagram showing a flow of manufacturing a thermal spray material.
  • ceramic particles or metal particles are prepared as fine particles, and a resin having room temperature curability is prepared as a liquid resin.
  • a resin having room temperature curability is a resin that cures naturally at room temperature (for example, an environment having a temperature of 15 to 35 degrees).
  • the fine particles used in the production examples are zirconia particles having an average particle diameter of 200 nm (trade name “KZ-8YF” manufactured by Kyoritsu Material Co., Ltd.).
  • the average particle diameter here is the median diameter (d50) calculated from the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method.
  • the zirconia fine particles are simply referred to as “fine particles”.
  • the material of the fine particles is not limited to the above-described zirconia (ZrO 2 ), and may be variously changed.
  • the ceramic material of fine particles aluminum oxide, silicon oxide, mullite (Al 2 O 3 ⁇ SiO 2 ), zirconium oxide, zircon (ZrO 2 ⁇ SiO 2 ), forsterite (2MgO ⁇ SiO 2 ), steatite ( MgO ⁇ SiO 2 ), barium titanate (BaTiO 3 ), lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O 3 ), titanium oxide, zinc oxide, calcium oxide, magnesium oxide, chromium oxide, manganese oxide, iron oxide Oxides and composite oxides including nickel oxide, copper oxide, gallium oxide, germanium oxide, yttrium oxide, silver oxide, cobalt oxide, tungsten oxide, vanadium oxide, barium oxide, etc .; aluminum nitride, silicon nitride, etc.
  • Nitride group including: Carbide group including silicon carbide, etc .; W One or more selected from a cermet group including C / C, WC / Ni, WC / CrC / Ni, WC / Cr / Co, CrC / NiCr, sialon (SiN 4 ⁇ Al 2 O 3 ), etc. Is available.
  • various metals such as aluminum and copper can be used.
  • a plurality of types of metals may be mixed as the fine particle material.
  • ceramics and metal may be mixed as the material of the fine particles.
  • the average particle diameter of the fine particles may be changed variously.
  • the average particle diameter of the fine particles is so small that it is difficult to handle the fine particles as they are by air conveyance in the thermal spraying apparatus 1, and is the so-called nanoparticle size.
  • the average particle diameter of the fine particles is from 25 nm to 1000 nm (25 ⁇ 10 ⁇ 9 m to 1000 ⁇ 10 ⁇ 9 m) as determined by the laser diffraction / scattering method or the dynamic light scattering method. is there.
  • the average particle size of the fine particles is less than 25 nm, the amount of fine particles that can maintain a monodispersed state in the resin is reduced, so that the specific gravity of the thermal spray material becomes small and it becomes difficult to supply the central portion of the plasma flare.
  • the average particle size of the fine particles exceeds 1000 nm, the particles tend to settle when mixed with the resin, and it becomes difficult to maintain a monodispersed state.
  • the average particle diameter is 50 nm or more and 500 nm or less which is easily available.
  • measurement may be performed by the dynamic light scattering method.
  • the average particle diameter may be the one shown by the fine particle manufacturer.
  • a multi-component resin that cures at room temperature by mixing a main agent and a curing agent (so-called catalyst) is used as a liquid room-temperature curable resin.
  • Curing of the two-component resin is promoted by an increase in temperature in normal temperature and in a temperature range that is somewhat higher than normal temperature (for example, a temperature range that is normal temperature or higher and approximately 10 degrees higher than normal temperature).
  • the specific resin used in the production example is a polyester-based two-component resin (manufactured by Marumoto Struers Co., Ltd., trade name “cold embedding resin No. ⁇ 105 ”).
  • room temperature curable resin various resins may be used as long as they are mainly composed of organic substances, and acrylic resins and epoxy resins may be used. Further, as the room temperature curable resin, a moisture curable resin or a solvent volatile resin may be used.
  • the main component of the room temperature curable resin and the curing agent are mixed and stirred in the container, thereby generating a liquid resin having room temperature curable properties (step S11).
  • the temperature of the liquid resin is, for example, about 32 degrees (° C.).
  • the main agent and the curing agent are mixed approximately evenly, and the curing of the resin is started. Agitation of the mixture of the main agent and the curing agent is performed manually using a stirring rod in a plastic container having a diameter of 50 mm and a depth of 80 mm, for example.
  • step S12 includes steps S121 to S123 shown in FIG.
  • step S12 first, the above-mentioned fine particles are added to a liquid resin having room temperature curing properties in the container to obtain an intermediate substance.
  • the ratio of the fine particles contained in the intermediate substance is, for example, about 40% by volume.
  • step S121 the intermediate substance in the container is stirred for a predetermined unit stirring time.
  • Stirring of the intermediate substance in step S121 is performed by, for example, a stirring / defoaming apparatus with rotation and revolution.
  • the conditions of stirring and defoaming in the stirring and defoaming apparatus are 350 rpm for rotation and 1060 rpm for revolution.
  • the unit stirring time is, for example, 30 seconds.
  • the temperature of the intermediate substance rises due to heat caused by fine particle friction, agitation / deaeration device, or the like.
  • the temperature of the intermediate substance after step S121 is about 45 to 50 degrees, for example. Even during the execution of step S121, the curing of the room temperature curable resin in the intermediate substance proceeds and is accelerated by the temperature rise.
  • step S122 the intermediate substance is cooled by, for example, a refrigerant having a temperature lower than room temperature.
  • the intermediate substance is rapidly cooled by bringing the container containing the intermediate substance into contact with running water or ice having a temperature lower than room temperature.
  • the intermediate substance indirectly contacts running water or ice having a temperature lower than normal temperature through the container. Thereby, hardening of the normal temperature curable resin in an intermediate substance is suppressed.
  • the cooling of the intermediate substance in step S122 is performed, for example, until the temperature of the intermediate substance reaches a predetermined stirring restart temperature.
  • the stirring resumption temperature is, for example, a temperature not more than about 10 degrees higher than normal temperature, specifically about 40 to 45 degrees.
  • the cooling of the intermediate substance in step S122 may be performed for a predetermined cooling time, for example.
  • the cooling time is, for example, about 60 seconds.
  • step S122 the total of the stirring time of the intermediate substance performed after the addition of the fine particles to the liquid resin (hereinafter referred to as “total stirring time”) is compared with a predetermined required stirring time. (Step S123).
  • the required stirring time is longer than the unit stirring time.
  • the necessary stirring time is, for example, 600 seconds. If the total stirring time is less than the required stirring time, the process returns to step S121, and the stirring of the intermediate substance for the unit stirring time and the cooling of the intermediate substance after stirring (steps S121 and S122) are performed.
  • step S12 steps S121 and S122 are repeated until the total stirring time of the intermediate substance is equal to or longer than the required stirring time.
  • the necessary stirring time is, for example, about 600 seconds.
  • the required stirring time is determined based on, for example, a change with time in the viscosity characteristic of the intermediate substance obtained by experiments.
  • the relationship between the stirring speed and the shear stress when the total stirring time is changed is obtained by experiment, and the total stirring time at which the state of hysteresis appearing in the viscosity curve hardly changes, or the total stirring
  • the required stirring time may be obtained by adding a predetermined margin time to the time.
  • the total stirring time at which the change in the thixotropy of the intermediate substance over time does not appear, or a value obtained by adding a predetermined margin time to the total stirring time may be set as the required stirring time.
  • the volume ratio of the fine particles in the nano-slurry can be variously changed. However, if the volume ratio is low, the deposition rate by thermal spraying is slowed, and the deposition efficiency is lowered.
  • the upper limit of the volume ratio depends on the particle size and the size of solvent molecules entering between the particles. That is, for example, when the sphere has an ideal particle diameter of 150 nm, the thickness of the solvent molecules is 15 nm, and each particle is arranged on a lattice point of a hexagonal close-packed lattice, the filling rate of about 51% is maximized. Therefore, the maximum value of the filling rate varies depending on the conditions of the fine particles and the solvent. However, since the fine particles actually have a particle size distribution within a significant range and do not fit in an ideal arrangement, the actual filling rate is different from the theoretical value.
  • generated in step S12 is taken out from a container.
  • the curing of the room temperature curable resin proceeds to some extent, and the nano slurry has a soft bowl shape. Therefore, the nano slurry in the container can be handled integrally.
  • a thermosetting resin is used instead of the room temperature curable resin, the mixture generated in step S12 is in the form of a whipped cream and is not easy to handle integrally.
  • the nanoslurry can be handled integrally, and the nanoslurry can be easily taken out from the container.
  • the yield of a thermal spray material can also be improved.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the cured product observed with a scanning electron microscope. It can be confirmed from FIG. 4 that the cured product is in a monodispersed state in which the fine particles are dispersed in an independent state without contacting each other.
  • the above-described cured product (that is, a cured product obtained by curing the mixture obtained in step S12) is pulverized using, for example, a manual crusher or a vibration mill.
  • the pulverized cured product (hereinafter also referred to as “pulverized product”) is fractionated using a sieve.
  • the thermal spray material which is a particle
  • the pulverized cured product is fractionated in a predetermined target particle size range of 45 ⁇ m or more and less than 106 ⁇ m (45 ⁇ 10 ⁇ 6 m or more and less than 106 ⁇ 10 ⁇ 6 m). .
  • the particle size range may be variously changed as long as it can be used in the thermal spraying apparatus 1.
  • the particle size range can be defined by the sieve openings used for fractionation.
  • the particle size of the particles obtained by pulverization of the cured product may be variously determined as long as it is larger than the contained fine particles.
  • the particle size range is 1 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less (1 ⁇ 10 ⁇ 6 m or more and 120 ⁇ 10 ⁇ 6 m or less). More preferably, the particle size of the pulverized particles is not less than 5 times the particle size of the fine particles, and from 5 ⁇ m to 120 ⁇ m from the viewpoint of easy air transfer with a thermal spraying apparatus.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating an example of a detailed flow of step S14.
  • Step S14 includes steps S141 to S145 shown in FIG.
  • the cured product obtained in step S13 is roughly pulverized by a manual crusher to become a pulverized product having a particle size of less than 400 ⁇ m (step S141).
  • the pulverized product obtained in step S141 is put on a sieve having an opening of 106 ⁇ m and fractionated by a vibration sieve using a sieve shaker (step S142).
  • a tapping member such as a tapping ball or a tapping block is put in the sieve together with the pulverized material.
  • step S143 and S144 Particles having a particle size of 106 ⁇ m or more remaining on the sieve (that is, residues) are pulverized again using a mill (steps S143 and S144) and fractionated again using the sieve (step S142). Then, the pulverization by the mill and the fractionation by the sieve are repeated until the particle size of all the pulverized products becomes less than 106 ⁇ m (steps S142 to S144).
  • the pulverized material obtained in steps S142 to S144 is put on a sieve having an opening of 45 ⁇ m and fractionated by a vibration sieve using a sieve shaker.
  • the tapping member is preferably put together with the pulverized product in the sieve. Thereby, clogging of the sieve is suppressed, and the pulverized product can be efficiently fractionated.
  • particles having a particle size of 45 ⁇ m or more (and less than 106 ⁇ m) remaining on the sieve are obtained as the thermal spray material that is particles within the target particle size range (step S145).
  • the over-pulverized particles that are particles having a particle size of less than 45 ⁇ m that have passed through the sieve are recovered and used in the production of the thermal spray material after the second time described later.
  • the particle size of the excessively pulverized particles is equal to or larger than the particle size of the fine particles, and is usually larger than the particle size of the fine particles. Even in the over-pulverized particles, the fine particles are evenly dispersed.
  • step S145 the excessively pulverized particles separated from the thermal spray material by the sieve are collected in an aggregated state.
  • step S14 in order to confirm that the particle size of the pulverized material obtained in step S141 is less than 400 ⁇ m, the pulverized material is 400 ⁇ m between step S141 and step S142. It may be put on a sieve having a mesh opening and fractionated by a vibrating screen using a sieve shaker. If the pulverized product remains on the sieve, the remaining pulverized product is pulverized by a mill or the like until the particle size becomes less than 400 ⁇ m.
  • the grinding by the mill in step S144 is performed, for example, for a predetermined grinding time.
  • the pulverization time of the cured product is determined in advance based on the ratio of the thermal spray material obtained in step S144 and the excessively pulverized particles (that is, the ratio to the cured product charged into the mill in step S144).
  • the cured product is pulverized while changing the pulverization time, and the particle size distribution of the pulverized product corresponding to each of a plurality of types of pulverization times is measured.
  • the ratio of the thermal spray material and the excessively pulverized particles respectively corresponding to a plurality of types of pulverization times is obtained.
  • the pulverization time is increased, the ratio of the thermal spray material and the excessively pulverized particles is increased, and as the pulverization time is decreased, the ratio of the thermal spray material and the excessively pulverized particles is decreased.
  • an increase in the efficiency of the manufacturing operation is required by increasing the amount of the thermal spray material obtained in one step S144 and decreasing the number of repetitions of step S144. Further, by suppressing the amount of excessively pulverized particles generated in one step S144, an improvement in the ratio of the thermal spray material obtained in step S14 to the entire cured product (that is, the yield of the thermal spray material) is also required.
  • An appropriate grinding time that satisfies these requirements is determined as the grinding time in step S144.
  • the pulverization time in step S144 is 40 seconds, for example.
  • FIG. 6 is a diagram showing a flow of thermal spraying by the thermal spraying apparatus 1.
  • the thermal spray material manufactured by the manufacturing method of steps S11 to S14 described above is prepared (step S21)
  • the thermal spray material is filled in the material reservoir 13. (Step S22).
  • plasma spraying is performed using the thermal spray material.
  • the heated fine particles are bonded on the base material 9, and a film is formed on the base material 9 (step S23).
  • the fine particles are melt-bonded to form a dense film. Conditions may be set so that the fine particles reach the substrate 9 in a semi-molten state, and in this case, a porous film is formed.
  • step S12 the intermediate substance in which the fine particles are added to the liquid resin having room temperature curing property is used for a predetermined unit stirring time. After being stirred, the intermediate substance is cooled (steps S121 and S122). Then, steps S121 and S122 are repeated until the total stirring time of the intermediate substance is equal to or longer than the required stirring time (step S123).
  • step S12 steps S121 to S123 are performed in step S12 to suppress the curing of the liquid room temperature curable resin before the dispersion of the fine particles, so that the fine particles become the room temperature curable resin.
  • a thermal spray material dispersed in a monodispersed state can be easily manufactured.
  • the intermediate material is heated or irradiated with light when the intermediate material in which the fine particles are dispersed in a monodispersed state is cured. Since it is not necessary, the thermal spray material can be manufactured more easily.
  • the intermediate substance can be quickly cooled with a refrigerant (for example, flowing water or ice) lower than room temperature, so that the intermediate substance can be quickly cooled easily.
  • a refrigerant for example, flowing water or ice
  • the intermediate substance can be further rapidly cooled, and the curing of the intermediate substance after stirring can be further suppressed.
  • the intermediate substance is cooled until the temperature of the intermediate substance reaches the stirring restart temperature. For this reason, when an intermediate substance is stirred again after cooling, it can suppress that the temperature of an intermediate substance rises too much and hardening progresses too much.
  • the liquid resin having room temperature curable properties is obtained by mixing and stirring the main component of the room temperature curable resin and the curing agent before adding the fine particles to the resin in step S12. Is generated (step S11).
  • the main agent and the curing agent are agitated before the addition of the fine particles to produce a liquid resin, whereby the fine particles are dispersed substantially uniformly in the room temperature curable resin having a substantially uniform material. be able to.
  • FIG. 7 is a diagram showing a part of the flow of manufacturing the thermal spray material after the second time.
  • the excessively pulverized particles obtained at the time of pulverization of the cured product in step S14 of the production of the thermal spray material that has been performed are also added and dispersed in the liquid resin in step S12.
  • the other manufacturing flow is substantially the same as steps S11 to S14 shown in FIGS.
  • a liquid resin having room temperature curable properties is obtained by mixing and stirring the main component of the room temperature curable resin and the curing agent in a container. Is generated (step S11). Subsequently, fine particles and excessively pulverized particles are dispersed in the liquid resin generated in step S11 (step S12).
  • step S12 first, as shown in FIG. 3, the above-described fine particles are added to a liquid resin having room temperature curing properties to obtain an intermediate substance, and the intermediate substance is stirred for a unit stirring time. (Step S121).
  • the proportion of fine particles contained in the intermediate substance is about 40% by volume, as in the first thermal spray material production.
  • step S121 is completed, the intermediate substance is cooled (step S122). Then, the total stirring time of the intermediate substance is compared with the required stirring time, and steps S121 and S122 are repeated until the total stirring time becomes equal to or longer than the required stirring time (step S123).
  • the over-pulverized particles obtained in the production of the sprayed material that has been carried out become the intermediate material (that is, the liquid resin and the fine particles Added to the mixture).
  • the over-pulverized particles to be added are in an aggregated state as described above.
  • the over-pulverized particles added to the intermediate substance are preferably the step S14 of the production of the previous thermal spray material (for example, the first thermal spray material in the production of the second thermal spray material).
  • All overmilled particles obtained in step S14) in the production of The ratio of the excessively pulverized particles to the intermediate substance after the addition of the excessively pulverized particles is, for example, about 30% by weight or less, and in the present embodiment, is approximately 20% by weight.
  • step S124 the intermediate substance obtained by adding the fine particles and the excessively pulverized particles to the liquid resin is stirred for a predetermined unit stirring time (step S124).
  • the unit stirring time in step S124 may be the same as or different from the unit stirring time in step S121 described above.
  • the stirring of the intermediate substance in step S124 is performed by, for example, the same stirring / defoaming apparatus as in step S121.
  • step S125 the intermediate substance is cooled (step S125).
  • the cooling of the intermediate substance in step S125 is performed, for example, in the same manner as in step S122, using a refrigerant (such as running water or ice) lower than room temperature until the temperature of the intermediate substance reaches a predetermined stirring restart temperature.
  • the cooling of the intermediate substance in step S125 may be performed, for example, for a predetermined cooling time.
  • the stirring restart temperature and cooling time in step S125 may be the same as or different from the stirring restart temperature and cooling time in step S122, respectively.
  • the total stirring time of the intermediate substance in step S124 is compared with the required stirring time, and steps S124 and S125 are repeated until the total stirring time is equal to or longer than the required stirring time (step S126).
  • the total stirring time in step S124 and the required stirring time in step S126 may be the same as or different from the total stirring time in step S121 and the required stirring time in step S123, respectively.
  • the nano-slurry that is the mixture generated in step S12 becomes a cured product by curing the room temperature curable resin over time (step S13).
  • the cured product fine particles and over-pulverized particles are in a monodispersed state.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of the cured product observed with a scanning electron microscope.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view of a cured product (that is, a cured product that does not include excessively pulverized particles) generated in the first thermal spray material production, as in FIG. A portion darker than the surroundings in FIG. 8 is over-pulverized particles. From FIG. 8, it can be confirmed that in the cured product produced in the second and subsequent thermal spray material production, the over-pulverized particles are in a monodispersed state dispersed independently without contacting each other. it can.
  • FIGS. 8 and 9 are enlarged views of parts of FIGS. 8 and 9, respectively.
  • FIG. 10 shows a region including a part of one over-pulverized particle.
  • a solid line 71 in FIG. 10 indicates a boundary between the over-pulverized particles and the surrounding portion, and a lower left portion of the solid line 71 corresponds to the over-pulverized particles. From FIG. 10, it can be seen that the fine particles contained in the over-pulverized particles and the fine particles located in the surrounding region other than the over-pulverized particles are evenly dispersed in the same manner. 10 and 11, it can be seen that when the excessively pulverized particles are added to the liquid resin, the fine particles are uniformly dispersed in the same manner as when the excessively pulverized particles are not added.
  • the cured product obtained in step S13 is pulverized using, for example, a manual crusher or a vibration mill.
  • the cured product after pulverization is fractionated using a sieve.
  • the thermal spray material whose particle size is a target particle size range (for example, 45 micrometers or more and less than 106 micrometers) is obtained (step S14).
  • the weight ratio of the thermal spray material obtained in step S14 to the cured product obtained in step S13 (that is, the cured product including over-pulverized particles) and the over-pulverized particles is over-pulverized.
  • This is approximately the same as the weight ratio of the thermal spray material obtained in Step S14 and the over-pulverized particles from the cured product containing no particles.
  • the thermal spray material when the cured product does not contain over-pulverized particles and the weight ratio of the over-pulverized particles are about 64% and about 29%, whereas the thermal spray when the cured product contains over-ground particles.
  • the weight percentage of material and overmilled particles is about 67% and about 27%.
  • step S14 when the cured product containing over-pulverized particles is pulverized in step S14, a phenomenon such that the over-pulverized particles are not properly pulverized due to separation from the cured product or the like hardly occurs.
  • the thermal spray material obtained by the second and subsequent manufacturing is also used for thermal spraying in the thermal spray apparatus 1 as in the above-described FIG. That is, the thermal spray material manufactured by the manufacturing method of steps S11 to S14 is prepared (step S21), and the thermal spray material is filled in the material reservoir 13. (Step S22). Thereafter, plasma spraying is performed using the thermal spray material. Thereby, the heated fine particles are bonded on the base material 9, and a film is formed on the base material 9 (step S23). Thereby, thermal spraying can be easily performed using fine particles at the nanoparticle level, which has been difficult to handle in the past, while using a thermal spraying apparatus having the same structure as the conventional one.
  • step S12 in addition to dispersing the fine particles in the liquid resin, over-pulverized particles obtained at the time of pulverization of the cured product in step S14 that has already been performed. Is added and dispersed in the liquid resin.
  • the yield of the thermal spray material manufactured from the fine particles and the resin is improved by reusing small over-pulverized particles to be used as the thermal spray material in the thermal spray apparatus 1 in the subsequent production of the thermal spray material. Can do.
  • the cured product excluding over-pulverized particles and lost particles (that is, those in which the pulverized particles are lost by air-conditioning in the manufacturing room) is sprayed. Used as a material.
  • the thermal spray material that reuses the above-mentioned excessively pulverized particles the cured product excluding the lost particles is used as the thermal spray material. Therefore, when the weight ratio of the lost particles is about 5%, The yield of the thermal spray material after repeating the production of the material a plurality of times is greatly improved to about 95%.
  • the fine particles contained in the excessively pulverized particles are recovered and liquidized in step S121. It can be considered to reuse as fine particles to be mixed with the resin. In this case, a process such as heating the excessively pulverized particles or dissolving them in a solvent is required, so that a great deal of labor is required for collecting the fine particles. In addition, it is difficult to prevent foreign matter from adhering to and mixing with the fine particles in the recovery process.
  • the ratio of the fine particles to the resin in the over-pulverized particles is substantially the same as the ratio of the fine particles to the liquid resin in Step S121, the hardening obtained in the second and subsequent productions that reuse the over-pulverized particles.
  • the ratio of the fine particles in the material and the sprayed material is substantially equal to the ratio of the fine particles in the cured product and the sprayed material obtained in the first production without reusing the excessively pulverized particles. For this reason, even if it is a case where the spraying material manufactured at any time is used, a uniform film can be formed on the base material 9 by the thermal spraying by the thermal spraying apparatus 1.
  • step S12 the addition of the excessively pulverized particles to the liquid resin (step S124) is performed after the dispersion of the fine particles in the liquid resin (step S121). Done.
  • step S124 the addition of the excessively pulverized particles to the liquid resin (step S124) is performed after the dispersion of the fine particles in the liquid resin (step S121). Done.
  • step S124 the addition of the excessively pulverized particles to the liquid resin
  • step S121 the addition of the excessively pulverized particles to the liquid resin (step S121).
  • the pulverization time of the cured product in step S144 is determined in advance based on the ratio of the thermal spray material and the excessively pulverized particles obtained in step S14.
  • the amount of the thermal spray material obtained in one step S144 can be increased to improve the efficiency of the manufacturing work, and the amount of over-pulverized particles generated in one step S144 can be suppressed.
  • the yield of the thermal spray material obtained in step S14 can also be improved efficiently.
  • the over-pulverized particles added to the liquid resin in step S12 are in a state of being separated from the thermal spray material by the sieve in step S14 and aggregated. For this reason, handling of the excessively pulverized particles can be facilitated when recovering the excessively pulverized particles or adding them to the liquid resin. Moreover, it is suppressed that the excessively pulverized particles obtained in step S14 are scattered and lost due to air conditioning or the like. As a result, the yield of the thermal spray material can be further improved.
  • the excessively pulverized particles added to the liquid resin in step S12 are all the excessively pulverized particles obtained in the immediately preceding step S14.
  • the thermal spray material can be efficiently manufactured.
  • step S12 the intermediate substance in which the fine particles are added to the liquid resin having room temperature curing properties is determined by predetermined unit stirring. After stirring for the time, the intermediate substance is cooled (steps S121 and S122). Then, steps S121 and S122 are repeated until the total stirring time of the intermediate substance is equal to or longer than the required stirring time (step S123).
  • step S12 after the intermediate substance obtained by adding the fine particles and the excessively pulverized particles to the liquid resin having room temperature curing property is stirred for a predetermined unit stirring time.
  • the intermediate substance is cooled (steps S124 and S125).
  • steps S124 and S125 are repeated until the total stirring time of the intermediate substance is equal to or longer than the necessary stirring time (step S126).
  • the liquid room temperature curable resin can be prevented from curing before the dispersion of the overground particles, and the thermal spray material in which the overground particles are dispersed in the room temperature curable resin in a monodispersed state can be easily manufactured. it can.
  • FIG. 12 is a view showing another example of the thermal spraying apparatus 1a.
  • the thermal spraying device 1 a has two material storage parts 13 and two quantitative supply parts 31.
  • the conveyance pipes 32 extending from the two fixed quantity supply units 31 merge on the way.
  • Different thermal spray materials are respectively stored in the two material reservoirs 13. That is, the two types of thermal spray materials differ in the material of the fine particles contained in the resin particles.
  • Each of the two types of thermal spray materials is manufactured by the above-described thermal spray material manufacturing method. In the production of the two types of thermal spray materials, preferably, the recycle of over-pulverized particles is performed (steps S124 to S126).
  • Which of the material reservoirs 13 is supplied with the thermal spray material to the thermal spray gun 11 is determined by the control of the two valves 34 provided on the transfer pipe 32 and the air supply unit 14.
  • the other structure of the thermal spraying apparatus 1a is the same as that of the thermal spraying apparatus 1 of FIG. 1, and the same code
  • FIG. 13 is a diagram showing a flow of work when performing thermal spraying with the thermal spraying apparatus 1a of FIG.
  • two types of thermal spray materials are prepared by the above manufacturing method (step S31)
  • these are filled in the two material reservoirs 13 (step S32).
  • step S33 by performing spraying using one of the spraying materials, fine particles are bonded onto the base material 9 to form a coating (step S33).
  • step S34 by performing thermal spraying using the other thermal spray material, another type of other fine particles are combined on the existing coating formed in step S33 to form another coating.
  • thermal spraying apparatus 1a three or more material reservoirs 13 may be provided, and three or more coating layers may be laminated with three or more types of thermal spray materials. Two or more kinds of coatings may be repeatedly laminated. That is, in the thermal spraying apparatus 1a, a plurality of types of coatings can be easily laminated on the substrate 9.
  • Stirring of the intermediate substance in steps S121 and S124 may be performed by various apparatuses, or may be manually performed by an operator using a stirring bar or the like.
  • the unit stirring time may be appropriately changed within a range in which the curing of the room temperature curable resin in the intermediate substance does not proceed excessively.
  • the cooling of the intermediate substance in steps S122 and S125 may be performed by various methods.
  • the intermediate substance may be cooled by injecting a gas at normal temperature or lower than normal temperature toward the intermediate substance.
  • the cooling of the intermediate substance may be performed by leaving the intermediate substance in a normal temperature atmosphere.
  • the temperature at which the stirring is resumed and the cooling time may be appropriately changed within a range in which the curing of the room temperature curable resin in the intermediate substance does not proceed excessively.
  • the over-pulverized particles added to the liquid resin in step S124 are not necessarily all over-pulverized particles obtained in the production of the immediately preceding thermal spray material. It may be a part of over-pulverized particles. Further, the excessively pulverized particles added to the liquid resin may be the excessively pulverized particles obtained in the production of the thermal spray material a plurality of times before. Furthermore, in step S124, the excessively pulverized particles in an aggregated state may be crushed and then added to the liquid resin.
  • steps S124 to S126 may be performed in parallel with steps S121 to S123 (dispersion of fine particles).
  • the intermediate substance which is a liquid resin containing fine particles and over-pulverized particles
  • the intermediate substance is stirred for a unit stirring time.
  • the intermediate substance is cooled until the temperature of the intermediate substance reaches the stirring resumption temperature or for a predetermined cooling time.
  • the stirring and cooling of the intermediate substance are repeated until the total stirring time of the intermediate substance reaches or exceeds the required stirring time.
  • steps S124 to S126 may be performed before steps S121 to S123. In either case, the yield of the thermal spray material can be improved by reusing the excessively pulverized particles to produce the thermal spray material.
  • the fine particles are added to the liquid resin. , And may be performed in parallel with the mixing of the main agent and the curing agent.
  • addition of fine particles and excessively pulverized particles may be performed in parallel with mixing of the main agent and the curing agent.
  • the liquid resin used in the above-described thermal spray material manufacturing method is not necessarily a room temperature curable resin that is naturally cured at room temperature, for example, a thermosetting resin that is cured by heating, or Further, it may be a photocurable resin that is cured by light irradiation.
  • a thermosetting resin or a photocurable resin is used as a liquid resin, steps S122, S123, S125, and S126 may be omitted in step S12 described above.
  • the thermal spraying in the above embodiment can be used for the manufacture of various thermal sprayed products in which a film is formed on a substrate. Furthermore, it is also possible to use only the coating portion as a product.
  • thermal spraying is used to manufacture catalyst carriers, various battery electrodes, additives, filters, functional inks, semiconductor devices, thermal barrier coatings, thermal insulation covers, etc. Can be used.
  • spraying can be used, for example, in the production of anticorrosion coatings, machined parts (such as cutters), and heat resistant parts (such as crucibles and boiler tubes). .
  • the thermal spraying devices 1 and 1a may be devices that perform flame spraying or laser spraying, and the thermal spray gun 11 may be another type of thermal spray gun.
  • the thermal spray material manufactured by the above-described manufacturing method may be used for flame spraying or laser spraying.
  • the thermal spray material By performing flame spraying or laser spraying using the thermal spray material, the heated fine particles are bonded on the substrate to form a coating.
  • so-called nanoparticles can be easily used for thermal spraying with little or no modification of existing apparatuses.

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Abstract

　セラミックスまたは金属の微粒子を含む樹脂の粒子を溶射材料として用いることにより、従来扱うことが困難であった微粒子を用いて容易に溶射を行うことができる。当該溶射材料を製造する際には、微粒子を液状の樹脂中に分散させ、得られた混合物が硬化した硬化物を粉砕して目標粒度範囲内の粒子である溶射材料を得る作業が繰り返される。そして、２回目以降の溶射材料の製造作業では、微粒子を液状の樹脂中に分散させる工程において、実施済みの硬化物の粉砕工程にて得られた粒径が目標粒度範囲未満の過粉砕粒子も、液状の樹脂に添加して分散させることが行われる。このように、溶射材料として使用するには小さい過粉砕粒子を、次回以降の溶射材料の製造において再利用することにより、微粒子および樹脂から製造される溶射材料の歩留まりを向上することができる。

Description

溶射材料およびその製造方法、溶射方法並びに溶射製品
　本発明は、プラズマ溶射、フレーム溶射またはレーザ溶射にて基材上に被膜を形成する技術に関連する。
　プラズマ溶射やフレーム溶射、レーザ溶射では、金属やセラミックス等の粉末材料を高温のプラズマ流や火炎流、集光したレーザビーム中に導入し、溶融した材料粒子を基材表面に吹き付けて堆積させることによって被膜を形成する。これらの溶射法は、工業的な製造技術として確立しており、対象物を密閉空間内に配置する必要がなく、また、大面積、長尺物への適用が可能である。
　一方、ナノ粒子と呼ばれる微粒子を用いた層状構造物は、コーティング、素子等の様々な分野、製品に応用されている。これらは通常は、エアロゾル・デポジション法（ＡＤ法）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）等の方法により、精密な組成や構造を形成させる。しかしながら、これらの手法は、大気環境下で利用することができず、連続的な製造や、大型長尺物への適用、また、それらの量産に向かないのが現状である。
　そこで、ナノ粒子を材料として既存の溶射法が利用可能であれば、緻密なコーティング層等の被膜を、より多くの製造数量に対して、また、より長尺の大型物に対して、短時間で形成することが実現される。ナノ粒子を用いる溶射技術によって、緻密な被膜の形成の他に、ナノサイズで複数種の材料粒子が均一に混合した層の形成や、ナノサイズの気孔を包含する断熱機能等、従来の溶射では達成できなかった性能や機能を持った被膜を製造することも可能となる。
　しかし、溶射熱源となるプラズマや火炎等の高温部に導入する材料粉末の粒径の下限は１～５μｍ程度である。材料粉末の粒径が下限値よりも小さい場合、高温部に導入するための搬送チューブ内で閉塞をきたす場合がある。また、ナノ粒子は通常、室温、大気圧雰囲気下においては凝集して数１０μｍのサイズで存在している。このような凝集粒子がプラズマ流に導入されると、高温のプラズマ部で溶融された際に凝集した液滴となり、ナノ粒子として基材に到達しない。その結果、ナノ粒子としての特徴が活かせなくなる。
　特開２０１１－２５６４６５号公報（文献１）に開示されるフレーム溶射では、予め粒径が０．１～５μｍのセラミックス粒子を、アルコールや灯油である溶媒中に分散させてスラリーが得られる。そして、スラリーがフレーム中に噴射されることにより、溶射が行われる。しかし、文献１の手法において、セラミック粒子の粒径が微小になると、溶媒中にセラミックス粒子を均一に分散させることは容易ではない。
　一方、「桐原 聡秀、外２名、「ナノ微粒子細線を用いたプラズマ溶射による実用合金基材へのセラミックス緻密被覆」、溶接学会全国大会講演概要、第９１集、２０１２年９月３日、ｐ．３７２－３７３」（文献２）では、ナノ粒子を光硬化性のアクリル樹脂溶媒中に分散させ、この樹脂を紫外線を用いて線状に硬化させることにより、線状素材が得られる。線状素材中にはナノ粒子が均一に分散する。その後、線状素材はプラズマ中に導入され、プラズマ溶射が行われる。これにより、質の高い被膜を基材上に形成することが実現される。
　ところで、文献２の手法では、線状素材の供給装置が必要となるほか、線状素材の断面積や供給速度等の最適化が必要となる。さらに、一回の溶射工程の最中に複数の材料を切り替えて使用することは容易ではない。
　本発明は、プラズマ溶射、フレーム溶射またはレーザ溶射に用いられる溶射材料の製造方法に向けられており、従来扱うことが困難であった微粒子を用いて容易に溶射を行うことを目的としている。また、本発明は、当該製造方法により製造された溶射材料、当該溶射材料を用いた溶射方法、および、当該溶射方法により基材上に被膜が形成された溶射製品にも向けられている。
　本発明に係る溶射材料の製造方法は、ａ）セラミックスまたは金属の微粒子を液状の樹脂中に分散させる工程と、ｂ）前記ａ）工程で得られた混合物が硬化した硬化物を粉砕して、粒径が前記微粒子よりも大きく、かつ、予め定められた目標粒度範囲内の粒子である溶射材料を得る工程と、ｃ）前記ａ）工程と前記ｂ）工程とを繰り返す工程とを備え、２回目以降の前記ａ）工程において、実施済みの前記ｂ）工程における前記硬化物の粉砕時に得られた粒径が前記目標粒度範囲未満の粒子である過粉砕粒子も、前記液状の樹脂中に添加して分散させる。当該製造方法によれば、従来扱うことが困難であった微粒子を用いて容易に溶射を行うことができる。
　本発明の一の好ましい実施の形態では、２回目以降の前記ａ）工程において、前記過粉砕粒子の前記液状の樹脂への添加が、前記微粒子の前記液状の樹脂中への分散後に行われる。
　本発明の他の好ましい実施の形態では、前記ｂ）工程における前記硬化物の粉砕時間が、前記ｂ）工程にて得られる前記溶射材料および前記過粉砕粒子の割合に基づいて予め決定されている。
　本発明の他の好ましい実施の形態では、前記ｂ）工程において、粉砕後の前記硬化物から篩を用いて前記溶射材料が得られ、２回目以降の前記ａ）工程において、前記液状の樹脂に添加される前記過粉砕粒子が、実施済みの前記ｂ）工程において前記篩により前記溶射材料から分離されて凝集した状態である。
　本発明の他の好ましい実施の形態では、２回目以降の前記ａ）工程において、前記液状の樹脂に添加される前記過粉砕粒子が、直前の前記ｂ）工程において得られた全ての過粉砕粒子である。
　本発明の他の好ましい実施の形態では、レーザ回折・散乱法または動的光散乱法による前記微粒子の平均粒径が、２５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
　本発明の他の好ましい実施の形態では、前記液状の樹脂が常温硬化性を有し、前記ａ）工程が、ａ１）前記液状の樹脂に前記微粒子を添加した中間物質を、予め定められた単位撹拌時間だけ撹拌する工程と、ａ２）前記ａ１）工程の後に前記中間物質を冷却する工程と、ａ３）前記中間物質の合計撹拌時間が必要撹拌時間以上となるまで、前記ａ１）工程および前記ａ２）工程を繰り返す工程とを備える。
　上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
溶射装置の構成を示す図である。 溶射材料の製造の流れを示す図である。 溶射材料の製造の流れの一部を示す図である。 硬化物の断面を示す図である。 溶射材料の製造の流れの一部を示す図である。 溶射作業の流れを示す図である。 溶射材料の製造の流れの一部を示す図である。 硬化物の断面を示す図である。 硬化物の断面を示す図である。 硬化物の断面を示す図である。 硬化物の断面を示す図である。 溶射装置の他の例を示す図である。 溶射作業の流れを示す図である。
　図１は、溶射装置１の構成を示す図である。溶射装置１は、基材９上にプラズマ溶射を行う装置であり、溶射ガン１１と、ガス供給部１２と、材料貯溜部１３と、エア供給部１４と、材料搬送部１５とを備える。溶射ガン１１は、プラズマフレア８を発生する。ガス供給部１２は、溶射ガン１１にアルゴンガスを供給する。ガス供給部１２により供給されるガスはアルゴンガスには限定されず、ヘリウムガスや他のガスでもよい。材料貯溜部１３は、溶射に用いられる溶射材料を貯溜する。エア供給部１４は、材料搬送部１５にエアを供給する。材料搬送部１５は、エア供給部１４からのエアを利用して溶射材料をプラズマフレア８内へと供給する。搬送に利用されるガス（以下、「キャリアガス」という。）は、エアには限定されない。
　溶射ガン１１は、溶射を行う噴出ノズルである。溶射ガン１１内には、アルゴンガスの流路２１が設けられる。流路２１の中央に陰極２２が配置され、陰極２２の下流側に流路を囲うように陽極２３が配置される。陰極２２と陽極２３との間の放電により、噴出口２４からプラズマフレア８が噴出される。
　材料搬送部１５は、定量供給部３１と、搬送管３２とを備える。定量供給部３１は、材料貯溜部１３から単位時間当たり一定の量の溶射材料を取り出し、キャリアガスに合流させる。搬送管３２の端部は噴出口３３となっており、噴出口３３から溶射材料がキャリアガスと共に噴出する。溶射材料は、プラズマフレア８の進行方向側方からプラズマフレア８の中央に向かって垂直に導入される。
　溶射材料は粉体であり、各粒子は搬送管３２を詰まらせない大きさを有する。後述するように、各粒子は、さらに微細な微粒子を含む樹脂である。溶射材料に含まれる微粒子は、セラミック粒子または金属粒子である。プラズマフレア８により溶射材料の樹脂が焼失し、溶融状態または半溶融状態の微粒子が基材９に向かってプラズマフレア８と共に流れる。その結果、基材９上に微粒子が堆積し、被膜が形成される。
　次に、実際に製造を行った溶射材料の例（以下、「製造例」という。）を参照しつつ溶射材料の製造について説明する。図２は、溶射材料の製造の流れを示す図である。まず、微粒子としてセラミックス粒子または金属粒子が準備され、液状の樹脂として、常温硬化性を有する樹脂が準備される。常温硬化性を有する樹脂は、常温（例えば、気温１５～３５度の環境）にて硬化が自然に進行する樹脂である。
　製造例にて使用された微粒子は、平均粒径が２００ｎｍのジルコニア粒子（共立マテリアル株式会社製、商品名「ＫＺ－８ＹＦ」）である。ここでの平均粒径は、レーザ回折・散乱法により求めた粒度分布から算出されるメジアン径（ｄ５０）である。以下の説明では、当該ジルコニアの微粒子を単に「微粒子」という。
　微粒子の材料は、上述のジルコニア（ＺｒＯ２）には限定されず、様々に変更されてよい。例えば、微粒子のセラミックス材料としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ムライト（Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、酸化ジルコニウム、ジルコン（ＺｒＯ２・ＳｉＯ２）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化銀、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化バナジウム、酸化バリウム、等を含む酸化物および複合酸化物群；窒化アルミニウム、窒化ケイ素、等を含む窒化物群；炭化ケイ素等を含む炭化物群；ＷＣ／Ｃ、ＷＣ／Ｎｉ、ＷＣ／ＣｒＣ／Ｎｉ、ＷＣ／Ｃｒ／Ｃｏ、ＣｒＣ／ＮｉＣｒ、サイアロン（ＳｉＮ４・Ａｌ２Ｏ３）等を含むサーメット群の中から選択された一種または複数種が利用可能である。
　金属の場合の微粒子の材料としては、アルミニウム、銅等の様々な金属が利用可能である。微粒子の材料として、複数種類の金属が混合されてもよい。さらに、微粒子の材料として、セラミックスと金属とが混合されてもよい。
　微粒子の平均粒径も様々に変更されてよい。ただし、微粒子の平均粒径は、溶射装置１におけるエア搬送にて微粒子をそのまま扱うことが困難な程度に小さく、いわゆるナノ粒子のサイズである。具体的には、微粒子の平均粒径は、レーザ回折・散乱法または動的光散乱法による平均粒径が、２５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下（２５×１０－９ｍ以上１０００×１０－９ｍ以下）である。微粒子の平均粒径が２５ｎｍを下回ると、樹脂中において単分散状態を保持できる微粒子の量が減少するために溶射材料の比重が小さくなり、プラズマフレアの中心部に供給することが難しくなる。また、微粒子の平均粒径が１０００ｎｍを上回ると、樹脂と混合する際に沈降しやすくなり、単分散状態を保持することが困難となる。好ましくは、平均粒径は、入手が容易な５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。レーザ回折・散乱法による測定が困難な場合は、動的光散乱法により測定が行われてもよい。平均粒径は微粒子の製造メーカが示すものをそのまま採用してもよい。
　製造例では、液状の常温硬化性樹脂として、主剤と硬化剤（いわゆる、触媒）とを混合することにより常温にて硬化が進行する多成分型樹脂（いわゆる、２液性樹脂）が利用される。当該２液性樹脂は、常温および常温よりもある程度高い温度範囲（例えば、常温以上かつ常温よりも約１０度高い温度以下の温度範囲）において、温度上昇により硬化が促進される。製造例にて使用された具体的な樹脂は、ポリエステル系の２液性樹脂（丸本ストルアス株式会社製、商品名「冷間埋込樹脂 No. 105」）である。常温硬化性樹脂としては、有機物を主体とするものであれば様々なものが使用されてよく、アクリル系樹脂やエポキシ系樹脂が使用されてもよい。また、常温硬化性樹脂として、湿気硬化型樹脂や溶剤揮散型樹脂が使用されてもよい。
　溶射材料の製造では、まず、常温硬化性樹脂の主剤と硬化剤とが、容器内にて混合されて攪拌されることにより、常温硬化性を有する液状の樹脂が生成される（ステップＳ１１）。液状の樹脂の温度は、例えば、約３２度（℃）である。当該液状の樹脂中では、主剤と硬化剤とがおよそ均等に混合されており、樹脂の硬化が開始される。主剤と硬化剤との混合物の攪拌は、例えば、直径５０ｍｍ、深さ８０ｍｍのプラスチック製容器内において攪拌棒を利用して手動で行われる。
　続いて、上述の微粒子が、ステップＳ１１にて生成された液状の樹脂中に分散される（ステップＳ１２）。図３は、ステップＳ１２の詳細な流れを示す図である。ステップＳ１２は、図３に示すステップＳ１２１～Ｓ１２３を備える。ステップＳ１２では、まず、上記容器内の常温硬化性を有する液状の樹脂に、上述の微粒子が添加されて中間物質が得られる。中間物質に含まれる微粒子の割合は、例えば、約４０体積％である。そして、容器内の中間物質が、予め定められた単位攪拌時間だけ攪拌される（ステップＳ１２１）。
　ステップＳ１２１における中間物質の攪拌は、例えば、自転および公転を伴う攪拌・脱泡装置により行われる。攪拌・脱泡装置における攪拌・脱泡の条件は、自転は３５０ｒｐｍ、公転は１０６０ｒｐｍである。また、単位攪拌時間は、例えば、３０秒である。ステップＳ１２１では、中間物質の温度が、微粒子の摩擦や攪拌・脱泡装置等に起因する熱により上昇する。ステップＳ１２１終了後の中間物質の温度は、例えば、約４５～５０度である。ステップＳ１２１の実行中も、中間物質中の常温硬化性樹脂の硬化は進行し、温度上昇により促進される。
　ステップＳ１２１が終了すると、中間物質が収容された容器が攪拌・脱泡装置から取り出され、中間物質が冷却される（ステップＳ１２２）。ステップＳ１２２では、中間物質は、例えば、常温よりも低温の冷媒により冷却される。当該製造例では、中間物質が収容された容器を常温よりも低温の流水または氷に接触させることにより、中間物質の急速冷却が行われる。換言すれば、中間物質は、常温よりも低温の流水または氷に、容器を介して間接的に接触する。これにより、中間物質中の常温硬化性樹脂の硬化が抑制される。
　ステップＳ１２２における中間物質の冷却は、例えば、中間物質の温度が、予め定められた攪拌再開温度になるまで行われる。攪拌再開温度は、例えば、常温よりも約１０度高い温度以下の温度であり、具体的には約４０～４５度である。ステップＳ１２２における中間物質の冷却は、例えば、予め定められた冷却時間だけ行われてもよい。冷却時間は、例えば、約６０秒である。
　ステップＳ１２２が終了すると、液状の樹脂への微粒子の添加以降に行われた中間物質の攪拌時間の合計（以下、「合計攪拌時間」という。）が、予め定められた必要攪拌時間と比較される（ステップＳ１２３）。必要攪拌時間は、単位攪拌時間よりも長い。必要攪拌時間は、例えば、６００秒である。そして、合計攪拌時間が必要攪拌時間未満である場合、ステップＳ１２１に戻り、中間物質の単位攪拌時間の攪拌、および、攪拌後の中間物質の冷却（ステップＳ１２１，Ｓ１２２）が行われる。
　ステップＳ１２では、中間物質の合計攪拌時間が必要攪拌時間以上となるまで、ステップＳ１２１，Ｓ１２２が繰り返される。これにより、いわゆるナノ粒子である微粒子を均等に単分散させたナノスラリーが得られる。必要攪拌時間は、例えば、約６００秒である。必要攪拌時間は、例えば、実験により求められた中間物質の粘度特性の経時変化に基づいて定められる。具体的には、例えば、合計攪拌時間を変化させた場合の攪拌速度と剪断応力との関係を実験により求め、粘度曲線に現れるヒステリシスの状態がほとんど変化しなくなる合計攪拌時間、または、当該合計攪拌時間に予め定められたマージン時間を加えたものが必要攪拌時間とされてもよい。あるいは、中間物質のチクソトロピー性の経時変化が現れなくなる合計攪拌時間、または、当該合計攪拌時間に予め定められたマージン時間加えられたものが必要攪拌時間とされてもよい。
　ここで、ナノスラリー中の微粒子の体積比率は様々に変更可能であるが、体積比率が低ければ溶射による成膜速度が遅くなり、成膜効率が低下する。体積比率の上限は、粒径、粒子間に入り込む溶媒分子の大きさに依存する。すなわち、例えば粒径が理想的に１５０ｎｍの球体で、溶媒分子の厚さが１５ｎｍ、各粒子が六方最密格子の格子点上に配置した場合では、約５１％の充填率が最大となる。したがって、微粒子と溶媒の条件により充填率の最大値が変化する。ただし、実際には微粒子は有意な範囲で粒度分布を持っており、理想的な配置に収まることがないため、現実の充填率は理論値とは異なる。
　ステップＳ１２にて生成された混合物であるナノスラリーは、容器から取り出される。ナノスラリー中では、常温硬化性樹脂の硬化がある程度進行しており、ナノスラリーは柔らかい餅状となっている。したがって、容器内のナノスラリーを一体的に扱うことができる。仮に、常温硬化性樹脂に代えて熱硬化性樹脂を利用したとすると、ステップＳ１２にて生成される混合物はホイップクリーム状となり、一体的に扱うことが容易ではない。これに対し、上述のように液状の樹脂として常温硬化性樹脂を使用することにより、ナノスラリーを一体的に扱うことができ、容器からのナノスラリーの取り出しを容易に行うことができる。また、ナノスラリーの取り出しの際に、ナノスラリーの一部が容器内に付着して残留することを防止（または抑制）することができるため、溶射材料の歩留まりを向上することもできる。
　容器から取り出されたナノスラリーは、例えば、パラフィン紙上にて薄く伸ばされて成形される。そして、時間経過に従って常温硬化性樹脂が硬化することにより、ナノスラリーが微粒子の単分散状態を保ったまま硬化物となる（ステップＳ１３）。図４は、当該硬化物の断面を走査型電子顕微鏡により観察したものである。図４から、当該硬化物では、微粒子が互いに接触せずに単独で独立した状態で分散した単分散状態になっていることを確認することができる。
　上述の硬化物（すなわち、ステップＳ１２で得られた混合物が硬化した硬化物）は、例えば、手動破砕機や振動式のミルを用いて粉砕される。粉砕後の硬化物（以下、「粉砕物」ともいう。）は、篩を用いて分画される。これにより、上述の微粒子よりも粒径が大きい粒子である溶射材料が得られる（ステップＳ１４）。本実施の形態では、粉砕後の硬化物は、予め定められた目標粒度範囲である４５μｍ以上１０６μｍ未満（４５×１０－６ｍ以上１０６×１０－６ｍ未満）の粒度範囲で分画される。
　粒度範囲は、溶射装置１にて利用可能であれば様々に変更されてよい。粒度範囲は、分画に使用する篩の目開きにより定義可能である。硬化物の粉砕により得られる粒子の粒径は、含有する微粒子よりも大きいのであれば様々に決定されてよく、好ましくは、粒度範囲は、１μｍ以上１２０μｍ以下（１×１０－６ｍ以上１２０×１０－６ｍ以下）の間で適宜決定されてよい。さらに好ましくは、粉砕された粒子の粒径は、微粒子の粒径の５倍以上であり、溶射装置にて容易にエア搬送を行うという観点からは、５μｍ以上１２０μｍ以下である。
　図５は、ステップＳ１４の詳細な流れの一例を示す図である。ステップＳ１４は、図５に示すステップＳ１４１～Ｓ１４５を備える。ステップＳ１４では、まず、ステップＳ１３で得られた硬化物が、手動破砕機により粗粉砕され、粒径が４００μｍ未満の粉砕物となる（ステップＳ１４１）。ステップＳ１４１にて得られた粉砕物は、１０６μｍの目開きの篩上に投入され、篩振盪機を用いた振動ふるいにより分画される（ステップＳ１４２）。篩には、好ましくは、タッピングボールやタッピングブロック等のタッピング部材が粉砕物と共に入れられる。これにより、篩が目詰まりすることが抑制され、粉砕物の分画を効率良く行うことができる。篩上に残留した粒径が１０６μｍ以上の粒子（すなわち、残留物）は、ミルを用いて再粉砕され（ステップＳ１４３，Ｓ１４４）、当該篩を用いて再度分画される（ステップＳ１４２）。そして、全ての粉砕物の粒径が１０６μｍ未満となるまで、ミルによる粉砕、および、篩による分画が繰り返される（ステップＳ１４２～Ｓ１４４）。
　続いて、ステップＳ１４２～Ｓ１４４にて得られた粉砕物が、４５μｍの目開きの篩上に投入され、篩振盪機を用いた振動ふるいにより分画される。篩には、上記と同様に、タッピング部材が粉砕物と共に入れられることが好ましい。これにより、篩が目詰まりすることが抑制され、粉砕物の分画を効率良く行うことができる。そして、篩上に残留した粒径が４５μｍ以上（かつ１０６μｍ未満）の粒子が、目標粒度範囲内の粒子である溶射材料として得られる（ステップＳ１４５）。また、篩を通過した粒径が４５μｍ未満の粒子（すなわち、粒径が目標粒度範囲未満の粒子）である過粉砕粒子は、回収され、後述する２回目以降の溶射材料の製造において利用される。過粉砕粒子の粒径は、微粒子の粒径以上であり、通常は微粒子の粒径よりも大きい。過粉砕粒子内においても、微粒子は均等に分散している。ステップＳ１４５において篩により溶射材料から分離された過粉砕粒子は、凝集した状態で回収される。
　なお、ステップＳ１４では、上述のステップＳ１４１にて得られた粉砕物の粒径が４００μｍ未満となっていることを確認するために、ステップＳ１４１とステップＳ１４２との間にて、当該粉砕物が４００μｍの目開きの篩上に投入され、篩振盪機を用いた振動ふるいにより分画されてもよい。仮に、当該篩上に粉砕物が残留する場合、残留した粉砕物は、粒径が４００μｍ未満となるまでミル等により粉砕される。
　ステップＳ１４４におけるミルによる粉砕は、例えば、所定の粉砕時間だけ行われる。硬化物の当該粉砕時間は、ステップＳ１４４にて得られる溶射材料および過粉砕粒子の割合（すなわち、ステップＳ１４４にてミルに投入される硬化物に対する割合）に基づいて予め決定される。具体的には、粉砕時間を変更しつつ硬化物の粉砕が行われ、複数種類の粉砕時間にそれぞれ対応する粉砕物の粒度分布が測定される。これにより、複数種類の粉砕時間にそれぞれ対応する溶射材料および過粉砕粒子の割合が求められる。粉砕時間が長くなるに従って溶射材料および過粉砕粒子の割合は増加し、粉砕時間が短くなるに従って溶射材料および過粉砕粒子の割合は減少する。
　溶射材料の製造では、１回のステップＳ１４４にて得られる溶射材料の量を増大させてステップＳ１４４の繰り返し回数を減少させることにより、製造作業の効率向上が求められる。また、１回のステップＳ１４４で生成される過粉砕粒子の量を抑制することにより、ステップＳ１４にて得られる溶射材料の硬化物全体に対する割合（すなわち、溶射材料の歩留まり）の向上も求められる。これらの要求を両立する適切な粉砕時間が、ステップＳ１４４における粉砕時間として決定される。ステップＳ１４４における粉砕時間は、例えば、４０秒である。
　図６は、溶射装置１による溶射の流れを示す図である。上述のステップＳ１１～Ｓ１４の製造方法にて製造された溶射材料が準備されると（ステップＳ２１）、当該溶射材料が材料貯溜部１３に充填される。（ステップＳ２２）。その後、当該溶射材料を用いてプラズマ溶射が行われる。これにより、加熱された微粒子が基材９上で結合し、基材９上に被膜が形成される（ステップＳ２３）。基材９上では、微粒子が溶融結合し、緻密な被膜が形成される。微粒子は半溶融状態で基材９に到達するように条件が設定されてもよく、この場合は、多孔質状の被膜が形成される。
　以上のように、セラミックスまたは金属の微粒子を含む樹脂の粒子を溶射材料として用いることにより、従来と同様の構造を有する溶射装置を利用しつつ、従来扱うことが困難であった、いわゆるナノ粒子と呼ばれる大きさの微粒子であっても、この微粒子を用いて容易に溶射を行うことができる。その結果、溶射に要するコストの増大を抑えることができ、かつ、溶射作業の効率低下も防止される。すなわち、長大物であっても溶射技術により高い生産速度で施工が可能となる。さらに、ナノ粒子の利点を活かしたナノコンポジット材料やナノポーラス材料等の物理的・化学的特性を飛躍的に向上させた材料を工業材料として利用することも実現される。
　上述のように、溶射材料の製造では、ステップＳ１２（樹脂中への微粒子の分散）において、常温硬化性を有する液状の樹脂に微粒子が添加された中間物質が、予め定められた単位攪拌時間だけ攪拌された後、中間物質が冷却される（ステップＳ１２１，Ｓ１２２）。そして、中間物質の合計攪拌時間が必要攪拌時間以上となるまで、ステップＳ１２１，Ｓ１２２が繰り返される（ステップＳ１２３）。
　仮に、上述の中間物質を必要攪拌時間だけ連続して攪拌したとすると（すなわち、１回の攪拌で必要攪拌時間だけ攪拌したとすると）、攪拌時に中間物質の温度が過度に上昇するため、微粒子の分散が不十分な状態で樹脂が硬化してしまう。微粒子の分散が不十分な硬化物を粉砕した粒子を溶射材料として使用したとすると、基材上に均一な被膜を作ることは難しい。これに対し、上述の溶射材料の製造では、ステップＳ１２においてステップＳ１２１～Ｓ１２３が行われることにより、微粒子の分散前に液状の常温硬化性樹脂が硬化することを抑制し、微粒子が常温硬化性樹脂中に単分散状態にて分散した溶射材料を容易に製造することができる。また、液状の樹脂として常温硬化性を有するものが使用されることにより、微粒子が単分散状態にて分散した中間物質を硬化させる際に、中間物質を加熱したり、中間物質に光を照射する必要がないため、溶射材料をさらに容易に製造することができる。
　ステップＳ１２２では、中間物質を常温よりも低温の冷媒（例えば、流水または氷）により冷却することにより、中間物質の迅速な冷却を容易に実現することができる。これにより、単位攪拌時間だけ攪拌された後の中間物質の硬化の進行を抑制することができる。また、中間物質を冷媒に間接的に接触させることにより、中間物質をさらに迅速に冷却することができ、攪拌後の中間物質の硬化を、より一層抑制することができる。さらに、ステップＳ１２２では、中間物質の温度が攪拌再開温度になるまで中間物質の冷却が行われる。このため、冷却後に中間物質が再度攪拌される際に、中間物質の温度が過度に上昇して硬化が過度に進行することを抑制することができる。
　上述の溶射材料の製造では、ステップＳ１２における微粒子の樹脂への添加よりも前に、常温硬化性樹脂の主剤と硬化剤とが混合されて攪拌されることにより、常温硬化性を有する液状の樹脂が生成される（ステップＳ１１）。このように、微粒子を添加するよりも前に主剤と硬化剤とが攪拌されて液状の樹脂が生成されることにより、材質が略均等な常温硬化性樹脂中に、微粒子を略均等に分散させることができる。
　実際の溶射材料の製造では、ステップＳ１１～Ｓ１４の工程が繰り返される。図７は、２回目以降の溶射材料の製造の流れの一部を示す図である。２回目以降の溶射材料の製造では、実施済みの溶射材料の製造のステップＳ１４における硬化物の粉砕時に得られた過粉砕粒子も、ステップＳ１２において液状の樹脂中に添加して分散させる。それ以外の製造の流れは、図２、図３および図５に示すステップＳ１１～Ｓ１４と略同様である。
　具体的には、２回目以降の溶射材料の製造では、まず、常温硬化性樹脂の主剤と硬化剤とが、容器内にて混合されて攪拌されることにより、常温硬化性を有する液状の樹脂が生成される（ステップＳ１１）。続いて、ステップＳ１１にて生成された液状の樹脂中に微粒子および過粉砕粒子が分散される（ステップＳ１２）。
　詳細には、ステップＳ１２では、まず、図３に示すように、常温硬化性を有する液状の樹脂に、上述の微粒子が添加されて中間物質が得られ、当該中間物質が単位攪拌時間だけ攪拌される（ステップＳ１２１）。中間物質に含まれる微粒子の割合は、１回目の溶射材料の製造と同様に、約４０体積％である。ステップＳ１２１が終了すると、中間物質が冷却される（ステップＳ１２２）。そして、中間物質の合計攪拌時間が必要攪拌時間と比較され、合計攪拌時間が必要攪拌時間以上となるまで、ステップＳ１２１，Ｓ１２２が繰り返される（ステップＳ１２３）。
　合計攪拌時間が必要攪拌時間以上となり、中間物質中における微粒子の分散が終了すると、実施済みの溶射材料の製造にて得られた過粉砕粒子が当該中間物質（すなわち、液状の樹脂と微粒子とが混合されたもの）に添加される。添加される過粉砕粒子は、上述のように、凝集した状態である。２回目以降の溶射材料の製造において、中間物質に添加される過粉砕粒子は、好ましくは、直前の溶射材料の製造のステップＳ１４（例えば、２回目の溶射材料の製造では、１回目の溶射材料の製造におけるステップＳ１４）において得られた全ての過粉砕粒子である。過粉砕粒子の添加後の中間物質に対する過粉砕粒子の割合は、例えば、約３０重量％以下であり、本実施の形態では、約２０重量％である。
　続いて、液状の樹脂に微粒子および過粉砕粒子が添加された中間物質が、予め定められた単位攪拌時間だけ攪拌される（ステップＳ１２４）。ステップＳ１２４における単位攪拌時間は、上述のステップＳ１２１における単位攪拌時間と同じであってもよく、異なっていてもよい。ステップＳ１２４における中間物質の攪拌は、例えば、ステップＳ１２１と同様の攪拌・脱泡装置により行われる。
　ステップＳ１２４が終了すると、中間物質が冷却される（ステップＳ１２５）。ステップＳ１２５における中間物質の冷却は、例えばステップＳ１２２と同様に、常温よりも低温の冷媒（流水または氷等）により、中間物質の温度が予め定められた攪拌再開温度になるまで行われる。ステップＳ１２５における中間物質の冷却は、例えば、予め定められた冷却時間だけ行われてもよい。ステップＳ１２５における攪拌再開温度および冷却時間はそれぞれ、ステップＳ１２２における攪拌再開温度および冷却時間と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　２回目以降の溶射材料の製造では、ステップＳ１２４における中間物質の合計攪拌時間が必要攪拌時間と比較され、合計攪拌時間が必要攪拌時間以上となるまで、ステップＳ１２４，Ｓ１２５が繰り返される（ステップＳ１２６）。ステップＳ１２４における合計攪拌時間、および、ステップＳ１２６における必要攪拌時間はそれぞれ、ステップＳ１２１における合計攪拌時間、および、ステップＳ１２３における必要攪拌時間と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　ステップＳ１２（すなわち、ステップＳ１２１～Ｓ１２６）にて生成された混合物であるナノスラリーは、図２に示すように、時間経過に従って常温硬化性樹脂が硬化することにより硬化物となる（ステップＳ１３）。当該硬化物では、微粒子および過粉砕粒子が単分散状態となっている。図８は、当該硬化物の断面を走査型電子顕微鏡により観察したものである。また、図９は、１回目の溶射材料の製造において生成された硬化物（すなわち、過粉砕粒子を含まない硬化物）の断面を、図８と同様に観察したものである。図８中の周囲よりも濃い部分は過粉砕粒子である。図８から、２回目以降の溶射材料の製造において生成された硬化物では、過粉砕粒子が互いに接触せずに単独で独立した状態で分散した単分散状態になっていることを確認することができる。
　図１０および図１１はそれぞれ、図８および図９の一部を拡大して示したものである。図１０では、１つの過粉砕粒子の一部を含む領域を示す。図１０中の実線７１が、過粉砕粒子と周囲の部位との境界を示し、実線７１よりも左下側の部位が過粉砕粒子に対応する。図１０から、過粉砕粒子に含まれる微粒子と、過粉砕粒子以外の周囲の部位に位置する微粒子とが、およそ同様に均等に分散していることがわかる。また、図１０および図１１から、液状の樹脂に過粉砕粒子を添加した場合も、過粉砕粒子を添加しない場合とおよそ同様に、微粒子が均等に分散していることがわかる。
　ステップＳ１３にて得られた硬化物は、例えば、手動破砕機や振動式のミルを用いて粉砕される。粉砕後の硬化物は、篩を用いて分画される。これにより、粒径が目標粒度範囲（例えば、４５μｍ以上１０６μｍ未満）である溶射材料が得られる（ステップＳ１４）。
　２回目以降の溶射材料の製造において、ステップＳ１３にて得られた硬化物（すなわち、過粉砕粒子を含む硬化物）に対するステップＳ１４にて得られる溶射材料および過粉砕粒子の重量割合は、過粉砕粒子を含まない硬化物からステップＳ１４にて得られる溶射材料および過粉砕粒子の重量割合とおよそ同様である。具体的には、硬化物が過粉砕粒子を含まない場合の溶射材料および過粉砕粒子の重量割合が約６４％および約２９％であるのに対し、硬化物が過粉砕粒子を含む場合の溶射材料および過粉砕粒子の重量割合は約６７％および約２７％である。したがって、過粉砕粒子を含む硬化物がステップＳ１４にて粉砕される際に、過粉砕粒子が硬化物から剥離する等して適切に粉砕されない等の現象は、ほとんど生じていないことがわかる。
　２回目以降の製造により得られた溶射材料も、上述の図６と同様に、溶射装置１における溶射に使用される。すなわち、ステップＳ１１～Ｓ１４の製造方法にて製造された溶射材料が準備され（ステップＳ２１）、当該溶射材料が材料貯溜部１３に充填される。（ステップＳ２２）。その後、当該溶射材料を用いてプラズマ溶射が行われる。これにより、加熱された微粒子が基材９上で結合し、基材９上に被膜が形成される（ステップＳ２３）。これにより、従来と同様の構造を有する溶射装置を利用しつつ、従来扱うことが困難であったナノ粒子レベルの微粒子を用いて容易に溶射を行うことができる。その結果、溶射に要するコストの増大を抑えることができ、かつ、溶射作業の効率低下も防止される。さらに、ナノ粒子の利点を活かしたナノコンポジット材料やナノポーラス材料等の物理的・化学的特性を飛躍的に向上させた材料を工業材料として利用することも実現される。
　以上に説明したように、２回目以降の溶射材料の製造では、ステップＳ１２において、液状の樹脂に微粒子を分散させることに加え、実施済みのステップＳ１４における硬化物の粉砕時に得られた過粉砕粒子も、当該液状の樹脂中に添加して分散させることが行われる。このように、溶射装置１において溶射材料として使用するには小さい過粉砕粒子を、次回以降の溶射材料の製造において再利用することにより、微粒子および樹脂から製造される溶射材料の歩留まりを向上することができる。
　過粉砕粒子を再利用しない溶射材料の製造では、硬化物のうち、過粉砕粒子および紛失粒子（すなわち、粉砕された粒子が製造室内の空調等により飛散して紛失したもの）を除くものが溶射材料として利用される。これに対し、上述の過粉砕粒子を再利用する溶射材料の製造では、硬化物のうち紛失粒子を除くものが溶射材料として利用されるため、紛失粒子の重量割合が約５％の場合、溶射材料の製造を複数回繰り返した後の溶射材料の歩留まりは約９５％と大きく向上する。
　ところで、溶射材料の製造において過粉砕粒子を再利用する他の方法として、例えば、過粉砕粒子に含まれる微粒子（本実施の形態では、ジルコニアのナノ粒子）を回収して、ステップＳ１２１にて液状の樹脂に混合する微粒子として再利用することが考えられる。この場合、過粉砕粒子を加熱したり、溶剤に溶かす等の工程が必要になるため、微粒子の回収に多大な労力が必要となる。また、回収工程における微粒子への異物の付着および混入を防止することは困難である。過粉砕粒子を再利用するさらに他の方法として、例えば、過粉砕粒子を集めて目標粒度範囲の粒子へと造粒することも考えられるが、造粒時に過粉砕粒子を溶解させる必要があり、溶解後の樹脂の再硬化は技術的に難しい。
　これに対し、上述の溶射材料の製造では、ステップＳ１２において液状の樹脂に微粒子および過粉砕粒子を分散させて再利用するため、過粉砕粒子の加熱や溶解等の工程が不要となり、過粉砕粒子の再利用を容易に行うことができる。また、過粉砕粒子の再利用工程において、過粉砕粒子内の微粒子に対する異物の付着および混入を防止することもできる。さらに、過粉砕粒子内における樹脂に対する微粒子の割合は、ステップＳ１２１における液状の樹脂に対する微粒子の割合と実質的に同じであるため、過粉砕粒子を再利用する２回目以降の製造で得られた硬化物および溶射材料における微粒子の割合は、過粉砕粒子を再利用しない１回目の製造で得られた硬化物および溶射材料における微粒子の割合と実質的に等しい。このため、いずれの時点で製造された溶射材料を使用した場合であっても、溶射装置１による溶射により基材９上に均一な被膜を形成することができる。
　上述のように、２回目以降の溶射材料の製造では、ステップＳ１２において、過粉砕粒子の液状の樹脂への添加（ステップＳ１２４）が、微粒子の当該液状の樹脂中への分散（ステップＳ１２１）後に行われる。これにより、過粉砕粒子が、微粒子の樹脂中への分散に影響を及ぼすことが防止される。また、過粉砕粒子の添加時には微粒子は樹脂中に単分散状態で分散しているため、過粉砕粒子の樹脂中への分散に対して微粒子が影響を及ぼすことを抑制することができる。その結果、微粒子および過粉砕粒子を共に、液状の樹脂中に容易に均等に分散させることができる。
　上述のように、ステップＳ１４４における硬化物の粉砕時間は、ステップＳ１４にて得られる溶射材料および過粉砕粒子の割合に基づいて予め決定される。これにより、１回のステップＳ１４４にて得られる溶射材料の量を増大させて製造作業の効率を向上させることができるとともに、１回のステップＳ１４４で生成される過粉砕粒子の量を抑制してステップＳ１４にて得られる溶射材料の歩留まりを効率良く向上させることもできる。
　２回目以降の溶射材料の製造では、ステップＳ１２において液状の樹脂に添加される過粉砕粒子が、実施済みのステップＳ１４において篩により溶射材料から分離されて凝集した状態である。このため、過粉砕粒子の回収や液状樹脂への添加等の際に、過粉砕粒子の取り扱いを容易とすることができる。また、ステップＳ１４にて得られる過粉砕粒子が空調等により飛散して紛失することが抑制される。その結果、溶射材料の歩留まりをさらに向上することができる。
　上述のように、ステップＳ１２において液状の樹脂に添加される過粉砕粒子は、直前のステップＳ１４において得られた全ての過粉砕粒子である。これにより、１回の溶射材料の製造において生成された過粉砕粒子を、以降の複数回の溶射材料の製造に亘って貯留および使用する必要がないため、溶射材料の製造を簡素化することができるとともに、溶射材料を効率良く製造することができる。
　２回目以降の溶射材料の製造においても、１回目の溶射材料の製造と同様に、ステップＳ１２において、常温硬化性を有する液状の樹脂に微粒子が添加された中間物質が、予め定められた単位攪拌時間だけ攪拌された後、中間物質が冷却される（ステップＳ１２１，Ｓ１２２）。そして、中間物質の合計攪拌時間が必要攪拌時間以上となるまで、ステップＳ１２１，Ｓ１２２が繰り返される（ステップＳ１２３）。これにより、微粒子の分散前に液状の常温硬化性樹脂が硬化することを抑制し、微粒子が常温硬化性樹脂中に単分散状態にて分散した溶射材料を容易に製造することができる。また、液状の樹脂として常温硬化性を有するものが使用されることにより、微粒子が単分散状態にて分散した中間物質を硬化させる際に、中間物質を加熱したり、中間物質に光を照射する必要がないため、溶射材料を、より一層容易に製造することができる。
　さらに、２回目以降の溶射材料の製造では、ステップＳ１２において、常温硬化性を有する液状の樹脂に微粒子および過粉砕粒子が添加された中間物質が、予め定められた単位攪拌時間だけ攪拌された後、中間物質が冷却される（ステップＳ１２４，Ｓ１２５）。そして、中間物質の合計攪拌時間が必要攪拌時間以上となるまで、ステップＳ１２４，Ｓ１２５が繰り返される（ステップＳ１２６）。これにより、過粉砕粒子の分散前に液状の常温硬化性樹脂が硬化することを抑制し、過粉砕粒子が常温硬化性樹脂中に単分散状態にて分散した溶射材料を容易に製造することができる。
　図１２は、溶射装置１ａの他の例を示す図である。溶射装置１ａは、２つの材料貯溜部１３および２つの定量供給部３１を有する。２つの定量供給部３１から延びる搬送管３２は、途中で合流する。２つの材料貯溜部１３には異なる溶射材料がそれぞれ収納される。すなわち、２種類の溶射材料では、樹脂粒子に含まれる微粒子の材料が異なる。２種類の溶射材料はそれぞれ、上述の溶射材料の製造方法にて製造される。２種類の溶射材料の製造ではそれぞれ、好ましくは、過粉砕粒子の再利用（ステップＳ１２４～Ｓ１２６）が行われる。いずれの材料貯溜部１３からの溶射材料が溶射ガン１１に供給されるかは、搬送管３２上に設けられた２つの弁３４およびエア供給部１４の制御により決定される。溶射装置１ａの他の構成は、図１の溶射装置１と同様であり、同様の構成要素には同符号を付す。
　図１３は、図１２の溶射装置１ａにて溶射を行う際の作業の流れを示す図である。上述の製造方法にて２種類の溶射材料が準備されると（ステップＳ３１）、これらは２つの材料貯溜部１３にそれぞれ充填される（ステップＳ３２）。そして、一方の溶射材料を用いて溶射を行うことにより、基材９上に微粒子を結合させて被膜が形成される（ステップＳ３３）。次に、他方の溶射材料を用いて溶射を行うことにより、ステップＳ３３にて形成された既存の被膜上に、異なる種類の他の微粒子を結合させて他の被膜が形成される（ステップＳ３４）。
　このように、溶射材料に含まれる微粒子の材料を異なったものとすることにより、供給路の切り替えのみによる溶射材料の変更を容易に行うことが実現される。溶射装置１ａでは、３以上の材料貯溜部１３を設けて３種類以上の溶射材料により３層以上の被膜が積層されてもよい。また、２種類以上の被膜が繰り返し積層されてもよい。すなわち、溶射装置１ａでは、複数種類の被膜を基材９上に容易に積層することができる。
　上述の溶射材料の製造および溶射装置１，１ａでは、様々な変更が可能である。
　ステップＳ１２１，Ｓ１２４における中間物質の攪拌は、様々な装置により行われてもよく、攪拌棒等を利用して作業者が手動により行ってもよい。単位攪拌時間は、中間物質中の常温硬化性樹脂の硬化が過度に進行しない範囲で、適宜変更されてよい。ステップＳ１２２，Ｓ１２５における中間物質の冷却は、様々な方法により行われてよい。例えば、中間物質に向けて常温または常温よりも低温のガスを噴射することにより、中間物質が冷却されてもよい。また、中間物質の冷却は、中間物質が常温の大気中に放置されることにより行われてもよい。攪拌再開温度や冷却時間は、中間物質中の常温硬化性樹脂の硬化が過度に進行しない範囲で、適宜変更されてよい。
　２回目以降の溶射材料の製造では、ステップＳ１２４にて液状の樹脂に添加される過粉砕粒子は、必ずしも、直前の溶射材料の製造において得られた全ての過粉砕粒子である必要はなく、当該過粉砕粒子の一部であってもよい。また、液状の樹脂に添加される過粉砕粒子は、複数回前の溶射材料の製造において得られた過粉砕粒子であってもよい。さらに、ステップＳ１２４では、凝集状態である過粉砕粒子が解砕された後、液状の樹脂に添加されてもよい。
　２回目以降の溶射材料の製造では、ステップＳ１２において、ステップＳ１２４～Ｓ１２６（過粉砕粒子の分散）がステップＳ１２１～Ｓ１２３（微粒子の分散）と並行して行われてもよい。この場合、まず、液状の樹脂に微粒子および過粉砕粒子がほぼ同時に混合され、微粒子および過粉砕粒子を含む液状の樹脂である中間物質が単位攪拌時間だけ攪拌される。続いて、中間物質の温度が攪拌再開温度になるまで、または、所定の冷却時間だけ、中間物質が冷却される。そして、中間物質の合計攪拌時間が必要攪拌時間以上となるまで、中間物質の攪拌および冷却が繰り返される。あるいは、ステップＳ１２４～Ｓ１２６は、ステップＳ１２１～Ｓ１２３よりも前に行われてもよい。いずれの場合であっても、過粉砕粒子を再利用して溶射材料を製造することにより、溶射材料の歩留まりを向上することができる。
　上述の製造方法では、常温硬化性樹脂の主剤と硬化剤とが混合されて攪拌されることにより液状の樹脂が生成された後、当該液状の樹脂に微粒子が添加されるが、微粒子の添加は、主剤と硬化剤との混合と並行して行われてもよい。２回目以降の溶射材料の製造では、主剤と硬化剤との混合と並行して、微粒子および過粉砕粒子の添加が行われてもよい。
　上述の溶射材料の製造方法にて用いられる液状の樹脂は、必ずしも、常温にて自然に硬化する常温硬化性樹脂である必要はなく、例えば、加熱により硬化が開始される熱硬化性樹脂、または、光の照射により硬化が開始される光硬化性樹脂であってもよい。熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂が液状の樹脂として利用される場合、上述のステップＳ１２において、ステップＳ１２２，Ｓ１２３，Ｓ１２５，Ｓ１２６は省略されてよい。
　上記実施の形態における溶射は、基材上に被膜が形成された様々な溶射製品の製造に利用することができる。さらには、被膜部分のみを製品として利用することも可能である。溶射による微粒子の結合を焼結に留めてナノポーラス構造を形成する場合、溶射は、触媒の担体、各種電池電極、添加剤、フィルタ、機能性インク、半導体デバイス、遮熱コーティング、断熱カバー等の製造に利用することができる。粒子を溶融させて結合することにより緻密な構造を形成する場合、溶射は、例えば、防食コーティング、機械加工部品（カッター等）、耐熱部品（るつぼやボイラ管等）の製造に利用することができる。
　溶射装置１，１ａは、フレーム溶射またはレーザ溶射を行う装置であってもよく、溶射ガン１１は、他のタイプの溶射ガンであってよい。換言すれば、上述の製造方法にて製造された溶射材料は、フレーム溶射またはレーザ溶射に用いられてもよい。当該溶射材料を用いてフレーム溶射またはレーザ溶射を行うことにより、加熱された微粒子を基材上にて結合させて被膜が形成される。いずれの溶射方法であっても、既存の装置をほとんど変更することなく、または、全く変更することなく、いわゆるナノ粒子を容易に溶射に利用することができる。
　上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
　発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
　１，１ａ　　溶射装置
　９　　基材
　Ｓ１１～Ｓ１４，Ｓ２１～Ｓ２３，Ｓ３１～Ｓ３４，Ｓ１２１～Ｓ１２６，Ｓ１４１～Ｓ１４５　　ステップ

Claims (11)

  1. 　プラズマ溶射、フレーム溶射またはレーザ溶射に用いられる溶射材料の製造方法であって、
    　ａ）セラミックスまたは金属の微粒子を液状の樹脂中に分散させる工程と、
    　ｂ）前記ａ）工程で得られた混合物が硬化した硬化物を粉砕して、粒径が前記微粒子よりも大きく、かつ、予め定められた目標粒度範囲内の粒子である溶射材料を得る工程と、
    　ｃ）前記ａ）工程と前記ｂ）工程とを繰り返す工程と、
    を備え、
    　２回目以降の前記ａ）工程において、実施済みの前記ｂ）工程における前記硬化物の粉砕時に得られた粒径が前記目標粒度範囲未満の粒子である過粉砕粒子も、前記液状の樹脂中に添加して分散させる。
  2. 　請求項１に記載の溶射材料の製造方法であって、
    　２回目以降の前記ａ）工程において、前記過粉砕粒子の前記液状の樹脂への添加が、前記微粒子の前記液状の樹脂中への分散後に行われる。
  3. 　請求項１または２に記載の溶射材料の製造方法であって、
    　前記ｂ）工程における前記硬化物の粉砕時間が、前記ｂ）工程にて得られる前記溶射材料および前記過粉砕粒子の割合に基づいて予め決定されている。
  4. 　請求項１ないし３のいずれかに記載の溶射材料の製造方法であって、
    　前記ｂ）工程において、粉砕後の前記硬化物から篩を用いて前記溶射材料が得られ、
    　２回目以降の前記ａ）工程において、前記液状の樹脂に添加される前記過粉砕粒子が、実施済みの前記ｂ）工程において前記篩により前記溶射材料から分離されて凝集した状態である。
  5. 　請求項１ないし４のいずれかに記載の溶射材料の製造方法であって、
    　２回目以降の前記ａ）工程において、前記液状の樹脂に添加される前記過粉砕粒子が、直前の前記ｂ）工程において得られた全ての過粉砕粒子である。
  6. 　請求項１ないし５のいずれかに記載の溶射材料の製造方法であって、
    　レーザ回折・散乱法または動的光散乱法による前記微粒子の平均粒径が、２５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
  7. 　請求項１ないし６のいずれかに記載の溶射材料の製造方法であって、
    　前記液状の樹脂が常温硬化性を有し、
    　前記ａ）工程が、
    　ａ１）前記液状の樹脂に前記微粒子を添加した中間物質を、予め定められた単位撹拌時間だけ撹拌する工程と、
    　ａ２）前記ａ１）工程の後に前記中間物質を冷却する工程と、
    　ａ３）前記中間物質の合計撹拌時間が必要撹拌時間以上となるまで、前記ａ１）工程および前記ａ２）工程を繰り返す工程と、
    を備える。
  8. 　請求項１ないし７のいずれかに記載の製造方法にて製造されたプラズマ溶射、フレーム溶射またはレーザ溶射に用いられる溶射材料。
  9. 　溶射方法であって、
    　ｄ）請求項１ないし７のいずれかに記載の製造方法にて製造された溶射材料を準備する工程と、
    　ｅ）前記溶射材料を用いてプラズマ溶射、フレーム溶射またはレーザ溶射を行うことにより、加熱された前記微粒子を基材上にて結合させて被膜を形成する工程と、
    を備える。
  10. 　請求項９に記載の溶射方法であって、
    　ｆ）請求項１ないし７のいずれかに記載の製造方法にて製造され、前記微粒子とは異なる材料にて形成された他の微粒子を含む他の溶射材料を準備する工程と、
    　ｇ）前記ｅ）工程の後に、前記他の溶射材料を用いてプラズマ溶射、フレーム溶射またはレーザ溶射を行うことにより、前記ｅ）工程にて形成された前記被膜上にて、前記他の微粒子を結合させて他の被膜を形成する工程と、
    をさらに備える。
  11. 　請求項９または１０に記載の溶射方法により、基材上に被膜が形成された溶射製品。
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