TWI432588B - 導電性糊用銅粉及導電性糊 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種導電性糊用銅粉以及使用該導電性糊用銅粉之導電性糊。詳細地說,關於一種可以適合使用於電性電路之形成或陶瓷電容器之外部電極之形成等之導電性糊以及適合作為該導電性糊之導電填充物之銅粉。
導電性糊係在由樹脂系黏合劑和溶媒所成之載色劑中使導電填充物分散之流動性組成物,廣泛地使用於電路之形成或陶瓷電容器之外部電極之形成等。
在此種導電性糊,有藉由樹脂之硬化而壓合導電性填充物來確保導通之樹脂硬化型以及藉由煅燒而揮發有機成分來燒結導電性填充物而確保導通之煅燒型。
前者之樹脂硬化型導電性糊一般係包含由金屬粉末所成之導電填充物和由環氧樹脂等熱硬化性樹脂所成之有機黏合劑的糊狀組成物,藉由加入熱量而一起硬化收縮熱硬化型樹脂和導電填充物,透過樹脂而壓合導電填充物彼此成為接觸狀態,確保導通性。該樹脂硬化型導電性糊係可以在100℃至最多200℃為止之比較低溫區域,進行處理,熱損傷少,因此,使用於印刷電路基板或者是對於熱呈微弱之樹脂基板等。
另一方面,後者之煅燒型導電性糊係一般使導電填充物(金屬粉末)和玻璃燒結料分散於有機載色劑中而成之糊狀組成物,藉由在400至800℃,進行煅燒,來揮發有機載色劑,進一步藉由燒結導電填充物,而確保導通性。此時,玻璃燒結料係具有使該導電膜接合於基板之作用,有機載色劑係發揮作為用以能夠印刷金屬粉末和玻璃燒結料之有機液體媒體之作用。
煅燒型導電性糊係煅燒溫度高,因此,無法使用於印刷電路基板或樹脂材料,但是,進行燒結而使得金屬呈一體化,因此,可以實現低電阻化,例如使用在積層陶瓷電容器之外部電極等。
即使是在樹脂硬化型導電性糊和高溫煅燒型導電性糊之任何一種,向來雖大多使用銀粉作為導電填充物,但是,使用銅粉比較便宜,並且不容易發生遷移,也具有良好之耐銲錫性,因此,使用銅粉之導電性糊正在進行通用化。但是,銅粉係具有所謂於空氣中容易氧化而使得銅粉表面之氧化膜造成連接電阻之增大之課題。
於是,關於使用在導電性糊之銅粉而言,向來係提議各種之防止銅粉表面氧化之方法。
例如在專利文獻1,提議在導電性糊內,調配具有還原作用之物質,抑制銅表面之氧化。
此外,在專利文獻2,提議以具有耐氧化性之銀塗佈粒子表面,在專利文獻3,提議以無機氧化物進行塗佈。
在專利文獻4,揭示一種導電材料糊用銅合金,係在主成分之Cu中添加Zn和Sn之至少任何一種而進行合金化之銅合金粉,該銅合金粉中之Zn及/或Sn之含有量為0.02至1.2質量%,並且該銅合金粉含有0.005至0.05質量%之P。
此外,在專利文獻5,揭示藉由在銅粉粒子內部含有0.1atm%至10atm%之Si,可得到粒度微細同時耐氧化性良好以及導電性之平衡。
[專利文獻1] 日本特開平8-73780號公報
[專利文獻2] 日本特開平10-152630號公報
[專利文獻3] 日本特開2005-129424號公報
[專利文獻4] 日本特開2009-99443號公報
[專利文獻5] 日本特開2010-13726號公報
近年來,在電性電路等,隨著微細間距化之進行而使得導電性糊用銅粉末也微細粉末化,隨著銅粉末之比表面積變大,導電性糊用銅粉成為更加容易氧化之狀態。
使用於煅燒型導電性糊之銅粉係藉由加熱來形成燒結膜,而確保導電性。這個之燒結溫度在理想上,可以藉由基板、用途、糊之調配組成等,而可自由地調整於500至900℃之範圍。習知之銅粉係在煅燒步驟氧化銅粉而妨礙煅燒,因此,具有所謂不容易藉由基板、用途、糊之調配組成等而進行調控來滿足各種要求之燒結溫度特性之課題。
於是,本發明係提供一種可以維持耐氧化性並且也在500至900℃之範圍呈自由地調控燒結溫度特性之新的導電性糊用銅粉及導電性糊。
本發明係提議一種導電性糊用銅粉,係含有Si(矽)和P(磷)之導電性糊用銅粉,其特徵為:Si濃度係0.01atm%以上且未達1.2atm%,並且,藉由該Si濃度(atm%)和以雷射繞射散亂式粒度分布測定法測定所得到之體積基準粒度分布之D50(μm)之乘積所算出之Si換算量(Si濃度×D50)係3.50以下。
本發明之導電性糊用銅粉係可以維持耐氧化性並且也調控燒結溫度特性。也就是說,可以藉由在Si濃度為0.01atm%以上且未達1.2atm%之範圍內,規定Si濃度(atm%)和D50(μm)之乘積(Si濃度×D50)之值為3.50以下,而在500至900℃之範圍,調整燒結起始溫度。於是,可根據基板、用途、糊之調配組成等而調控燒結溫度特性,因此,非常適合作為導電性糊用銅粉。例如可以極為良好地適用於藉由網版印刷加成(additive)法之導體電路形成用或者是積層陶瓷電容器之外部電極用等之各種電接點構件用之導電性糊之導電材料等。
接著,根據實施形態例而說明本發明,但是,本發明係並非限定於以下說明之實施形態。
本實施形態之導電性糊用銅粉(在以下,稱為「本銅粉」。)係含有Si(矽)和P(磷)之導電性糊用銅粉。可以是含有Si(矽)和P(磷)之組成的銅粉,也可以含有Si(矽)和P(磷)以外之金屬元素,但是,典型係Cu-P-Si型銅粉。
本銅粉之特徵係Si濃度為0.01atm%以上且未達1.2atm%,並且,藉由該Si濃度(atm%)和以雷射繞射散亂式粒度分布測定法測定所得到之體積基準粒度分布之D50(μm)之乘積所算出之Si換算量(Si濃度×D50)為3.50以下。
可以發現在含有P(磷)之銅粉中添加Si(矽)時,如果Si(矽)濃度為0.01atm%以上且未達1.2atm%之範圍內的話,則有可以藉由提高Si濃度而提高燒結起始溫度之傾向。此外,也可以確認如果粒徑變小的話,則有降低燒結起始溫度之傾向。但是,也確認在僅規定Si(矽)濃度和粒徑之任何一種,無法確實地調控燒結性,具體地說,無法確實地調控燒結起始溫度。於是,在檢討兩者之乘積、也就是Si濃度×D50之乘積(Si濃度×D50)作為基準值之時,可以發現在至少Si濃度為一定範圍內,能夠呈階段性地調控燒結起始溫度。
由此種觀點來看的話,則本銅粉之Si濃度×D50為3.5以下係重要的,最好是0.001至3.40、特別是0.005至3.00,其中特別可以是0.01至2.80。
此種銅粉係正如在後面之製造方法之項目所說明的,可以根據實施例,藉由調整噴霧條件而進行製造。但是,並非限定於該方法。
分析本銅粉、也就是Si濃度×D50成為3.50以下之銅粉,結果得知在銅粉粒子之表面,Si呈濃化。作為更加具體之標準係確認比起由銅粉粒子表面開始之深度10nm之Si濃度,由表面開始之深度2nm之Si濃度變高。
Si濃度極為低,因此,不容易定量地進行分析,但是,由於在銅粉粒子整體之表面可形成氧化矽之薄膜,因此,氧不容易進入至內部,其結果能夠推測可以提高燒結性,以及是否也無法提高耐氧化性。
此外,可以認為在本銅粉,如果在表面Si呈濃化之銅粉粒子(稱為「本銅粉粒子」)為主材料的話,則即使是100%全部之銅粉粒子並非在表面Si呈濃化之銅粉粒子,也得到相同之效果。於是,在本銅粉,在表面Si呈濃化之銅粉粒子係最好是佔有整體之50wt%以上、最好是80 wt%以上、特別是90 wt%以上(包含100wt%)。
為了像這樣,在銅粉粒子之表面濃化Si,因此,正如在後面之製造方法之項目來說明,可以列舉根據實施例而調整噴霧條件之方法。但是,並非限定於該方法。
本銅粉粒子之Si濃度重要的是在0.01atm%以上且未達1.2atm%之範圍。可以藉由在此種範圍調整Si濃度量,而維持耐氧化性,並且在500至900℃之範圍,更加理想地調整燒結起始溫度。
像這樣,由耐氧化性之維持和燒結起始溫度之調控之觀點來看的話,本銅粉粒子之Si濃度係最好是0.01atm%以上且未達1.0atm%之範圍,更加理想特別是0.03atm%以上,其中0.05atm%以上更佳,或者特別是未達0.2atm%,其中未達0.1atm%更佳。
本銅粉粒子之P(磷)濃度係並無特別限定,但是,P(磷)之含有量係最好是0.01至0.3atm%、特別是0.02atm%以上、或者是0.1atm%以下,其中,以0.02atm%以上或0.06atm%以下之比例含有為較佳。
如果在此種範圍來含有P(磷)的話,則可以具有微細粒度和耐氧化性,不損害導電性,形狀或粒度之偏差變小,降低氧濃度。
由此種觀點來看的話,則本銅粉粒子係更加理想是在粒子內部,以0.02atm%以上、0.04atm%以下之比例含有P(磷)。
本銅粉粒子係最好是呈現粒狀、特別是球狀。在此,所謂粒狀係指長寬度比(以平均長直徑除以平均短直徑之值)一致於1至1.25左右之形狀,特別是長寬度比一致於1至1.1左右之形狀,稱為球狀。此外,形狀呈不一致之狀態係稱為不定形狀。形成此種粒狀之銅粉係相互之纏繞變少,在使用於導電性糊之導電材料等情況,提高在糊中之分散性,因此非常理想。
在本銅粉,以雷射繞射散亂式粒度分布測定法測定所得到之體積基準粒度分布之D50,與Si濃度,由Si濃度×D50之值,來規定其範圍,其中,最好是0.1μm至10μm。
藉由在此種範圍調整D50,可維持耐氧化性,並且在500至900℃之範圍,更加理想地調整燒結起始溫度。
由耐氧化性維持和燒結起始溫度調控之觀點來看的話,則本銅粉粒子之D50係最好是0.1μm至10μm,更加理想特別是0.3μm以上或5μm以下,其中,再較佳為0.5μm以上或3μm以下。
本銅粉之(初期)氧濃度係最好是800ppm至5000ppm。如果氧濃度為此種範圍的話,則可以使得作為導電性糊之導電材料的導電性及耐氧化性,成為良好之範圍。
本銅粉粒子係正如前面之敘述,可以認為在銅粉粒子之表面,濃化Si,在銅粉粒子整體之表面,形成氧化矽之薄膜,氧不容易進入至粒子內部,因此,即使是初期氧濃度比較高,也可以藉由表面之氧化矽被覆膜而良好地維持耐氧化性。
由此種觀點來看的話,則本銅粉之(初期)氧濃度係最好是800ppm至5000ppm,更加理想特別是1000ppm以上或4000ppm以下,其中特別較佳是1200ppm以上或3000ppm以下。
本銅粉之燒結起始溫度係最好是500至900℃。如果可以在此種溫度範圍內調整燒結起始溫度的話,則可以根據基板、用途、糊之調配組成等而調控燒結溫度特性,變得極為便利。
此外,本銅粉係除了Si(矽)和P(磷)以外,也可以含有例如Ni、Ti、Fe、Co、Cr、Mg、Mn、Mo、W、Ta、In、Zr、Nb、B、Ge、Sn、Zn、Bi等之中之至少一種以上之元素成分。
可以藉由添加這些,而調整例如降低熔點來提高燒結性等之導電性糊之所要求之各種特性。
接著,就本銅粉之理想具體之製造方法而進行說明。
本銅粉係能夠藉由在熔融之銅中將Si成分和其他之添加元素成分以母合金或化合物等之形態來添加規定量之後,以規定之噴霧法,進行粉體化而製造。
此種銅粉係能夠由包含銅鹽之溶液等藉由還原劑來析出之濕式還原法、對於銅鹽進行加熱氣化而於氣相中還原之氣相還原法、或者是以惰性氣體或水等之冷煤來急冷已熔融之銅塊錠而進行粉末化之噴霧法等,來進行製造。在這些當中,噴霧法比起一般廣泛地利用之濕式還原法,具有所謂能夠使得到之銅粉中之不純物殘留濃度降低同時可使由得到之銅粉粒子之表面開始到達至內部之細孔減小的優點。因此,藉由噴霧法所製造之銅粉在使用於導電性糊之導電材料之情況,具有所謂能夠減少在糊硬化時之氣體產生量同時能夠大幅度地抑制氧化進行的優點。
作為噴霧法係最好是可以採用水噴霧法。不僅是可以藉由進行水噴霧而在粒子之表面呈更加有效地濃化Si,或者是也可以達到粒子之微細化。此外,在進行水噴霧之時,水中之溶存氧係進入至粒子內,因此,認為有提高氧濃度之傾向。
即使是在水噴霧法中,如果藉由高壓噴霧法的話,則可以微細且均勻地製造粒子而理想。
所謂高壓噴霧法係在水噴霧法中,藉由50MPa至150Mpa左右之水壓力而進行噴霧之方法。
藉由噴霧所得到之銅粉可以進行還原處理。可以藉由還原處理而更加地減低容易進行氧化之銅粉表面之氧濃度。
作為此種還原處理係由作業性之觀點來看的話,則最好是藉由氣體之還原。該還原處理用氣體並無特別限定,但是,可以列舉例如氫氣、氨氣、丁烷氣體等。
前述之還原處理係最好是於150至300℃之溫度進行,特別更加理想是於170至210℃之溫度進行。為何如此,因為在前述之溫度未達150℃時,還原速度變得緩慢,無法充分地表現處理效果,在前述溫度超過300℃時,恐怕引起銅粉之凝集或燒結,在前述溫度為170℃至210℃時,可以達到氧濃度效率良好之減低化,同時也確實地抑制銅粉之凝集或燒結之緣故。
進行粉體化後之銅粉係最好是進行分級。
該分級係可以藉由使用適當之分級裝置,以目的粒度為主的方式,分離粗粉或微粉而容易地實施。
本銅粉係可以以其原樣直接地利用,也可以在對於本銅粉進行形狀加工處理之後利用。
例如可以對於球狀粒子粉末(80%以上是由球狀粒子所成之粉末)機械地進行形狀加工而加工成為薄片狀、鱗片狀、平板狀等非球狀粒子粉末(80%以上是由非球狀粒子所成之粉末)。
更加具體地說,可以藉由使用顆粒軋磨機、球磨機、噴霧器、振動軋磨機等,機械地進行偏平化加工(軋壓延伸或伸展),而形狀加工成為薄片狀粒子粉末(80%以上是由薄片狀粒子所成之粉末)。在此時,為了防止粒子彼此間之凝集或結合而同時以獨立之狀態來加工各粒子,因此,最好是添加例如硬脂酸等脂肪酸或界面活性劑等助劑。
接著,可以利用經此方式之形狀加工處理之銅粉,並且,也可以混合無形狀加工之原粉末和該銅料而利用。
本銅粉係適合作為例如使用於樹脂硬化型導電性糊和煅燒型導電性糊之任何一種之導電填充物。
於是,例如可以在由環氧樹脂等熱硬化性樹脂所成之有機黏合劑中,調配本銅粉而調製樹脂硬化型導電性糊,或者,也可以在有機載色劑中,調配本銅粉而調製煅燒型導電性糊。
使用本銅粉作為導電填充物之導電性糊用銅粉可以適合使用作為例如藉由網版印刷加成(additive)法而成之導體電路形成用或者是積層陶瓷電容器之外部電極用等之各種電接點構件用之導電性糊。
此外,本發明之導電性糊用銅粉也可以使用在積層陶瓷電容器之內部電極、電感器(inductor)或電阻器等晶片構件、單板電容器電極、鉭電容器電極、樹脂多層基板、陶瓷(LTCC)多層基板、可撓性印刷電路基板(FPC)、天線開關模組、PA模組或高頻主動濾波器等模組、PDP前面板及背面板或PDP彩色濾波器用電磁遮蔽膜、結晶型太陽能電池表面電極及背面拉出電極、導電性接著劑、EMI屏蔽件、RF-ID和PC鍵盤等薄膜開關、異方性導電膜(ACF/ACP)等。
在本說明書,在表現為「X至Y」(X、Y係任意之數字)之情況,並非特別限制於此,也包含「X以上、Y以下」之意義以及「最好是大於X」或「最好是小於Y」之意義。
此外,在表現為「X以上」(X係任意之數字)或「Y以下」(Y係任意之數字)之情況,也包含「最好是大於X」或「最好是未達Y」之意思之意圖。
在以下,根據下列之實施例及比較例而更加詳細地敘述本發明。
關於在實施例及比較例來得到之銅粉,藉由以下顯示之方法而評價各種特性。
以酸溶解試料,藉由ICP進行分析。
使用氧‧氮分析裝置(堀場製作所股份有限公司製、「EMGA-520(型號)」)而分析銅粉(樣本)之氧濃度(也稱為初期氧濃度)。
在銅粉(樣本)0.2g加入至純水100ml中而照射(3分鐘)超音波來進行分散之後,藉由粒度分布測定裝置(日機裝股份有限公司製、「Microtrack(商品名稱)、FRA(型號)」)而測定體積累積粒徑D50。
使用Yuasa-ionics(股)公司製之Monosorb(商品名稱),根據JIS R 1626-1996(藉由微細陶瓷粉體之氣體吸附BET法而成之比表面積之測定方法)之「6.2流動法之(3.5)一點法」,進行BET比表面積(SSA)之測定。在此時,使用成為載體氣體之氦和成為吸附質氣體之氮之混合氣體。
使用成為精工儀器公司製之熱機械分析裝置(TMA裝置)之TMA/SS6000而研究燒結起始溫度。
關於燒結性,在本發明之銅粉,最好是比起含有P(磷)之銅而還適度地比較延遲燒結,也就是比起含有P(磷)之銅之燒結起始溫度(490℃前後)而使得燒結起始溫度適度地變得比較高。因此,在本實施例之「燒結性之評價」係以500至900℃之範圍內者,作為「○」,其中之低溫區域之500至550℃之範圍者,作為「◎」,500至900℃之範圍外者,作為「×」而進行評價。
在熔解電解銅(銅純度Cu:99.95%)之熔融金屬液(1350℃)中,添加作為純金屬之Si以及銅-磷之母合金(P:15wt%),充分地進行攪拌混合而製作100kg之熔融金屬液。
接著,藉由在水噴霧裝置之中間流槽之中,注入前述之熔融金屬液100kg(保持溫度1300℃),由中間流槽底部之噴嘴(口徑5mm),落下熔融金屬液(流量5kg/min),同時,由全圓錐型噴嘴(口徑26mm)之噴射孔,使得水成為逆圓錐狀之水流形狀,而在前述之熔融金屬液,進行噴灑噴射(水壓100MPa、水量350L/min),進行水噴霧,來製造銅粉。
接著,藉由分級裝置(日清工程股份有限公司製、「Turbo Classifier(商品名稱)、TC-25(型號)」,而分級得到之銅粉,來得到銅粉(樣本)。
此外,就實施例6至7而言,將水噴霧所得到之銅粉藉由分級裝置(日清工程股份有限公司製、「Turbo Classifier(商品名稱)、TC-25(型號)」分級所得到的銅粉(樣本),使用顆粒軋磨機而機械式地偏平化加工。
[表1]
藉由電子顯微鏡等而觀察及分析在實施例1至5得到之銅粉,結果得知幾乎是球狀粒子,比起由銅粉粒子表面開始之深度10nm之Si濃度,由表面開始之深度2nm之Si濃度變得比較高,Si於表面層濃化。
此外,藉由電子顯微鏡等而觀察及分析在實施例6至7得到之銅粉,結果得知幾乎是薄片狀粒子,比起由銅粉粒子表面開始之深度10nm之Si濃度,由表面開始之深度2nm之Si濃度變得比較高,Si於表面層濃化。
在比較檢討實施例、比較例時,認為在含有P(磷)之銅粉添加Si(矽)時,如果Si(矽)濃度為0.01atm%以上、未達1.2atm%之範圍的話,則確認有可以藉由提高Si濃度而可提高燒結起始溫度之傾向。但是,由燒結性之觀點來看的話,則實施例1及實施例2係特別良好,因此,在此種觀點,可以認為最好是Si(矽)濃度未達0.10atm%。
此外,藉由其他之試驗而確認如果粒徑小的話,則有燒結起始溫度降低之傾向。但是,確認在僅規定Si(矽)濃度和粒徑之任何一種,無法調控燒結起始溫度。另一方面,在檢討Si濃度×D50之乘積(Si濃度×D50)作為基準值時,發現可以在500至900℃之範圍調控燒結起始溫度。由此種觀點來看的話,則可以認為本銅粉之Si濃度×D50係3.50以下為重要的,最好是0.001至3.40、特別是0.005至3.00,其中,再特別可以是0.01至2.80。
正如本實施例之銅粉,關於可以調控燒結溫度特性之理由而言,並非可以呈試驗性地確認之理由,但是,可以認為存在於銅粉粒子表面之微量之Si(矽)係在煅燒時,優先地成為氧化物,結果,可以偏析氧化物成分、也就是陶瓷成分,可以藉由該偏析之程度而改變燒結溫度特性。並且,在此時,氧化物成分係在燒結後,偏析於粒界,因此,在不妨礙導電性之方面,也變得良好。
在實施例,藉由固定D50,改變Si濃度,而改變Si濃度×D50之值,但是,即使是在0.1μm至10μm左右之範圍來改變D50而改變Si濃度×D50之值,也可以得到相同之效果
此外,此種效果係確定不被P(磷)濃度所影響。P(磷)濃度係影響到微粒化或耐氧化性,因此,可以認為P(磷)之含有量係最好是以0.01至0.3atm%之比例來含有。
Claims (9)
- 一種導電性糊用銅粉,係含有Si(矽)和P(磷)之導電性糊用銅粉,其特徵為:Si濃度係0.01atm%以上且未達1.2atm%,並且,藉由該Si濃度(atm%)和以雷射繞射散亂式粒度分布測定法測定得到之體積基準粒度分布之D50(μm)之乘積所算出之Si換算量(Si濃度×D50)係3.50以下,氧濃度係800ppm至5000ppm。
- 如申請專利範圍第1項所述之導電性糊用銅粉,其中,比起由銅粉粒子表面開始之深度10nm之Si濃度,由表面開始之深度2nm之Si濃度係比較高,以Si於表面層濃化所成之銅粉粒子為主材料。
- 如申請專利範圍第1項所述之導電性糊用銅粉,其中,藉由在0.01atm%以上且未達1.2atm%之範圍調整Si濃度,可在500至900℃之範圍,調整燒結起始溫度。
- 如申請專利範圍第1項所述之導電性糊用銅粉,其中,P(磷)之含有量係0.01至0.3atm%。
- 如申請專利範圍第1項所述之導電性糊用銅粉,其係藉由水噴霧法所製造者。
- 如申請專利範圍第1項所述之導電性糊用銅粉,其中,比起由銅粉粒子表面開始之深度10nm之Si濃度,由表面開始之深度2nm之Si濃度變得比較高,以Si於表面層濃化所成之銅粉粒子作為主材料,並且,在0.01atm%以上且未達1.2atm%之範圍,調整Si濃度, 可在500至900℃之範圍,調整燒結起始溫度,而且,氧濃度為800ppm至5000ppm,並且,P(磷)含有量為0.01至0.3atm%。
- 如申請專利範圍第6項所述之導電性糊用銅粉,其係藉由水噴霧法而所製造者。
- 一種導電性糊用銅粉,其特徵為:對於申請專利範圍第1至7項中任一項所述之銅粉,進行形狀加工處理而成。
- 一種導電性糊,其特徵為:含有申請專利範圍第1至8項中任一項所述之導電性糊用銅粉。
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