JP6194166B2 - 銀被覆銅合金粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、銀被覆銅合金粉末の製造方法に関し、特に、導電ペーストなどに使用する銀被覆銅合金粉末の製造方法に関する。

従来、印刷法などにより電子部品の電極や配線を形成するために、銀粉や銅粉などの導電性の金属粉末に溶剤、樹脂、分散剤などを配合して作製した導電ペーストが使用されている。

しかし、銀粉は、体積抵抗率が極めて小さく、良好な導電性物質であるが、貴金属の粉末であるため、コストが高くなる。一方、銅粉は、体積抵抗率が低く、良好な導電性物質であるが、酸化され易いため、銀粉に比べて保存安定性（信頼性）に劣っている。

これらの問題を解消するために、導電ペーストに使用する金属粉末として、銅粉の表面を銀で被覆した銀被覆銅粉（例えば、特許文献１〜２参照）や、銅合金の表面を銀で被覆した銀被覆銅合金粉が提案されている（例えば、特許文献３〜４参照）。

特開２０１０−１７４３１１号公報（段落番号０００３） 特開２０１０−０７７４９５号公報（段落番号０００６） 特開平０８−３１１３０４号公報（段落番号０００６） 特開平１０−１５２６３０号公報（段落番号０００６）

しかし、特許文献１〜２の銀被覆銅粉では、銅粉の表面に銀で被覆されていない部分が存在すると、その部分から酸化が進行してしまうため、体積抵抗率の経時変化による変化率が大きく、保存安定性（信頼性）が不十分になる。また、特許文献３〜４の銀被覆銅合金粉では、体積抵抗率が高く（導電性が低く）なり、体積抵抗率の経時変化による変化率が非常に大きく、保存安定性（信頼性）が非常に悪化するという問題がある。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、体積抵抗率が低く且つ保存安定性（信頼性）に優れた銀被覆銅合金粉末の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、０．５〜４０質量％のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末をフレーク状に形成した後に７〜５０質量％の銀含有層で被覆することによって、体積抵抗率が低く且つ保存安定性（信頼性）に優れた銀被覆銅合金粉末を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による銀被覆銅合金粉末の製造方法は、０．５〜４０質量％のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末をフレーク状に形成した後に７〜５０質量％の銀含有層で被覆することを特徴とする。

この銀被覆銅合金粉末の製造方法において、フレーク状に形成した後の銅合金粉末のレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）が０．５〜２０μｍであるのが好ましい。また、銅合金粉末をアトマイズ法により製造するのが好ましく、銀含有層が銀または銀化合物からなる層であるのが好ましい。さらに、ニッケルおよび亜鉛の少なくとも一方の含有量が１〜２０質量％であるのが好ましく、銀含有層の被覆量が９〜４０質量％であるのが好ましい。

本発明によれば、体積抵抗率が低く且つ保存安定性（信頼性）に優れた銀被覆銅合金粉末の製造方法を提供することができる。

本発明による銀被覆銅合金粉末の製造方法の実施の形態では、０．５〜４０質量％のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末をフレーク状に形成した後に（銀被覆銅合金粉末に対して）７〜５０質量％の銀含有層（銀または銀化合物からなる被覆層）（シェル）により被覆する。

銅合金粉末は、湿式還元法、電解法、気相法などにより製造してもよいが、合金成分を溶解温度以上で溶解し、タンディッシュ下部から落下させながら高圧ガスまたは高圧水を衝突させて急冷凝固させることにより微粉末とする、（ガスアトマイズ法、水アトマイズ法などの）所謂アトマイズ法により製造するのが好ましい。特に、高圧水を吹き付ける、所謂水アトマイズ法により製造すると、粒子径が小さい銅合金粉末を得ることができるので、銅合金粉末を導電ペーストに使用した際に粒子間の接触点の増加による導電性の向上を図ることができる。

このようなフレーク状の銅合金粉末は、例えば、（ボールミル、アトライタ、ビーズミルなどの）湿式メディア型ミルや振動ミル、好ましくは湿式メディア型ミルをフレーク化装置として使用し、この装置に銅合金粉末と、（水、アルコール、その他の有機溶剤などの）溶媒、好ましくはアルコールを投入し、潤滑剤を添加しないで、（φ０．１〜５ｍｍ、好ましくはφ０．３〜３ｍｍの）ステンレス、ジルコニア、ガラスなどからなるメディア、好ましくはステンレスまたはジルコニアからなるメディアで機械的に塑性変形させて偏平化することにより製造することができる。

また、被覆層を形成する方法として、銅と銀の置換反応を利用した還元法や、還元剤を用いる還元法により、銅合金粉末の表面に銀または銀化合物を析出させる方法を使用することができ、例えば、溶媒中に銅合金粉末と銀または銀化合物を含む溶液を攪拌しながら銅合金粉末の表面に銀または銀化合物を析出させる方法や、溶媒中に銅合金粉末および有機物を含む溶液と溶媒中に銀または銀化合物および有機物を含む溶液とを混合して攪拌しながら銅合金粉末の表面に銀または銀化合物を析出させる方法などを使用することができる。

溶媒としては、水、有機溶媒またはこれらを混合した溶媒を使用することができる。水と有機溶媒を混合した溶媒を使用する場合には、室温（２０〜３０℃）において液体になる有機溶媒を使用する必要があるが、水と有機溶媒の混合比率は、使用する有機溶媒により適宜調整することができる。また、溶媒として使用する水は、不純物が混入するおそれがなければ、蒸留水、イオン交換水、工業用水などを使用することができる。

銀含有層（銀または銀化合物からなる被覆層）の原料として、銀イオンを溶液中に存在させる必要があるため、水や多くの有機溶媒に対して高い溶解度を有する硝酸銀を使用するのが好ましい。また、銀被覆反応をできるだけ均一に行うために、固体の硝酸銀ではなく、硝酸銀を溶媒（水、有機溶媒またはこれらを混合した溶媒）に溶解した硝酸銀溶液を使用するのが好ましい。なお、使用する硝酸銀溶液の量、硝酸銀溶液中の硝酸銀の濃度および有機溶媒の量は、目的とする銀含有層（銀または銀化合物からなる被覆層）の量に応じて決定することができる。

銀含有層（銀または銀化合物からなる被覆層）をより均一に形成するために、溶液中にキレート化剤を添加してもよい。キレート化剤としては、銀イオンと金属銅との置換反応により副生成する銅イオンなどが再析出しないように、銅イオンなどに対して錯安定度定数が高いキレート化剤を使用するのが好ましい。特に、銀被覆銅合金粉末のコアとなる銅合金粉末は主構成要素として銅を含んでいるので、銅との錯安定度定数に留意してキレート化剤を選択するのが好ましい。具体的には、キレート化剤として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノジ酢酸、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミンおよびこれらの塩からなる群から選ばれたキレート化剤を使用することができる。

銀被覆反応を安定かつ安全に行うために、溶液中にｐＨ緩衝剤を添加してもよい。このｐＨ緩衝剤として、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア水、炭酸水素ナトリウムなどを使用することができる。

銀被覆反応の際には、銀塩を添加する前に溶液中に銅合金粉末を入れて攪拌し、銅合金粉末が溶液中に十分に分散している状態で、銀塩を含む溶液を添加するのが好ましい。この銀被覆反応の際の反応温度は、反応液が凝固または蒸発する温度でなければよいが、好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは２５〜７５℃、最も好ましくは３０〜７０℃の範囲で設定する。また、反応時間は、銀または銀化合物の被覆量や反応温度によって異なるが、１分〜５時間の範囲で設定することができる。

なお、銅合金粉末中のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種の含有量は、０．５〜４０質量％であり、１〜２０質量％であるのが好ましい。ニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種の含有量が０．５質量％未満では、銅合金粉末中の銅の酸化が著しく、耐酸化性に問題が生じるので好ましくない。一方、４０質量％を超えると、銅合金粉末の導電性に悪影響を及ぼすので好ましくない。

また、フレーク状に形成した後の銅合金粉末の粒子径は、（ヘロス法によって）レーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）が０．５〜２０μｍであるのが好ましく、０．５〜１０μｍであるのがさらに好ましく、１〜５μｍであるのが最も好ましい。累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）が０．５μｍ未満では、フレーク状の銅合金粉末の導電性に悪影響を及ぼすので好ましくない。一方、２０μｍを超えると、微細な配線の形成が困難になるので好ましくない。

また、フレーク状の銅合金粉末のアスペクト比（累積５０％粒子径Ｄ_５０／平均厚さ）が２〜２０であるのが好ましく、３〜１０であるのがさらに好ましい。アスペクト比が２未満では、フレーク状の銅合金粉末の導電性に悪影響を及ぼすので好ましくない。一方、２０を超えると、導電ペーストに使用した場合に、ペーストの粘度やチキソ性が高くなり過ぎるので好ましくない。

なお、銀含有層の被覆量は、７〜５０質量％であり、８〜４５質量％であるのが好ましく、９〜４０質量％であるのがさらに好ましい。銀含有層の被覆量が７質量％未満では、フレーク状の銅合金粉末の導電性に悪影響を及ぼすので好ましくない。一方、５０質量％を超えると、銀の使用量の増加によってコストが高くなるので好ましくない。

以下、本発明による銀被覆銅合金粉末の製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
銅８．０ｋｇとニッケル１．０ｋｇと亜鉛１．０ｋｇを加熱した溶湯をタンディッシュ下部から落下させながら高圧水を吹付けて急冷凝固させ、得られた合金粉末をろ過し、水洗し、乾燥し、解砕し、分級して、銅合金粉末（銅−ニッケル−亜鉛合金粉末）を得た。

次に、得られた銅合金粉末（銅−ニッケル−亜鉛合金粉末）３５３．７ｇと、直径１．６ｍｍのステンレスボール２１４４．７ｇと、工業用アルコール（日本アルコール販売株式会社製のソルミックスＡＰ７）１３６．３ｇを湿式メディア攪拌型ミル（タンク容積１リットル、棒状アーム型の攪拌羽根）に投入し、羽根の周速２．５ｍ／秒で１５分間攪拌し、得られたスラリーをろ過し、乾燥して、フレーク状銅合金粉末（フレーク状の銅−ニッケル−亜鉛合金粉末）を得た。

また、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物１５７．１ｇと炭酸アンモニウム１５７．１ｇを純水１８２８．２ｇに溶解した溶液（溶液１）と、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物３４６．５ｇと炭酸アンモニウム１７３．２ｇを純水１３８０．１ｇに溶解した溶液に、硝酸銀５７．７ｇを純水１７８．４ｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液（溶液２）を用意した。

次に、窒素雰囲気下において、得られたフレーク状銅合金粉末（フレーク状の銅−ニッケル−亜鉛合金粉末）３３０ｇを溶液１に加えて、攪拌しながら３５℃まで昇温させた。このフレーク状銅合金粉末（フレーク状の銅−ニッケル−亜鉛合金粉末）が分散した溶液に溶液２を加えて２０分間攪拌した後、分散剤としてパルミチン酸１．０ｇを工業用アルコール（日本アルコール販売株式会社製のソルミックスＡＰ７）３２．０ｇに溶解させた溶液を添加し、さらに４０分間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥し、解砕して、銀により被覆されたフレーク状銅合金粉末（銀被覆フレーク状銅合金粉末）を得た。

このようにして得られた（銀被覆前の）銅合金粉末の組成および粒度分布を求めるとともに、銀被覆フレーク状銅合金粉末の組成、粒度分布、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量および炭素含有量を求めた。

銀被覆前の銅合金粉末中の銅、ニッケルおよび亜鉛の含有量は、銅合金粉末（約２．５ｇ）を塩化ビニル製リング（内径３．２ｍｍ×厚さ４ｍｍ）内に敷き詰めた後、錠剤型の成型圧縮機（株式会社前川試験製作所製の型番ＢＲＥ−５０）により１００ｋＮの荷重をかけて、銅合金粉末のペレットを作製し、このペレットをサンプルホルダー（開口径３．０ｃｍ）に入れて蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製のＲＩＸ２０００）内の測定位置にセットし、測定雰囲気を減圧下（８．０Ｐａ）とし、Ｘ線出力を５０ｋＶ、５０ｍＡとした条件で測定した結果から、装置に付属のソフトウェアで自動計算することによって求め、ナトリウム未満の軽元素を除いた成分の比率を算出した。その結果、銀被覆前の銅合金粉末中の銅の含有量は８０．８質量％、ニッケルの含有量は１０．８質量％、亜鉛の含有量は８．４質量％であり、銅合金粉末はＣｕ_８０Ｎｉ_１０Ｚｎ_１０合金の粉末であった。

銀被覆前の銅合金粉末の粒度分布は、レーザー回折式粒度分布装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のヘロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ））により測定して、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）を求めた。その結果、銀被覆前の銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．９μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は２．１μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は３．９μｍであった。

銀被覆フレーク状銅合金粉末中の銅、ニッケルおよび亜鉛の含有量は、銀被覆前の銅合金粉末中の銅、ニッケルおよび亜鉛の含有量と同様の方法により、銀被覆フレーク状銅合金粉末のペレットを作製して求めた。また、銀被覆フレーク状銅合金粉末の断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工観察装置（日本電子株式会社製のＪＥＭ−９３１０ＦＩＢ）によって加工した後、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（日本電子株式会社製のＪＳＭ−６７００Ｆ）によって観察したところ、フレーク状銅合金粉末の表面が銀で被覆されていることが確認され、銀被覆フレーク状銅合金粉末の銀の被覆量も、銀被覆フレーク状銅合金粉末中の銅、ニッケルおよび亜鉛の含有量と同様の方法により求めた。その結果、銀被覆フレーク状銅合金粉末の銀の被覆量は１０．８質量％、銅の含有量は７３．６質量％、ニッケルの含有量は９．７質量％、亜鉛の含有量は５．９質量％であった。

銀被覆フレーク状銅合金粉末の粒度分布は、銀被覆前の銅合金粉末の粒度分布と同様の方法により求めた。その結果、銀被覆フレーク状銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は１．３μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は３．０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は５．８μｍであった。

銀被覆フレーク状銅合金粉末のアスペクト比は、銀被覆フレーク状銅合金粉末を樹脂と混ぜてペースト化し、銅板に塗布して乾燥させて塗膜を作り、その塗膜の側面を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）（株式会社日立製作所製のＳ−４７００型）により２０００倍の倍率で観察し、その観察した画面に対して垂直に立っている銀被覆フレーク状銅合金粉末の粒子１００個について、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（マウンテック社のＭａｃ−Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ４）を用いて、粒子の最長となる長さを測定し、それらを算術平均することにより求めた平均長径Ｌと、同じ粒子で最短となる長さを測定し、それらを算術平均することにより求めた平均厚さＴを用いて、（平均長径Ｌ／平均厚さＴ）をアスペクト比として求めた。その結果、銀被覆フレーク状銅合金粉末のアスペクト比は４であった。

銀被覆フレーク状銅合金粉末のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（ユアサイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳ）を用いてＢＥＴ法により求めた。その結果、銀被覆フレーク状銅合金粉末のＢＥＴ比表面積は０．４６ｍ^２／ｇであった。

銀被覆フレーク状銅合金粉末のタップ密度（ＴＡＰ）は、特開２００７−２６３８６０号公報に記載された方法に準拠して求めた。その結果、銀被覆フレーク状銅合金粉末のタップ密度は４．９ｇ／ｃｍ^３であった。

銀被覆フレーク状銅合金粉末中の酸素含有量は、酸素・窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製のＴＣ−４３６型）により測定した。その結果、銀被覆フレーク状銅合金粉末中の酸素含有量は０．０９質量％であった。

銀被覆フレーク状銅合金粉末中の炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製のＥＭＩＡ−２２０Ｖ）により測定した。その結果、銀被覆フレーク状銅合金粉末中の炭素含有量は０．１７質量％であった。

これらの結果を表１および表２に示す。

次に、得られた銀被覆フレーク状銅合金粉末８．９２ｇと、熱硬化型樹脂としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ）０．７９ｇと、三フッ化ホウ素モノエチルアミン０．０４ｇと、溶媒としてブチルカルビトールアセテート０．２４ｇと、オレイン酸０．０１ｇとを混練脱泡機で混合した後、三本ロールを５回パスして均一に分散させることによって導電ペーストを得た。

この導電ペーストをスクリーン印刷法によってアルミナ基板上に（線幅５００μｍ、線長３７．５ｍｍのパターンに）印刷した後、大気中において２００℃で４０分間焼成して硬化させることによって導電膜を形成し、得られた導電膜の体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。

導電膜の体積抵抗率は、得られた導電膜のライン抵抗を二端子型抵抗率計（日置電機株式会社製の３５４０ミリオームハイテスタ）により測定し、膜厚を表面粗さ形状測定機（株式会社東京精密製のサーフコム１５００ＤＸ型）により測定して、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）＝ライン抵抗（Ω）×膜厚（ｃｍ）×線幅（ｃｍ）／線長（ｃｍ）により算出した。その結果、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は１４６μΩ・ｃｍであった。

導電膜の保存安定性（信頼性）は、一定温度（１５０℃）に保たれた試験室内において１週間保存した導電膜の体積抵抗率（１週間保存後の体積抵抗率）を算出し、体積抵抗率の変化率（％）＝｛（１週間保存後の体積抵抗率）−（初期の体積抵抗率）｝×１００／（初期の体積抵抗率）によって評価した。その結果、１週間保存後の体積抵抗率は１５２μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は４％であった。同様に２週間保存後の体積抵抗率を算出して、２週間の保存安定性（信頼性）を評価したところ、２週間保存後の体積抵抗率は１５５μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は６％であった。

これらの結果を表３に示す。

［比較例１］
実施例１と同様の方法により銅合金粉末（銅−ニッケル−亜鉛合金粉末）を得た後、得られた（銀被覆前の）銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成および粒度分布を求めた。その結果、銀被覆前の銅合金粉末中の銅の含有量は８２．９質量％、ニッケルの含有量は１０．２質量％、亜鉛の含有量は６．９質量％であり、銅合金粉末はＣｕ_８０Ｎｉ_１０Ｚｎ_１０合金の粉末であった。また、銀被覆前の銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．７μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は１．８μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は３．３μｍであった。

次に、窒素雰囲気下において、得られた銅合金粉末（銅−ニッケル−亜鉛合金粉末）３３０ｇを実施例１と同様の溶液１に加えて、攪拌しながら３５℃まで昇温させた。この銅合金粉末（銅−ニッケル−亜鉛合金粉末）が分散した溶液に実施例１と同様の溶液２を加えて６０分間攪拌した後、ろ過し、水洗し、乾燥し、解砕して、銀により被覆された銅合金粉末（銀被覆銅合金粉末）を得た。

次に、窒素雰囲気下において、得られた銀被覆銅合金粉末５８．７ｇとパルミチン酸０．２ｇをコーヒーミルで混合し、この混合粉末を、直径１．６ｍｍのステンレスボール５５２．８ｇが入った振動ボールミル（株式会社シー・エム・ティ製のＴＩ−１００）に投入し、６０Ｈｚで３０分間振動させて、銀被覆フレーク状銅合金粉末を得た。

このようにして得られた銀被覆フレーク状銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量および炭素含有量を求めた。その結果、銀被覆フレーク状銅合金粉末の銀の被覆量は１１．１質量％、銅の含有量は７４．９質量％、ニッケルの含有量は９．２質量％、亜鉛の含有量は４．８質量％であった。また、銀被覆フレーク状銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．８μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は２．０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は４．０μｍであった。また、銀被覆フレーク状銅合金粉末のアスペクト比は４、ＢＥＴ比表面積は０．５７ｍ^２／ｇ、タップ密度は５．７ｇ／ｃｍ^３であった。さらに、銀被覆フレーク状銅合金粉末中の酸素含有量は０．１４質量％、炭素含有量は０．１８質量％であった。

また、得られた銀被覆フレーク状銅合金粉末を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は２２６μΩ・ｃｍであった。また、１週間保存後の体積抵抗率は２３３μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は３％であった。さらに、２週間保存後の体積抵抗率は２３９μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は６％であった。

これらの結果を表１〜表３に示す。

［実施例２］
銅８．０ｋｇとニッケル１．０ｋｇと亜鉛１．０ｋｇの代わりに銅９．０ｋｇと亜鉛１．０ｋｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）を得た。

このようにして得られた（銀被覆前の）銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成および粒度分布を求めた。その結果、銀被覆前の銅合金粉末中の銅の含有量は９０．１質量％、亜鉛の含有量は９．９質量％であり、銅合金粉末はＣｕ_９０Ｚｎ_１０合金の粉末であった。また、銀被覆前の銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．７μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は１．９μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は３．６μｍであった。

また、得られた銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）を使用して、実施例１と同様の方法により、銀被覆フレーク状銅合金粉末を得た。

このようにして得られた銀被覆フレーク状銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量および炭素含有量を求めた。その結果、銀被覆フレーク状銅合金粉末の銀の被覆量は１０．７質量％、銅の含有量は８１．８質量％、亜鉛の含有量は７．５質量％であった。また、銀被覆フレーク状銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は１．５μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は３．４μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は７．１μｍであった。また、銀被覆フレーク状銅合金粉末のアスペクト比は４、ＢＥＴ比表面積は０．４７ｍ^２／ｇ、タップ密度は４．６ｇ／ｃｍ^３であった。さらに、銀被覆フレーク状銅合金粉末中の酸素含有量は０．１０質量％、炭素含有量は０．１８質量％であった。

また、得られた銀被覆フレーク状銅合金粉末を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は９９μΩ・ｃｍであった。また、１週間保存後の体積抵抗率は１１３μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１４％であった。さらに、２週間保存後の体積抵抗率は１２７μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は２９％であった。

これらの結果を表１〜表３に示す。

［比較例２］
実施例２と同様の方法により銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）を得た後、得られた（銀被覆前の）銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成および粒度分布を求めた。その結果、銀被覆前の銅合金粉末中の銅の含有量は９０．２質量％、亜鉛の含有量は９．８質量％であり、銅合金粉末はＣｕ_９０Ｚｎ_１０合金の粉末であった。また、銀被覆前の銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．６μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は１．７μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は３．２μｍであった。

また、得られた銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）を使用して、比較例１と同様の方法により、銀被覆フレーク状銅合金粉末を得た。

このようにして得られた銀被覆フレーク状銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量および炭素含有量を求めた。その結果、銀被覆フレーク状銅合金粉末の銀の被覆量は１０．９質量％、銅の含有量は８１．６質量％、亜鉛の含有量は７．５質量％であった。また、銀被覆フレーク状銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．７μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は１．９μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は３．６μｍであった。また、銀被覆フレーク状銅合金粉末のアスペクト比は４、ＢＥＴ比表面積は０．５４ｍ^２／ｇ、タップ密度は５．５ｇ／ｃｍ^３であった。さらに、銀被覆フレーク状銅合金粉末中の酸素含有量は０．１６質量％、炭素含有量は０．２２質量％であった。

また、得られた銀被覆フレーク状銅合金粉末を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は１２９μΩ・ｃｍであった。また、１週間保存後の体積抵抗率は１６７μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は２９％であった。さらに、２週間保存後の体積抵抗率は１９２μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は４８％であった。

これらの結果を表１〜表３に示す。

［実施例３］
実施例１と同様の方法により得られた銅合金粉末（銅−ニッケル−亜鉛合金粉末）を使用し、ＥＤＴＡ−２Ｎａ二水和物７７９．５ｇと炭酸アンモニウム３８９．８ｇを純水３１０５．１ｇに溶解した溶液に、硝酸銀１２９．９ｇを純水４０１．５ｇに溶解した溶液を加えて得られた溶液を溶液２として使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銀被覆フレーク状銅合金粉末を得た。

このようにして得られた銀被覆フレーク状銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量および炭素含有量を求めた。その結果、銀被覆フレーク状銅合金粉末の銀の被覆量は２１．９質量％、銅の含有量は６４．５質量％、ニッケルの含有量は８．４質量％、亜鉛の含有量は５．２質量％であった。また、銀被覆フレーク状銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は１．９μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は４．０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は７．２μｍであった。また、銀被覆フレーク状銅合金粉末のアスペクト比は４、ＢＥＴ比表面積は０．４２ｍ^２／ｇ、タップ密度は４．４ｇ／ｃｍ^３であった。さらに、銀被覆フレーク状銅合金粉末中の酸素含有量は０．２２質量％、炭素含有量は０．２０質量％であった。

また、得られた銀被覆フレーク状銅合金粉末を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は１０６μΩ・ｃｍであった。また、１週間保存後の体積抵抗率は１０３μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は−３％であった。さらに、２週間保存後の体積抵抗率は１００μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は−６％であった。

これらの結果を表１〜表３に示す。

［比較例３］
実施例１と同様の方法により銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）を得た後、得られた（銀被覆前の）銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成および粒度分布を求めた。その結果、銀被覆前の銅合金粉末中の銅の含有量は８３．７質量％、ニッケルの含有量は１０．３質量％、亜鉛の含有量は６．０質量％であり、銅合金粉末はＣｕ_８０Ｎｉ_１０Ｚｎ_１０合金の粉末であった。また、銀被覆前の銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．８μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は２．０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は３．７μｍであった。

また、得られた銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）を使用して、実施例３と同様の溶液２を使用した以外は、比較例１と同様の方法により、銀被覆フレーク状銅合金粉末を得た。

このようにして得られた銀被覆フレーク状銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量および炭素含有量を求めた。その結果、銀被覆フレーク状銅合金粉末の銀の被覆量は２２．８質量％、銅の含有量は６５．４質量％、ニッケルの含有量は８．１質量％、亜鉛の含有量は３．７質量％であった。また、銀被覆フレーク状銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．９μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は２．４μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は４．５μｍであった。また、銀被覆フレーク状銅合金粉末のアスペクト比は４、ＢＥＴ比表面積は０．５１ｍ^２／ｇ、タップ密度は５．６ｇ／ｃｍ^３であった。さらに、銀被覆フレーク状銅合金粉末中の酸素含有量は０．２２質量％、炭素含有量は０．２３質量％であった。

また、得られた銀被覆フレーク状銅合金粉末を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は１３０μΩ・ｃｍであった。また、１週間保存後の体積抵抗率は１３１μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１％であった。さらに、２週間保存後の体積抵抗率は１２９μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は−１％であった。

これらの結果を表１〜表３に示す。

［実施例４］
実施例２と同様の方法により得られた銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）を使用し、実施例３と同様の方法により、銀被覆フレーク状銅合金粉末を得た。

このようにして得られた銀被覆フレーク状銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量および炭素含有量を求めた。その結果、銀被覆フレーク状銅合金粉末の銀の被覆量は２１．８質量％、銅の含有量は７１．７質量％、亜鉛の含有量は６．５質量％であった。また、銀被覆フレーク状銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は１．６μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は３．７μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は７．１μｍであった。また、銀被覆フレーク状銅合金粉末のアスペクト比は４、ＢＥＴ比表面積は０．４６ｍ^２／ｇ、タップ密度は４．６ｇ／ｃｍ^３であった。さらに、銀被覆フレーク状銅合金粉末中の酸素含有量は０．１９質量％、炭素含有量は０．２０質量％であった。

また、得られた銀被覆フレーク状銅合金粉末を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は７３μΩ・ｃｍであった。また、１週間保存後の体積抵抗率は７９μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は８％であった。さらに、２週間保存後の体積抵抗率は８７μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１８％であった。

これらの結果を表１〜表３に示す。

［比較例４］
実施例２と同様の方法により銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）を得た後、得られた（銀被覆前の）銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成および粒度分布を求めた。その結果、銀被覆前の銅合金粉末中の銅の含有量は９０．０質量％、亜鉛の含有量は１０．０質量％であり、銅合金粉末はＣｕ_９０Ｚｎ_１０合金の粉末であった。また、銀被覆前の銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．７μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は２．０μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は３．６μｍであった。

また、得られた銅合金粉末（銅−亜鉛合金粉末）を使用して、比較例３と同様の方法により、銀被覆フレーク状銅合金粉末を得た。

このようにして得られた銀被覆フレーク状銅合金粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量および炭素含有量を求めた。その結果、銀被覆フレーク状銅合金粉末の銀の被覆量は２２．５質量％、銅の含有量は７０．９質量％、亜鉛の含有量は６．６質量％であった。また、銀被覆フレーク状銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は０．９μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は２．３μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は４．３μｍであった。また、銀被覆フレーク状銅合金粉末のアスペクト比は４、ＢＥＴ比表面積は０．４７ｍ^２／ｇ、タップ密度は５．５ｇ／ｃｍ^３であった。さらに、銀被覆フレーク状銅合金粉末中の酸素含有量は０．１８質量％、炭素含有量は０．２４質量％であった。

また、得られた銀被覆フレーク状銅合金粉末を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は７８μΩ・ｃｍであった。また、１週間保存後の体積抵抗率は８７μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は１１％であった。さらに、２週間保存後の体積抵抗率は９７μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は２４％であった。

これらの結果を表１〜表３に示す。

［比較例５］
銅８．０ｋｇとニッケル１．０ｋｇと亜鉛１．０ｋｇの代わりに銅１０．０ｋｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法により、銅粉末を得た。

このようにして得られた（銀被覆前の）銅粉末について、実施例１と同様の方法により、粒度分布を求めた。その結果、銀被覆前の銅合金粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は２．３μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は５．５μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は１１．６μｍであった。

また、得られた銅粉末を使用して、比較例１と同様の方法により、銀被覆フレーク状銅合金粉末を得た。

このようにして得られた銀被覆フレーク状銅粉末について、実施例１と同様の方法により、組成、粒度分布、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量および炭素含有量を求めた。その結果、銀被覆フレーク状銅粉末の銀の被覆量は１０．７質量％、銅の含有量は８９．３質量％であった。また、銀被覆フレーク状銅粉末の累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は２．３μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は５．９μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は１３．８μｍであった。また、銀被覆フレーク状銅粉末のアスペクト比は４、ＢＥＴ比表面積は０．２７ｍ^２／ｇ、タップ密度は５．６ｇ／ｃｍ^３であった。さらに、銀被覆フレーク状銅粉末中の酸素含有量は０．２８質量％、炭素含有量は０．２２質量％であった。

また、得られた銀被覆フレーク状銅粉末を使用して、実施例１と同様の方法により得られた導電膜について、実施例１と同様の方法により、体積抵抗率の算出と保存安定性（信頼性）の評価を行った。その結果、導電膜の体積抵抗率（初期の体積抵抗率）は１３１μΩ・ｃｍであった。また、１週間保存後の体積抵抗率は１６６μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は２７％であった。さらに、２週間保存後の体積抵抗率は１８８μΩ・ｃｍであり、体積抵抗率の変化率は４３％であった。

これらの結果を表１〜表３に示す。

Claims (7)

1. ０．５〜４０質量％のニッケルおよび亜鉛の少なくとも一種を含み、残部が銅および不可避不純物からなる組成を有する銅合金粉末をフレーク状に形成した後に７〜５０質量％の銀からなる層で被覆することを特徴とする、銀被覆銅合金粉末の製造方法。
2. 前記フレーク状に形成した後の銅合金粉末のレーザー回折式粒度分布装置により測定した累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）が０．５〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の銀被覆銅合金粉末の製造方法。
3. 前記銅合金粉末をアトマイズ法により製造することを特徴とする、請求項１または２に記載の銀被覆銅合金粉末の製造方法。
4. 前記ニッケルおよび亜鉛の少なくとも一方の含有量が１〜２０質量％であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の銀被覆銅合金粉末の製造方法。
5. 前記銀からなる層の被覆量が９〜４０質量％であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の銀被覆銅合金粉末の製造方法。
6. 前記銅合金粉末を湿式メディア型ミルまたは振動ミルによりフレーク状に形成することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銀被覆銅合金粉末の製造方法。
7. 前記銅合金粉末を機械的に塑性変形させて偏平化することによりフレーク状に形成することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の銀被覆銅合金粉末の製造方法。