JPWO2019230806A1 - ３ｄプリンタ用金属粉、造形物、および造形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

３Ｄプリンタ用金属粉は、複数の金属粒子を具備する。複数の金属粒子の粒度分布は、１μｍ乃至２００μｍの粒径の範囲内に最大ピークを有する。粒度分布における累積割合が体積割合で９０％である粒径Ｄ９０と、累積割合が体積割合で１０％である粒径Ｄ１０と、の差Ｄ９０−Ｄ１０は１０μｍ以上である。

Description

実施形態は、３Ｄプリンタ用金属粉および造形物に関する。

新規な成形技術として、３Ｄプリンタを用いた成形技術（３Ｄプリンティング）が開発されている。３Ｄプリンティングは、３次元立体モデルを使って直接的に立体的な成形物を造形する技術である。３Ｄプリンティングでは、例えば樹脂成形体をレーザを使って加工する。樹脂成形体は、レーザにより溶融するため、立体構造を形成し易い材料である。

近年、３Ｄプリンティングにより、金属材料から造形物を製造することが試みられている。例えば３Ｄプリンタ用金属粉を使った３Ｄプリンティングが挙げられる。３Ｄプリンタ用金属粉を用いた３Ｄプリンティングは、３Ｄプリンタ用金属粉を敷き詰めてレーザまたは電子ビームを照射して固める方法である。

３Ｄプリンタ用金属粉としては、例えばステンレス鋼を用いることができる。ステンレス鋼の粉末は、平均粒径により調整できる。ステンレス鋼の融点は１４００℃以上１５００℃以下である。この融点であれば、３Ｄプリンティングにより造形物を製造することができる。一方、ステンレス鋼よりも融点が高い金属材料を用いた造形物の製造方法は、必ずしも造形性が十分ではない。

国際公開第２０１５／０４１２３６号公報

実施形態にかかる３Ｄプリンタ用金属粉は、複数の金属粒子を具備する。複数の金属粒子の粒度分布は、１μｍ乃至２００μｍの粒径の範囲内に最大ピークを有する。粒度分布における累積割合が体積割合で９０％である粒径Ｄ_９０と、累積割合が体積割合で１０％である粒径Ｄ_１０と、の差Ｄ_９０−Ｄ_１０は１０μｍ以上である。

金属粉の粒度分布の例を示す図である。 真球度が高い金属粒子の例を示す図である。 真球度を説明するための模式図である。 安息角を説明するための模式図である。

実施形態にかかる３Ｄプリンタ用金属粉は、３Ｄプリンタを用いて造形物を製造するための金属粉である。金属粉は、複数の金属粒子（ｍｅｔａｌ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を含む。

金属粉（金属粒子）は、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、レニウム（Ｒｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、およびバナジウム（Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を主成分として含むことが好ましい。主成分とは金属粉の構成元素のうち最も多く含む元素であり、主成分の元素は、例えば全体の５０原子％以上含まれる。

一般的に、タングステンの融点は３４００℃、モリブデンの融点は２６２０℃、レニウムの融点は３１８０℃、ニオブの融点は２４７０℃、タンタルの融点は２９９０℃、クロムの融点は１９０５℃、バナジウムの融点は１８９０℃である。このように融点が１８００℃以上の金属を高融点金属という。

高融点金属は、融点が高いため、レーザ照射による金属粒子の溶融状態に均一性を必要とする。このためには、粒度分布の最大ピークを制御することや粒度のばらつきを制御することが好ましい。特に、融点が１８００℃以上、さらには２４００℃以上と高いほど上記制御が求められる。

図１は金属粉(金属粒子)の粒度分布の例を示す。図１の横軸は体積平均径（μｍ）を示し、左側の縦軸は頻度（％）を示し、右側の縦軸は累積割合（％）を示す。また、横軸の目盛は対数目盛である。縦軸が頻度を示すグラフは、頻度グラフという。また、縦軸が累積割合を示すグラフは累積グラフという。

粒度分布はレーザ回折法により計測される。一回の測定に用いる金属粉の量は、測定装置に推奨される量である。一般的には、０．０２ｇを推奨とする。また、最小量は０．０１ｇ、最大量は０．０３ｇとする。また、測定サンプルは、計測前に十分攪拌してから計量される。

実施形態の金属粉の粒度分布は、１μｍ乃至２００μｍの粒径の範囲内に最大ピークを有し、粒度分布における累積割合が体積割合で９０％である粒径Ｄ_９０と、累積割合が体積割合で１０％である粒径Ｄ_１０と、の差Ｄ_９０−Ｄ_１０は１０μｍ以上である。

粒度分布の最大ピークを１μｍ乃至２００μｍの範囲にすることにより、金属粉の流動性が改善される。粒度分布の最大ピークが１μｍ未満では、金属粒子が小さすぎて凝集し易くなる。金属粒子が凝集すると、金属粉の流動性にばらつきが生じる。２００μｍを超える粒径の範囲に粒度分布の最大ピークがあると、３Ｄプリンティングにより造形物を製造することが困難になる。粒度分布の最大ピークは、１０μｍ乃至１５０μｍの粒径の範囲内にあることがより好ましい。

粒度分布のピークは、１μｍ乃至２００μｍの粒径の範囲に１つあることが好ましい。ピークが２つ以上あってもよいが、Ｄ_９０−Ｄ_１０の調整が困難となるおそれがある。ピークとは、粒度分布の頭頂を意味する。粒度分布の値は、上がって頭頂に到達した後、下がっていく。つまり、上がって下がることによりピークを形成する。下がることがなく、上がっていき傾斜が途中で変化する場合ピークを形成しない。

粒度分布は０．１μｍ乃至３００μｍの粒径の範囲内であることが好ましい。これは粒度分布を求めたときに、粒径０．１μｍ未満および粒径３００μｍを超える金属粒子が無いことを示す。粒径が小さ過ぎたり、大き過ぎたりすると３Ｄプリンティングによる造形性にばらつきが生じるおそれがある。３Ｄプリンティングは、金属粉にレーザ照射を行いながら造形する技術である。このため、金属粉のサイズに差があると、レーザにより金属粉の表面が溶融する度合いに差が生じるためである。

粒径Ｄ_９０、粒径Ｄ_１０は、累積グラフを用いて求められる。粒度分布の最大ピークは頻度グラフを用いて求められる。粒度分布の頻度が０％であることは該当する粒径の金属粒子が無いことを示す。

Ｄ_９０−Ｄ_１０が１０μｍ以上であることを式で示すと、Ｄ_９０−Ｄ_１０≧１０μｍとなる。累積割合を用いることにより、全体の粒径分布を把握することができる。密度が高い造形物を得るためには、大きな金属粒子の隙間に小さな金属粒子が入り込む構造が必要である。Ｄ_９０−Ｄ_１０≧１０μｍを満たすことにより、大きな金属粒子と小さな金属粒子が存在する形態となる。

Ｄ_９０−Ｄ_１０が１０μｍ未満であることは、粒度分布のピークがシャープであることを示す。粒径が揃い過ぎていると、粒間に隙間ができ易いため３Ｄプリンティングによる造形性が低下する。Ｄ_９０−Ｄ_１０を１０μｍ以上にすることにより、大きな金属粒子の隙間に小さな金属粒子が入り込むため、３Ｄプリンティングによる造形性が向上する。これにより、緻密な造形物を形成することができる。具体的には、密度９０％以上の造形物を得ることができる。密度はアルキメデス法で測定される。

Ｄ_９０−Ｄ_１０の上限は特に限定されないが、１５０μｍ以下が好ましい。Ｄ_９０−Ｄ_１０が１５０μｍを超えると、粒度分布の調整が難しい。このため、Ｄ_９０−Ｄ_１０は１０μｍ以上１５０μｍ以下、さらには１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。また、さらに好ましくは７０μｍ≧Ｄ_９０−Ｄ_１０≧１０μｍである。

金属粉（複数の金属粒子）は、真球度が９０％以上の金属粒子を含むことが好ましい。図２は、真球度が高い金属粒子の例を示す図である。図２は、３Ｄプリンタ用金属粉１、真球度が高い金属粒子２、真球度が低い金属粒子３を示す。図３は真球度を説明するための模式図である。図３は、真球度が高い金属粒子２、仮想円４、最大径５を示す。

真球度は、拡大写真を使って求められる。拡大写真は、１００倍以上１０００倍以下の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を使う。真球度が高い金属粒子２はＳＥＭ写真にて、輪郭が円形に写る。このため、真球度が高いほど、より真円に近い形に見える。つまりは、外観が球体に見える。真球度が低い金属粒子３はＳＥＭ写真にて、表面が角ばってみえる。このため、真球度が低い金属粒子３は輪郭が多角形に見える。

真球度の求め方は次の通りである。ＳＥＭ写真に写る真球度が高い金属粒子２の最大径５を直径とする仮想円４の面積を求める。仮想円４は真円とする。ＳＥＭ写真に写る真球度が高い金属粒子２の面積を求める。真球度（％）＝（一粒の金属粉において実測した面積／最大径を直径とした仮想円の面積）×１００、により求める。

金属粒子は、真球度が９０％以上の金属粒子を含むことが好ましい。３Ｄプリンタ用金属粉は、真球度が９０％以上の真球度が高い金属粒子２と真球度が９０％未満の真球度が低い金属粒子３とを含む。真球度が９０％以上の金属粒子により、金属粉の流動性が向上する。流動性が向上すると、３Ｄプリンティングによる造形中の金属粉の供給量を一定に制御できる。供給量を一定に制御できると、造形性のばらつきを低減できる。真球度の上限は１００％である。真球度が９０％以上であれば、輪郭が角張っていてもよい。真球度が高い金属粒子２の輪郭は円形が好ましい。真球度が高い金属粒子は凝集体になりにくい。

金属粒子のうち、一次粒子かつ最大径１μｍ以上の金属粒子は、アスペクト比が１．０以上１．５以下の範囲内にあることが好ましい。ＳＥＭ写真にて、一次粒子は凝集していない粒子を示す。つまり、一次粒子かつ最大径１μｍ以上の金属粒子とは、凝集していない金属粒子の最大径が１μｍ以上であることを示す。このような金属粒子はアスペクト比が１．０以上１．５以下の範囲内にあることが好ましい。最大径が１μｍ以上と大きな金属粒子のアスペクト比を１．５以下に制御することにより、大きな金属粒子の周囲にできる隙間を小さくすることができる。この隙間に、小さな金属粒子が入り込む構造にすることができるため、造形性が向上する。

アスペクト比の測定方法は、真球度を求めたときのＳＥＭ写真を用いる。ＳＥＭ写真に写る一次粒子の最大径を長径とする。長径の中心から長径に対して垂直な方向の金属粒子の長さを短径とする。長径／短径をアスペクト比とする。この作業を５０粒行い、その平均値を平均アスペクト比とする。

最大径１μｍ以上かつ真球度９０％以上の金属粒子の割合が１０ｇあたり０．５ｇ以上の範囲内であることが好ましい。１０ｇあたり０．５ｇ以上、真球度が高い金属粒子を混合することにより、流動性が向上する。１０ｇあたり０．５ｇ未満では流動性の改善効果が低い。平均粒径Ｄ_９０は６０μｍ以下が好ましい。真球度が高くても、粒径が大きくなり過ぎると、大きな金属粒子の周囲の隙間が大きくなり、造形性が低下するおそれがある。最大径１μｍ以上かつ真球度９０％以上の金属粒子の割合の上限は１０ｇあたり５ｇ以下が好ましい。最大径１μｍ以上かつ真球度９０％以上の金属粒子のみで形成されていても良い。その一方で、球状の金属粒子が多過ぎると、金属粒子同士の隙間が大きくなるおそれがある。このため、最大径１μｍ以上６０μｍ以下かつ真球度９０％以上１００％以下の金属粒子の割合が、１０ｇあたり０．５ｇ以上５ｇ以下の範囲内であることが好ましい。真球度が高い金属粒子の割合が増えると、コストアップの要因となる。

最大径１μｍ以上かつ真球度９０％以上の金属粒子の割合を調整する方法は、真球度が高い金属粒子を含む金属粉と低い金属粒子を含む金属粉を別々に製造し、混合する方法が挙げられる。混合粉末から求める場合、１０ｇ分の金属粉を任意に抜き取り、ＳＥＭ観察する方法も有効である。ＳＥＭ観察により、真球度が高い粉末と低い粉末の面積比を求める。金属粒子の比重を掛けて質量比に換算することができる。これ以外にも、真球度が高い粉末と低い粉末を分級して、質量比を求める方法もある。なお、真球度が金属粒子を含む金属粉と低い金属粒子を含む金属粉を混合するとき、同じ材質のものであれば面積比率と質量比率はほぼ同じ値となる。

実施形態の３Ｄプリンタ用金属粉は、真密度に対する嵩密度の比が１５％以上であることが好ましい。真密度に対する嵩密度の比は、相対密度ともいう。相対密度は、金属粉の充填密度を表すことができる。相対密度は、式（嵩密度／真密度）×１００（％）により求められる。

真密度とは、金属粉の表面や内部の気孔を除いた金属粉そのものの体積を金属粉の質量で割った値である。単一金属の場合、真密度は比重と同じになる。例えば、タングステンの真密度は１９．３ｇ／ｃｍ^３、モリブデンは１０．２ｇ／ｃｍ^３、レニウムは２１．０ｇ／ｃｍ^３、ニオブは８．６ｇ／ｃｍ^３、タンタルは１６．７ｇ／ｃｍ^３である。また、合金の真密度は、それぞれの成分の比重から算出してもよい。

嵩密度とは、金属粉を測定用容器に入れて、測定用容器内の隙間も体積とみなして測定される密度である。嵩密度は見かけ密度とも言われる。金属粉を入れた測定用容器に振動を与えてできた隙間にさらに金属粉を充填して測定される密度をタップ密度という。タップ密度も嵩密度の一種である。

嵩密度としては、見かけ密度を用いる。見かけ密度はＡｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）規格の一つであるＡＳＴＭ−Ｂ３２９−９８（Ａｐｐａｒｅｎｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ ｏｆ Ｍｅｔａｌ Ｐｏｗｄｅｒ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｕｓｉｎｇ ｔｈｅ Ｓｃｏｔｔ Ｖｏｌｕｍｅｔｅｒ）に準じて測定される。また、金属粉を入れる測定用容器として、直径２８ｍｍ×高さ２０ｍｍの容器を用いる。

相対密度が１５％以上であるということは、３Ｄプリンタ用金属粉は振動を与えずとも所定の充填密度を有することを示す。所定の充填密度を有すると、３Ｄプリンティングによる金属粉の存在割合を安定させることができる。相対密度の上限は特に限定されないが、８０％以下が好ましい。相対密度が８０％を超えると、密度が高すぎて流動性が低下する可能性がある。相対密度は１５％以上８０％以下、さらには３０％以上８０％以下が好ましい。

以上のような３Ｄプリンタ用金属粉は、流動性および造形性に優れている。これにより、３Ｄプリンティングを用いた造形物を造形するのに好適である。

流動性は安息角を測定することにより評価できる。安息角は６５度以下であることが好ましい。安息角は、ＴＭＩＡＳ０１０１（粉末特性試験方法：２０１０）のスコット容積計を使用して測定される。スコット容積計の例を図4に示す。ＴＭＩＡＳ０１０１はタングステン・モリブデン工業会が発行する工業規格である。スコット容積計については、前述のＡＳＴＭ−Ｂ３２９−９８に準じた容積計を用いてもよい。

図４は安息角を説明するための模式図である。図４は、３Ｄプリンタ用金属粉１、コップ６、安息角７を示す。安息角７は、スコット容積計を使って測定される。スコット容積計の大漏斗に３Ｄプリンタ用金属粉１を注ぐ。コップ６に３Ｄプリンタ用金属粉１が一杯になり周囲に溢れるまで流し込む。コップ上面と３Ｄプリンタ用金属粉１の山の両端のなす安息角７をそれぞれ測定し、その平均角度を安息角とする。３Ｄプリンタ用金属粉１がコップ６まで自然に落下しないときは金網の上を刷毛で軽くかき混ぜて流し込む。コップ６は直径２８ｍｍ×高さ２０ｍｍのコップである。安息角の測定時の試料は同じものを使っても良いし、それぞれ新しい試料を用いても良い。

安息角が６５度以下であることは流動性が良いことを示す。流動性が良いことにより３Ｄプリンタのステージ上に均一に粉末を供給することができる。このため、安息角は６５度以下、さらには６０度以下が好ましい。さらに好ましくは、５０度以下である。

任意の粉末を用意し流動性を測定したとき、安息角のばらつきは５度以下であることが好ましい。安息角のばらつき＝｜５回算出した安息角の平均値−最も遠い値｜、で求められる。例えば、安息角が４５度、４４度、４２度、３９度、４０度であったとき、平均値は４２度となる。４２度から元も遠い値は４５度、３９度である。このため、流動性のばらつきは｜４２−４５｜＝３度または｜４２−３９｜＝３度である。流動性のばらつきを抑制することにより、ステージ上での粉末の均一性を安定化させることができる。

安息角の下限値は特に限定されないが、３０度以上である。３０度より小さいと流動性が高くなり過ぎて、安息角のばらつきが大きくなりやすい。

次に３Ｄプリンタ用金属粉の製造方法について説明する。実施形態にかかる３Ｄプリンタ用金属粉は前述の構成を有していれば、その製造方法については特に限定されないが歩留まり良く得るための方法として次のものが挙げられる。

まず、目的とする金属粉を用意する。金属粉は、タングステン、モリブデン、レニウム、ニオブ、タンタル、クロム、およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を主成分とすることが好ましい。

次に、粒度分布、粒径Ｄ_９０、粒径Ｄ_１０、粒径範囲を制御するために分級作業を行うことが好ましい。分級作業は、目開き（μｍ）が異なる複数のふるいを用意する。粒径の小さな粒子と大きな粒子を除去することが好ましい。ふるいの目開きを調整することにより、１０μｍ以上５０μｍ以下の間隔で粒度を調整する。所定の粒度範囲を有する金属粒子を混合することにより、粒度分布などを制御する方法も挙げられる。粒度分布の制御には気流分級を活用する方法もある。ふるいを使った方法と気流分級の両方を組合せてもよい。

例えば、粒径１０μｍ以上５０μｍ以下、５１μｍ以上１００μｍ以下、１０１μｍ以上１５０μｍ以下、１５１μｍ以上２００μｍ以下、２０１μｍ以上２５０μｍ以下の金属粒子を用意し、必要な量を混合する方法が挙げられる。このように、１０μｍ以上５０μｍ以下の間隔で粒度を調整した金属粉を混合して、粒度分布を制御する方法が好ましい。

予め、粉砕機により凝集粉を粉砕しておくことも有効である。凝集粉を粉砕することにより、一次粒子の粒子径で粒度分布を制御し易くなる。粉砕機は、ボールミル、ロッドミル、Ｓｅｍｉ−Ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ Ｇｒｉｎｄｉｎｇ（ＳＡＧ）ミル、ジェットミルなどが挙げられる。

真球度９０％以上の金属粉を用意して、必要な量を添加する。真球度９０％以上の金属粉のみで３Ｄプリンタ用金属粉を形成してもよい。真球度９０％以上の金属粉を分級して、必要な量を添加する方法も有効である。

真球度９０％以上の金属粉の製造方法としては、アトマイズ処理、粉砕処理、造粒処理などが挙げられる。

アトマイズ処理は、金属溶湯を穴から噴射し、流れ出た溶湯流に高圧の水やガスを吹きつけて飛散、凝固させる方法である。溶けた金属を飛散させながら凝固させるので、表面が滑らかな真球度が高い金属粒子を製造することができる。アトマイズ処理としては、金属粒子を噴射して高周波加熱により、溶融、凝固させる方法もある。アトマイズ処理には、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心力アトマイズ法が挙げられる。

粉砕処理は、金属インゴットを粉砕する方法が挙げられる。金属インゴットを粉砕する方法は、ボールミルなどの粉砕機を使って粉砕する方法である。金属インゴットを粉砕すると角張った粉末となる。粉砕機を使った粉砕処理を行うことにより、角が削られて真球度が高い粉末となる。粉砕機を使った粉砕処理は、凝集粉を粉砕する効果もある。

粉砕処理としては、回転電極法（Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ：ＲＥＰ）を用いることも有効である。回転電極法は、回転する電極が高温プラズマによって溶解され、遠心力により液滴として飛ばされる。この液滴をガスジェットにより粉砕して微粉化する方法である。

真球度を上げる方法として、造粒処理を使う方法が挙げられる。造粒処理とは、微細粉末を固めて球状にすることを示す。金属粉に樹脂バインダを混合して、球状化する方法が挙げられる。金属粉が高融点金属の場合、低融点金属をバインダとして使う方法も挙げられる。低融点金属としては、融点が１５００℃以下のものが好ましい。このような金属としては銅（融点１０８５℃）、アルミニウム（融点６６０℃）、ニッケル（融点１４５５℃）などが挙げられる。このように造粒粉はバインダを使うものである。このため、単なる凝集粉とは区別できる。

以上のような方法であれば、粒度分布が１μｍ乃至２００μｍの粒径の範囲内に最大ピークを有し、Ｄ_９０−Ｄ_１０が１０μｍ以上である３Ｄプリンタ用金属粉を製造することができる。

実施形態の３Ｄプリンタ用金属粉を用いた３Ｄプリンティングにより、３Ｄプリンタ用金属粉の成形物を有する造形物を製造することができる。造形物は、様々な構造を有するものに適用できる。フィン構造、ラティス構造、板状構造、棒状構造、柱構造、ハニカム構造、中空構造、ばね構造などが挙げられる。

実施形態の３Ｄプリンタ用金属粉を用いることにより、高融点金属であっても流動性および造形性に優れた３Ｄプリンティングを実現できる。従来、高融点金属は、難焼結材であることから、成形体を高温で加熱することにより焼結体を形成する。焼結体に切削加工などを行うことにより、複雑な形状を形成するため形成が困難である。これに対し、実施形態にかかる造形物は３Ｄプリンティングにより造形できるため、複雑形状に容易に形成することができる。

３Ｄプリンティングとしては、例えばレーザまたは電子ビームを使った方法が挙げられる。レーザを使った３Ｄプリンティングは、レーザ焼結法（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌａｓｅｒ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：ＳＬＳ）と呼ばれている。レ−ザ焼結法の一種に、直接金属レーザ焼結法（Ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔａｌ ｌａｓｅｒ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：ＤＭＬＳ）がある。ＳＬＳは造形ステージ上に粉末材料を敷き詰めて、レーザビームを照射する方法である。レーザビームの照射により粉末材料が溶融し、その後冷却されることにより造形されていく。造形後に、新たに粉末材料を供給し、レーザ照射を繰り返していく方法である。

ＤＭＬＳは、レーザ出力を高くしたレーザ焼結法である。ＳＬＳは炭酸ガスレーザを使用する。ＤＭＬＳはイッテルビウムレーザを使用する。

ＳＬＳとＤＭＬＳはレーザにより粉末材料を焼結する方法である。レーザを使う方法として、レーザ溶融法（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌａｓｅｒ ｍｅｌｔｉｎｇ：ＳＬＭ）もある。ＳＬＭはレーザ照射により粉末材料を溶融して造形していく方式である。

電子ビームを使った３Ｄプリンティングは、電子ビーム溶解法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｍｅｌｔｉｎｇ：ＥＢＭ）という。電子ビームは、真空中でフィラメントを加熱して放出された電子を照射するビームのことである。電子ビームは、レーザビームに比べて高出力かつ高速であることが特徴である。ＥＢＭは、粉末材料を溶融して造形する技術である。ＥＢＭには、金属ワイヤーを用いて造形する方法もある。前述の高融点金属を３Ｄプリンタで造形する場合は、ＳＬＭまたはＥＢＭが好ましい。ＳＬＭまたはＥＢＭは、金属粒子を溶融させる方式である。溶融させた方が高密度の造形物を得易くなる。

ＳＬＳ（ＤＭＬＳ含む）はレーザ出力１００Ｗ以上であることが好ましい。ＳＬＭはレーザ出力１００Ｗ以上であることが好ましい。ＥＢＭは、電子ビームの出力が２０００Ｗ以上であることが好ましい。

ＳＬＳ、ＳＬＭまたはＥＢＭは造形速度が１００ｍｍ／ｓ以上であることが好ましい。造形速度はレーザまたは電子ビームを走査する速度である。造形速度が１００ｍｍ／ｓ未満であると、造形速度が遅く量産性が低下する。造形速度の上限は特に限定されないが５０００ｍｍ／ｓ以下が好ましい。高融点金属の場合、５０００ｍｍ／ｓより早いと焼結状態または溶融状態にばらつきが生じ、密度の高い造形物を得難くなる。

３Ｄプリンティングは、金属粉を敷いてレーザ照射により固める工程を行い、その上に金属粉を敷いてレーザ照射で固める工程を繰り返していく。流動性を向上させることにより、金属粉を均一に供給することができる。嵩密度を所定の範囲である金属粉を用いることにより、金属粉の存在量を安定化させることができる。これにより、金属粉同士の隙間を小さくして敷くことができるので造形性が向上する。このため、高融点金属であっても、３Ｄプリンティングにより造形物を歩留まり良く製造することができる。また、密度が高い成形物を有する造形物を得ることができる。成形物の相対密度または平均密度は９０％以上であることが好ましい。真球度が高い金属粒子を含有させることにより、金属粒子同士の密着性を向上させることができる。この点からも密度の高い造形物を得ることができる。さらに、造形物の密度ばらつきを低減した３Ｄプリンティングによる造形を行うことができる。

金属粉を敷き詰めて３Ｄプリンティングによる造形を行う場合、敷き詰める厚さよりもすべての金属粒子の粒径を小さくすることが好ましい。金属粉を敷き詰めて３Ｄプリンティングによる造形を行う方法には、パウダーベット方式と呼ばれるものがある。パウダーベット方式は、敷き詰めた金属粉の表層をコータ（平板状の冶具）で平坦にしていく。敷き詰める厚さよりも、金属粒子の粒径が大きいと、コータに金属粒子が引っかかる。これにより、引っかかった個所は金属粒子の分布状態が変わってしまう。このため、敷き詰める厚さよりも全ての金属粒子の粒径を小さくすることが好ましい。

（実施例１〜２０、比較例１〜２）
３Ｄプリンタ用金属粉として表１、表２に示す金属粉を用意した。実施例１ないし８および比較例１のタングステン粉末は、純度９９質量％以上のものを用いた。実施例９ないし１５および比較例２のモリブデン粉末は、純度９９質量％以上のものを用いた。また、実施例１６は純度９９質量％以上のレニウム粉末を用いた。実施例１７は純度９９質量％以上のニオブ粉末を用いた。実施例１８は純度９９質量％以上のタンタル粉末を用いた。実施例１９では、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）粉末を０．７質量％、タングステン粉末を９９．３質量％混合した。実施例２０では、チタン（Ｔｉ）粉末を０．５質量％、モリブデン粉末を９９．５質量％混合した。

最大径１μｍ以上３０μｍ以下かつ真球度９０％以上１００％以下の金属粒子を用意し、最大径１μｍ以上かつ真球度９０％以上の金属粒子の１０ｇあたりの割合が表１または表２に示す値になるように混合した。最大径１μｍ以上３０μｍ以下かつ真球度９０％以上１００％以下の金属粒子は、いずれもアスペクト比が１．０以上１．５以下の範囲内であった。

粒度分布の調整は、予めふるいわけした金属粒子を混合する方法で行った。真球度９０％以上１００％以下の金属粒子はアトマイズ処理で作製した。実施例および比較例にかかる金属粉はいずれも粒度分布を０．１μｍ乃至３００μｍの粒径の範囲内に調整した。図１は実施例１にかかる金属粉の粒度分布を示す。

観察面積１００μｍ×１００μｍをＳＥＭ写真（１０００倍）にて撮影した。観察面積あたりの「最大径１μｍ以上かつ真球度９０％以上の金属粒子の割合」を面積比率で示した。この作業を任意の３箇所行い、その平均値を示した。「最大径１μｍ以上かつ真球度９０％以上の金属粒子の割合」の面積比率が１００％とは、すべての金属粒子が最大径１μｍ以上かつ真球度９０％以上であることを示す。面積比率が小さくなるほど、「最大径１μｍ以上かつ真球度９０％以上の金属粒子の割合」が減ることを示す。

実施例および比較例にかかる３Ｄプリンタ用金属粉の流動性を調べた。流動性は安息角を測定することで評価した。スコット容積計を用意し、試料を大漏斗に注ぎコップが一杯になり周囲にあふれるまで流し込んだ。自然に落下しないときは金網の上を刷毛で軽くかき混ぜて流し込んだ。粉末を周囲にあふれるまで流し込んだ後、コップ上面と粉末がなす角を測定した。この作業を任意の抽出した粉末で５回行い、その平均値を安息角、ばらつきを求めた。ばらつきは安息角の平均値からのずれ角度である。スコット容積計はＡＳＴＭ−Ｂ３２９−９８に準拠したものを用いた。

嵩密度についても調べた。嵩密度の測定は、ＡＳＴＭＢ−３２９−９８に準じた見かけ密度とした。安息角および嵩密度の測定は、直径２８ｍｍ×高さ２０ｍｍの容器を用いて行った。これにより、嵩密度と真密度の比（相対密度）を（嵩密度／真密度）×１００（％）により求めた。その結果を表３に示す。

表から分かる通り、「最大径１μｍ以上かつ真球度９０％以上の金属粒子の割合」が増えるほど流動性は向上した。

次に、実施例および比較例に係る３Ｄプリンタ用金属粉を用いて３Ｄプリンティングにより成形物を有する造形物を製造した。成形物は、フィン構造または中空構造を有する。フィン構造は、金属板上に高さ２ｍｍ×直径２ｍｍの突起を５個有する。中空構造は、外形１０ｍｍ×内径８ｍｍ×高さ５ｍｍである。

３Ｄプリンタとしては、ＳＬＭ方式とＥＢＭ方式の２種類を用意した。ＳＬＭ方式ではレーザ出力４００Ｗ、造形速度３００ｍｍ／ｓで３Ｄプリンティングを行った。ＳＬＭ方式ではパウダーベット方式で３Ｄプリンティングを行った。パウダーベット方式は、敷き詰めた金属粉の厚さよりも、金属粒子の粒径が小さくなるようにした。ＥＢＭ方式は電子ビーム出力３５００Ｗ、造形速度１０００ｍｍ／ｓで行った。

それぞれ得られた造形物の密度を測定した。密度はアルキメデス法で測定した。それぞれ１０個ずつ造形を行った。造形物１０個の密度の平均値を平均密度とした。平均密度からのずれを密度ばらつきとした。その結果を表４に示す。

表から分かる通り、実施例にかかる金属粉は造形性が向上した。特に、最大径１μｍかつ真球度９０％以上１００％以下の金属粒子を含むものは造形性が向上した。ＳＬＭ法およびＥＢＭ法のどちらで造形しても高い密度が得られた。このため、実施例にかかる金属粉は３Ｄプリンタによる造形に適した粉末である。

以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。

Claims (12)

1. 複数の金属粒子を具備し、
   前記複数の金属粒子の粒度分布は、１μｍ乃至２００μｍの粒径の範囲内に最大ピークを有し、
   前記粒度分布における累積割合が体積割合で９０％である粒径Ｄ_９０と、前記累積割合が体積割合で１０％である粒径Ｄ_１０と、の差Ｄ_９０−Ｄ_１０は１０μｍ以上である、
   ３Ｄプリンタ用金属粉。
2. 前記粒度分布の範囲は０．１μｍ乃至３００μｍである、請求項１に記載の金属粉。
3. 前記複数の金属粒子のそれぞれは、タングステン、モリブデン、レニウム、ニオブ、タンタル、クロム、およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を５０原子％以上含む、請求項１に記載の金属粉。
4. 前記複数の金属粒子は、真球度が９０％以上の金属粒子を含む、請求項１に記載の金属粉。
5. 前記複数の金属粒子のうち、一次粒子でありかつ最大径が１μｍ以上である金属粒子は、アスペクト比が１．０以上１．５以下である、請求項１に記載の金属粉。
6. 前記複数の金属粒子のうち、最大径が１μｍ以上でありかつ真球度が９０％以上である金属粒子の割合は、１０ｇあたり０．５ｇ以上である、請求項１に記載の金属粉。
7. 真密度に対する嵩密度の比が１５％以上である、請求項１に記載の金属粉。
8. 請求項１に記載の金属粉の成形物を有する造形物。
9. 前記成形物は、フィン構造、ラティス構造、板構造、柱構造、ハニカム構造、中空構造、およびばね構造からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造を有する、請求項８に記載の造形物。
10. 前記成形物の密度は９０％以上である、請求項８に記載の造形物。
11. 請求項１に記載の金属粉を用いて３Ｄプリンタにより成形物を形成する工程を具備する、造形物の製造方法。
12. 前記成形物の平均密度は９０％以上である、請求項１１に記載の方法。

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