JPWO2010004852A1 - 導電性ペースト用銅粉及び導電性ペースト - Google Patents

Abstract

導電性ペースト用銅粉は、粒子内部にＳｉ（ケイ素）を０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％、かつＩｎを０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％含有することを特徴とする。粒子内部にＡｇ（銀）を０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％含有することが好ましい。粒子内部にＰ（りん）を０．０１ａｔｍ％〜０．５ａｔｍ％含有することも好ましい。Ｓｉ／Ｉｎ（ａｔｍ比）が０．５〜５であることも好ましい。導電性ペースト用銅粉は、アトマイズ法により製造されたものであることが好ましい。

Description

本発明は、導電性ペースト用銅粉及びそれを用いた導電性ペーストに関する。本発明は、特に、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や積層セラミックコンデンサの外部電極形成用等の各種電気的接点部材形成用の導電性ペーストに好適な銅粉及びそれを用いた導電性ペーストに関する。

銅粉は、その取り扱いの容易性から、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックコンデンサの外部電極形成用等の各種電気的接点部材形成用の導電性ペーストの導電材料等として、従来から広く利用されている。

上記導電性ペーストは、例えば、銅粉にエポキシ樹脂等の樹脂及びその硬化剤等の各種添加剤を配合して混練することにより得ることができる。使用される銅粉は、銅塩を含む溶液等から還元剤によって析出させる湿式還元法や、銅塩を加熱気化させて気相中で還元させる気相還元法や、溶融した銅地金を不活性ガスや水等の冷媒で急冷して粉末化するアトマイズ法等によって製造することができる。

上述したような銅粉の製造方法のうち、アトマイズ法は、一般的に広く利用されている湿式還元法に比べて、得られる銅粉中の不純物の残留濃度を小さくすることができるという利点を有している。また、得られる銅粉の粒子の表面から内部に至る細孔を少なくすることができるという利点も有している。このため、アトマイズ法によって製造された銅粉を、導電性ペーストの導電材料に使用した場合、ペースト硬化時のガス発生量を少なくできると共に、酸化の進行を大幅に抑制できるという利点がある。

銅粉は、その導電性の高さゆえ、導電性ペーストの導電材料に好適である。しかし、粒度が微細になるにつれ、耐酸化性に劣るという欠点を有している。それを改善するために粒子表面を耐酸化性のある銀でコートするという方策（特許文献１）や、無機酸化物でコートするという方策（特許文献２）等が採られていた。

特開平１０−１５２６３０号公報 特開２００５−１２９４２４号公報

昨今は、導電性ペースト等を用いた回路形成において、回路の一層の微細化が求められている。必然的に、導電性ペースト用に用いられる導電粉の粒度も微細化が求められている。それと同時に、ペースト特性の安定性や信頼性を確保する上で、導電粉は、その形状や粒度のバラツキが小さく、かつ導電性を損なわないものでなければならない。そして耐酸化性改善のみに着目すれば、特許文献１及び２等の技術で対応が可能であった。

しかし、特許文献１及び２等の技術は、被覆技術に依存するため、銅以外の成分として、導電性を損なう成分を多量に要することになる。それのみならず、被覆物が、芯材である銅粒子から剥離する問題が生じる。また、形状や粒度のバラツキを小さくする上でも、構成する粒子が一様に均質であり、かつ含有される酸素の濃度が低いことが望まれているところ、そのような銅粉については未だ満足すべきものは見出されていない。

本発明は、導電性を損なうことなく、微細な粒度であるにもかかわらず耐酸化性に優れた導電性ペースト用銅粉を提供することを目的とする。また本発明は、形状や粒度のバラツキが小さく、含有される酸素の濃度が低い導電性ペースト用銅粉を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、銅粉の粒子内部に特定量のＳｉ及びＩｎを含有させると、上記課題が解決することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の導電性ペースト用銅粉は、粒子内部にＳｉを０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％、かつＩｎを０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％含有することを特徴とする。また、本発明の他の態様は、上記導電性ペースト用銅粉を含有する導電性ペーストである。

本発明の導電性ペースト用銅粉は、銅以外の特定の成分種を粒子内部に含むことによって、導電性を損なうことなく、微細な粒度であるにもかかわらず耐酸化性が飛躍的に優れたものである。しかも、粒子の形状や粒度のバラツキが小さく、また含有される酸素の濃度が低いので、本発明の導電性ペースト用銅粉を、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路形成用や、積層セラミックコンデンサの外部電極形成用等の各種電気的接点部材形成用の導電性ペーストの導電材料等として、極めて良好に用いることができる。

本発明による導電性ペースト用銅粉の実施の形態を説明する。しかし本発明の範囲は以下の実施の形態に限定されるものではない。

本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、粒子内部にＳｉを０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％、かつＩｎを０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％含有することを特徴とする。

ここで重要なことは、単にＳｉ及びＩｎを含有しているというのではなく、特定量のＳｉ及びＩｎを粒子内部に含有していることである。「粒子内部」とは、粒子の表面よりも内側の部位を言う。

上記の特許文献を初めとする代表的な従来技術に開示されている銅粉、すなわち銅よりも導電性に劣る各種物質又は化合物が、芯材である銅粉粒子の表面に被覆又は付着している銅粉は、耐酸化性の改善には効果がある。しかし、そのような銅粉は、本発明が求める特性、すなわち導電性を損なうことなく、粒度が微細で、耐酸化性に優れているという特性を有するものではない。

本発明に係る導電性ペースト用銅粉に含まれているＳｉ及びＩｎ成分は、粒子内部の金属相中に分布している。特に好ましくは、これらの成分は、粒子の内部に存在しながら、粒子の表面に露出せず、粒子表面の近傍に濃化存在している。Ｓｉ及びＩｎ成分がこのような分布状態になっていると、耐酸化性の改善に加え、優れた導電性を維持することができるという有利な効果が奏される。

上記の分布状態について詳述すると、上記の「粒子表面の近傍に濃化存在している」とは、Ｓｉ及びＩｎ成分が粒子の表面に存在しておらず、かつ粒子の表面から所定の深さの領域に偏在していることをいう。この場合、Ｓｉ及びＩｎ成分が粒子表面の近傍に濃化存在していれば、Ｓｉ成分の分布状態とＩｎ成分の分布状態とが一致している必要はない。特にＳｉ及びＩｎ成分は、粒子の表面のみならず、粒子の中心域にも実質的に存在していないことが、耐酸化性の一層の改善及び導電性の一層の維持の観点から好ましい。粒子中におけるＳｉ及びＩｎ成分の分布の状態は、例えば粒子の表面をアルゴンイオンスパッター等で削り、削られて生成した面について元素分析を行うか、又は粒子を切断して切断面の元素分析を行うという手法によって測定することができる。

本発明に係る導電性ペースト用銅粉のように、粒子内部にＳｉ成分とＩｎ成分を共に含有している場合、特に６００℃〜８００℃での耐酸化性を飛躍的に向上させることができる。例えば、後述するΔ（ＴＧ／ＳＳＡ）という耐酸化性指標で、６００℃の温度レベルで２０％／ｍ²／ｃｍ³以下が実現できる。このような有利な効果は、Ｓｉ成分又はＩｎ成分を個別に含有する銅粉では得られない。

本発明に係る導電性ペースト用銅粉において、Ｓｉの含有量は０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％であり、好ましくは０．５ａｔｍ％〜５ａｔｍ％であり、より好ましくは１ａｔｍ％〜３ａｔｍ％である。この含有量が０．１ａｔｍ％未満では、本発明の求める効果が期待できない。１０ａｔｍ％を超える場合、導電性が損なわれるのみならず、添加に見合った効果が得られない。

Ｉｎの含有量は０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％であり、好ましくは０．５ａｔｍ％〜５ａｔｍ％であり、より好ましくは１ａｔｍ％〜３ａｔｍ％である。この含有量が０．１ａｔｍ％未満では、本発明の求める効果が期待できない。１０ａｔｍ％を超える場合、導電性が損なわれるうえ、添加に見合った効果が得られないのみならず、製造経費的にも不経済である。

本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、Ｓｉ及びＩｎに加え、粒子内部にＡｇを好ましくは０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％、より好ましくは０．５ａｔｍ％〜５ａｔｍ％、最も好ましくは１ａｔｍ％〜３ａｔｍ％含有する。Ａｇをこの特定量の範囲で含有させると、導電性ペースト用銅粉の耐酸化性を維持したまま、導電性を一層向上させることができる。しかも製造経費も抑えられる。特に好ましくは、Ａｇは、粒子の内部に存在しながら、粒子の表面に露出せず、粒子表面の近傍に濃化存在している。特にＡｇは、粒子の表面のみならず、粒子の中心域にも実質的に存在していないことが、耐酸化性の一層の改善及び導電性の一層の維持の観点から好ましい。粒子中におけるＡｇの分布の状態は、先に述べたＳｉ及びＩｎ成分の分布の状態の測定法と同様の方法によって測定することができる。なお、Ａｇの分布状態は、Ｓｉ及びＩｎの分布状態と一致している必要はない。

本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、Ｓｉ及びＩｎに加え、粒子内部にＰ（りん）を好ましくは０．０１ａｔｍ％〜０．５ａｔｍ％、より好ましくは０．０５ａｔｍ％〜０．３ａｔｍ％含有する。Ｐをこの特定量の範囲で含有させると、粒度が微細であるにもかかわらず、耐酸化性が飛躍的に優れ、かつ導電性も優れた導電性ペースト用銅粉となる。更に、粒子の形状や粒度のバラツキが小さく、また含有される酸素の濃度が低いという特徴が向上する。特にＳｉとＩｎが共存することにより、Ｐの濃度が高くても、耐酸化性の改善効果を阻害されないので好ましい。特に好ましくは、Ｐは、粒子の内部に存在しながら、粒子の表面に露出せず、粒子表面の近傍に濃化存在している。特にＰは、粒子の表面のみならず、粒子の中心域にも実質的に存在していないことが、耐酸化性の一層の改善及び導電性の一層の維持の観点から好ましい。粒子中におけるＰの分布の状態は、先に述べたＳｉ及びＩｎ成分の分布の状態の測定法と同様の方法によって測定することができる。なお、Ａｇの分布状態は、Ｓｉ及びＩｎの分布状態と一致している必要はない。

本発明に係る導電性ペースト用銅粉がＳｉ、Ｉｎ、Ａｇ及びＰの何れも含む場合、粒度が微細であるにもかかわらず、粒子の形状や粒度のバラツキが小さく、かつ耐酸化性が飛躍的に優れていることに加え、導電性が一層向上する。

本発明に係る導電性ペースト用銅粉において、これに含有されるＳｉ、Ｉｎ、ＡｇびＰの割合は、後述する実施例に記載の方法で測定される。

本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、Ｓｉ／Ｉｎ（ａｔｍ比）が好ましくは０．５〜５、より好ましくは１〜４である。Ｓｉ／Ｉｎの比がこのような範囲であると、導電性が落下したり、製造経費が高くなったりすることなく、粒度を微細にすることができ、耐酸化性を向上させることができ、粒子の形状や粒度のバラツキを小さくすることができ、含有される酸素を濃度を低くできるという特徴をバランス良く維持できる。

本発明に係る導電性ペースト用銅粉がＰを含有する場合、Ｓｉ／Ｐ（ａｔｍ比）は、好ましくは４〜２００、より好ましくは１０〜１００である。Ｓｉ／Ｐの比がこのような範囲であると、粒度を微細にすることができ、耐酸化性を向上させることができ、導電性を高めることができ、粒子の形状や粒度のバラツキを小さくすることができ、含有される酸素の濃度を低くできるという特徴をバランスさせやすい。

同様に、本発明に係る導電性ペースト用銅粉がＰを含有する場合、Ｉｎ／Ｐ（ａｔｍ比）は、好ましくは４〜２００、より好ましくは１０〜１００である。Ｉｎ／Ｐの比がこのような範囲であると、粒度を微細にすることができ、耐酸化性を向上させることができ、導電性を高めることができ、粒子の形状や粒度のバラツキを小さくすることができ、含有される酸素の濃度を低くできるという特徴をバランスさせやすい。

本発明に係る導電性ペースト用銅粉を湿式還元法で製造した場合であっても、上述した有利な効果をある程度期待できる。しかし、粒子の形状が均整であり、かつ導電ペーストとして用いられる場合にガス発生が少ない等の利点があることを考慮すると、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、アトマイズ法により製造されたものであることが好ましい。

アトマイズ法には、ガスアトマイズ法と水アトマイズ法がある。粒子形状の均整化を図るならばガスアトマイズ法を選択すれば良い。粒子の微細化を図るならば水アトマイズ法を選択すれば良い。また、本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、アトマイズ法のうち、高圧アトマイズ法により製造されたものであることが好ましい。高圧アトマイズ法によって得られた銅粉は、粒子がより均整となるか、又はより微細となることから好ましい。高圧アトマイズ法とは、水アトマイズ法においては、５０ＭＰａ〜１５０ＭＰａ程度の水圧力でアトマイズする方法であり、ガスアトマイズ法においては、１．５ＭＰａ〜３ＭＰａ程度のガス圧力でアトマイズする方法である。

本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、更にＮｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ等のうちの少なくとも一種以上の元素成分を含有していてもよい。これらの元素成分を含有させることによって、導電性ペーストに求められる諸特性の向上を図ることができる。そのような特性としては、例えば、銅粉の融点を低下させて焼結性を向上させることなどが挙げられる。これら元素の銅に対する添加量は、添加する元素の種類に応じた導電特性やその他の各種特性等に基づき適宜設定される。添加量は、通常０．００１質量％〜２質量％程度である。

本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、粒子の形状に特に制限はなく、用途に応じて選択することが可能である。例えば粒状、板状、フレーク状、デンドライト状、針状、棒状等の形状を採用することができる。通常、導電ペースト用の銅粉は、ペースト成分中での分散性向上を図るために、粒状を呈していることが好ましい。特に、球状を呈していることが更に好ましい。粒状とは、アスペクト比（平均長径を平均短径で除した値）が１〜１．２５程度で揃っている形状をいう。アスペクト比が１〜１．１程度で揃っている形状を特に球状という。形状が揃っていない状態は、不定形状という。粒状をなす銅粉は、粒子相互の絡み合いが少ない。したがって、粒状をなす銅粉を導電性ペーストの導電材料等に使用すると、ペースト中での分散性が向上するので非常に好ましい。

本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、体積累積粒径Ｄ₅₀及び標準偏差値ＳＤから求められる変動係数（ＳＤ／Ｄ₅₀）が０．２〜０．６であると、粒度分布のバラツキが少なく、導電性ペーストの導電材料等に使用した場合のペースト中での分散性を向上させることができるので非常に好ましい。ＳＤ及びＤ₅₀は、例えばレーザ回折散乱式粒度分布測定装置等によって測定できる。

変動係数ＳＤ／Ｄ₅₀の値が上述の範囲であることに加え、ＳＤ及びＤ₅₀の値そのものに関しては、ＳＤが１０〜２０μｍ、特に１３〜１８μｍであり、Ｄ₅₀が２０〜３０μｍであることが好ましい。

本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、一次粒子個数平均粒径を０．０１μｍ〜５０μｍとすることにより、微細な導体回路形成用の導電性ペーストの導電材料等に好適なものとなる。一次粒子個数平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡観察写真を画像解析すること等によって測定できる。

本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、初期の（製造直後の）含有酸素濃度を３０ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍとすることにより、導電性を確実に確保することができ、導電性ペーストの導電材料等に好適なものとなる。含有酸素濃度は、後述する実施例に記載の方法で測定される。

本発明に係る導電性ペースト用銅粉は、熱重量・示差熱分析装置による２５０℃及び８００℃での〔重量変化率（ＴＧ（％））／比表面積（ＳＳＡ）〕の差（以下、Δ（ＴＧ／ＳＳＡ）と称す）が、好ましくは１％／ｍ²／ｃｍ³〜６０％／ｍ²／ｃｍ³、より好ましくは１％／ｍ²／ｃｍ³〜２５％／ｍ²／ｃｍ³である。重量変化率ＴＧ（％）は、３０℃での銅粉の重量を基準とした値である。Δ（ＴＧ／ＳＳＡ）は、（ＴＧ／ＳＳＡ）₈₀₀−（ＴＧ／ＳＳＡ）₂₅₀で定義される。重量変化率ＴＧ及び比表面積ＳＳＡは、後述する実施例に記載の方法で測定される。

このΔ（ＴＧ／ＳＳＡ）という特性値によれば、銅粉の耐酸化性を評価することができる。また、２５０℃〜８００℃という温度領域は、例えば、セラミックコンデンサの外部電極焼成用導電性ペーストを初めとする主な導電性ペーストを使用するときの加熱温度領域である。したがって、この領域で銅粉が耐酸化性を有することは非常に重要である。このΔ（ＴＧ／ＳＳＡ）が上記の好ましい範囲であると、銅粉の耐酸化性が十分に発揮され、また高い導電性を確保することもできる。本発明においては、粒子内部に含有されるＳｉ及びＩｎの量を、上述した範囲内に設定することで、銅粉のΔ（ＴＧ／ＳＳＡ）の値を上記の好ましい範囲とすることができる。特に、粒子内部にＰを、上述した量の範囲で含有させることで、一層容易に銅粉のΔ（ＴＧ／ＳＳＡ）の値を上記の好ましい範囲とすることができる。

次に、本発明に係る導電性ペースト用銅粉の好ましい具体的な製造方法について説明する。

本発明の導電性ペースト用銅粉は、溶融した銅に、Ｓｉ成分を母合金若しくは化合物等の形態で、又はＩｎ成分をインゴットやショットメタル等の形態で所定量添加した後、所定のアトマイズ法により粉体化することにより製造可能である。

上記製造方法によれば、粒度が微細であるにもかかわらず、耐酸化性と導電性とのバランスが損なわれない銅粉を製造することができる。また粒子の形状や粒度のバラツキが小さく、含有される酸素の濃度が低い銅粉を製造することができる。

この理由は定かではないが、溶融した銅又は銅合金に添加したＳｉ及びＩｎが、銅粒子の導電性を損なわない範囲で、銅粒子中の酸素を捉えて酸化を抑制するからであると推測される。

本発明の導電性ペースト用銅粉の製造においては、Ｓｉ及びＩｎ成分に加え、Ａｇ成分を添加することによって、銅粉の耐酸化性を確保しつつ、更に導電性を向上させることができる。

Ｓｉ及びＩｎ成分に加え、Ｐ成分を添加すると、アトマイズ時の溶湯の表面張力を小さくすることができ、粒子形状の均整化や溶湯中の脱酸素化が有効に行えるものと推測される。Ｐ成分の添加は、Ｓｉ成分と同様に、溶融した銅にＰ成分を母合金又は化合物の形態で、所定量添加すれば良い。

上記の製造方法においては、先に説明した理由から、高圧アトマイズ法を採用することが好ましい。ただし、ガスアトマイズ法に比べて、水アトマイズ法を採用した場合には、Ｓｉ、Ｉｎ及びＰの含有量の歩留まりが低い場合があるので、目的とする銅粉中の正味量に対し、Ｓｉ及びＩｎの場合には１〜１０倍量を添加し、Ｐの場合には１〜１００倍量を添加する必要がある。

アトマイズ法においては、例えば溶湯の温度、溶湯を噴霧するノズルの径、噴霧の圧力、ガスや水の温度等を適切にコントロールすることで、目的とする銅粉を首尾良く製造することができる。

上記の製造方法においては、アトマイズ法によって得られた銅粉を、還元処理しても良い。この還元処理によって、酸化の進行しやすい銅粉の表面の酸素濃度を更に低減することができる。還元処理は、作業性の観点から、ガスによる還元が好ましい。還元処理用のガスに特に制限はない。例えば、水素ガス、アンモニアガス、ブタンガス等の還元性を有するガスを用いることができる。

上記の還元処理は、１５０℃〜３００℃の温度で行うと好ましく、特に１７０℃〜２１０℃の温度で行うとより好ましい。この理由は、還元処理の温度が上記の範囲内であると、還元速度が遅くなることに起因する還元処理の低下を防止することができ、また、銅粉の凝集や焼結が起こることを抑制できるからである。還元処理の温度が１７０℃〜２１０℃であると、酸素濃度を効率よく低減しつつ、銅粉の凝集や焼結を確実に抑制することができるので一層好ましい。

上記の製造方法においては、アトマイズ法によって得られた銅粉を分級することが好ましい。分級は、目的とする粒度が中心となるように、適切な分級装置を用い、銅粉から粗粒子や微粒子を分離することによって容易に実施することができる。特に、先に説明した変動係数（ＳＤ／Ｄ₅₀）が０．２〜０．６となるように分級することが望ましい。

このようにして得られた銅粉に、例えば、エポキシ樹脂等の樹脂及びその硬化剤等の各種添加剤を配合し、混練などの操作を行うことで、本発明の導電性ペースト用銅粉を含有した導電性ペーストが製造される。このような導電性ペーストの組成は当該技術分野においてよく知られたものであり、特に詳述するまでもない。この導電性ペーストにおいては、それに含まれている銅粉が、微細な粒度であるにもかかわらず、耐酸化性と導電性とがバランスしており、また粒子形状のバラツキが少なく、かつ含有される酸素の濃度が低いものである。したがって、この導電性ペーストは、スクリーン印刷アディティブ法による導体回路の形成や、積層セラミックコンデンサの外部電極の形成等の各種電気的接点部材の形成に極めて好適に用いられる。その他、本発明の導電性ペースト用銅粉は、積層セラミックコンデンサの内部電極、インダクタやレジスター等のチップ部品、単板コンデンサー電極、タンタルコンデンサー電極、樹脂多層基板、セラミック（ＬＴＣＣ）多層基板、フレキブルプリント基板（ＦＰＣ）、アンテナスイッチモジュール、ＰＡモジュールや高周波アクティブフィルター等のモジュール、ＰＤＰ前面板及び背面板やＰＤＰカラーフィルター用電磁遮蔽フィルム、結晶型太陽電池表面電極及び背面引き出し電極、導電性接着剤、ＥＭＩシールド、ＲＦ−ＩＤ、ＰＣキーボード等のメンブレンスイッチ、異方性導電膜（ＡＣＦ／ＡＣＰ）等にも使用可能である。

以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいて更に詳述する。
（実施例１）
ガスアトマイズ装置（日新技研（株）製、ＮＥＶＡ−ＧＰ２型）のチャンバ及び原料溶解室内を窒素ガスで充填した後、溶解室内に設置されたカーボン坩堝で原料を加熱溶解して溶融物とした。具体的には、電気銅を溶解した溶湯中に、金属ケイ素（日本金属化学工業（株）製ＮＩＫＳＩＬ）を１．７７ｇ、及び金属インジウムを７．２０ｇ添加して、８００ｇの溶湯とし、充分に攪拌混合した。その後、溶湯を口径φ１．５ｍｍのノズルから１２５０℃、３．０ＭＰａで噴霧して、ケイ素及びインジウムを粒子内部に含む銅粉を得た。しかる後、得られた銅粉を、５３μｍテストシーブで篩い、篩下品を最終的な銅粉とした。得られた銅粉の特徴を表２に示す。この銅粉においては、Ｓｉ及びＩｎが粒子の表面に露出しておらず、かつ粒子表面の近傍に偏在していた。

（実施例２〜１４）
金属ケイ素、金属インジウムの他、銀地金、及び銅−りん母合金（りん品位１５質量％）を表１に示すように添加した以外は実施例１と同様の操作を行って、銅粉を得た。

（比較例１〜８）
金属ケイ素、金属インジウム、及び銅−りん母合金（りん品位１５質量％）の添加量を表１に示すように添加した以外は実施例１と同様の操作を行って、銅粉を得た。

実施例及び比較例で得られた銅粉に関して、以下に示す方法で諸特性を評価した。その結果を表２〜６に示す。

（１）ケイ素、インジウム、りん含有量
試料を酸で溶解し、溶液をＩＣＰによって分析した。その結果を表２に示す。
（２）酸素濃度
酸素・窒素分析装置（堀場製作所株式会社製「ＥＭＧＡ−５２０（型番）」）によって分析した。その結果を表２に示す。また、耐酸化性の経時的な劣化を評価するために、山陽精工製のＳＫ−８０００を用いて、Ａｉｒ流量８Ｌ／分、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、その後同温度で１時間保持した試料の酸素濃度も測定した。その結果を表５に示す。
（３）Δ（ＴＧ／ＳＳＡ）
４０℃〜８００℃でのＴｇ（％）を、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）（ＳＩＩ製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００高温型）（昇温速度：１０℃／分、Ａｉｒ流量：２００ｍＬ／分）で測定した。一方、比表面積は、粒度測定装置（日機装製、マイクロトラックＭＴ−３０００型）で測定した粒度分布から求めた。両者の測定値からＴＧ／ＳＳＡを算術的に求めた。その結果を表３に示す。同表には、２５０℃でのＴＧ／ＳＳＡと８００℃でのＴＧ／ＳＳＡとの差であるΔ（ＴＧ／ＳＳＡ）の値も記載されている。更に、各温度におけるＴＧ／ＳＳＡを、比較例８の純銅粉のＴＧ／ＳＳＡ（表４中［ＴＧ／ＳＳＡ］_Cuと記載）で除した値も求めた。その結果を表４に示す。
（４）粒子形状
走査型電子顕微鏡によって観察した。その結果を表２に示す。
（５）Ｄ₅₀、ＳＤ、ＳＤ／Ｄ₅₀
０．２ｇの試料を１００ｍｌの純水中に入れ、超音波を３分間照射して分散させた後、粒度分布測定装置（日機装株式会社製「マイクロトラック（商品名）ＦＲＡ（型番）」）によって、体積累積粒径Ｄ₅₀及び標準偏差値ＳＤ並びに変動係数（ＳＤ／Ｄ₅₀）をそれぞれ求めた。その結果を表２に示す。
（６）体積抵抗率
試料１５ｇを筒状容器に入れ、プレス圧４０×１０⁶Ｐａ（４０８ｋｇｆ／ｃｍ²）で圧縮成形した測定サンプルを形成し、この測定サンプルについて、ロレスタＡＰ及びロレスタＰＤ−４１型（いずれも三菱化学（株）社製）を用いて測定を行った。その結果を表６に示す。

表３及び表４から明らかなように、実施例の銅粉は、２５０〜８００℃の温度領域において耐酸化性に優れている。特に、６００〜８００℃の温度領域において、実施例の銅粉（Ｓｉ及びＩｎを共に粒子内部に含有する銅粉）は、比較例の銅粉（Ｓｉ又はＩｎのうちの何れかのみを粒子内部に含有する銅粉）に比べ、耐酸化性が顕著に優れている。

また、表５に示すように、実施例の銅粉は、酸化し易い環境下に長時間保持した場合、比較例の銅粉と比較して、耐酸化性の経時的な劣化が顕著に抑制されている。特に、比較例１、２、４、及び５の銅粉は、Ｓｉ及びＩｎの総和含有量が２ａｔｍ％程度と、相対的に多いのに対し、実施例の銅粉はＳｉ及びＩｎの総和含有量が１ａｔｍ％程度と、相対的に少ないにもかかわらず、耐酸化性の経時的な劣化が抑制されていることが判る。

また、表６に示すように、Ａｇ成分を含有する実施例の銅粉の体積抵抗率は、何も添加されていない銅粉と比較して、遜色のないことが確認された。

Claims (8)

1. 粒子内部にＳｉ（ケイ素）を０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％、かつＩｎ（インジウム）を０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％含有することを特徴とする導電性ペースト用銅粉。
2. 粒子内部にＡｇ（銀）を０．１ａｔｍ％〜１０ａｔｍ％含有することを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト用銅粉。
3. Ｓｉ／Ｉｎ（ａｔｍ比）が０．５〜５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性ペースト用銅粉。
4. 粒子内部にＰ（りん）を０．０１ａｔｍ％〜０．５ａｔｍ％含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の導電性ペースト用銅粉。
5. Ｓｉ／Ｐ（ａｔｍ比）が４〜２００であることを特徴とする請求項４に記載の導電性ペースト用銅粉。
6. Ｉｎ／Ｐ（ａｔｍ比）が４〜２００であることを特徴とする請求項４又は５に記載の導電性ペースト用銅粉。
7. アトマイズ法により製造されたものであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の導電性ペースト用銅粉。
8. 請求項１〜７の何れかに記載の導電性ペースト用銅粉を含有することを特徴とする導電性ペースト。