CN113118436B - 复合粒子以及复合粒子的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种复合粒子，其能够在低温下烧结，能够形成显示大的伸长率的烧结体。一种复合粒子(1)，包含：微米粒子(10)，其具有0.6～10μm的平均微晶直径，并且包含金属；和纳米粒子(30)，其附着于所述微米粒子(10)的表面(12)，具有3～100nm的平均粒径，并且包含与所述微米粒子中所含的金属同种的金属。

Description

复合粒子以及复合粒子的制造方法
技术领域
本发明涉及复合粒子以及复合粒子的制造方法。
背景技术
包含金属粒子的金属糊具有印刷布线板的布线电路、通孔的填充剂、元件安装用的接合剂等各种的用途。为了将由金属糊形成的布线电路、通路布线、接合剂层等低电阻化，要求金属糊通过烧结而发挥高导电性。
在专利文献1中作为能够在低温下烧结的银粉记载了使微粒银粒子附着于芯材银粉的表面而成的附着有微粒银粒子的银粉。
在专利文献2中记载了一种被用于导电性墨的由包含铜的核成分和包含银的壳成分形成的核壳型金属微粒的制造方法。
在专利文献3中记载了在导电性糊、各向异性导电材料等中作为导电性填料而包含的银被覆粒子。银被覆粒子具有由银被覆母粒子的表面而成的结构。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-146408号公报
专利文献2：日本特开2016-008337号公报
专利文献3：日本特开2016-096031号公报
发明内容
作为元件安装用的接合剂使用的金属糊被要求能够在低温下烧结。另外，为了降低因元件的热膨胀而产生的应力，也要求金属糊的烧结体显示大的伸长率。
专利文献1的银粉的芯材银粉的微晶直径小。根据本发明人的研究，专利文献1中所记载的银粉的烧结体的微晶直径小，因此没有显示出充分的伸长率。由专利文献2中记载的制造方法得到的金属微粒，核成分和壳成分的金属种类不同。这样的金属微粒的烧结体含有合金，因此较脆。因而不适合于作为接合剂使用。根据本发明人的研究，专利文献3中记载的银被覆粒子不能够在低温下充分地烧结，因此不适合于作为接合剂使用。
因此，本发明的目的是提供能够在低温下烧结，并且能够形成显示大的伸长率的烧结体的复合粒子。另外，本发明的目的还在于提供这样的复合粒子的简便的制造方法。
根据本发明的第一方案，提供一种复合粒子，其包含：
微米粒子，其具有0.6～10μm的平均微晶直径并且包含金属；和
纳米粒子，其附着于所述微米粒子的表面，具有3～100nm的平均粒径并且包含与所述微米粒子中所含的金属同种的金属。
根据本发明的第二方案，提供一种复合粒子的制造方法，其是制造第一方案的复合粒子的方法，包括以下步骤：
制备固体成分浓度为1～80重量％的分散液，所述分散液是纳米粒子的分散液，所述纳米粒子具有3～100nm的平均粒径并且包含金属；和
将微米粒子混合到所述分散液中从而得到混合液，所述微米粒子具有0.6～10μm的平均微晶直径并且包含与所述纳米粒子中所含的金属同种的金属，
在所述混合液中，所述纳米粒子与所述微米粒子的重量比为103：1～106：1。
本发明的复合粒子能够在低温下烧结，其烧结体显示大的伸长率。另外，根据本发明的制造方法，能够容易地制造显示大的伸长率的复合粒子。
附图说明
图1是表示实施方式涉及的复合粒子的概略截面图的一例的图。
图2是表示实施方式涉及的复合粒子的概略截面图的一例的图。
图3是表示实施方式涉及的复合粒子的概略截面图的一例的图。
图4是表示实施方式涉及的复合粒子的概略截面图的一例的图。
图5是表示基于奥斯特瓦尔德(Ostwald)生长的式子计算烧结体的平均微晶直径的结果的图。
图6是实施方式涉及的复合粒子的制造方法的流程图。
图7是实施例1的复合粒子的TEM像。
图8是实施例2的烧结体的通过EBSD测定而得到的晶体取向映射图(反极图)。
图9是实施例3的复合粒子的SEM像。
图10是比较例的烧结体的通过EBSD测定而得到的晶体取向映射图。
图11是表示伸长率与平均微晶直径的关系的图。
具体实施方式
(1)复合粒子
如图1～4所示，实施方式涉及的复合粒子1包含微米粒子10和纳米粒子30。复合粒子1可以还包含被覆纳米粒子30的表面的保护层(未图示)。
在本申请中，微米粒子10被定义为具有0.6～10μm的范围内的粒径的粒子，纳米粒子30被定义为具有3～100nm的范围内的粒径的粒子。再者，在此，所谓粒径意指从扫描型电子显微镜(SEM)像或透射型电子显微镜(TEM)像求出的投影面积圆等效直径(投影面积圆当量直径)。
微米粒子10包含金属，优选由金属和不可避免的杂质构成。作为金属种类，可列举例如Ag、Al、Si、Ti、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、In、Co。
微米粒子10为单晶或多晶的粒子，且具有0.6～10μm的平均微晶直径。在本申请中，微米粒子10的平均微晶直径如以下那样求出。使用SEM进行多个复合粒子1的截面的电子背散射衍射(EBSD)测定，得到晶体取向映射图(反极图)。在晶体取向映射图中各微晶用颜色区分开来表示。求出随机地选择的50个以上的微米粒子10中的微晶的投影面积圆等效直径，并将其和除以微晶的个数。由此求出微米粒子10的平均微晶直径。
通过微米粒子10具有0.6～10μm的平均微晶直径，将复合粒子1在300℃以下、优选250℃以下的温度烧结而得到的烧结体能够具有0.6μm以上的平均微晶直径。如后所述，这样的烧结体显示大的伸长率。另外，本发明人确认到：在微米粒子具有直至最大10μm的平均微晶直径的情况下，通过在300℃以下、优选250℃以下的温度下的烧结能得到显示大的伸长率的烧结体。
微米粒子10的形状不特别限定。例如，微米粒子10可以如图1～3所示那样为球状的粒子，也可以如图4所示那样为长球状、扁球状等旋转椭圆体状的粒子，也可以为板状的粒子。
在微米粒子10的表面12附着有多个纳米粒子30。再者，在复合粒子1包含被覆纳米粒子30的表面的保护层的情况下，多个纳米粒子30借助于保护层而间接地附着于微米粒子10的表面12。
纳米粒子30包含与微米粒子中所含的金属同种的金属，优选由与微米粒子中所含的金属同种的金属以及不可避免的杂质构成。
纳米粒子30具有3～100nm、优选3～70nm的平均粒径。在本申请中，纳米粒子30的平均粒径，通过从复合粒子1的SEM像或TEM像求出随机地选择的50个以上的纳米粒子30的投影面积圆等效直径，并将其和除以纳米粒子30的个数而求出。通过纳米粒子30的平均粒径为100nm以下、优选为70nm以下，纳米粒子30的熔点变低。由此，能够在作为在现有技术中作为接合剂使用的焊料的接合温度的300℃以下、优选250℃以下的温度下烧结复合粒子1。通过纳米粒子30的平均粒径为3nm以上，能够防止纳米粒子30在室温下烧结，因此复合粒子1能够具有高的保存稳定性。
纳米粒子30的形状不特别限定。例如，纳米粒子30可以如图1所示那样为球状的粒子，也可以如图2～4所示那样为半球状的粒子，也可以为板状的粒子，也可以为纳米线状的粒子。在纳米粒子30为球状的粒子或具有2以下的纵横比的板状的粒子的情况下，复合粒子1能够具有更大的比表面积，并且能够使纳米粒子30较密地附着于微米粒子10的表面12。由此，能够在更低的温度下烧结复合粒子1。
纳米粒子30的晶体取向可以与微米粒子10的晶体取向不同。由此，纳米粒子30能够具有低的熔点，能够将复合粒子1在300℃以下、优选250℃以下的温度下烧结。
纳米粒子30的保护层(未图示)是具有非共用电子对的有机分子的层。高分子通过具有非共用电子对而吸附于纳米粒子30。作为高分子的例子，可列举聚乙烯吡咯烷酮(聚乙烯吡咯烷酮共聚物、PVP)、鲸蜡基三甲基溴化铵、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二乙醇胺、丁酸、异丁酸、辛酸、2-乙基己酸。PVP可以具有4000～360000的重均分子量。由此，保护层在复合粒子1的烧结温度下熔化，因此复合粒子1的烧结不会被保护层妨碍。
若将复合粒子1加热，则在相互接触的复合粒子1之间的界面原子进行扩散从而复合粒子1烧结。即，复合粒子1的烧结在复合粒子1的表面发生。因此，复合粒子1的比表面积越大，越能在更低的温度下烧结复合粒子1。复合粒子1可以具有1.2cm-1以上的比表面积。由此，能够在250℃以下的温度下烧结复合粒子1。复合粒子1可以具有2000cm-1以下的比表面积。由此，能够防止复合粒子1在室温下烧结，因此复合粒子1能够具有高的保存稳定性。
在实施方式涉及的复合粒子1中，纳米粒子30起因于其小的粒径而具有比微米粒子10低的熔点。因此，纳米粒子30相比于微米粒子10在低的温度下被烧结。若将实施方式涉及的复合粒子1加热至300℃以下、优选为250℃以下的温度，则发生一个复合粒子1中的纳米粒子30彼此和邻接的复合粒子1的纳米粒子30彼此的烧结。
再者，仅包含金属纳米粒子的金属糊也能在低温下烧结。但是，根据本发明人的研究，通过将那样的金属糊在低温下烧结而得到的烧结体不能够具有大的微晶直径(例如0.6μm以上的微晶直径)。以下说明其原因。
若将金属糊进行烧结，则微晶因奥斯特瓦尔德生长而粗大化。奥斯特瓦尔德生长采用以下的式(1)表示。
在式(1)中，＜R＞表示全部微晶的平均半径，＜R＞0表示烧结前即奥斯特瓦尔德生长开始时的全部微晶的平均半径，D表示粒子材料的扩散系数，γ表示粒子的表面张力或表面能，Vm表示粒子材料的摩尔体积，Rg表示气体常数，T表示绝对温度，t表示时间。
图5示出基于式(1)计算通过在250℃下的烧结而得到的烧结体的平均微晶直径的结果。
根据图5，在烧结前的微晶直径为约200nm以下的情况下，因奥斯特瓦尔德生长，烧结体具有比烧结前的微晶直径大的微晶直径。可是，在该情况下所得到的烧结体的微晶直径为100～200nm左右。这显示出：即使将仅包含具有200nm以下的微晶直径的金属纳米粒子的金属糊在低温下烧结，也不能够得到具有大的微晶直径(例如0.6μm以上的微晶直径)的烧结体。例如，专利文献1中所记载的银粉包含具有10nm以下的微晶直径的芯材银粉。预想将该银粉在250℃下烧结而得到的烧结体具有100～200nm左右的微晶直径。
另一方面，根据图5，在烧结前的微晶直径超过200nm的情况下、尤其是为0.6μm以上的情况下，烧结体具有与烧结前的微晶直径实质上相等的微晶直径。也就是说，几乎没有发生微晶的奥斯特瓦尔德生长。因此，为了得到具有0.6μm以上的微晶直径的烧结体，需要烧结具有0.6μm以上的微晶直径的粒子。实施方式涉及的复合粒子1包含具有0.6μm以上的平均微晶直径的微米粒子。因此，将复合粒子1烧结而得到的烧结体具有0.6μm以上的平均微晶直径。如后述的参考例1～3中所示，本发明人发现：烧结体越具有更大的平均微晶直径，则烧结体越显示更大的伸长率。具有0.6μm以上的平均微晶直径的烧结体显示充分的伸长率。因此，实施方式涉及的复合粒子1能够很好地使用于元件安装用的接合剂用的金属糊中。
(2)复合粒子的制造方法
复合粒子1可以不特别限定地采用任意的制造方法来制造。例如，能够向微米粒子的表面溅射金属从而在微米粒子的表面形成纳米粒子。以下说明的实施方式涉及的方法也是复合粒子1的制造方法的一例。在该方法中，由于未使用高价格的真空装置，因此能够简便地以低成本制造复合粒子1。
实施方式涉及的复合粒子的制造方法，如图6所示，包括以下步骤：制备纳米粒子的分散液(S1)；和向分散液中混合微米粒子(S2)。
i)分散液的制备(S1)
首先，制备纳米粒子的分散液。以下，列举作为纳米粒子使用银纳米粒子的情况为例来进行说明。银纳米粒子的分散液能够采用与日本特开2018-135566号公报中记载的方法同样的方法制备。具体而言，如以下那样制备。
首先，准备包含银离子的溶液。具体而言，准备在溶剂中电离的无机银盐，使其在溶剂中电离，来生成银离子。例如，在溶剂为水的情况下，无机银盐可以是硝酸银、氰化银、乙酸银等。从取得的容易度、化学稳定性等的观点出发，优选硝酸银。
接着，准备将银离子还原的还原剂和对还原出的银吸附的高分子吸附剂。具体而言，还原剂可以具有0.03V～0.8V的范围内的标准电极电位。在标准电极电位为0.03V以上的情况下，能形成板状的银纳米粒子。另一方面，由于银的标准电极电位为0.8V，因此具有超过0.8V的标准电极电位的物质不能够作为还原剂发挥功能，不能够使银析出。
作为具有0.03V～0.8V的范围内的标准电极电位的还原剂，可列举例如柠檬酸(0.03V)、福尔马林(0.056V)、抗坏血酸(0.06V)、草酸(0.49V)、过氧化氢(0.68V)。再者，括弧内示出各物质的标准电极电位。
作为高分子吸附剂，准备具有4000～360000的重均分子量的PVP。PVP吸附于特定的方位的银的结晶面，阻碍在该方向上的银的生长。其结果，通过后述的微波的照射，银各向异性地生长，能够生成板状的银纳米粒子。具有上述范围内的重均分子量的聚乙烯吡咯烷酮例如能够通过通常已知的接枝聚合来制备。
接着，向包含银离子的溶液中添加还原剂和高分子吸附剂，进行混合，来制作混合液。将所制作出的混合液投入到微波合成装置中。具体而言，将混合液投入到微波能透过的容器中。接着，利用微波振荡器对混合液照射微波。由此，银离子以银的形式析出，生成由PVP被覆的银纳米粒子的分散液。分散液中的银纳米粒子可以具有板状的形状。
在如上述那样制备出的纳米粒子的分散液中，纳米粒子具有3～100nm的平均粒径。通过银纳米粒子具有3nm以上的平均粒径，银纳米粒子的分散性变得良好。
分散液具有1～80重量％、优选5～60重量％的固体成分浓度。再者，在此，所谓固体成分浓度意指(分散液中的纳米粒子的重量(但是，不包含PVP的重量))/(分散液的重量)。通过固体成分浓度为1重量％以上、优选为5重量％以上，在如后述那样向分散液中混合了微米粒子时，充分量的纳米粒子吸附于微米粒子。通过固体成分浓度为80重量％以下、优选为60重量％以下，分散液不会成为糊状。由此，在复合粒子生成后，容易将复合粒子从未附着于微米粒子而残留的纳米粒子中分离。
ii)分散液与微米粒子的混合
向纳米粒子的分散液中添加微米粒子，进行搅拌，得到混合液。混合液中的纳米粒子与微米粒子的重量比为103：1～106：1、优选为105：1～106：1。由此，纳米粒子吸附于微米粒子从而形成复合粒子。
通过混合液包含总重量为微米粒子的总重量的106倍以下的纳米粒子，当在搅拌停止后将混合液放置规定的时间、例如1小时以上时，混合液分离成上层和下层。上层为剩余的纳米粒子的分散液，下层为沉降了的复合粒子的层。能够从下层容易地回收复合粒子。
通过混合液包含总重量为微米粒子的总重量的103倍以上、优选105倍以上的纳米粒子，混合液中的各纳米粒子吸附于一个微米粒子的表面或者未吸附于微米粒子。即，能抑制一个纳米粒子吸附于两个以上的微米粒子的情况。由此，能抑制多个复合粒子会聚而形成凝聚体的情况，因此包含复合粒子的糊的制备变得容易。
以上，对本发明的实施方式进行了详细叙述，但本发明并不被上述实施方式限定，能够在不脱离权利要求书所记载的本发明的精神的范围内进行各种的设计变更。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但是，本发明并不被这些实施例限定。
实施例1
(1)复合粒子的制作
作为微米粒子，准备了银微米粒子(日本アトマイズ加工(株)制HXR-Ag)。采用筒(barrel)型溅射装置SP-163000D((株)サンバック制)，向银微米粒子的表面溅射银，形成了银纳米粒子。由此，得到由银微米粒子和银纳米粒子构成的复合粒子。
(2)复合粒子的结构的观察
采用TEM观察所得到的复合粒子。图7示出复合粒子的TEM像。如图7所示，在银微米粒子的表面形成有大致半球状的银纳米粒子。
通过从TEM像求出随机地选择的50个银微米粒子的投影面积圆等效直径，并将其和除以选择的粒子的数量，从而求出银微米粒子的平均粒径。银微米粒子的平均粒径为2.3μm。
通过从TEM像求出随机地选择的50个银纳米粒子的投影面积圆等效直径，并将其和除以选择的粒子的数量，从而求出银纳米粒子的平均粒径。如表1所示，银纳米粒子的平均粒径为10nm。
由银微米粒子的平均粒径和银纳米粒子的平均粒径计算出复合粒子的比表面积。假定银微米粒子是以其平均粒径为直径的球状的粒子，银纳米粒子是具有半圆来作为投影像的半球状的粒子，且所述半圆具有与以银纳米粒子的平均粒径为直径的圆相同的面积，来进行计算。如表1所示，比表面积为260.9cm-1。
另外，采用SEM进行复合粒子的截面的EBSD测定，得到晶体取向映射图。通过从晶体取向映射图求出随机地选择的50个银微米粒子中的微晶的投影面积圆等效直径，并将其和除以微晶的数量，从而求出银微米粒子的平均微晶直径。如表1所示，银微米粒子的平均微晶直径为2.3μm。
(3)糊的制作
将复合粒子和癸醇以重量比为9：1的比例混合从而得到混合物。将混合物用三辊磨机进行了破碎。由此，得到固体成分浓度为90％的银糊。
(4)烧结体的结构的观察
在镀银铜板的表面涂敷银糊，形成了厚度为0.15mm的银层。在银层上重叠镀金铜块，从而制作出试验体。将试验体在氮气气氛中、在250℃加热60分钟，从而将银层烧结。
采用SEM进行烧结了的银层的截面的EBSD测定，得到晶体取向映射图。通过从晶体取向映射图求出随机地选择的50个微晶的投影面积圆等效直径，并将其和除以选择的微晶的数量，从而求出烧结了的银层的平均微晶直径。如表1所示，烧结了的银层的平均微晶直径为2.27μm。
(5)烧结体的伸长率的测定
在聚酰亚胺带(tape)上涂敷银糊，形成了面积约40mm2、厚度150μm的银层。在氮气气氛中、在250℃进行60分钟的加热，将银层烧结。其后，从银层剥离聚酰亚胺带，得到伸长率测定用的试样。
使用线性伺服(linear servo)式微小载荷疲劳试验机(鹭宫制作所制，负荷容量(load capacity)为±200N)，在以下的条件下测定了试样的伸长率(均匀伸长率)。
试验速度：2.0％/s
试验控制：应变控制(关于应变，将夹头间距离2mm作为标点管距离换算。)
试验温度：室温
如表1所示，试样的伸长率为19％。
实施例2
与实施例1同样地制作了复合粒子。将复合粒子、平均粒径约500nm的银粒子和癸醇以重量比为69：21：10的比例混合，从而制备出混合物。将混合物用三辊磨机进行了破碎。由此制作出银糊。
与实施例1同样地进行银糊的烧结体的EBSD测定，得到图8所示的晶体取向映射图。从晶体取向映射图与实施例1同样地求出烧结体的平均微晶直径。如表1所示，平均微晶直径为1.76μm。
另外，与实施例1同样地测定了银糊的烧结体的伸长率。如表1所示，伸长率为15％。
实施例3
(1)复合粒子的制作
首先，如以下那样制备了银纳米粒子的分散液。
以使得硝酸银的浓度成为10mM、柠檬酸三钠的浓度成为30mM的方式制作了将硝酸银和柠檬酸三钠与作为溶剂的水混合而成的混合液。柠檬酸三钠是还原银的还原剂。柠檬酸三钠的标准电极电位为0.03V。
接着，以使得聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的浓度成为20mM(按单体单元分子量换算)的方式向混合液中添加聚乙烯吡咯烷酮(东京化成工业(株)制)并进行了混合。聚乙烯吡咯烷酮是对被还原出的银吸附的高分子吸附剂。再者，聚乙烯吡咯烷酮是通过接枝聚合而使重均分子量成为10000的聚乙烯吡咯烷酮。
向所得到的混合液照射频率2.45GHz的微波，在130℃加热10分钟。由此，得到银纳米粒子的分散液。分散液中的固体成分浓度为10重量％。
一边超声波振动5mL的银纳米粒子的分散液，一边添加银微米粒子(日本アトマイズ加工(株)制HXR-Ag)从而得到混合液。添加的银微米粒子的重量设为分散液中的银纳米粒子中的银的重量的10-5倍。停止超声波振动后，将混合液放置了1小时。混合液分离成上层和下层。将混合液过滤，回收了下层中的粒子。
(2)复合粒子的结构的观察
采用SEM观察回收了的粒子。图9示出粒子的SEM像。如图9所示，回收了的粒子为包含银微米粒子和附着于银微米粒子的表面的大致球状的银纳米粒子的复合粒子。
通过从复合粒子的SEM像求出随机地选择的50个银微米粒子的投影面积圆等效直径，并将其和除以选择的粒子的数量，从而求出银微米粒子的平均粒径。银微米粒子的平均粒径为2.3μm。
通过从复合粒子的SEM像求出随机地选择的50个银纳米粒子的投影面积圆等效直径，并将其和除以选择的粒子的数量，从而求出银纳米粒子的平均粒径。如表1所示，银纳米粒子的平均粒径为10nm。
由银微米粒子的平均粒径和银纳米粒子的平均粒径计算出复合粒子的比表面积。假定银微米粒子是以其平均粒径为直径的球状的粒子、银纳米粒子是以其平均粒径为直径的球状的粒子来进行计算。如表1所示，比表面积为521.7cm-1。
另外，与实施例1同样地求出银微米粒子的平均微晶直径。如表1所示，银微米粒子的平均微晶直径为2.3μm。
(3)糊的制作
向乙醇中添加复合粒子从而得到混合液。采用蒸发器使乙醇蒸发，将混合液中的固体成分浓度调整为约15％。向混合液中添加乙二醇，接着，加热混合液从而使乙醇蒸发。由此，得到固体成分浓度为90％的银糊。
(4)烧结体的结构的观察
与实施例1同样地求出银糊的烧结体的平均微晶直径。如表1所示，平均微晶直径为2.29μm。
(5)烧结体的伸长率的测定
与实施例1同样地测定了银糊的烧结体的伸长率。如表1所示，伸长率为20％。
比较例
(1)银糊的制作
按照日本特开2018-135566号公报中记载的方法，制作了平均粒径20nm的银纳米粒子和平均粒径200nm的银微米粒子。将银纳米粒子、银微米粒子和癸醇以重量比为81：9：10的比例混合从而得到混合液。将混合液用三辊磨机进行了破碎。由此，得到固体成分浓度为90％的银糊。以下，将银纳米粒子和银微米粒子合起来简称为“银粒子”。
如以下那样求出银糊中的银粒子的平均粒径、平均微晶直径以及比表面积。
通过从银糊的SEM像求出随机地选择的50个银粒子的投影面积圆等效直径，并将其和除以选择的粒子的数量，从而求出银粒子的平均粒径。银粒子的平均粒径为0.03μm。
由银粒子的平均粒径计算出银粒子的比表面积。计算是假定银粒子为以其平均粒径为直径的球状的粒子来进行的。如表1所示，比表面积为100.0cm-1。
另外，采用SEM进行随机地选择的50个银粒子的截面的EBSD测定，得到晶体取向映射图。通过从晶体取向映射图求出银粒子中的微晶的投影面积圆等效直径，并将其和除以微晶的数量，从而求出银粒子的平均微晶直径。银粒子的平均微晶直径为0.03μm。
(2)烧结体的结构的观察
与实施例1同样地进行银糊的烧结体的EBSD测定，得到图10所示的晶体取向映射图。从晶体取向映射图与实施例1同样地求出烧结体的平均微晶直径。如表1所示，平均微晶直径为0.5μm。
(3)烧结体的伸长率的测定
与实施例1同样地测定了银糊的烧结体的伸长率。如表1所示，伸长率为2％。
表1
比较例
实施例1～3的烧结体具有比比较例的烧结体大的平均微晶直径，另外，显示出大的伸长率。
参考例1
与比较例同样地制作了伸长率测定用的试样。与实施例1同样地测定了试样的伸长率。
另外，采用SEM进行伸长率测定用的试样的EBSD测定，得到晶体取向映射图。通过从晶体取向映射图求出随机地选择的50个微晶的投影面积圆等效直径，并将其和除以选择的微晶的数量，从而求出试样的平均微晶直径。
参考例2
对与参考例1同样地制作的试样施加了5MPa的压力。接着，与实施例1同样地测定了试样的伸长率。另外，与参考例1同样地求出加压后的试样的平均微晶直径。
参考例3
将与参考例1同样地制作的试样在700℃加热1小时。接着，与实施例1同样地测定了试样的伸长率。另外，与参考例1同样地求出加热后的试样的平均微晶直径。
由参考例1～3的结果得到了图11所示的表示伸长率与平均微晶直径的关系的图。显示出平均微晶直径越大则伸长率越大。

Claims (3)

1.一种烧结体，是将复合粒子烧结而得到的接合剂用烧结体，所述复合粒子包含：
微米粒子，其具有0.6～10μm的平均微晶直径并且包含金属；和
纳米粒子，其附着于所述微米粒子的表面，具有3～100nm的平均粒径并且包含与所述微米粒子中所含的金属相同的金属，
所述烧结体具有1.76~2.29μm的平均微晶直径，
所述平均微晶直径，是通过从使用SEM进行多个所述复合粒子的截面的EBSD测定而得到的晶体取向映射图求出随机地选择的50个以上微晶的投影面积圆等效直径，并将其和除以选择的微晶的数量而求出的，
所述平均粒径，是通过从所述复合粒子的SEM像或TEM像求出随机地选择的50个以上粒子的投影面积圆等效直径，并将其和除以选择的粒子的数量而求出的。
2.根据权利要求1所述的烧结体，所述复合粒子具有1.2～2000cm-1的比表面积，
所述比表面积，是由所述微米粒子的平均粒径和所述纳米粒子的平均粒径计算出的。
3.根据权利要求1或2所述的烧结体，所述纳米粒子为球状粒子。
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