JP5155743B2 - 導電性ペースト用銅粉及び導電性ペースト - Google Patents

Description

本発明は、導電性ペースト用銅粉及びそれを用いた導電性ペーストに関し、特に、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストの導電材料等に好適な銅粉とそれを用いた導電性ペーストに関する。

銅粉は、その取り扱いの容易性から、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストの導電材料等として従来から広く利用されている。

上記導電性ペーストは、例えば、銅粉にエポキシ樹脂等の樹脂及びその硬化剤等の各種添加剤を配合して混練することにより得ることができる。このときに使用される銅粉は、銅塩を含む溶液等から還元剤により析出させる湿式還元法や、銅塩を加熱気化させて気相中で還元させる気相還元法や、溶融した銅地金を不活性ガスや水等の冷媒で急冷して粉末化するアトマイズ法等により、製造することができる。

上述したような銅粉の製造方法のうち、アトマイズ法は、一般的に広く利用されている湿式還元法に比べて、得られる銅粉中の不純物の残留濃度を小さくすることができると共に、得られる銅粉の粒子の表面から内部に至る細孔を少なくすることができるという利点を有している。
このため、アトマイズ法により製造された銅粉は、導電性ペーストの導電材料に使用した場合、ペースト硬化時のガス発生量を少なくできると共に、酸化の進行を大幅に抑制できるという利点を有している。

しかし、銅粉は、その導電性の高さゆえ、導電性ペーストの導電材料に好適であるが、粒度が微細になるにつれ、耐酸化性に劣ることとなり、それを改善するために粒子表面を耐酸化性のある銀でコートする（特許文献１）、無機酸化物でコートする（特許文献２）等の方策が採られていた。

特開平１０−１５２６３０号公報 特開２００５−１２９４２４号公報

昨今は導電性ペースト等による回路形成に際して、より微細化が求められ、必然的に導電性ペースト用に用いられる導電粉の粒度も微細化が求められている。それと同時に、ペースト特性の安定性、信頼性を確保する上で、形状や粒度のバラツキが小さく、かつ導電性を損なわないものでなければならない。そして耐酸化性改善のみ捉えれば、特許文献１ないし２等の技術で対応が可能となった。

しかし、特許文献１ないし２等の技術では、被覆技術に依存するため、銅以外の導電性を損なう成分を多く要すこととなるのみならず、芯材である銅粉粒子からの剥離の問題が生じる。また、形状や粒度のバラツキを小さくする上でも、構成する粒子が一様に均質であり、なおかつ低含有酸素濃度であることが望まれているが、かかる銅粉については未だ満足のゆくものは見出されていない。
本発明は、粒度微細ながら耐酸化性、導電性のバランス共に損なわない銅粉、さらには形状や粒度のバラツキが小さく、低含有酸素濃度である導電性ペースト用銅粉を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、銅粉の粒子内部に特定量のＡｌを含有させると、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の導電性ペースト用銅粉は、粒子内部にＡｌを０．０７原子％〜１０原子％含有することを特徴とする。
さらに、粒子内部にＰ（りん）を０．０１原子％〜０．３原子％含有してもよく、Ａｌ／Ｐ（原子比）が４〜２００であることが好ましい。
そして、アトマイズ法により製造されたものであることが好ましい。
また、２４５℃及び６００℃での重量変化率（Ｔｇ（％））／比表面積（ＳＳＡ）の差が１％／ｍ^２／ｃｍ^３〜３０％／ｍ^２／ｃｍ^３であることが好ましい。
本発明の他の態様は、上記導電性ペースト用銅粉を含有する導電性ペーストにある。

本発明の導電性ペースト用銅粉は粒度微細ながら耐酸化性に優れ、かつ導電性のバランスも取れている。さらには形状や粒度のバラツキが小さく、低含有酸素濃度であるので、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストの導電材料等に極めて良好に適用することができる。

本発明による導電性ペースト用銅粉の実施の形態を説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。

本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、粒子内部にＡｌを０．０７原子％〜１０原子％含有することを特徴とする。

ここで重要なのは、単にＡｌを含有しているというのではなく、特定量を粒子内部に含有することにある。

すなわち、上記特許文献に代表される、従来技術において多く開示されているＡｌ_２Ｏ_３等の各種化合物が芯材である銅粉粒子表面に被覆、あるいは付着した銅粉では、耐酸化性改善には効果はあるものの、本願が求める、粒度微細で、耐酸化性に加え、導電性のバランスも損なわない銅粉を得ることが出来ない。

なお、本発明に係る導電性ペースト用銅粉に含まれているＡｌ成分は、粒子内部の金属相中に一様に分布しているのが好ましく、合金成分として粒子内部に存在するものと推測される。

また、Ａｌの含有量は０．０７原子％〜１０原子％であり、好ましくは０．５原子％〜５原子％であり、より好ましくは０．５原子％〜３原子％である。この含有量が０．０７原子％未満では、本発明の求める効果が期待できない。また、１０原子％を超える場合、導電性が損なわれるのみならず、添加に見合った効果が得られない。

また、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、Ａｌの他、粒子内部にＰ（りん）を好ましくは０．０１原子％〜０．３原子％、より好ましくは０．０２原子％〜０．１原子％含有すると良い。Ａｌ及びＰが銅粉中に共存し、このような特定量の範囲にあれば、粒度微細、耐酸化性を有し、導電性を損なわないこともさることながら、さらに形状や粒度のバラツキが小さく、低含有酸素濃度である特徴が向上する。

また、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、Ａｌ／Ｐ（原子比）が好ましくは４〜２００、より好ましくは１０〜１００である。Ａｌ／Ｐの比がこのような範囲であると、粒度微細、耐酸化性、高導電性、形状や粒度のバラツキが小、低含有酸素濃度であるという特徴のバランスが取りやすい。

また、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、湿式還元法で得られるものであってもそれなりの効果を期待できるが、粒子形状が均整で、導電ペーストとして用いられる際にガス発生が少ない等の利点を考慮すると、アトマイズ法により製造されたものであると好ましい。

アトマイズ法については、ガスアトマイズ法と水アトマイズ法があるが、粒子形状の均整化を図るならばガスアトマイズ法を、粒子の微細化を図るならば水アトマイズ法を選択すれば良い。また、アトマイズ法の内、高圧アトマイズ法により製造されたものであると好ましい。このような高圧アトマイズ法により得られた銅粉は、粒子がより均整、あるいはより微細であり、好ましい。ちなみに、高圧アトマイズ法とは、水アトマイズ法においては、５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａ程度の水圧力でアトマイズする方法であり、ガスアトマイズ法においては、１．５ＭＰａ〜３ＭＰａ程度のガス圧力でアトマイズする方法である。

また、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、熱重量・示差熱分析装置による２４５℃及び６００℃での重量変化率（Ｔｇ（％））／比表面積（ＳＳＡ）の差（以下、Δ（ＴＧ／ＳＳＡ）と称す）が好ましくは１％／ｍ^２／ｃｍ^３〜３０％／ｍ^２／ｃｍ^３、より好ましくは１％／ｍ^２／ｃｍ^３〜２５％／ｍ^２／ｃｍ^３であることが好ましい。

このΔ（ＴＧ／ＳＳＡ）という特性値によれば、銅粉の耐酸化性をみることができる。また、２４５℃〜６００℃という温度領域は、例えば、セラミックコンデンサの外部電極焼成用導電ペースト等、主な導電性ペースト使用の際の加熱温度領域であり、この領域で耐酸化性を有することは非常に重要である。このΔ（ＴＧ／ＳＳＡ）が上記の好ましい範囲であると、耐酸化性が十分発揮され、高導電性を確保するにも好適である。

また、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、さらにＡｇ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ等のうちの少なくとも一種以上の元素成分を加えることにより、融点を低下させて焼結性を向上させること等をはじめとする、導電性ペーストに求められる諸特性向上効果を上げることができる。これら元素の銅に対する添加量は、添加する元素の種類に応じた導電特性やその他の各種特性等から適宜設定されるが、通常、０．００１質量％〜２質量％程度である。

また、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、その形状が、粒状をなしていると好ましく、特に、球状をなしているとさらに好ましい。ここで、粒状とは、アスペクト比（平均長径を平均短径で除した値）が１〜１．２５程度で揃っている形状をいい、アスペクト比が１〜１．１程度で揃っている形状を特に球状という。なお、形状が揃っていない状態は、不定形状という。このような粒状をなす銅粉は、相互のからみが少なくなり、導電性ペーストの導電材料等に使用した場合、ペースト中での分散性が向上するので、非常に好ましい。

また、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、例えばレーザ回折散乱式粒度分布測定装置等により測定可能な、体積換算５０％累積径Ｄ_５０及び標準偏差値ＳＤとから求められる変動係数（ＳＤ／Ｄ_５０）が０．２〜０．６であると、粒度分布のバラツキが少なく、導電性ペーストの導電材料等に使用した場合のペースト中での分散性を向上させることができるので、非常に好ましい。

また、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、個数平均粒径を０．５μｍ〜５０μｍにすることにより、微細な前記導体回路形成用の導電性ペーストの導電材料等に好適なものとなる。

また、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、含有酸素濃度を３０ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍとすることにより、導電性を確実に確保することができ、導電性ペーストの導電材料等に好適なものとなる。

次に、本発明に係る導電性ペースト用銅粉の好ましい具体的な製造方法について説明する。

本発明の導電性ペースト用銅粉は、溶融した銅にＡｌ成分を母合金、又は化合物等の形態で、所定量添加した後、所定のアトマイズ法により粉体化することにより製造可能である。

上記製造方法によれば、粒度微細ながら耐酸化性、導電性のバランス共に損なわない銅粉、さらには形状や粒度のバラツキが小さく、低含有酸素濃度である銅粉を製造することができる。

この理由は定かではないが、溶融した銅または銅合金に添加したＡｌが、導電性を損なわない程度で、生成銅粉粒子中の酸素を捉えて酸化を抑制するものと推測される。

さらに、Ａｌ成分に加え、Ｐ成分が加わると、アトマイズ時の溶湯の表面張力を小さくすることができ、粒子形状の均整化や溶湯中の脱酸素化が有効に行えるものと推測される。Ｐ成分の添加は、Ａｌ成分と同様、溶融した銅にＰ成分を母合金、又は化合物の形態で、所定量添加すれば良い。

また、上記製造方法においては、先に説明した理由から、高圧アトマイズ法を採用することが好ましい。ただし、ガスアトマイズ法に比して、水アトマイズ法ではＡｌやＰの含有歩留まりが低い場合があるので、目的とする銅粉中の正味量に対し、Ａｌの場合、１〜１０倍量、Ｐの場合、１〜１００倍量を添加する必要がある。

また、上記製造方法においては、アトマイズした後、還元処理しても良い。この還元処理により、酸化の進行しやすい銅粉の表面の酸素濃度をさらに低減することができる。ここで、上記還元処理は、作業性の観点から、ガスによる還元が好ましい。この還元処理用ガスは、特に限定されることはないが、例えば、水素ガス、アンモニアガス、ブタンガス等を挙げることができる。

さらに、上記還元処理は、１５０℃〜３００℃の温度で行うと好ましく、特に、１７０℃〜２１０℃の温度で行うとより好ましい。なぜなら、上記温度が１５０℃未満であると、還元速度が遅くなってしまい、処理効果を充分に発現することができず、上記温度が３００℃を超えると、銅粉の凝集や焼結を引き起こしてしまうおそれがあり、上記温度が１７０℃〜２１０℃であると、酸素濃度の効率のよい低減化を図りながらも、銅粉の凝集や焼結を確実に抑制することができるからである。

また、上記製造方法においては、粉体化した後、分級すると好ましい。この分級は、目的とする粒度が中心となるように、適切な分級装置を用いて、得られた銅粉から粗粉や微粉を分離することにより容易に実施することができる。ここで、先に説明した変動係数（ＳＤ／Ｄ_５０）が０．２〜０．６となるように分級することが望ましい。

以上説明したような銅粉に、例えば、エポキシ樹脂等の樹脂及びその硬化剤等の各種添加剤を配合して混練するなどして製造した本発明の導電性ペースト用銅粉を含有した導電性ペーストは、当該銅粉が、粒度微細ながら耐酸化性、導電性のバランスが取れており、形状のバラツキが少なく、かつ含有酸素濃度が低いので、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックコンデンサの外部電極用等の各種電気的接点部材用の導電性ペーストの導電材料等に極めて良好に適用することができる。その他、本発明の導電性ペースト用銅粉は、多層基板ビア導電、ビアサーマルや、電子材料電極材等にも使用可能である。

以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。
（参照例１）
ガスアトマイズ装置（日新技研（株）製、ＮＥＶＡ−ＧＰ２型）のチャンバ及び原料溶解室内をアルゴンガスで充填した後、溶解室内にあるカーボン坩堝で原料を加熱溶解して溶融物とした（電気銅を溶解した溶湯中に、金属アルミニウムを１．７４ｇ添加して、８００ｇの溶湯とし、充分に攪拌混合）。その後、溶湯を口径φ１．５ｍｍのノズルから１２５０℃、３．０ＭＰａで噴霧して、アルミニウムを粒子内部に含む銅粉を得た。しかる後、５３μｍテストシーブで篩い、篩下品を最終的な銅粉とした。得られた銅粉の特徴を表２に示す。

（参照例２〜４）
金属アルミニウム添加量を表１に示すように変更した以外は参照例１と同様の操作を行って、銅粉を得た。

（実施例１〜６）
金属アルミニウムに加え、銅−リン母合金（Ｐ品位１５質量％）も表１に示すように添加した以外は参照例１と同様の操作を行って、銅粉を得た。

（比較例１〜４）
金属アルミニウムおよび／または銅−リン母合金の添加量を表１に示すように添加した以外は参照例１と同様の操作を行って、銅粉を得た。

実施例および比較例で得られた銅粉に関して、以下に示す方法で諸特性を評価した。その結果を表２〜６に示す。

（a）アルミニウム、リン含有量
試料を酸で溶解し、ＩＣＰにて分析した。
（b）酸素濃度
酸素・窒素分析装置（堀場製作所株式会社製「ＥＭＧＡ−５２０（型番）」）により分析した。その結果を表２に示す。なお、経時的な耐酸化性劣化を評価するために、山陽精工製のＳＫ−８０００を用いてＡｉｒ流量８Ｌ／分でそれぞれ１０℃／分で２００℃まで昇温し、その後１時間保持した試料の酸素濃度も測定した。その結果を表５に示す。
（c）Δ（ＴＧ／ＳＳＡ）
４０℃〜６００℃でのＴｇ（％）を示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（ＳＩＩ製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００高温型）（昇温速度：１０℃／分、Ａｉｒ流量：２００ｍＬ／分）で測定し、２４５℃〜６００℃での重量変化率の差を求めた。一方、比表面積は粒度測定装置（日機装製、マイクロトラックＭＴ−３０００型）で測定した粒度分布から求め、両者の数値から算術的に求めた。
温度に対応する参照例１〜４、実施例１〜６及び比較例１〜４のＴＧ／ＳＳＡを表３に示す。また、参照例１〜４、実施例１〜６及び比較例２〜４のＴＧ／ＳＳＡを比較例１の純銅粉のＴＧ／ＳＳＡ（図中［Ｔｇ（％）／ＳＳＡ］_Ｃｕと記載）で除した結果を表４に示す。
（d）粒子形状
走査型電子顕微鏡にて観察した。
（e）Ｄ_５０、ＳＤ、ＳＤ／Ｄ_５０
試料（０．２ｇ）を純水（１００ｍｌ）中に入れて超音波を照射して（３分間）分散させた後、粒度分布測定装置（日機装株式会社製「マイクロトラック（商品名）ＦＲＡ（型番）」）により、体積換算５０％累積径Ｄ_５０及び標準偏差値ＳＤ並びに変動係数（ＳＤ／Ｄ_５０）をそれぞれ求めた。
（f）粉体抵抗
試料１５ｇを筒状容器に入れプレス圧４０×１０^６Ｐａ（４０８ｋｇｆ／ｃｍ^２）で圧縮成形した測定サンプルを形成し、ロレスタＡＰ及びロレスタＰＤ−４１型（いずれも三菱化学（株）社製）により測定を行った。

表３および表４に示すように、実施例の銅粉は、アルミニウムを含有しない、あるいはアルミニウム及びリンを含有しない比較例と比較して耐酸化性に優れ、特に２４５℃〜６００℃の温度領域において優れていることが分かった。

また、表５に示すように、実施例の銅粉は、酸化し易い環境下に長時間保持した場合、比較例の銅粉と比較して、経時的な耐酸化性が顕著に優れていた。

また、表６に示すように、実施例の銅粉は、比較例の銅粉と比較して、体積抵抗率にあまり変化がみられず、良好な導電性を有していることが確認された。

Claims (5)

1. 粒子内部にＡｌを０．０７原子％〜１０原子％含有し、且つ、粒子内部にＰ（りん）を０．０１原子％〜０．３原子％含有し、且つ、Ｃｕ、Ａｌ及びＰ以外の元素を含有しないか或いはＣｕ、Ａｌ及びＰ以外の元素をＣｕに対して其々０．００１〜２質量％含有することを特徴とする導電性ペースト用銅粉。
2. Ａｌ／Ｐ（原子比）が４〜２００であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト用銅粉。
3. アトマイズ法により製造されたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性ペースト用銅粉。
4. ２４５℃及び６００℃での重量変化率（Ｔｇ（％））／比表面積（ＳＳＡ）の差が１％／ｍ^２／ｃｍ^３〜３０％／ｍ^２／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の導電性ペースト用銅粉。
5. 請求項１〜４の何れかに記載の導電性ペースト用銅粉を含有することを特徴とする導電性ペースト。