JP5785433B2 - 低炭素銅粒子 - Google Patents
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Description
以下の式で定義される変動係数CV値が10〜35%であり、
表面の一部に平面部を有し、かつ該平面部の端部に稜線又は角部を有する略球状であることを特徴とする低炭素銅粒子低炭素銅粒子を提供することで前記の課題を解決したものである。
CV値(%)=(σ/D50)×100
(式中、σは画像解析による粒子の粒径の標準偏差を表し、D50は画像解析による粒子の50%体績累積粒径を表す。)
含炭素化学種(ただし、含炭素銅化合物は除く)及び含リン化学種の不存在下、銅化合物を含む水性液に還元剤を添加して銅の還元を行う還元工程を有する低炭素銅粒子を製造する方法であって、
銅化合物を含む水性液に塩基性化合物を添加して酸化第二銅を生成させ、
生成した酸化第二銅を第1の還元工程において酸化第一銅に還元させ、次いで
酸化第一銅を第2の還元工程において還元して銅粒子を生成させる工程を含み、
第2の還元工程において、還元反応に寄与しない物質が2.1〜8mol/L存在する条件下に、還元によって銅粒子を生成させる低炭素銅粒子の製造方法を提供するものである。
(1)銅含有水溶液の調製
65℃の純水6.5Lに、硫酸銅五水和物を、銅の濃度が以下の表1に示す値となるように添加して攪拌を行い、銅含有水溶液を得た。
この水溶液を攪拌した状態で、該水溶液に、表1に示す2種の塩基性化合物を同時に添加して液中に酸化第二銅を生成させた。そして引き続き30分攪拌した。塩基性化合物の添加量は、銅1モルに対して表1に示す値となる量とした。
次に、ヒドラジン及びアンモニア水を添加して第1の還元反応を行い、酸化第二銅を酸化第一銅に還元させた。そして引き続き30分攪拌した。ヒドラジン及びアンモニアの添加量は、銅1モルに対して表1に示す値となる量とした。この時点での液中における還元反応に寄与しない水溶性物質の濃度は表1に示すとおりであった。
次に液中にヒドラジンを添加して第2の還元反応を行い、酸化第一銅を銅に還元させた。引き続き1時間攪拌を行って反応を終了させた。ヒドラジンの添加量は、銅1モルに対して表1に示す値となる量とした。反応終了後、得られたスラリーを、ヌッチェを用いて濾過し、次いで純水で洗浄し、更に乾燥して目的とする銅粒子を得た。この銅粒子をSEMで観察したところ、図1に示すように、表面の一部に非曲面部を有する略球状のものであることが確認された。
以下の表1に示す条件を採用する以外は実施例1と同様にして銅粒子を得た。この銅粒子をSEMで観察したところ、実施例2〜4の銅粒子は、表面の一部に非曲面部を有する略球状のものであることが確認された。
本比較例では、特許文献3(特開平9−256007号公報)の実施例1及び2に従い銅粒子を製造した。製造条件を表1に示す。比較例2で得られた銅粒子のSEM像を図2に示す。
特許文献2に記載の実施例1に従い銅粒子を製造した。先ず、純水6.5Lに硫酸銅五水和物6000gを投入して撹拌し、その後、液温を50℃に保持しつつ、当該硫酸銅水溶液に、アンモニア水溶液(濃度25%)2537mlを添加して中和し、銅塩化合物スラリーを得た。そして、銅塩化合物スラリーを30分静置して熟成させた。ここまでは銅塩化合物スラリーの液温を50℃に保持したが、熟成後は液温を45℃に調整した。
以下の表1に示す条件を採用する以外は実施例1と同様にして銅粒子を得た。
実施例及び比較例で得られた銅粒子に含まれる炭素の量を、先に述べた炭素分析で測定し、リンの量をICP発光分析で測定した。また実施例及び比較例で得られた銅粒子のD50及びCV値を画像解析によって測定した。更に、実施例及び比較例で得られた銅粒子について、圧粉抵抗値を以下の方法で測定した。更に、実施例及び比較例で得られた銅粒子について、以下の方法でスラリーを調製し、該スラリーから作られた膜の表面粗さを測定した。これらの結果を以下の表2に示す。更に、実施例1と比較例1、及び実施例3と比較例2について、熱機械分析による体積変化の測定を以下の方法で測定した。それらの結果を図3(a)及び(b)に示す。
圧粉抵抗測定システム(三菱化学PD−41)と抵抗率測定器(三菱化学MCP−T600)を用いて圧粉抵抗値を測定した。試料15gをプローブシリンダへ投入し、プローブユニットをPD−41へセットした。油圧ジャッキによって1000f/kgの圧力を印加したときの抵抗値を、MCP−T600を用いて測定した。測定した抵抗値と試料厚みから、圧粉抵抗値を算出した。
実施例及び比較例で得られた銅粒子と溶剤(ターピネオール95gとエチルセルロース5gとの混合物)とを、1:1の重量比で混合しスラリーとなした。このスラリーを混合機((株)シンキーARE−250)を用い、2000rpmで45秒間回転させて予備混練をした。次いで三本ロール式ミル((株)アイメックス、モデルRMZ−1)で更にスラリーを練った。ロールの間隙は5μmに設定した。このようにして得られたスラリーを、30μmのアプリケータ((株)YOSHIMITSU SEIKI、モデルYR−1)を用いてガラス基板上に塗布し、塗膜を形成した。この塗膜を80℃で5分間乾燥させた。このようにして得られた膜の表面粗さRa及びRmaxを、表面粗さ形状測定器((株)東京精密、サーフコム130A)を用いて測定した。
SEIKO Instrument Inc.製のSEIKO EXSTAR 6000を用いる。試料は、測定対象となる銅粒子0.5gを金型に計りとり、プレス機によって1ton/cm2の圧力で加圧してペレットにしたものを用いる。この試料を熱分析装置にセットし、測定前の試料長を測定する(装置が自動測定する)。試料は49mNの圧力で上側から押さえつけられている。雰囲気1%H2−N2(150mL/min)、昇温速度10℃/minの条件で温度を上昇させていき、体積変化を測定する。
Claims (5)
- 炭素の含有量が0.01重量%未満であり、かつリンの含有量が0.01重量%未満であり、
以下の式で定義される変動係数CV値が10〜35%であり、
表面の一部に平面部を有し、かつ該平面部の端部に稜線又は角部を有する略球状であることを特徴とする低炭素銅粒子。
CV値(%)=(σ/D50)×100
(式中、σは画像解析による粒子の粒径の標準偏差を表し、D50は画像解析による粒子の50%体績累積粒径を表す。) - 含炭素化学種(ただし、含炭素銅化合物は除く)及び含リン化学種の不存在下、銅化合物を含む水性液に還元剤を添加して銅の還元を行う還元工程を有する低炭素銅粒子を製造する方法であって、
銅化合物を含む水性液に塩基性化合物を添加して酸化第二銅を生成させ、
生成した酸化第二銅を第1の還元工程において酸化第一銅に還元させ、次いで
酸化第一銅を第2の還元工程において還元して銅粒子を生成させる工程を含み、
第2の還元工程において、還元反応に寄与しない物質が2.1〜8mol/L存在する条件下に、還元によって銅粒子を生成させる低炭素銅粒子の製造方法。 - 第1の還元工程の後、酸化第一銅を液から分離せずに第2の還元工程に付し、かつ
第1の還元工程の後、第2の還元工程の前に、還元反応に寄与しない物質を添加して、還元反応に寄与しない物質の全濃度が2.1〜8mol/Lとなる条件下に、還元によって銅粒子を生成させる請求項に2に記載の製造方法。 - 第1の還元工程の後、酸化第一銅を液から分離し、
分離された酸化第一銅を含み、かつ還元反応に寄与しない物質を2.1〜8mol/L含むスラリーを調製し、
調製されたスラリーを第2の還元工程に付して、還元によって銅粒子を生成させる請求項2に記載の製造方法。 - 請求項1に記載の低炭素銅粒子を含有することを特徴とする導電性ペースト。
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