JP7039126B2 - 銅粉およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅粉およびその製造方法に関し、特に、焼成型導電性ペーストの材料として使用するのに適した銅粉およびその製造方法に関する。

従来、導体回路や電極の接点部材を形成する焼成型導電性ペーストの材料として、銅粉などの金属粉末が使用されている。

焼成型導電性ペーストの材料として銅粉を使用して、セラミック基板や誘電体層上に導体回路や電極の接点部材を形成すると、銅粉の焼結温度とセラミックの収縮や誘電体の焼結が起こる温度との差が大き過ぎるため、導電性ペーストを焼成して銅層を形成する際に、導電性ペーストとセラミック基板や誘電体層との間の収縮速度に差が生じて、銅層がセラミック基板や（誘電体の焼結により形成された）セラミック層から剥離したり、銅層にクラックが生じるなどの問題がある。そのため、焼成型導電性ペーストの材料として銅粉を使用して、セラミック基板や誘電体層上に導体回路や電極の接点部材を形成する場合には、導電性ペーストを焼成して銅層を形成する際に導電性ペーストとセラミック基板や誘電体層との間の収縮速度の差を小さくするのが望ましい。このように導電性ペーストとセラミック基板や誘電体層との間の収縮速度の差を小さくするためには、加熱したときの収縮開始温度が高い銅粉を導電性ペーストの材料として使用するのが望ましい。

導電性ペーストの材料として使用する金属粉末の製造方法として、水ジェット圧力を６０ＭＰａより高く且つ１８０ＭＰａ以下にし、水ジェット流量を８０～１９０Ｌ／分、水ジェット頂角を１０～３０°にして、水アトマイズ法により銅粉などの金属粉末を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、溶融状態の銅にアンモニアを含むガスを吹き当てて、ＢＥＴ径が３μｍ以下、真球状で且つ結晶子サイズが０．１～１０μｍである金属銅微粒子を製造する方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１６－１４１８１７号公報（段落番号０００９） 特開２００４－１２４２５７号公報（段落番号００１４－００１７）

しかし、特許文献１の方法によって製造された銅粉を焼成型導電性ペーストの材料として使用する場合、薄い銅層を形成するために、銅粉の粒子径を小さくすると、酸素含有量が高くなり易くなるため、加熱したときの収縮開始温度が低下し易く、導電性ペーストとセラミック基板や誘電体層との間の収縮速度の差が大きくなり易くなる。また、特許文献２の方法では、上方に設けたノズルから、溶融状態の銅表面にアンモニアを含むガスを吹き付けて、生成した微粒子をフィルターで捕集することによって、真球状の金属銅微粒子を製造しているため、一般的なアトマイズ法に比べて、金属銅微粒子の製造速度が遅くなり、収率も低くなり、また、他の形状に比べて金属銅微粒子同士の接点が少なくなって導電性が低下し易くなり、また、アンモニアを含むガスを吹き当てる必要があるため、製造コストが高くなる。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、粒子径が小さくても酸素含有量が低く且つ加熱したときの収縮開始温度が高い安価な銅粉およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銅の融点より２５０～７００℃高い温度に加熱した銅溶湯を落下させながら、非酸化性雰囲気中において高圧水を吹き付けて急冷凝固させることにより、粒子径が小さくても酸素含有量が低く且つ加熱したときの収縮開始温度が高い安価な銅粉を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による銅粉の製造方法は、銅の融点より２５０～７００℃高い温度に加熱した銅溶湯を落下させながら、非酸化性雰囲気中において高圧水を吹き付けて急冷凝固させることを特徴とする。

この銅粉の製造方法において、銅溶湯の加熱が非酸化性雰囲気中において行われるのが好ましい。また、高圧水が純水またはアルカリ水であるのが好ましく、高圧水が水圧６０～１８０ＭＰａで吹き付けられるのが好ましい。

また、本発明による銅粉は、平均粒径が１～１０μｍ、（２００）面における結晶子径Ｄｘ_{（２００）}が４０ｎｍ以上であり、酸素含有量が０．７質量％以下であることを特徴とする。

この銅粉の円形度係数が０．８０～０．９４であるのが好ましく、銅粉のＢＥＴ比表面積に対する酸素含有量の比が２．０質量％・ｇ／ｍ^２以下であるのが好ましい。また、銅粉の（１１１）面における結晶子径Ｄｘ_{（１１１）}が１３０ｎｍ以上であるのが好ましく、銅粉の熱機械的分析における収縮率１．０％のときの温度が５８０℃以上であるのが好ましい。

また、本発明による導電性ペーストは、上記の銅粉が有機成分中に分散していることを特徴とする。この導電性ペーストは、焼成型導電性ペーストであるのが好ましい。

さらに、本発明による導電膜の製造方法は、上記の焼成型導電性ペーストを基板上に塗布した後に焼成して導電膜を製造することを特徴とする。

なお、本明細書中において、「平均粒径」とは、（ヘロス法によって）レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ_５０径）をいう。

本発明によれば、粒子径が小さくても酸素含有量が低く且つ加熱したときの収縮開始温度が高い安価な銅粉を製造することができる。

実施例および比較例の銅粉の熱機械的分析（ＴＭＡ）における温度に対する膨張率の関係を示す図である。 図１の一部を拡大して示す図である。 実施例１の銅粉の電子顕微鏡写真である。 実施例２の銅粉の電子顕微鏡写真である。 実施例３の銅粉の電子顕微鏡写真である。 実施例４の銅粉の電子顕微鏡写真である。 実施例５の銅粉の電子顕微鏡写真である。 比較例１の銅粉の電子顕微鏡写真である。 比較例２の銅粉の電子顕微鏡写真である。

本発明による銅粉の製造方法の実施の形態では、銅の融点より２５０～７００℃（好ましくは３５０～７００℃、さらに好ましくは４５０～７００℃）高い温度に加熱した銅溶湯を落下させながら、（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、水素雰囲気、一酸化炭素雰囲気などの）非酸化性雰囲気中において高圧水を吹き付けて急冷凝固させる。高圧水を吹き付ける、所謂水アトマイズ法により銅粉を製造すると、粒子径が小さい銅粉を得ることができる。なお、所謂ガスアトマイズ法では、水アトマイズ法と比べて、粉砕力が劣るため、粒子径が小さい銅粉を（十分な収率で）得ることが困難である。また、銅は酸化し易いため、酸素が存在する雰囲気中でアトマイズすると、水アトマイズ法により製造した銅粉中の酸素含有量が高くなり易く、導電性が低下し易く、加熱したときの収縮開始温度が低くなり易いという問題があるが、（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、水素雰囲気、一酸化炭素雰囲気などの）非酸化性雰囲気中において高圧水を吹き付けて銅粉を製造することによって、酸素含有量を低下させることができる。さらに、銅の融点より２５０～７００℃高い温度に加熱した銅溶湯を使用することにより、銅粉の結晶子径を大きくすることができ、加熱したときの収縮開始温度を高くすることができる。

この銅粉の製造方法において、銅溶湯の加熱は、（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、水素雰囲気、一酸化炭素雰囲気などの）非酸化性雰囲気中において行われるのが好ましい。（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、水素雰囲気、一酸化炭素雰囲気などの）非酸化性雰囲気中において銅を溶解して水アトマイズ法により銅粉を製造することによって、酸素含有量を低下させることができる。また、銅粉中の酸素含有量を低下させるために、溶湯にカーボンブラックや木炭などの還元剤を添加してもよい。

また、高圧水は、銅の腐食を防止するために、純水またはアルカリ水であるのが好ましく、ｐＨ８～１２のアルカリ水であるのがさらに好ましい。また、高圧水を吹き付ける水圧は、（粒径の小さい銅粉を製造するために）高くする方がよく、好ましくは６０～１８０ＭＰａ、さらに好ましくは８０～１８０ＭＰａ、最も好ましくは９０～１８０ＭＰａである。

このように高圧水を吹き付けて急冷凝固させて得られたスラリーを固液分離し、得られた固形物を乾燥して銅粉を得ることができる。なお、必要に応じて、固液分離により得られた固形物を乾燥する前に水洗してもよいし、乾燥した後に解砕したり、分級して、粒度を調整してもよい。

このような銅粉の製造方法の実施の形態により、本発明による銅粉の実施の形態を短い製造時間で且つ安い製造コストで製造することができる。

本発明による銅粉の実施の形態は、平均粒径が１～１０μｍ、（２００）面における結晶子径Ｄｘ_{（２００）}が４０ｎｍ以上であり、酸素含有量が０．７質量％以下である。このように、平均粒径が小さく、結晶子径が大きく且つ酸素含有量が少ない銅粉は、加熱したときの収縮開始温度が高くなる。なお、銅粉は、不可避不純物として、酸素の他に、微量の鉄、ニッケル、ナトリウム、カリウム、カルシウム、炭素、窒素、リン、ケイ素、塩素などを含んでもよい。

銅粉の平均粒径は、１～１０μｍであり、１．２～７μｍであるのが好ましく、１．５～５．５μｍであるのが最も好ましく、導電性ペーストの材料として使用する場合に、薄い銅層を形成することができるように、平均粒径が小さいのが好ましい。この銅粉の形状は、（水アトマイズ法により製造すると丸くなるが）真球ほど丸くはなく、円形度係数が、０．８０～０．９４であるのが好ましく、０．８８～０．９３であるのがさらに好ましい。このような円形度係数であれば、真球と比べて銅粉粒子同士の接点が増加して、導電性が良好になる。なお、所謂ガスアトマイズ法では、水アトマイズ法と比べて、溶湯のアトマイズによる冷却凝固が緩徐に起こるため、真球に近い、非常に円形度の高い銅粉が得られ、所望の円形度（円形度係数が好ましくは０．８０～０．９４）の銅粉を製造することが困難である。

銅粉のＢＥＴ比表面積は、０．１～３ｍ^２／ｇであるのが好ましく、０．２～２．５ｍ^２／ｇであるのがさらに好ましい。銅粉中の酸素含有量は、０．７質量％以下であり、０．４質量％以下であるのが好ましく、０．２質量％以下であるのがさらに好ましい。このように銅粉中の酸素含有量を低くすることにより、加熱したときの収縮開始温度を高くすることができ、導電性を向上させることができる。銅粉のＢＥＴ比表面積に対する酸素含有量の比は、２．０質量％・ｇ／ｍ^２以下であるのが好ましく、０．２～０．８質量％・ｇ／ｍ^２であるのがさらに好ましい。銅粉のタップ密度は、２～７ｇ／ｃｍ^３であるのが好ましく、３～６ｇ／ｃｍ^３であるのがさらに好ましい。銅粉中の炭素含有量は、０．５質量％以下であるのが好ましく、０．２質量％以下であるのがさらに好ましい。銅粉中の炭素含有量が低いと、焼成型導電性ペーストの材料として使用した場合に、導電性ペーストの焼成時にガスの発生を抑制して、導電膜と基材との密着性の低下を抑制するとともに、導電膜にクラックが生じるのを抑制することができる。

銅粉の（２００）面における結晶子径Ｄｘ_{（２００）}は、４０ｎｍ以上であり、４２～９０ｎｍであるのが好ましく、４５～８５ｎｍであるのがさらに好ましい。銅粉の（１１１）面における結晶子径Ｄｘ_{（１１１）}は、１３０ｎｍ以上であるのが好ましく、１３３～２５０ｎｍであるのがさらに好ましい。銅粉の（２２０）面における結晶子径Ｄｘ_{（２２０）}は、４０ｎｍ以上であるのが好ましく、４０～７０ｎｍであるのがさらに好ましい。このように結晶子径Ｄｘを大きくすることにより、加熱したときの収縮開始温度を高くすることができる。

銅粉の熱機械的分析における収縮率１．０％のときの温度は、５８０℃以上であるのが好ましく、６１０～７００℃であるのがさらに好ましい。収縮率０．５％のときの温度は、５００℃以上であるのが好ましく、６００～７００℃であるのがさらに好ましい。収縮率１．５％のときの温度は、５９０℃以上であるのが好ましく、６２０～７００℃であるのがさらに好ましい。収縮率６．０％のときの温度は、６８０℃以上であるのが好ましく、７００～８５０℃であるのがさらに好ましい。

本発明による銅粉の実施の形態は、（銅粉を有機成分中に分散させた）導電性ペーストの材料などに使用することができる。特に、本発明による銅粉の実施の形態は、収縮開始温度が高いことから、焼成温度が高い（好ましくは６００～１０００℃程度の高温で焼成する）焼成型導電性ペーストの材料として使用するのが好ましい。なお、本発明による銅粉の実施の形態は、（円形度係数が好ましくは０．８０～０．９４であり）真球ほど丸い形状ではないので、焼成型導電性ペーストの材料として使用した場合に、真球と比べて銅粉粒子同士の接点が多くなり、導電性に優れた導電膜を形成することができる。また、導電性ペーストの材料として、本発明による銅粉の実施の形態を形状や粒径が異なる他の金属粉末と混合して使用してもよい。

本発明による銅粉の実施の形態を（焼成型導電性ペーストなどの）導電性ペーストの材料として使用する場合、導電性ペーストの構成要素として、銅粉と、（飽和脂肪族炭化水素類、不飽和脂肪族炭化水素類、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、エステル類、アルコール類などの）有機溶剤が含まれる。また、必要に応じて、（エチルセルロースやアクリル樹脂などの）バインダ樹脂を有機溶剤に溶解したビヒクル、ガラスフリット、無機酸化物、分散剤などを含んでもよい。

導電性ペースト中の銅粉の含有量は、導電性ペーストの導電性および製造コストの観点から、５～９８質量％であるのが好ましく、７０～９５質量％であるのがさらに好ましい。また、導電性ペースト中の銅粉は、（銀粉、銀と錫の合金粉末、錫粉などの）１種以上の他の金属粉末と混合して使用してもよい。この金属粉末は、本発明による銅粉の実施の形態と形状や粒径が異なる金属粉末でもよい。この金属粉末の平均粒径は、薄い導電膜を形成するために、０．５～２０μｍであるのが好ましい。また、この金属粉末の導電性ペースト中の含有量は、１～９４質量％であるのが好ましく、４～２９質量％であるのがさらに好ましい。なお、導電性ペースト中の銅粉と金属粉末の含有量の合計は、６０～９９質量％であるのが好ましい。また、導電性ペースト中のバインダ樹脂の含有量は、導電性ペースト中の銅粉の分散性や導電性ペーストの導電性の観点から、０．１～１０質量％であるのが好ましく、０．１～６質量％であるのがさらに好ましい。このバインダ樹脂を有機溶剤に溶解したビヒクルは、２種以上を混合して使用してもよい。また、導電性ペースト中のガラスフリットの含有量は、導電性ペーストの焼結性の観点から、０．１～２０質量％であるのが好ましく、０．１～１０質量％であるのがさらに好ましい。このガラスフリットは、２種以上を混合して使用してもよい。また、導電性ペースト中の有機溶剤の含有量（導電性ペースト中にビヒクルが含まれる場合は、ビヒクルの有機溶剤を含む含有量）は、導電性ペースト中の銅粉の分散性や導電性ペーストの適切な粘度を考慮して、０．８～２０質量％であるのが好ましく、０．８～１５質量％であるのがさらに好ましい。この有機溶剤は、２種以上を混合して使用してもよい。

このような導電性ペーストは、例えば、各構成要素を計量して所定の容器に入れ、らいかい機、万能攪拌機、ニーダーなどを用いて予備混練した後、３本ロールで本混練することによって作製することができる。また、必要に応じて、その後、有機溶剤を添加して、粘度調整を行ってもよい。また、ガラスフリットや無機酸化物とビヒクルのみを本混練して粒度を下げた後、最後に銅粉を追加して本混練してもよい。

この導電性ペーストをディッピングや（メタルマスク印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などの）印刷などにより（セラミック基板や誘電体層などの）基板上に所定パターン形状に塗布した後に焼成して導電膜を形成することができる。導電性ペーストをディッピングにより塗布する場合には、導電性ペースト中に基板をディッピングして塗膜を形成し、レジストを利用したフォトリソグラフィなどにより塗膜の不要な部分を除去することによって、基板上に所定パターン形状の塗膜を形成することができる。

基板上に塗布した導電性ペーストの焼成は、大気雰囲気下で行ってもよいし、（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、水素雰囲気、一酸化炭素雰囲気などの）非酸化性雰囲気下で行ってもよい。なお、導電性ペーストの焼成温度は、６００～１０００℃程度であるのが好ましく、７００～９００℃程度であるのがさらに好ましい。また、導電性ペーストの焼成の前に、真空乾燥などにより予備乾燥を行うことにより、導電性ペースト中の有機溶剤などの揮発成分を除去してもよい。

以下、本発明による銅粉およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
［実施例１］

無酸素銅ボールを窒素雰囲気中において１６００℃に加熱して溶解した溶湯を窒素雰囲気中においてタンディッシュ下部から落下させながら、水圧１０１ＭＰａ、水量１６１Ｌ／分で高圧水（ｐＨ１０．３のアルカリ水）を吹き付けて急冷凝固させ、得られたスラリーを固液分離し、固形物を水洗し、乾燥し、解砕し、風力分級して、銅粉を得た。

このようにして得られた銅粉について、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量および粒度分布を求めた。

ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定器（ユアサアイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳ）を使用して、測定器内に１０５℃で２０分間窒素ガスを流して脱気した後、窒素とヘリウムの混合ガス（Ｎ_２：３０体積％、Ｈｅ：７０体積％）を流しながら、ＢＥＴ１点法により測定した。その結果、ＢＥＴ比表面積は０．３０ｍ^２／ｇであった。

タップ密度（ＴＡＰ）は、特開２００７－２６３８６０号公報に記載された方法と同様に、内径６ｍｍ×高さ１１．９ｍｍの有底円筒形のダイにその容積の８０％まで銅粉を充填して銅粉層を形成し、この銅粉層の上面に０．１６０Ｎ／ｍ^２の圧力を均一に加えてこれ以上銅粉が密に充填されなくなるまで圧縮した後、銅粉層の高さを測定し、この銅粉層の高さの測定値と、充填された銅粉の重量とから、銅粉の密度を求めて、この密度を銅粉のタップ密度とした。その結果、タップ密度は４．８ｇ／ｃｍ^３であった。

酸素含有量は、酸素・窒素・水素分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＧＡ－９２０）により測定した。その結果、酸素含有量は０．１２質量％であった。また、銅粉のＢＥＴ比表面積に対する酸素含有量の比（Ｏ／ＢＥＴ）を算出したところ、０．３９質量％・ｇ／ｍ^２であった。

炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製のＥＭＩＡ－２２０Ｖ）により測定した。その結果、炭素含有量は０．００４質量％であった。

粒度分布は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製のへロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ（気流式の乾燥モジュール）））により分散圧５ｂａｒで測定した。その結果、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は１．３μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は３．７μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は８．２μｍであった。

また、得られた銅粉について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製のＲＩＮＴ－２１００型）により、Ｘ線源としてＣｏ管球を使用して４８～９２°／２θの範囲を測定して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。このＸ線回折測定により得られたＸ線回折パターンから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（Ｄｈｋｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθ）によって結晶子径（Ｄｘ）を求めた。この式中、Ｄｈｋｌは結晶子径の大きさ（ｈｋｌに垂直な方向の結晶子の大きさ）（オングストローム）、λは測定Ｘ線の波長（オングストローム）（Ｃｏターゲット使用時１７８．８９２オングストローム）、βは結晶子の大きさによる回折線の広がり（ｒａｄ）（半価幅を用いて表す）、θは回折角のブラッグ角（ｒａｄ）（入射角と反射角が等しいときの角度であり、ピークトップの角度を使用する）、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数（Ｄやβの定義などにより異なるが、Ｋ＝０．９とする）である。なお、計算には（１１１）面と（２００）面と（２２０）面の各々の面のピークデータを使用した。その結果、結晶子径（Ｄｘ）は、（１１１）面で２００．７ｎｍ、（２００）面で６８．５ｎｍ、（２２０）面で５９．０ｎｍであった。

また、得られた銅粉の（倍率５０００倍の）電子顕微鏡写真の視野内で選択した任意の１００個の銅粉粒子のそれぞれの円形度係数を求めて、その平均値を求めたところ、円形度係数の平均値は０．９０であった。なお、円形度係数とは、粒子の形状が円形からどれだけ離れているかを表すパラメータであり、円形度係数＝（４πＳ）／（Ｌ^２）（但し、Ｓは粒子の面積、Ｌは粒子の周囲長）で定義され、粒子の形状が円形のときに円形度係数が１になり、円形から離れるにしたがって１より小さくなっていく。

また、得られた銅粉の熱機械的分析（ＴＭＡ）として、銅粉を直径５ｍｍ、高さ３ｍｍのアルミナパンに詰めて、熱機械的分析（ＴＭＡ）装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製のＴＭＡ／ＳＳ６２００）の試料ホルダ（シリンダ）にセットし、測定プローブにより荷重０．１４７Ｎで１分間押し固めて作製した測定試料について、２００ｍＬ／分の流量で窒素ガスを流入しながら、測定荷重９８０ｍＮで荷重を付与して、常温から昇温速度１０℃／分で９００℃まで昇温し、測定試料の収縮率（常温のときの測定試料の長さに対する収縮率）を測定した。その結果、収縮率０．５％（膨張率－０．５％）のときの温度は６０６℃、収縮率１．０％（膨張率－１．０％）のときの温度は６２２℃、収縮率１．５％（膨張率－１．５％）のときの温度は６３４℃、収縮率６．０％（膨張率－６．０％）のときの温度は７３５℃であった。

［実施例２］
水圧を１０６ＭＰａ、水量を１６５Ｌ／分とした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銅粉について、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量、粒度分布、結晶子径（Ｄｘ）および円形度係数の平均値を求めるとともに、銅粉の熱機械的分析（ＴＭＡ）を行った。

その結果、ＢＥＴ比表面積は０．２８ｍ^２／ｇ、タップ密度４．９ｇ／ｃｍ^３であった。また、酸素含有量は０．１２質量％、銅粉のＢＥＴ比表面積に対する酸素含有量の比（Ｏ／ＢＥＴ）は０．４３質量％・ｇ／ｍ^２であり、炭素含有量は０．００４質量％であった。また、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は１．４μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は３．８μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は７．９μｍであった。また、結晶子径（Ｄｘ）は、（１１１）面で１３６．９ｎｍ、（２００）面で４７．２ｎｍ、（２２０）面で４４．８ｎｍであり、円形度係数の平均値は０．９２であった。また、熱機械的分析（ＴＭＡ）において、収縮率０．５％（膨張率－０．５％）のときの温度は６４０℃、収縮率１．０％（膨張率－１．０％）のときの温度は６５９℃、収縮率１．５％（膨張率－１．５％）のときの温度は６７７℃、収縮率６．０％（膨張率－６．０％）のときの温度は７８８℃であった。

［実施例３］
水圧を１０５ＭＰａ、水量を１６３Ｌ／分とした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銅粉について、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量、粒度分布、結晶子径（Ｄｘ）および円形度係数の平均値を求めるとともに、銅粉の熱機械的分析（ＴＭＡ）を行った。

その結果、ＢＥＴ比表面積は０．３１ｍ^２／ｇ、タップ密度４．８ｇ／ｃｍ^３であった。また、酸素含有量は０．１２質量％、銅粉のＢＥＴ比表面積に対する酸素含有量の比（Ｏ／ＢＥＴ）は０．３８質量％・ｇ／ｍ^２であり、炭素含有量は０．００７質量％であった。また、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は１．４μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は３．７μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は６．８μｍであった。結晶子径（Ｄｘ）は、（１１１）面で１４０．１ｎｍ、（２００）面で５０．２ｎｍ、（２２０）面で４６．２ｎｍであり、円形度係数の平均値は０．９２であった。また、熱機械的分析（ＴＭＡ）において、収縮率０．５％（膨張率－０．５％）のときの温度は６２７℃、収縮率１．０％（膨張率－１．０％）のときの温度は６４２℃、収縮率１．５％（膨張率－１．５％）のときの温度は６６３℃、収縮率６．０％（膨張率－６．０％）のときの温度は７５３℃であった。

［実施例４］
無酸素銅ボールを１５００℃に加熱して溶解した溶湯を使用し、水圧を１１１ＭＰａ、水量を１６５Ｌ／分とした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銅粉について、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量、粒度分布、結晶子径（Ｄｘ）および円形度係数の平均値を求めるとともに、銅粉の熱機械的分析（ＴＭＡ）を行った。

その結果、ＢＥＴ比表面積は０．３２ｍ^２／ｇ、タップ密度４．８ｇ／ｃｍ^３であった。また、酸素含有量は０．１３質量％、銅粉のＢＥＴ比表面積に対する酸素含有量の比（Ｏ／ＢＥＴ）は０．４１質量％・ｇ／ｍ^２であり、炭素含有量は０．００５質量％であった。また、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は１．３μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は３．５μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は７．０μｍであった。結晶子径（Ｄｘ）は、（１１１）面で１２９．０ｎｍ、（２００）面で５９．３ｎｍ、（２２０）面で６１．９ｎｍであり、円形度係数の平均値は０．９２であった。また、熱機械的分析（ＴＭＡ）において、収縮率０．５％（膨張率－０．５％）のときの温度は５９７℃、収縮率１．０％（膨張率－１．０％）のときの温度は６０８℃、収縮率１．５％（膨張率－１．５％）のときの温度は６１７℃、収縮率６．０％（膨張率－６．０％）のときの温度は６８７℃であった。

［実施例５］
無酸素銅ボールを大気雰囲気中において１６１７℃に加熱して溶解した溶湯を使用し、水圧を１０４ＭＰａ、水量を１６６Ｌ／分とした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銅粉について、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量、粒度分布、結晶子径（Ｄｘ）および円形度係数の平均値を求めるとともに、銅粉の熱機械的分析（ＴＭＡ）を行った。

その結果、ＢＥＴ比表面積は０．３３ｍ^２／ｇ、タップ密度４．９ｇ／ｃｍ^３であった。また、酸素含有量は０．１５質量％、銅粉のＢＥＴ比表面積に対する酸素含有量の比（Ｏ／ＢＥＴ）は０．４６質量％・ｇ／ｍ^２であり、炭素含有量は０．００７質量％であった。また、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は１．３μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は３．７μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は８．０μｍであった。結晶子径（Ｄｘ）は、（１１１）面で１６０．３ｎｍ、（２００）面で６５．８ｎｍ、（２２０）面で６６．７ｎｍであり、円形度係数の平均値は０．９０であった。また、熱機械的分析（ＴＭＡ）において、収縮率０．５％（膨張率－０．５％）のときの温度は６３２℃、収縮率１．０％（膨張率－１．０％）のときの温度は６５２℃、収縮率１．５％（膨張率－１．５％）のときの温度は６７３℃、収縮率６．０％（膨張率－６．０％）のときの温度は８１１℃であった。

［比較例１］
無酸素銅ボールを１２００℃に加熱して溶解した溶湯を使用し、水圧を１００ＭＰａ、水量を１６０Ｌ／分とした以外は、実施例１と同様の方法により、得られた銅粉について、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量、粒度分布、結晶子径（Ｄｘ）および円形度係数の平均値を求めるとともに、銅粉の熱機械的分析（ＴＭＡ）を行った。

その結果、ＢＥＴ比表面積は０．３４ｍ^２／ｇ、タップ密度４．６ｇ／ｃｍ^３であった。また、酸素含有量は０．１４質量％、銅粉のＢＥＴ比表面積に対する酸素含有量の比（Ｏ／ＢＥＴ）は０．４１質量％・ｇ／ｍ^２であり、炭素含有量は０．００７質量％であった。また、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は１．３μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は３．５μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は６．３μｍであった。結晶子径（Ｄｘ）は、（１１１）面で１０８．３ｎｍ、（２００）面で３９．９ｎｍ、（２２０）面で３７．０ｎｍであり、円形度係数の平均値は０．８９であった。また、熱機械的分析（ＴＭＡ）において、収縮率０．５％（膨張率－０．５％）のときの温度は４２５℃、収縮率１．０％（膨張率－１．０％）のときの温度は４６１℃、収縮率１．５％（膨張率－１．５％）のときの温度は５０７℃であった。

［比較例２］
無酸素銅ボールを窒素雰囲気中において１６００℃に加熱して溶解した溶湯を大気雰囲気中においてタンディッシュ下部から落下させながら、水圧１１７ＭＰａ、水量１６６Ｌ／分で高圧水（ｐＨ１０．２のアルカリ水）を吹き付けて急冷凝固させ、得られたスラリーを固液分離し、固形物を水洗し、乾燥し、解砕し、風力分級して、銅粉を得た。

このようにして得られた銅粉について、実施例１と同様の方法により、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、酸素含有量、炭素含有量、粒度分布、結晶子径（Ｄｘ）および円形度係数の平均値を求めるとともに、銅粉の熱機械的分析（ＴＭＡ）を行った。

その結果、ＢＥＴ比表面積は０．３７ｍ^２／ｇ、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ^３であった。また、酸素含有量は０．７６質量％、銅粉のＢＥＴ比表面積に対する酸素含有量の比（Ｏ／ＢＥＴ）は２．０４質量％・ｇ／ｍ^２であり、炭素含有量は０．００６質量％であった。また、累積１０％粒子径（Ｄ_１０）は１．７μｍ、累積５０％粒子径（Ｄ_５０）は３．３μｍ、累積９０％粒子径（Ｄ_９０）は６．９μｍであった。結晶子径（Ｄｘ）は、（１１１）面で１３０．８ｎｍ、（２００）面で５２．５ｎｍ、（２２０）面で５５．９ｎｍであり、円形度係数の平均値は０．９３であった。また、熱機械的分析（ＴＭＡ）において、収縮率０．５％（膨張率－０．５％）のときの温度は３５１℃、収縮率１．０％（膨張率－１．０％）のときの温度は５２２℃、収縮率１．５％（膨張率－１．５％）のときの温度は５５６℃、収縮率６．０％（膨張率－６．０％）のときの温度は６７１℃であった。

これらの実施例および比較例の銅粉の製造条件および特性を表１～表３に示し、銅粉のＴＭＡにおける温度に対する膨張率の関係を図１および図２に示し、銅粉の（倍率５０００倍の）電子顕微鏡写真を図３～図９に示す。

Claims (10)

1. 銅の融点より２５０～７００℃高い温度に加熱した銅溶湯を落下させながら、非酸化性雰囲気中において純水またはアルカリ水からなる高圧水を水圧６０～１８０ＭＰａで吹き付けて急冷凝固させることにより、銅と酸素と不可避不純物のみからなる銅粉を製造することを特徴とする、銅粉の製造方法。
2. 前記加熱が非酸化性雰囲気中において行われることを特徴とする、請求項１に記載の銅粉の製造方法。
3. 銅と酸素と不可避不純物のみからなり、平均粒径が１～１０μｍ、（２００）面における結晶子径Ｄｘ_{（２００）}が４０ｎｍ以上であり、酸素含有量が０．７質量％以下であることを特徴とする、銅粉。
4. 前記銅粉の円形度係数が０．８０～０．９４であることを特徴とする、請求項３に記載の銅粉。
5. 前記銅粉のＢＥＴ比表面積に対する酸素含有量の比が２．０質量％・ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする、請求項３または４に記載の銅粉。
6. 前記銅粉の（１１１）面における結晶子径Ｄｘ_{（１１１）}が１３０ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項３乃至５のいずれかに記載の銅粉。
7. 前記銅粉の熱機械的分析における収縮率１．０％のときの温度が５８０℃以上であることを特徴とする、請求項３乃至６のいずれかに記載の銅粉。
8. 請求項３乃至７のいずれかに記載の銅粉が有機成分中に分散していることを特徴とする、導電性ペースト。
9. 前記導電性ペーストが焼成型導電性ペーストであることを特徴とする、請求項８に記載の導電性ペースト。
10. 請求項９の焼成型導電性ペーストを基板上に塗布した後に焼成して導電膜を製造することを特徴とする、導電膜の製造方法。

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