CN109954874A - 金属粉末材料 - Google Patents

金属粉末材料 Download PDF

Info

Publication number
CN109954874A
CN109954874A CN201811590772.XA CN201811590772A CN109954874A CN 109954874 A CN109954874 A CN 109954874A CN 201811590772 A CN201811590772 A CN 201811590772A CN 109954874 A CN109954874 A CN 109954874A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metallic particles
metallic
nano particle
metal
metal powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811590772.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN109954874B (zh
Inventor
奥村铁平
关本光一郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daido Steel Co Ltd
Original Assignee
Daido Steel Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daido Steel Co Ltd filed Critical Daido Steel Co Ltd
Publication of CN109954874A publication Critical patent/CN109954874A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109954874B publication Critical patent/CN109954874B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/30—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being formed of particles, e.g. chips, granules, powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/052—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles characterised by a mixture of particles of different sizes or by the particle size distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/06—Metallic powder characterised by the shape of the particles
    • B22F1/065—Spherical particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/14—Treatment of metallic powder
    • B22F1/142—Thermal or thermo-mechanical treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/14—Treatment of metallic powder
    • B22F1/145—Chemical treatment, e.g. passivation or decarburisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/17—Metallic particles coated with metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/20—Direct sintering or melting
    • B22F10/28—Powder bed fusion, e.g. selective laser melting [SLM] or electron beam melting [EBM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F10/00—Additive manufacturing of workpieces or articles from metallic powder
    • B22F10/20—Direct sintering or melting
    • B22F10/25—Direct deposition of metal particles, e.g. direct metal deposition [DMD] or laser engineered net shaping [LENS]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F12/00—Apparatus or devices specially adapted for additive manufacturing; Auxiliary means for additive manufacturing; Combinations of additive manufacturing apparatus or devices with other processing apparatus or devices
    • B22F12/50—Means for feeding of material, e.g. heads
    • B22F12/52—Hoppers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/05—Light metals
    • B22F2301/052—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/40—Intermetallics other than rare earth-Co or -Ni or -Fe intermetallic alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2304/00—Physical aspects of the powder
    • B22F2304/05—Submicron size particles
    • B22F2304/054—Particle size between 1 and 100 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2304/00—Physical aspects of the powder
    • B22F2304/10—Micron size particles, i.e. above 1 micrometer up to 500 micrometer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/25—Process efficiency

Abstract

本发明涉及一种金属粉末材料，其包含：粒径d10为10μm以上100μm以下的金属颗粒；以及含有金属或金属化合物的纳米颗粒，其中粒径d10为在粒径的质量基准分布中筛下累积分数达到10％时的粒径，并且纳米颗粒附着在金属颗粒上或与金属颗粒混合。

Description

金属粉末材料
技术领域
本发明涉及一种金属粉末材料。更详细地说，本发明涉及一种适合用于分层制造法的金属粉末材料，分层制造法中通过诸如激光束之类的能量束的照射来制造三维成形制品。
背景技术
近年来，增材制造(AM)作为制造三维成形制品的新技术正在显著地发展。增材制造中的一种是分层制造法，其利用了由能量束照射引起的粉末材料的固化。粉末层压熔融法和粉末沉积法这两种方法是使用金属粉末材料的分层制造法的代表性方法。
粉末层压熔融法的具体实例包括选择性激光熔融(SLM)法和电子束熔融(EBM)法。在这些方法中，在作为基材的基底上提供含有金属的粉末材料以形成粉末床，并且基于三维设计数据使诸如激光束或电子束之类的能量束照射在粉末床的预定位置上。作为结果，受到照射的区域的粉末材料通过熔融和再固化而固化，并形成成形制品。重复进行向粉末床供应粉末材料并通过能量束照射成形，并继续对成形制品进行层压并形成层状形状，从而获得三维成形制品。
另一方面，粉末沉积法的具体实例包括激光金属沉积(LMD)法。在该方法中，通过使用喷嘴将金属粉末注入到所期望形成三维成形制品的位置处，并同时进行激光束照射，从而形成具有所期望的形状的三维成形制品。
在通过使用分层制造法制造由金属材料制成的三维成形制品时，可能会在将得到的三维成形制品中形成来源于组成材料的非均匀分布的结构，如空隙和缺陷。期望尽可能抑制非均匀结构的形成。例如，专利文献1试图减少由于在SLM法等中的熔池中引起的现象所导致的缺陷，并且专利文献1提出在以能量束照射金属粉末层时将静磁场垂直地施加到金属粉末层的表面。
专利文献1：JP-A 2017-25401
发明内容
在通过使用金属材料的分层制造法制造三维成形制品时，在三维成形制品内部产生来源于组成材料的非均匀分布的结构的原因不仅限于专利文献1中所述的在照射能量束时产生的现象，而是存在各种因素。在这些因素中，在能量束照射之前粉末材料的状态会极大地影响将得到的三维成形制品的状态。
例如，在粉末层压熔融法中，通过将粉末材料平稳地供应到粉末床并稳定地形成粉末金属均匀铺展的粉末床，可以容易地得到高均匀性的三维成形制品。此外，由于粉末材料以较高的密度填充在粉末床中，因此通过照射能量束而得到的三维成形制品更难以引起凝固收缩。同样在粉末沉积法中，通过平稳地供应粉末材料而不堵塞喷嘴，可以稳定地形成三维成形制品。因此，在使用粉末材料作为原料的分层制造中，重要的是控制所使用的粉末材料的性质。
本发明是为了解决上述问题而完成的，并且本发明的目的在于提供一种适合用于通过分层制造法制造三维成形制品的金属粉末材料。
为了达到上述目的，根据本发明的金属粉末材料包含：粒径d10为10μm以上100μm以下的金属颗粒；以及含有金属或金属化合物的纳米颗粒，其中粒径d10为在粒径的质量基准分布中筛下累积分数(under-sieve cumulative fraction)达到10％时的粒径，并且其中纳米颗粒附着在金属颗粒上或与金属颗粒混合。
以平均粒径计，金属颗粒的圆形度优选为0.90以上。
纳米颗粒优选附着在金属颗粒的表面。在这种情况下，构成纳米颗粒的一种或多种金属元素中的至少一部分优选与构成金属颗粒的一种或多种金属元素中的至少一部分是相同的。此外，纳米颗粒优选包含构成金属颗粒的金属元素中的易于升华的金属元素，并且该金属元素在纳米颗粒中比在金属颗粒中的浓度更高。纳米颗粒和金属颗粒优选包含铝。
优选使用疏水基团对纳米颗粒进行表面改性。
金属颗粒优选由钛合金、镍合金、钴合金和铁合金中的任一者构成。
金属颗粒优选具有由金属构成的内部部分和在其表面上形成的涂层，其中涂层包含金属化合物，该金属化合物的Hamaker常数小于内部部分中的金属的Hamaker常数。
根据本发明的金属粉末材料包含粒径为微米级的金属颗粒和附着在该金属颗粒上或与该金属颗粒混合的纳米颗粒。通过在金属颗粒之间介入纳米颗粒来保持金属颗粒之间的距离。作为结果，可以减小主要来源于作用在金属颗粒之间的范德华力的吸引力。
作为结果，金属粉末材料可以适合用于分层制造。换言之，当形成用于粉末层压熔融法的粉末床时，通过减小作用在金属颗粒之间的吸引力以提高金属粉末材料的流动性，可以稳定地供应金属粉末材料。此外，易于形成具有高均匀性的粉末床。还易于提高粉末床中的填充密度。即使在粉末沉积法中，由于金属粉末材料具有高流动性，因而也抑制了喷嘴堵塞并且易于稳定地形成成形制品。
在以平均粒径计，金属颗粒的圆形度为0.90以上的情况下，尤其能够提高金属颗粒的流动性。此外，易于以高密度进行填充。
在纳米颗粒附着在金属颗粒表面的情况下，易于稳定地且高水平地实现金属颗粒之间的吸引力的减小。
在这种情况下，根据这样的构造，即构成纳米颗粒的金属元素中的至少一部分与构成金属颗粒的金属元素中的至少一部分是相同的，则纳米颗粒易于使用金属颗粒本身作为原料而形成在金属颗粒的表面上。即使在来源于纳米颗粒的组分保留在通过使用金属粉末材料制造的三维成形制品中的情况下，这些组分在三维成形制品中也几乎不产生任何影响。
在纳米颗粒包含构成金属颗粒的金属元素中的易于升华的金属元素并且与在金属颗粒中相比该金属元素在纳米颗粒中的浓度更高的情况下，该易于升华的金属元素优先通过加热金属颗粒而从金属颗粒中释放出来，从而可以在金属颗粒的表面上形成纳米颗粒。
在纳米颗粒和金属颗粒包含铝的情况下，由于铝是易于升华的金属，因此通过加热含铝的金属颗粒，含有铝的纳米颗粒易于以附着在金属颗粒的表面的状态形成。
在使用疏水基团对纳米颗粒进行表面改性的情况下，当此类纳米颗粒与金属颗粒混合或附着在金属颗粒上并且存在于金属颗粒附近时，水难以吸附在金属颗粒的表面。作为结果，由水的液桥力所造成的金属颗粒之间的吸引力的增大得到抑制，并且金属粉末材料的流动性得到提高。
在金属颗粒由钛合金、镍合金、钴合金和铁合金中的任一者构成的情况下，金属粉末材料可以适合用作由这些合金构成的三维成形制品的原料，利用分层制造法的制造对这些合金的需求很大。在这些合金中可以包含各种添加元素，包括易于升华的元素，如铝。使用金属颗粒本身作为原料的纳米颗粒易于形成以附着在金属颗粒的表面。
在金属颗粒具有由金属构成的内部部分和在其表面上的涂层，并且涂层包含Hamaker常数小于内部部分中的金属的Hamaker常数的金属化合物的情况下，与金属暴露在表面的情况相比，由于涂层的存在，作用在金属颗粒之间的范德华力变小。作为结果，金属粉末材料具有特别优异的流动性。可以通过金属颗粒表面的氧化或硝化来形成涂层。
附图说明
图1A和图1B是用于说明粉末材料从料斗中下落的视图，并且粉末材料的下落按照图1A和图1B的顺序进行。图1C是用于说明粉末材料的铺展的视图。
图2A、图2B和图2C是用于说明金属颗粒的聚集状态的视图。图2A示出了金属颗粒的表面存在纳米颗粒的情况，图2B示出了仅有金属颗粒的情况，而图2C示出了金属颗粒的表面存在水的情况。
图3A和图3B是示出纳米颗粒的添加效果的测试结果的图。图3A示出了堆积密度-标准化剪切附着力(τs/ρ)的测试结果，而图3B示出了流速(FR)的评价结果。
图4是示出纳米颗粒的添加量与剪切附着力之间的关系的测试结果的图。
图5是示出热等离子体处理之前(B1)和之后(B2)的金属颗粒的粒度分布和圆形度的测试结果的图。
图6A和图6B是在粒径为70μm的情况下评价颗粒形状的颗粒图像。图6A示出了热等离子体处理之前的状态，而图6B示出了热等离子体处理之后的状态。
图7A、图7B、图7C和图7D是金属颗粒的SEM图像。图7A示出了热等离子体处理之前的状态。图7B、图7C和图7D是热等离子体处理之后的状态，并且观察倍率按照图7B、图7C和图7D的顺序增大。
图8A和图8B是示出在热等离子体处理之后对于金属颗粒表面的俄歇电子能谱结果的图。图8A是示出不含纳米颗粒的区域的观察结果的图，而图8B是示出含有纳米颗粒的区域的观察结果的图。
图9A、图9B和图9C是示出热等离子体处理效果的测试结果的图。图9A示出了堆积密度-标准化剪切附着力(τs/ρ)的评价结果，图9B示出了内摩擦角(φ)的评价结果，而图9C示出了堆积密度(ρ)的评价结果。
图10是示出金属颗粒之间的剪切附着力与相对水蒸气压力之间的关系的测试结果的图。
具体实施方式
下面详细描述根据本发明的一个实施方案的金属粉末材料。根据本发明的一个实施方案的金属粉末材料可以用作在分层制造法中通过能量束照射来制造三维成形制品的原料。
分层制造用粉末材料所需的性质
以下描述在分层制造法中所用的粉末材料所需的性质。本发明人已经揭示了为了通过分层制造法稳定地制造三维成形制品并且得到高质量的三维成形制品，粉末材料中哪些性质是重要的。
在分层制造法中的粉末层压熔融法(如SLM法或EBM法)中，如图1所示，通过使用料斗1将粉末材料P铺展在基底2上，从而形成粉末床。利用能量束(如激光束或电子束)以预定图案照射所得的粉末床，以引起粉末材料P熔融和再固化，从而制备成形体A。交替重复粉末材料P的供应和能量束的照射以将成形体A层压成层。以这种方式，可以制造三维成形制品。
如图1A和图1B所示，供应粉末材料P的料斗1在容器10的底部具有圆筒形粉末供应通道11，并且通过重力使填充在容器10中的粉末材料P从粉末供应通道11流出，并且所提供的该粉末材料P用于形成粉末床。在这种情况下，粉末材料P从料斗1的稳定流出对于稳定地形成具有高均匀性的粉末床是重要的。
多个过程参与粉末材料P从料斗1的流出。如图1A所示，在流出的初始阶段，位于粉末供应通道11正上方的由斜线表示的粉末材料P从填充粉末材料P的容器10朝向空的粉末供应通道11下落(移动M1)。在这种情况下，当粉末材料P易于下落时，可以稳定地实现粉末材料P的初始供应。
通过将粉末材料P的颗粒之间的剪切附着力(τs)除以粉末材料P的堆积密度(ρ)所得的值(τs/ρ)可以用作粉末材料P下落的容易程度的指标。剪切附着力(τs)是通过剪切分散颗粒聚集体所需的力，并且当该值大时，作用在颗粒之间的附着力大。在剪切附着力(τs)大的情况下，开始从料斗1中下落的粉末材料P中的颗粒之间发生聚集，并且构成粉末材料P的颗粒难以从料斗1下落。通过将剪切附着力(τs)除以堆积密度(ρ)所得的值(τs/ρ)是与极限排出直径成比例的量，该极限排出直径是粉末靠自己的重量可以排出时的最小孔径。当极限排出直径小时，粉末易于流出。剪切附着力(τs)和堆积密度(ρ)是粉末压力的函数，但是本实施方案采用具有漏斗形状的料斗1来排出粉末材料。因此，可以认为粉末压力为零。在下文中，τs/ρ被称为堆积密度-标准化剪切附着力。
因此，τs/ρ值是粉末材料P下落的容易程度的指标，并且表明当该值小时，粉末材料P易于下落。当测量对粉末材料P施加压力(σ)时产生的剪切力(τ)时，在横轴上绘制σ并在纵轴上绘制τ(τs＝τ(σ＝0))，则可以得到剪切附着力(τs)(例如)为纵轴的截距。通过使用(例如)常规密度测量仪器来测量堆积密度(ρ)。例如，以(m/s)2计，τs/ρ值优选为0.25以下，更优选为0.20以下，还更优选为0.15以下。
当位于粉末供应通道11正上方的粉末材料P在料斗1中下落时，如图1B所示，在下落的粉末材料P所占据的区域中产生空间。作为结果，周围的粉末材料P朝向该空间滑动并填充该空间(移动M2)。在这种情况下，当周围的粉末材料P易于滑动时，空间的填充和随后的粉末材料P的下落能够以高均匀性稳定地进行。内摩擦角(φ)可用作指示粉末材料P滑动的容易程度的指标。
内摩擦角(φ)是将剪切应力与施加的压力的比例系数(其中当向粉末材料P施加压力时在与加压方向交叉的方向上产生剪切应力)表示为摩擦角。当内摩擦角(φ)小时，粉末材料P的聚集体易于解聚并易于铺展。换句话说，当内摩擦角(φ)小时，粉末材料P易于滑动以填充在料斗1中形成的空间。例如，与剪切附着力(τs)的测量相似，通过测量对粉末材料P施加压力(σ)时产生的剪切力(τ)，在横轴上绘制σ并在纵轴上绘制τ(tanφ＝τ/ρ)，则可以得到内摩擦角(φ)为近似直线与横轴的夹角。内摩擦角(φ)优选为22°以下，更优选为18°以下。可以使用休止角代替内摩擦角(φ)。
当通过位于粉末供应通道11正上方的粉末材料P的下落(移动M1)(如图1A所示)并且通过周围的粉末材料P的滑动(移动M2)(如图1B所示)而将粉末材料P供应到粉末供应通道11时，粉末材料P通过粉末供应通道11并流到料斗1外部(移动M3)。在这种情况下，当粉末材料P的流速(FR)大时，粉末材料P的流动性增大并且粉末材料P可以稳定地流出。粉末材料P的流速(FR)是相对于上述堆积密度-标准化剪切附着力(τs/ρ)和内摩擦角(φ)具有强相关性的量。当堆积密度-标准化剪切附着力(τs/ρ)和内摩擦角(φ)小时，流速(FR)趋于增大。粉末材料P的实际流速(FR)的评价可以用作从料斗1供应粉末材料P的容易程度的指标。根据JIS Z2502:2012，可以将流速(FR)测定为流动性。根据上述标准的流动性优选为30秒/50g以下。
如上所述，在粉末材料P中，当堆积密度-标准化剪切附着力(τs/ρ)小、内摩擦角(φ)小、流速(FR)大时，流动性优异。通过优异的流动性，粉末材料P可以以高均匀性稳定地从料斗1供应到粉末床。作为结果，在利用粉末层压熔融法的分层制造中可以稳定地形成粉末床。
通过涂覆器(recoater)(刮板)3使从料斗1供应到基底2上的粉末材料P平滑，并且将粉末材料铺展在基底2上和作为下层的已经形成的成形体A上，从而形成粉末床(参见图1C)。在这种情况下，涂覆器3水平地扫过基底2的表面，使得从料斗1下落的粉末材料P得到铺展(移动M4)，从而使粉末材料P的分布均匀化。为了使从料斗1供应到基底2上或成形体A上的粉末材料P易于分散，或者为了易于通过涂覆器3铺展粉末材料P，粉末材料P的聚集体优选易于解聚(移动M5)。如上所述，当内摩擦角(φ)小时，粉末材料P易于解聚，并且易于形成具有高均匀性的粉末床。
在其中填充有粉末材料P的粉末床中，当粉末材料P以高密度填充时，通过能量束的照射易于均匀地形成三维成形制品。其原因在于，当粉末材料P通过能量束的照射而熔融并再固化时，难以产生由于凝固收缩而引起的变形和由于残留气体的存在而导致的缺陷。当使用具有高堆积密度(ρ)的粉末材料P时，粉末材料P可以以高密度填充在粉末床中。堆积密度(ρ)优选为2.5g/cm3以上。在本说明书中，表观密度(AD)被假定为堆积密度，但振实密度(TD)可以用作堆积密度的指标。表示颗粒层中的堆积体积中的颗粒比例的填充率(％)可以用作另一指标，在这种情况下，填充率优选为55％以上。
如上所述，通过使用内摩擦角(φ)小并且易于解聚的粉末材料P，可以由从料斗1供应的粉末材料P形成具有高均匀性的粉末床。此外，通过使用堆积密度(ρ)大的粉末材料P，可以提高所制造的三维成形制品的均匀性。因此，除了使用能够以高均匀性稳定地从料斗1流出的粉末材料P的效果之外，整个分层制造的过程可以在利用粉末层压熔融法的分层制造中以稳定的方式平稳地进行。此外，易于得到具有良好质量的三维成形制品。
即使在利用诸如LMD法之类的粉末沉积法的分层制造中，也可以通过使用如上所述的具有优异流动性的粉末材料P来稳定地进行将粉末材料P供应到喷嘴的步骤。此外，即使在将粉末材料P与空气流一起从喷嘴喷射到进行成形的部分的步骤中，也可以抑制喷嘴的堵塞并且可以稳定地进行成形。
金属粉末材料的构造
作为具有上述性质的特定金属粉末材料的实例，下面描述根据本发明一个实施方案的金属粉末材料的构造。
(1)纳米颗粒的包含
根据本发明的一个实施方案的金属粉末材料包含金属颗粒和纳米颗粒。
金属颗粒是三维成形制品的组成材料，并且金属颗粒由具有三维成形制品中所需的成分组成的金属材料构成。对于金属颗粒的材料种类没有特别的限制，其优选的实例包括钛合金、镍合金、钴合金和铁合金。其原因在于，通过分层制造法制造由这些合金作为原料所构成的三维成形制品非常需要。特别地，对于制造难以通过其他加工方法制造的具有特殊形状的构件而言，钛合金和镍合金的需求很大。钛合金的实例包括由Ti-6Al-4V合金表示的Ti-Al合金。镍合金的实例包括INCONEL(注册商标)。铁合金的实例包括各种工具钢。
如在分层制造中通常作为原料使用的金属颗粒中那样，本实施方案中的金属颗粒具有微米级的粒径。具体而言，作为在金属颗粒粒径的质量基准分布中筛下累积分数达到10％时的粒径，粒径d10为10μm以上。从作为分层制造的原料的适用性的观点出发，粒径d10优选为30μm以上。粒径d10优选为100μm以下。
纳米颗粒是粒径为纳米级并且由金属和/或金属化合物构成的颗粒。对于纳米颗粒的粒径没有特别的限制。纳米颗粒的粒径的优选实例包括1nm以上100nm以下。对于纳米颗粒的形状没有特别的限制，并且可以是任意形状，如基本上为球体形状、多面体形状或不规则形状。
纳米颗粒可以作为与金属颗粒分离的单独材料混合在金属粉末材料中，并且可以附着在金属颗粒上。纳米颗粒附着在金属颗粒上的实施方案表明了这样的状态：作用在纳米颗粒和金属颗粒之间的吸引力至少大于作用在金属颗粒相互之间的吸引力。作用在纳米颗粒和金属颗粒之间的吸引力优选在一定程度上大，使得在分层制造中在处理金属粉末材料直到能量束照射阶段中纳米颗粒不会与金属颗粒分离。更优选的是，纳米颗粒整体地结合到金属颗粒的表面，也就是说，纳米颗粒通过化学键(原子间键)与金属颗粒相结合。
在金属粉末材料除了具有微米级粒径的金属颗粒之外还包含纳米颗粒的情况下，可以使作用在金属颗粒之间的吸引力减小。金属颗粒之间的吸引力的减小可以引起作用在金属颗粒之间的剪切附着力(τs)的减小以及金属粉末材料解聚的容易程度的提高。作为结果，可以提高金属粉末材料的流动性。例如，包含纳米颗粒可以使作用在金属颗粒之间的剪切附着力(τs)变为不含纳米颗粒的情况的50％以下。
通过包含纳米颗粒而使作用在金属颗粒之间的吸引力减小的原因是由于金属颗粒之间介入了纳米颗粒，从而使金属颗粒之间保持预定距离。在如图2B所示不包含纳米颗粒的情况下，金属颗粒P1可以彼此相互接近，直到由作用在金属颗粒相互之间的排斥力所规定的极限。另一方面，在如图2A所示纳米颗粒P2介入金属颗粒P1之间的情况下，金属颗粒P1不能彼此相互接近而比由介入的纳米颗粒P2的直径所规定的距离更近。随着金属颗粒之间的距离增大，作用在金属颗粒之间的吸引力(如范德华力或静电吸引力)减小。
特别是在粒径为亚微米级至微米级的金属颗粒中，范德华力作为颗粒之间的吸引力占主导地位。近似于球体的颗粒之间的范德华力F由以下式(1)表示。
在式(1)中，D1和D2表示两个颗粒的直径，d表示颗粒之间的表面距离，H表示Hamaker常数。换句话说，当通过纳米颗粒的介入使金属颗粒之间的距离增大时，范德华力的吸引力以与距离的平方成反比的方式减小。
如上所述，纳米颗粒可以与金属颗粒混合并且可以附着在金属颗粒的表面。然而，特别是在纳米颗粒附着在金属颗粒的表面的情况下，纳米颗粒固定在金属颗粒的表面，作为结果，可以稳定且以高水平地表现出通过确保金属颗粒之间的距离来减小范德华力的效果。
对于作为构成纳米颗粒的材料的金属或金属化合物的种类没有特别的限制。然而，特别优选这样的实施方案：构成纳米颗粒的一种或多种金属元素的至少一部分与构成金属颗粒的一种或多种金属元素的至少一部分是相同的。在这种情况下，可以通过使用金属颗粒本身作为原料来形成纳米颗粒。特别地，纳米颗粒易于以附着在金属颗粒表面的状态形成。此外，在构成纳米颗粒的一种或多种金属元素与用作分层制造中的三维成形制品的组成材料的金属颗粒中所含的一种或多种金属元素相同的情况下，所得的三维成形制品中不包含除构成金属颗粒的一种或多种金属元素之外的金属元素，并且难以产生不必要的杂质。因此，在这一点上该实施方案是优选的。
通过使用如下所述的热等离子体等来加热金属颗粒，可以使由构成金属颗粒的一种或多种金属元素构成的金属纳米颗粒以附着在金属颗粒的表面的状态形成。在通过该方法形成纳米颗粒的情况下，纳米颗粒的形成易于在以下情况下进行：金属颗粒包含易于通过加热而升华的金属元素，如Al、Mg、Cu或Sn。在这种情况下，金属颗粒中所含的一种或多种金属元素中，易于升华的元素优先从金属颗粒中释放出来，并在金属颗粒的表面形成纳米颗粒。由此形成的纳米颗粒是这样的颗粒，该颗粒中易于升华的金属元素比在金属颗粒中的浓度更高。关于作为构成金属颗粒的金属种类的实例而在以上例举的钛合金、镍合金、钴和铁合金，有各种含有易于升华的金属元素(如Al)的常规合金。
在纳米颗粒是金属化合物的情况下，对于金属化合物的种类没有特别的限制。从诸如金属氧化物或金属氮化物之类的惰性金属化物难以提供对要得到的三维成形制品具有大的影响的杂质的观点出发，此类惰性金属化合物是优选的。除了如上所述金属化合物的一种或多种金属元素的至少一部分与金属颗粒中所含的一种或多种金属元素的至少一部分相同的实施方案之外，形成这些化合物的金属元素优选为轻金属元素，如Si、Al或Ti。特别地，这些元素的氧化物(即，SiO2、Al2O3和TiO2)的纳米颗粒已经建立了制造方法，易于商购获得，并且即使由金属制成的三维成形制品中包含此类纳米颗粒，也几乎不会产生严重的影响。
如上所述，纳米颗粒主要由金属或金属化合物构成，但是可以在金属或金属化合物的纳米颗粒的表面和/或内部适当地包含除金属和金属化合物之外的组分。此类组分的实例包括有机分子和有机官能团(其用于表面改性和/或表面保护)以及来源于纳米颗粒等的制造步骤的有机残留物。有机分子或有机官能团的表面改性可以积极地用于改善金属粉末材料的性质。
例如，作为优选的实例，可以列举诸如烃类基团(如苯基)之类的疏水性基团结合至由SiO2、Al2O3、TiO2等构成的金属氧化物纳米颗粒的表面的实施方案。如下所述，当金属颗粒的表面上存在水时，金属颗粒之间的吸引力由于液桥力的作用而增大。然而，利用疏水基团进行表面改性的纳米颗粒介于金属颗粒之间，使水难以吸附在金属颗粒的表面。作为结果，除了纳米颗粒介入的效果之外，通过降低液桥力的效果，金属颗粒之间的附着力也减小，并且能够提高金属粉末材料的流动性。
可以将添加的纳米颗粒的量设定为使得表现出足够的减小金属颗粒之间的附着力的效果，这取决于纳米颗粒的添加实施方案、成分组成、粒径等。例如，如下文所述的实施例中所证明的，在将粒径为约10nm至100nm的SiO2纳米颗粒与金属颗粒混合的情况下，基于金属颗粒的质量，以约0.01质量％的量添加纳米颗粒，可以得到足够的减小附着力的效果。从避免过量添加的观点出发，优选确定添加量的上限，在该添加量下，使添加的效果饱和。该上限可以凭经验估算，当金属颗粒的密度为d(g/cm3)且最小粒径为L(μm)时，该上限可能为8/d/L。在金属颗粒是最小粒径为25μm的钛合金的情况下，该上限值约为0.07质量％。d10直径可以用于代替最小粒径。另一方面，在通过使用金属颗粒本身作为原料来形成附着在金属颗粒表面的金属纳米颗粒的情况下，可以形成纳米颗粒以占据金属颗粒表面积的10％以上。
(2)金属颗粒的形状
构成金属粉末材料的金属颗粒的形状极大地影响金属粉末材料的流动性和填充性能。在金属颗粒具有接近球体的高对称性形状的情况下，金属粉末材料中的内摩擦角(φ)受形状的影响而减小。金属粉末材料中的内摩擦角(φ)的减小可能引起金属粉末的聚集体的解聚的容易程度以及金属粉末材料的流动性的改善。作为结果，在分层制造中，可以使金属粉末材料稳定地从料斗等流出，此外金属粉末材料易于铺展为粉末床。此外，在金属颗粒具有接近球体的形状的情况下，金属颗粒可能受形状的影响而致密地堆积，并且金属粉末材料的堆积密度(ρ)增大。作为结果，可以形成致密的粉末床，这可以引起三维成形制品的质量的改善。
从充分地得到上述效果的观点出发，以平均粒径(d50)计，也就是说，在粒径等于平均粒径的金属颗粒中，金属颗粒的圆形度优选为0.90以上。圆形度更优选为0.95以上，进一步优选为0.97以上。金属颗粒的圆形度是这样的指标，其表明通过将金属颗粒的三维形状投影到平面而得到的二维形状(投影图形)中的真圆接近度。
可以将金属颗粒的圆形度计算为(与投影图形具有相同面积的虚拟圆的周长)/(投影图形的轮廓的总长度)。在金属颗粒是真球体的情况下，也就是说，当投影图形是真圆形时，圆形度为1。可以基于通过诸如光学显微镜或扫描电子显微镜(SEM)之类的显微镜得到的图像来进行圆形度的分析。圆形度优选以粒径可被认为足够接近平均粒径的金属颗粒中的统计学上足够数量的金属颗粒的平均值而得到。例如，以平均直径为中心的±5μm范围内的粒径被认为是足够接近平均粒径的粒径，分析具有这种粒径的金属颗粒的圆形度，并将其平均值用于评价。在金属颗粒通过吸引力而彼此聚集的情况下，以整个聚集体(二次颗粒)来评价圆形度。在光学显微镜和SEM中，纳米颗粒的存在基本上不影响金属颗粒的圆形度的测定。因此，即使在纳米颗粒附着在金属颗粒上的情况下，也可以原样来评价圆形度。
可以考虑多种方法作为提高金属颗粒的圆形度的方法。如上所述，在金属颗粒聚集的情况下，作为整个聚集体的圆形度降低，并且粉末材料解聚的容易程度和填充性能也降低。因此，消除金属颗粒的聚集能够引起圆形度的改善。具体而言，通过如上所述的使金属粉末材料中包含纳米颗粒来减小作用在金属颗粒之间的吸引力，并且这引起了金属颗粒的圆形度的改善。此外，当通过如下所述的热等离子体处理等加热金属颗粒时，可以消除金属颗粒之间的聚集。通过分级除去直径大的聚集体对于改善圆形度也是有效的。
例如，通过如下所述的热等离子体处理等加热金属颗粒可以作为提高金属颗粒本身(一次颗粒)的圆形度的方法的示例。该方法不仅可以消除金属颗粒的聚集，而且可以改善一次颗粒的圆形度。用于改善金属颗粒本身的圆形度的方法的其他实例包括使用喷射磨机等的机械解聚。
除了圆形度的大小的影响之外，提高金属颗粒的圆形度还有助于通过减少吸附的水的量来改善金属粉末材料的流动性。其原因在于，由于圆形度大，金属颗粒的比表面积减小，因此，可以吸附水的面积相对减少。作为结果，可以减少由于水的液桥而作用在金属颗粒之间的吸引力，并且可以减小金属颗粒之间的剪切附着力(τs)。
(3)构成金属颗粒的表面的材料
构成金属颗粒的表面的材料极大地影响金属粉末材料的流动性。如上所述，随着作用在金属颗粒之间的范德华力的增大，剪切附着力(τs)增大并且金属粉末材料的流动性降低，并且范德华力的大小很大程度上取决于构成颗粒的材料。详细地说，随着上述式(1)中的Hamaker常数H增大，作用在颗粒之间的范德华力增大。Hamaker常数H由构成颗粒的材料决定。
然后，从减小作用在金属颗粒之间的范德华力的观点出发，在金属颗粒的内部区域的表面设置含有金属化合物的涂层，该金属化合物的Hamaker常数H小于由金属构成的金属颗粒的内部区域中的金属的Hamaker常数H。金属化合物的实例包括金属氧化物和金属氮化物。
构成涂层的金属化合物可以是与构成内部区域的金属元素相同的金属元素的化合物，并且可以是与构成内部区域的金属元素不同的金属元素的化合物。然而，从简单且容易形成涂层的观点以及抑制涂层对要得到的三维成形制品的影响的观点出发，涂层优选包含与构成内部区域的金属元素相同的金属元素的金属化合物。特别地，在涂层由与构成内部区域的金属元素相同的金属元素的氧化物或氮化物构成的情况下，通过对金属颗粒的表面进行氧化或氮化可以简单且容易地形成涂层。在与金属颗粒混合或附着在金属颗粒上的纳米颗粒由金属化合物构成的情况下，构成金属颗粒的涂层的金属化合物可以与构成纳米颗粒的金属化合物相同或不同。
在金属颗粒的表面具有包含金属氧化物或金属氮化物的涂层的情况下，涂层可有助于减小作用在颗粒之间的剪切附着力(τs)和提高金属颗粒的流动性，这不仅是通过范德华力减小(由Hamaker常数减小获得)这样的效果达到的，而且是通过降低水的液桥的影响这样的效果达到的。金属氧化物和金属氮化物的活性低于相应的金属的活性，并且难以在表面吸附水分子和羟基。作为结果，金属颗粒的表面存在的水的量减少并且液桥力降低。
(4)金属颗粒表面的水的量
在金属颗粒的表面存在水(吸附水)的情况下，如图2C所示，相邻金属颗粒P1处于通过水W桥接的状态，并且强吸引力(即，液桥力)作用在金属颗粒P1之间。归因于液桥力的金属颗粒之间的这种内聚力引起剪切附着力(τs)的增大。由于这个原因，从减小金属颗粒之间的剪切附着力(τs)和提高金属粉末材料的流动性的观点出发，优选尽可能地减少金属颗粒表面存在的水的量。
减少金属颗粒表面的水的量可以通过以下方式实现：通过(例如)储存金属粉末材料的气氛的除湿或加热金属粉末材料来对即将用于分层制造的状态下的金属粉末材料进行干燥。
此外，还可以通过提高金属颗粒的圆形度、在金属颗粒的表面设置含有活性低于金属活性的金属化合物(如金属氧化物或金属氮化物)的涂层、或者利用疏水基团对纳米颗粒进行改性来减少金属颗粒表面的水的量。
金属粉末材料的制造方法
下面将描述根据本发明的实施方案的制造金属粉末材料的方法，该金属粉末材料含有纳米颗粒和粒径为微米级的金属颗粒。
在下文中，描述了制造金属粉末材料的方法的一个实例，所述金属粉末材料的构造为由与构成金属颗粒的一种或多种金属元素的至少一部分相同的一种或多种金属元素构成的金属纳米颗粒附着在金属颗粒的表面。首先，制造具有微米级粒径的金属颗粒，该金属颗粒未附着有纳米颗粒。可以优选通过雾化法制造金属颗粒。可以使用各种雾化法，如气体雾化法和盘雾化法，但特别优选气体雾化法。
将所得的金属颗粒加热，并使纳米颗粒在金属颗粒的表面生成。此时，优选通过热等离子体处理进行加热。在热等离子体处理中，使金属颗粒经过热等离子体。使经过后的金属颗粒迅速冷却。
当通过热等离子体等充分加热金属颗粒时，至少使金属颗粒表面附近的微结构熔融或升华。当熔融或升华的材料在金属颗粒的表面快速冷却并固化时，可在金属颗粒的表面上形成纳米颗粒。特别是在金属颗粒的成分组成中含有与其他成分金属元素相比易于升华的金属元素(如Al)的情况下，易于升华的金属或者其中易于升华的金属比在初始金属颗粒的成分组成中的浓度更高的合金优先从金属颗粒升华并且容易在金属颗粒的表面再固化从而在金属颗粒的表面形成纳米颗粒。在这种情况下，纳米颗粒由易于升华的金属或其中金属比在初始金属颗粒的成分组成中的浓度更高的合金构成。纳米颗粒附着在金属颗粒的表面。
通过热等离子体处理等加热金属颗粒可以产生处于附着在金属颗粒表面的状态下的纳米颗粒，同时可以提高金属颗粒的圆形度。刚通过雾化法得到的金属颗粒可能会聚集，但该聚集可以通过加热来消除。这可以提高金属颗粒的圆形度。此外，通过加热至少使金属颗粒表面附近的微结构熔融或升华，并且金属颗粒在再固化过程中经过球化和平滑化。这可以进一步改善金属颗粒的圆形度。换句话说，通过诸如热等离子体处理之类的加热而使金属颗粒进入这样的状态：即具有接近球体的形状的具有高圆形度的金属颗粒的平滑表面附着有金属纳米颗粒。与加热前的圆形度相比，通过加热可以优选地使金属颗粒的圆形度提高至1.1倍以上。
在通过雾化法等制造金属颗粒之后和/或在通过热等离子体处理等进行热处理之后，可以适当地对金属颗粒进行分级。以上描述了制造金属粉末材料的方法，该金属粉末材料的构造为由与构成金属颗粒的一种或多种金属元素的至少一部分相同的一种或多种金属元素构成的金属纳米颗粒附着在金属颗粒的表面。然而，制造方法不限于该制造方法，并且可以根据金属纳米颗粒的包含状态和成分组成适当地使用任意制造方法。例如，在含有与金属颗粒的金属元素不同的金属元素的纳米颗粒与金属颗粒混合的情况下，通过液相法、气相法等单独制造纳米颗粒并将其添加到金属颗粒中，然后将所得的混合物充分混合。
实施例
下面将参考实施例详细描述本发明。
(1)包含纳米颗粒的效果
研究了由在金属粉末材料中包含纳米颗粒所引起的金属粉末材料的性质(如流动性)的变化。
样品的制备
通过气体雾化法制备由Ti-6Al-4V合金(合金含有6质量％的Al和4质量％的V，余量为Ti和不可避免的杂质；Ti-64)制成的金属颗粒。对金属颗粒进行15/45μm的分级以制备样品A1。
将表面利用苯基改性的平均粒径为10nm的SiO2纳米颗粒(由Admatechs制造的“YA010C-SP3”)与样品A1混合，以得到样品A2。
性质评价
评价样品A1和样品A2的堆积密度-标准化剪切附着力(τs/ρ)和流速(FR)。在温度：23℃和相对湿度RH：26％的条件下进行评价(下文中相同)。
在测量剪切附着力(τs/ρ)时，根据JIS Z8835:2016，通过使用旋转单元型剪切测试装置测量当对粉末材料施加压力(σ)时所产生的剪切应力(τ)。然后，在横轴上绘制σ，在纵轴上绘制τ，并作为近似直线在纵轴上的截距而获得剪切附着力(τs/ρ)。根据JIS Z2504:2012，使用金属粉末用堆积密度测量仪来测量堆积密度(ρ)。根据JIS Z2502:2012测量流速(FR)作为流动性。
添加的纳米颗粒的量在0.01质量％至0.50质量％的范围内变化，并且分别测量剪切附着力(τs/ρ)。
评价结果
样品A1(没有纳米颗粒)和样品A2(具有纳米颗粒)的堆积密度-标准化剪切附着力(τs/ρ)和流速(FR)的评价结果示于图3A和图3B中。图中的τs/ρ的单位是(m/s)2(以下相同)。
根据图3A，通过添加纳米颗粒，τs/ρ值降低至约30％。该事实表明通过添加纳米颗粒减小了颗粒之间的附着力。
如图3B所示，在未添加纳米颗粒的情况下，金属粉末材料未能很好地从料斗中排出用于测量，并且不能测量流动性。在添加纳米颗粒的情况下，金属粉末材料平稳地排出，并且通过添加纳米颗粒获得了小的测量值，即，大的流速(FR)。换句话说，通过添加纳米颗粒改善了金属粉末材料解聚的容易程度，从而提高了流动性，作为结果，当粉末材料在分层制造的各个步骤中流出或铺展时，这些步骤的稳定性可以得到提高。
通过改变添加的纳米颗粒的量而测量的剪切附着力(τs)的结果示于图4中。根据图4所示的图，通过仅添加0.01质量％的微量纳米颗粒，使剪切附着力(τs)降低至约40％。即使添加的纳米颗粒的量增加，剪切附着力(τs)也没有系统地减小。该事实表明，从减小金属颗粒的剪切附着力(τs)的观点出发，添加的纳米颗粒的量为0.01质量％是足够的。即使添加的纳米颗粒的量少也会对剪切附着力(τs)的降低产生很大影响。
(2)热等离子体处理之后金属颗粒的状态和性质
研究了当金属颗粒进行热等离子体处理时金属颗粒的状态和性质的变化。
样品的制备
通过气体雾化法制备由Ti-64合金制成的金属颗粒。对金属颗粒进行45/75μm的分级以制备样品B1。
对类似地通过气体雾化法制备的金属颗粒进行热等离子体处理。然后对金属颗粒进行45/75μm的分级以制备样品B2。
金属颗粒的状态和性质的评价
通过使用颗粒图像分析仪评价样品B1和样品B2的颗粒形状。基于颗粒形状评价粒度分布，并且测量每10μm粒径的圆形度。
此外，通过使用扫描电子显微镜(SEM)观察样品B1和样品B2。使用SEM通过俄歇电子能谱(AES)分析元素浓度的深度分布。
评价样品B1和样品B2的堆积密度-标准化剪切附着力(τs/ρ)、内摩擦角(φ)和堆积密度(ρ)。以与上述测试(1)相同的方式测量堆积密度-标准化剪切附着力(τs/ρ)和堆积密度(ρ)。通过使用用于测量剪切附着力(τs)而绘制的图来计算内摩擦角(φ)，图中在横轴上绘制σ，在纵轴上绘制τ，并且将近似直线的斜率计算为tanφ。
评价结果
金属颗粒的状态
样品B1(热等离子体处理之前)和样品B2(热等离子体处理之后)的粒度分布示于图5(分别以实线和虚线表示)中。根据该图，样品B1和样品B2在其中心值和宽度上具有相似的粒度分布。与粒度分布有关的参数示于下表1中。各参数在样品B1和样品B2之间表现出接近的值。因此，样品B1和样品B2通过分级获得了所需的粒度分布，并且确认了以下评价中样品B1和样品B2之间出现的状态和性质的差异不是由于粒度分布的差异造成的。
表1
在对应于样品B1的平均粒径的粒径为70±5μm的情况下得到的颗粒的图像的实例示于图6A和图6B中。图6A示出了样品B1的观察结果而图6B示出了样品B2的观察结果。从这些图像可以看出，样品B1中的几乎所有颗粒都具有偏离圆形的扭曲形状，而样品B2中的几乎所有颗粒都具有非常接近圆形的形状。
基于图6的那些颗粒图像来计算金属颗粒的圆形度，并对这些值取平均值。作为结果，样品B1中的平均值为0.89。另一方面，样品B2中的平均值为0.99，并且获得接近1的数值。
以与评价基于图6的颗粒图像中粒径为70μm所对应的圆形度的相同的方式评价每10μm粒径的其他粒径的圆形度。评价结果连同粒度分布如图5所示(由绘图的点和直线表示)。根据图5，在所有粒径中，样品B2的圆形度均高于样品B1的圆形度。这种趋势在小直径侧尤为显著。
从上述评价结果可以理解，与仅经过分级的样品B1相比，通过热等离子体处理的样品B2得到了非常高的圆形度，并且得到了具有接近球体形状的金属颗粒。换句话说，可以发现，通过热等离子体处理可以提高金属颗粒的圆形度，以得到具有接近球体形状的金属颗粒。
金属颗粒的SEM观察结果示于图7A、图7B、图7C和图7D中。图7A示出了样品B1的颗粒。可以看出，许多直径约为10μm以下的小颗粒附着在直径为几十μm的大颗粒的表面。还看到了具有扭曲形状的大颗粒。大颗粒和小颗粒的聚集体对应于图6A所示的具有低圆形度的扭曲的颗粒图像。
另一方面，虽然图7B以与图7A相同的放大倍率示出了样品B2的颗粒，但在图7B中基本上没有看到直径为几十μm的大颗粒与附着在大颗粒的表面的直径较小的小颗粒的此类聚集体。此外，观察到每个颗粒的形状都接近球体，并且几乎看不到形状扭曲的颗粒。
样品B2的颗粒的高倍放大图像示于图7C中。从该图像可以确认，颗粒的形状可以被认为几乎是球体。此外，颗粒的表面具有高平滑度。
以更高倍率观察图7C所示的颗粒的表面的图像示于图7D。在该图像中，观察到的黒暗背景区域对应于近似球形的金属颗粒的平滑表面。在黒暗区域中观察到纳米级尺寸的粒状的多个明亮区域。这些明亮区域对应于附着在金属颗粒表面的纳米颗粒。
样品B2的颗粒表面微区的AES测量结果示于图8A和图8B中。图8A示出了对应于这样的区域的测量结果，该区域不含图7D中观察到的金属颗粒的表面观察为明亮的纳米颗粒。另一方面，图8B示出了对应于含有纳米颗粒的区域的测量结果。
在图8A和图8B之间的元素浓度分布比较中，各分布中分布有Ti、V、Al、O和C。然而，图8B中含有纳米颗粒的区域中的Al浓度高于图8A中不含纳米颗粒的区域中的Al浓度。类似地，含有纳米颗粒的区域中的O浓度也高于不含纳米颗粒的区域中的O浓度。这些趋势在深度较小的区域尤为显著。从结果可以理解，与金属颗粒的内部部分相比，附着在金属颗粒的表面而形成的纳米颗粒中的Al被浓集并经过另外的氧化。
从上述SEM和AES的结果可以理解，在样品B2中，金属颗粒的圆形度得到提高，并且另外通过热等离子体处理形成纳米颗粒以附着在金属颗粒的表面。此外，纳米颗粒包含与金属颗粒相同的组成元素，但是Al在纳米颗粒中比在金属颗粒中浓集。这些结果表明，当通过热等离子体处理对金属颗粒进行加热时，金属颗粒的表面曾经熔融或升华然后再固化，从而提高金属颗粒的圆形度，另外，在该过程中在金属颗粒的表面上形成纳米颗粒。在形成纳米颗粒的过程中，在金属颗粒中所含的金属元素中特别容易升华的Al优先从金属颗粒的表面释放并浓集在纳米颗粒中。
金属粉末材料的性质
堆积密度-标准化剪切附着力(τs/ρ)的测量结果示于图9A中。根据该图，与仅经过分级的样品B1相比，经过热等离子体处理的样品B2的τs/ρ值降低至50％以下。
内摩擦角(φ)的测量结果示于图9B中。根据该图，与仅经过分级的样品B1相比，以tanφ计，经过热等离子体处理的样品B2的内摩擦角(φ)减小至80％以下。
堆积密度(ρ)的测量结果示于图9C中。根据该图，与仅经过分级的样品B1相比，经过热等离子体处理的样品B2的堆积密度(ρ)增大至1.1倍以上。
如上所述，当对金属颗粒进行热等离子体处理时，金属粉末材料的堆积密度-标准化剪切附着力(τs/ρ)和内摩擦角(φ)减小，金属粉末材料的堆积密度(ρ)增大。这些归因于金属颗粒的圆形度的改善和金属颗粒表面上的纳米颗粒的形成的作用。特别地，据认为堆积密度-标准化剪切附着力(τs/ρ)的减小极大地受到由于形成纳米颗粒而造成范德华力减小的影响。
(3)水的量的影响
研究了金属颗粒表面上的水的量对金属颗粒之间的附着力的影响。
样品的制备
通过气体雾化法制备由Ti-64合金制成的金属颗粒。对金属颗粒进行45/105μm的分级以制备样品。
性质评价
通过改变相对水蒸汽压力来比较剪切附着力(τs)的变化。具体而言，将以上得到的样品保持在相对水蒸气压力控制在预定值的气氛中，并测定剪切附着力(τs)。以与以上试验(1)和(2)中相同的方式测量剪切附着力(τs)。
评价结果
通过改变相对水蒸气压力的剪切附着力(τs)的测量结果示于图10中。虽然数据散乱(这取决于在测量之前金属颗粒表面上水分子的吸附是否充分达到平衡)，但是可以看出剪切附着力(τs)随着相对水蒸气压力的增大而趋于增大。
结果表明，随着金属颗粒表面上存在的水的量增多，颗粒之间的剪切附着力(τs)增大。这可以解释为归因于颗粒之间的水桥。从这一事实可以说，通过减少金属颗粒表面上存在的水的量并降低分子间的吸引力，可以提高粉末材料的流动性。
以上描述了本发明的实施方案和实施例。本发明不特别限于这些实施方案和实施例，并且可以进行各种修改。此外，在以上实施方案中，纳米颗粒与粒径为微米级的金属颗粒一起包含在金属粉末材料中，并且在这种情况下，通过提高金属颗粒的圆形度并减少金属颗粒表面上的水的量，金属粉末材料可以形成为这样的材料，该材料适合作为分层制造的材料。
本申请基于2017年12月26日提交的日本专利申请No.2017-248868，其内容通过引用并入本文。
附图标记列表
1 料斗
10 容器
11 粉末供应通道
2 基底
3 涂覆器
A 成形体
P 粉末材料
P1 金属颗粒
P2 纳米颗粒
W 水

Claims (11)

1.一种金属粉末材料，包含：
粒径d10为10μm以上100μm以下的金属颗粒；以及
含有金属或金属化合物的纳米颗粒，
其中所述粒径d10为在粒径的质量基准分布中筛下累积分数达到10％时的粒径，并且
其中所述纳米颗粒附着在所述金属颗粒上或与所述金属颗粒混合。
2.根据权利要求1所述的金属粉末材料，
其中以平均粒径计，所述金属颗粒的圆形度为0.90以上。
3.根据权利要求1所述的金属粉末材料，
其中所述纳米颗粒附着在所述金属颗粒的表面。
4.根据权利要求3所述的金属粉末材料，
其中构成所述纳米颗粒的一种或多种金属元素中的至少一部分与构成所述金属颗粒的一种或多种金属元素中的至少一部分是相同的。
5.根据权利要求4所述的金属粉末材料，
其中所述纳米颗粒包含构成所述金属颗粒的金属元素中的易于升华的金属元素，并且该金属元素在所述纳米颗粒中比在所述金属颗粒中的浓度更高。
6.根据权利要求4所述的金属粉末材料，
其中所述纳米颗粒和所述金属颗粒包含铝。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的金属粉末材料，
其中使用疏水基团对所述纳米颗粒进行表面改性。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的金属粉末材料，
其中所述金属颗粒由钛合金、镍合金、钴合金和铁合金中的任一者构成。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的金属粉末材料，
其中所述金属颗粒具有由金属构成的内部部分和在其表面上形成的涂层，并且
其中所述涂层包含金属化合物，该金属化合物的Hamaker常数小于所述内部部分中的所述金属的Hamaker常数。
10.根据权利要求1所述的金属粉末材料，
其中所述纳米颗粒的粒径为1nm以上100nm以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的金属粉末材料在分层制造法中的应用，在该分层制造法中，通过利用激光束的能量的照射来制造三维成形制品。
CN201811590772.XA 2017-12-26 2018-12-25 金属粉末材料 Active CN109954874B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-248868 2017-12-26
JP2017248868A JP7024394B2 (ja) 2017-12-26 2017-12-26 金属粉末材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109954874A true CN109954874A (zh) 2019-07-02
CN109954874B CN109954874B (zh) 2022-03-01

Family

ID=64746160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811590772.XA Active CN109954874B (zh) 2017-12-26 2018-12-25 金属粉末材料

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11154929B2 (zh)
EP (1) EP3505274A1 (zh)
JP (1) JP7024394B2 (zh)
CN (1) CN109954874B (zh)
CA (1) CA3027797C (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112222401A (zh) * 2020-09-15 2021-01-15 贵州梅岭电源有限公司 一种压片机及其用于制备热电池加热片的方法
CN112620627A (zh) * 2020-12-20 2021-04-09 湖南富栊新材料股份有限公司 表面纳米化改性的金属粉末及其应用
CN113118436A (zh) * 2020-01-14 2021-07-16 丰田自动车株式会社 复合粒子以及复合粒子的制造方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7367358B2 (ja) * 2019-07-11 2023-10-24 大同特殊鋼株式会社 ボンド磁石製造方法
EP4056299A4 (en) 2019-11-08 2023-11-15 Daido Steel Co., Ltd. POWDERED MATERIAL
JP7427919B2 (ja) * 2019-11-08 2024-02-06 大同特殊鋼株式会社 粉末材料の製造方法
US11590568B2 (en) * 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
US20210205927A1 (en) * 2020-01-06 2021-07-08 Rohr, Inc. Enhanced coatings and structures via laser cladding with nano-modified feedstock
EP3900856A1 (en) * 2020-04-24 2021-10-27 Technische Universität Graz Additive manufacturing powders for use in additive manufacturing processes resulting in improved stability of steel melt-track
KR102323008B1 (ko) * 2020-07-09 2021-11-10 한국생산기술연구원 3차원 프린팅용 금속 분말의 표면처리 방법 및 이에 의해 제조된 3차원 프린팅용 금속 분말
KR102323009B1 (ko) * 2020-07-09 2021-11-10 한국생산기술연구원 적층제조용 티타늄 분말의 유동성 향상을 위한 표면처리 방법 및 이에 의해 제조된 적층제조용 티타늄 분말

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1387969A (zh) * 2001-05-30 2003-01-01 Tdk株式会社 磁性金属粉末的制造方法和磁性金属粉末
CN102639650A (zh) * 2009-12-03 2012-08-15 3M创新有限公司 通过添加疏水性纳米粒子抑制粉末吸水性的方法
US20160279704A1 (en) * 2015-03-27 2016-09-29 United Technologies Corporation Powder metal with attached ceramic nanoparticles
CN106756361A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 钢铁研究总院 一种纳米晶镁铝基贮氢材料及制备方法
CN107234240A (zh) * 2017-06-29 2017-10-10 西安欧中材料科技有限公司 一种采用SS‑PREP Ti6Al4V球形粉末的电子束铺粉增材的制造方法
WO2017177315A1 (en) * 2016-04-11 2017-10-19 Ap&C Advanced Powders & Coatings Inc. Reactive metal powders in-flight heat treatment processes

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5782954A (en) 1995-06-07 1998-07-21 Hoeganaes Corporation Iron-based metallurgical compositions containing flow agents and methods for using same
SE9903231D0 (sv) 1999-09-09 1999-09-09 Hoeganaes Ab Powder composition
US9079246B2 (en) * 2009-12-08 2015-07-14 Baker Hughes Incorporated Method of making a nanomatrix powder metal compact
CA2923775C (en) 2013-09-12 2021-09-28 National Research Council Of Canada Lubricant for powder metallurgy and metal powder compositions containing said lubricant
EP3096907B1 (en) * 2014-01-24 2021-03-10 United Technologies Corporation Nanoparticle enhancement for additive manufacturing
CN105290388B (zh) * 2014-07-04 2020-04-07 通用电气公司 粉末处理方法和相应处理过的粉末
US20160339517A1 (en) * 2015-05-21 2016-11-24 Applied Materials, Inc. Powders for additive manufacturing
RU2018103772A (ru) 2015-07-18 2019-08-19 Вулканформс Инк. Аддитивное производство посредством пространственно регулируемого сплавления материала
JP2017025401A (ja) 2015-07-21 2017-02-02 株式会社エビス 金属材積層造形方法及び積層造形装置及び積層造形物
JP6766399B2 (ja) 2016-03-28 2020-10-14 大同特殊鋼株式会社 焼結用粉末および焼結体
CN106001591A (zh) 2016-07-29 2016-10-12 银邦金属复合材料股份有限公司 一种3d打印牙冠用钛粉的制备方法及3d打印牙冠
US11578389B2 (en) 2017-02-01 2023-02-14 Hrl Laboratories, Llc Aluminum alloy feedstocks for additive manufacturing
US11117193B2 (en) 2017-02-01 2021-09-14 Hrl Laboratories, Llc Additive manufacturing with nanofunctionalized precursors
US11396687B2 (en) 2017-08-03 2022-07-26 Hrl Laboratories, Llc Feedstocks for additive manufacturing, and methods of using the same
US20190032175A1 (en) 2017-02-01 2019-01-31 Hrl Laboratories, Llc Aluminum alloys with grain refiners, and methods for making and using the same
US20190040503A1 (en) 2017-08-03 2019-02-07 Hrl Laboratories, Llc Feedstocks for additive manufacturing, and methods of using the same
US11286543B2 (en) 2017-02-01 2022-03-29 Hrl Laboratories, Llc Aluminum alloy components from additive manufacturing
US11052460B2 (en) * 2017-02-01 2021-07-06 Hrl Laboratories, Llc Methods for nanofunctionalization of powders, and nanofunctionalized materials produced therefrom
US11674204B2 (en) 2017-02-01 2023-06-13 Hrl Laboratories, Llc Aluminum alloy feedstocks for additive manufacturing
US11779894B2 (en) 2017-02-01 2023-10-10 Hrl Laboratories, Llc Systems and methods for nanofunctionalization of powders
FR3066705B1 (fr) 2017-05-29 2022-12-02 Commissariat Energie Atomique Particule pour la realisation de pieces metalliques par impression 3d et procede de realisation de pieces metalliques
WO2019027563A1 (en) 2017-08-03 2019-02-07 Hrl Laboratories, Llc SYSTEMS AND METHODS FOR NANOFUNCTIONALIZATION OF POWDERS

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1387969A (zh) * 2001-05-30 2003-01-01 Tdk株式会社 磁性金属粉末的制造方法和磁性金属粉末
CN102639650A (zh) * 2009-12-03 2012-08-15 3M创新有限公司 通过添加疏水性纳米粒子抑制粉末吸水性的方法
US20160279704A1 (en) * 2015-03-27 2016-09-29 United Technologies Corporation Powder metal with attached ceramic nanoparticles
WO2017177315A1 (en) * 2016-04-11 2017-10-19 Ap&C Advanced Powders & Coatings Inc. Reactive metal powders in-flight heat treatment processes
CN106756361A (zh) * 2016-12-08 2017-05-31 钢铁研究总院 一种纳米晶镁铝基贮氢材料及制备方法
CN107234240A (zh) * 2017-06-29 2017-10-10 西安欧中材料科技有限公司 一种采用SS‑PREP Ti6Al4V球形粉末的电子束铺粉增材的制造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113118436A (zh) * 2020-01-14 2021-07-16 丰田自动车株式会社 复合粒子以及复合粒子的制造方法
CN113118436B (zh) * 2020-01-14 2023-08-08 丰田自动车株式会社 复合粒子以及复合粒子的制造方法
CN112222401A (zh) * 2020-09-15 2021-01-15 贵州梅岭电源有限公司 一种压片机及其用于制备热电池加热片的方法
CN112620627A (zh) * 2020-12-20 2021-04-09 湖南富栊新材料股份有限公司 表面纳米化改性的金属粉末及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3505274A1 (en) 2019-07-03
US11154929B2 (en) 2021-10-26
JP7024394B2 (ja) 2022-02-24
JP2019112699A (ja) 2019-07-11
CA3027797C (en) 2021-02-16
US20190193151A1 (en) 2019-06-27
CN109954874B (zh) 2022-03-01
CA3027797A1 (en) 2019-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109954874A (zh) 金属粉末材料
KR102266772B1 (ko) 조형용 금속분말
JP6620029B2 (ja) 球状粒子からなる金属粉末
CN107405685B (zh) 钛类粉末、铸锭的制造方法和烧结制品
JP5381262B2 (ja) 粉末冶金用鉄基粉末およびその流動性改善方法
JP7374892B2 (ja) ３ｄプリンタ用金属粉および造形物の製造方法
JP2019112700A (ja) 金属粉末材料の製造方法
WO2016158687A1 (ja) 球状粒子からなる金属粉末
JP7401242B2 (ja) 粉末材料
JP2019183199A (ja) 金属粉末材料および金属粉末材料の製造方法
JP2022548686A (ja) グラフェン材料で被覆された鉄系粒子を有する複合粉末
US20220388059A1 (en) Powder material
JPWO2019123989A1 (ja) 粉末材料、付加製造用粉末材料、および粉末材料の製造方法
JP2021123745A (ja) 粉末材料の製造方法
JP7249811B2 (ja) 金属粉末材料の製造方法
JP2022140296A (ja) 粉末材料
Moazami-Goudarzi et al. RETRACTED ARTICLE: Novel approach based on in situ powder metallurgy (IPM) method for embedding of SiC nanoparticles in aluminium powders
WO2023100920A1 (ja) 酸化物ナノ粒子を含む積層造形用合金粉末材料および積層造形体
JP2021075784A (ja) 粉末材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant