JP6807681B2 - りん含有銅粉およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、りんを含有する銅粉（以降、りん含有銅粉と称する。）およびその製造方法に関する。
銅粉は、ペースト化することにより、導体回路や電極の接点部材の材料として使用されている。
当該銅粉に対してりん（Ｐ）を含有させることが知られている（例えば特許文献１の［００１５］［００１６］）。特許文献１の当該段落においては、りんの銅酸化物に対する還元性を利用すること、その結果、耐酸化性に優れ、体積抵抗率が低く、さらに半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との間に高い接着力を有する接着層を形成することが記載されている。そして、特許文献１においては、水アトマイズ法により、りん含有銅合金粒子を形成している。
ちなみに、りん含有銅粉についての記載はないが、水アトマイズ法により金属粉末を形成する技術も特許文献２に開示されている。特許文献２の［００１６］においては、水アトマイズ法における噴霧水として、有機酸を含んだｐＨ７〜１１の水溶液を用いることが記載されている。
本発明者は、りん含有銅粉を構成する粒子の小径化を検討した。その際、本発明者は、水アトマイズ法の適用時の溶湯温度と噴霧圧力を高くすることにより粒子の小径化を達成しようとした。しかしながら当該手法を採用すると、水の噴霧を受け粒子状となった銅の耐酸化性が低下し、その結果、りん含有銅粉の酸素含有量（ｗｔ％）が増加してしまうことが明らかとなった。りん含有銅粉の酸素含有量が増加してしまうと、電気材料としてりん含有銅粉を使用した際に、体積抵抗率が上昇してしまう。
それに加え、本発明者は、りん含有銅粉の製造工程において噴霧水の液性が酸素含有量に影響を与えることを見出した。具体的には、水アトマイズ法によりりん含有銅粉を作製すると、粒子中のりんが溶出する。そのとき噴霧水のｐＨが低いとスラリーのｐＨが銅の不動態域から外れてしまい、粒子の腐食が進み、結果的に酸化が進んでしまうという知見を得た。また、小径化に伴い粒子の比表面積が増大することから、この酸化は小径化するほど顕著であるという知見を得た。
また、特許文献２のように水アトマイズ法において有機酸を使用すると、得られる銅粉の炭素含有量が高くなり、銅粉をペースト化し、これを基板上に塗布、焼成などして形成される導体回路などの体積抵抗率が上昇するおそれがある。なお、特許文献２においては、銅粉は製造されていない。
また、特許文献２のように水アトマイズ法において有機酸を使用すると、得られる銅粉の炭素含有量が高くなり、銅粉をペースト化し、これを基板上に塗布、焼成などして形成される導体回路などの体積抵抗率が上昇するおそれがある。なお、特許文献２においては、銅粉は製造されていない。
本発明の課題は、小径化しても酸素の量を比較的低く抑えることにより体積抵抗率を良好とし、かつ炭素量も少ないりん含有銅粉およびその製造方法を提供することである。
本発明者が上記の課題を検討した結果、製造方法として、以下の構成を採用することを想到した。
・溶融した銅にりんを添加した溶湯から水アトマイズ法によりりん含有銅粉を製造する。
・水アトマイズ法において用いられる噴霧水をアルカリ水溶液とする。
・溶融した銅にりんを添加した溶湯から水アトマイズ法によりりん含有銅粉を製造する。
・水アトマイズ法において用いられる噴霧水をアルカリ水溶液とする。
なお、特許文献２には、水アトマイズ法における噴霧水（有機酸を含有）として、有機酸による酸化防止効果を高めるためにｐＨ７〜１１の水溶液を使用することが記載されている。しかしながら、本発明が対象とするところは「りん含有銅粉」である。一般的に、当業者ならば、噴霧水由来で粒子に混入する不純物による抵抗増加等の悪影響を排するために、水アトマイズ法において用いられる噴霧水は純水にするのが常識である。
しかしながら本発明者は、この常識を覆し、りん含有銅粉の製造工程において、アルカリ水溶液を噴霧水として用いた水アトマイズ法を採用した。その結果、以下の構成に示すように、小径化しても酸素の量を比較的低く抑え、かつ炭素量も少なくしたりん含有銅粉が得られたのである。具体的には、本発明者は、製造工程中において粒子中のりんが溶出してしまうことに着目したのである。つまり、製造工程後の作製されたりん含有銅粉自体の耐酸化性のみならず、製造工程中における噴霧水のｐＨ制御にも気を配るという知見があるからこそ、常識を覆すという動機が生じ、その結果、本発明は想到されたのである。りんの使用にあたって噴霧水のｐＨ制御を行うことで、りんの脱酸効果が最大限に高まり、有機酸の使用が不要となった。この結果、りん含有銅粉の酸素量及び炭素量を同時に低減することができる。
上記の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の態様は、
りんを含有するりん含有銅粉であって、
そのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）に対する酸素量（ｗｔ％）の比（酸素量／ＢＥＴ比表面積）が０．９０ｗｔ％・ｇ／ｍ２以下であり、
りん含有銅粉を構成する粒子の表面に二価の銅化合物が存在し、
炭素量が０．１０ｗｔ％以下であり、
Ｄ５０が７．１１μｍ以下である、りん含有銅粉である。
りんを含有するりん含有銅粉であって、
そのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）に対する酸素量（ｗｔ％）の比（酸素量／ＢＥＴ比表面積）が０．９０ｗｔ％・ｇ／ｍ２以下であり、
りん含有銅粉を構成する粒子の表面に二価の銅化合物が存在し、
炭素量が０．１０ｗｔ％以下であり、
Ｄ５０が７．１１μｍ以下である、りん含有銅粉である。
本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
含有されるりんの量は１０〜１０００ｐｐｍである。
含有されるりんの量は１０〜１０００ｐｐｍである。
本発明の第３の態様は、第１または第２の態様に記載の発明において、
りん含有銅粉中の酸素量×Ｄ５０の値が１．４０ｗｔ％・μｍ以下である。
りん含有銅粉中の酸素量×Ｄ５０の値が１．４０ｗｔ％・μｍ以下である。
本発明の第４の態様は、第１〜第３のいずれかの態様に記載の発明において、
Ｄ５０が１．０μｍ未満である。
Ｄ５０が１．０μｍ未満である。
本発明の第５の態様は、第１〜第４のいずれかの態様に記載の発明において、
りん含有銅粉のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）に対する炭素量（ｗｔ％）の比（炭素量／ＢＥＴ比表面積）が０．０３ｗｔ％・ｇ／ｍ２以下である。
りん含有銅粉のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）に対する炭素量（ｗｔ％）の比（炭素量／ＢＥＴ比表面積）が０．０３ｗｔ％・ｇ／ｍ２以下である。
本発明の第６の態様は、
溶融した銅にりんを添加した溶湯から水アトマイズ法によりりん含有銅粉を製造する方法であって、
前記水アトマイズ法において用いられる噴霧水はアルカリ水溶液である、りん含有銅粉の製造方法である。
溶融した銅にりんを添加した溶湯から水アトマイズ法によりりん含有銅粉を製造する方法であって、
前記水アトマイズ法において用いられる噴霧水はアルカリ水溶液である、りん含有銅粉の製造方法である。
本発明の第７の態様は、第６の態様に記載の発明において、
添加されるりんの量は、前記溶湯中のりんの割合が１０〜２０００ｐｐｍとなる量である。
添加されるりんの量は、前記溶湯中のりんの割合が１０〜２０００ｐｐｍとなる量である。
本発明の第８の態様は、第６または第７の態様に記載の発明において、
前記アルカリ水溶液におけるアルカリ性は、主に無機塩によりｐＨ８〜１２に調整したものである。
前記アルカリ水溶液におけるアルカリ性は、主に無機塩によりｐＨ８〜１２に調整したものである。
本発明によれば、小径化しても酸素の量を比較的低く抑えることにより体積抵抗率を良好とし、しかも炭素量の少ないりん含有銅粉およびその製造方法を提供できる。
以下、本実施形態について、次の順序で説明を行う。
１．りん含有銅粉の製造方法
１−１．銅原料溶融工程
１−２．りん添加工程
１−３．噴霧水のｐＨ調整工程
１−４．水アトマイズ工程
１−５．乾燥その他
２．りん含有銅粉
３．実施の形態による効果
本明細書において「〜」は所定の値以上かつ所定の値以下のことを指す。
１．りん含有銅粉の製造方法
１−１．銅原料溶融工程
１−２．りん添加工程
１−３．噴霧水のｐＨ調整工程
１−４．水アトマイズ工程
１−５．乾燥その他
２．りん含有銅粉
３．実施の形態による効果
本明細書において「〜」は所定の値以上かつ所定の値以下のことを指す。
＜１．りん含有銅粉の製造方法＞
１−１．銅原料溶融工程
本工程においては、りん含有銅粉の作製の基となる銅原料を溶融させ、溶湯を形成する。なお、銅原料としては公知のものを使用しても構わず、例えば、銅合金を溶融させても構わない。合金を構成する銅以外の元素としては、亜鉛、ニッケル、マンガン、アルミニウム、銀、錫が挙げられる。これらの元素の銅合金における含有量は、通常１〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％である。また、溶融の際に用いられる設備や諸条件についても特に限定は無く、公知のものを使用しても構わない。
１−１．銅原料溶融工程
本工程においては、りん含有銅粉の作製の基となる銅原料を溶融させ、溶湯を形成する。なお、銅原料としては公知のものを使用しても構わず、例えば、銅合金を溶融させても構わない。合金を構成する銅以外の元素としては、亜鉛、ニッケル、マンガン、アルミニウム、銀、錫が挙げられる。これらの元素の銅合金における含有量は、通常１〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％である。また、溶融の際に用いられる設備や諸条件についても特に限定は無く、公知のものを使用しても構わない。
１−２．りん添加工程
本工程においては、上記の溶湯に対してりんを添加する。添加の手法については特に限定は無い。例えば、溶湯に対してりんそのものを添加しても構わないし、りんと銅との合金を添加しても構わない。
本工程においては、上記の溶湯に対してりんを添加する。添加の手法については特に限定は無い。例えば、溶湯に対してりんそのものを添加しても構わないし、りんと銅との合金を添加しても構わない。
なお、添加されるりんの量は、りんが添加された溶湯中におけるりんの量が１０〜２０００ｐｐｍとなる量とするのが好ましい。また、りん含有銅粉中に含有されるりんの量は１０〜１０００ｐｐｍ（より好ましくは３０５〜４０５ｐｐｍ）とするのが好ましい。当該範囲外であっても本発明の効果は奏するが、１０ｐｐｍ以上ならば、りんを含有させることによる耐酸化性を十分に発揮させることが可能となり、１０００ｐｐｍ以下ならば、電気材料としてりん含有銅粉を使用した際にも適度な体積抵抗率を効果的に実現可能である。特に、りんの添加量を１２００〜１６００ｐｐｍ程度とすると（りん含有銅粉中のりん含有量は５００〜６５０ｐｐｍ程度となる）、りんの耐酸化性が特に良好に発揮され、りん含有銅粉の酸素量や酸素量／ＢＥＴ比表面積を低減することができるので、好ましい。また、りんの添加量を８５０〜１２００ｐｐｍ程度とすると（りん含有銅粉中のりん含有量は３８０〜５５０ｐｐｍ程度となる）、得られるりん含有銅粉のＤ５０を小さくすることも可能である。
また、本工程における溶湯の温度は１７００℃以下とするのが好ましい。こうすることによりりん含有銅粉の酸化を効果的に抑えることが可能となる。一方、りん含有銅粉の粒径を小さくする観点からは、溶湯の温度は高いことが好ましく、１２００〜１７００℃とすることが好ましい。
１−３．噴霧水のｐＨ調整工程
本工程においては、水アトマイズ工程で用いる噴霧水のｐＨを調整する。具体的には、噴霧水としてアルカリ水溶液を用い、ｐＨを７より大きくするように、ｐＨを調整する。こうすることにより、耐酸化性を効果的にもたらすことが可能となる。すなわち、噴霧水ｐＨをアルカリ性にすることで、りんが溶出してもスラリーｐＨが銅の不動態域に保たれ、粒子の酸化を抑制できる。その結果、粒子を小径化した場合であってもりん含有銅粉の酸素量低減を効果的にもたらすことが可能となる。これにより、本発明のりん含有銅粉の製造方法においては、特許文献２のように酸化抑制のために有機酸を使用する必要がない。そのため、本実施形態においては、有機酸を実質的に含まない（噴霧水において有機酸が１質量％以下の）噴霧水を使用する。
本工程においては、水アトマイズ工程で用いる噴霧水のｐＨを調整する。具体的には、噴霧水としてアルカリ水溶液を用い、ｐＨを７より大きくするように、ｐＨを調整する。こうすることにより、耐酸化性を効果的にもたらすことが可能となる。すなわち、噴霧水ｐＨをアルカリ性にすることで、りんが溶出してもスラリーｐＨが銅の不動態域に保たれ、粒子の酸化を抑制できる。その結果、粒子を小径化した場合であってもりん含有銅粉の酸素量低減を効果的にもたらすことが可能となる。これにより、本発明のりん含有銅粉の製造方法においては、特許文献２のように酸化抑制のために有機酸を使用する必要がない。そのため、本実施形態においては、有機酸を実質的に含まない（噴霧水において有機酸が１質量％以下の）噴霧水を使用する。
なお、本工程におけるアルカリ水溶液のｐＨは８〜１２（より好ましくは８〜１１、９〜１２、さらに好ましくは９〜１１）の範囲であるのが好ましい。ｐＨが８以上ならば、上記の酸素量低減をさらに効果的にもたらすことが可能となる。また、ｐＨが１２を超えると銅粉表面の酸化銅がイオン化して酸化が進みがちになるところ、ｐＨが１２以下ならば、アルカリ水溶液により、りん含有銅粉に含有されるりんや製造設備に与える影響を効果的に抑えることが可能となる。また、りん含有銅粉のＤ５０を小さくするためには、アルカリ水溶液のｐＨは１０〜１２とすることが好ましい。
なお、噴霧水として用いられるアルカリ水溶液におけるアルカリ性は、主に無機塩によりもたらされるのが好ましい。こうすることにより、りん含有銅粉の炭素含有量を低く抑えることが可能となり、りん含有銅粉を導電材料に用いた場合、体積抵抗率を低く抑えることが可能となる。これは、特許文献２に記載の構成と大きく異なる点でもある。なお、無機塩としては苛性ソーダ、リン酸塩、苛性カリ、アンモニア水、炭酸塩等が挙げられる。また、ここで、「主に」無機塩によりもたらされるの意味は、水に溶解させた際にアルカリ性となる物質のうち無機塩が５０質量％を超えていることを指す。好ましくは、有機塩を実質的に含まない（有機塩が１質量％以下の）アルカリ水溶液を使用する。
１−４．水アトマイズ工程
本工程においては、先にも述べたように、（有機酸を実質的に含まない）アルカリ水溶液を噴霧水として採用した上で水アトマイズ法を採用し、りん含有銅粉を作製する。なお、水アトマイズ工程としては、アルカリ水溶液に係る条件等を除いては、公知のものを採用しても構わない。たとえば、５０〜２００ＭＰａ程度の高圧水アトマイズ法を採用しても構わない。噴霧圧力を高めると、得られるりん含有銅粉のＤ５０を小さくすることができる。
本工程においては、先にも述べたように、（有機酸を実質的に含まない）アルカリ水溶液を噴霧水として採用した上で水アトマイズ法を採用し、りん含有銅粉を作製する。なお、水アトマイズ工程としては、アルカリ水溶液に係る条件等を除いては、公知のものを採用しても構わない。たとえば、５０〜２００ＭＰａ程度の高圧水アトマイズ法を採用しても構わない。噴霧圧力を高めると、得られるりん含有銅粉のＤ５０を小さくすることができる。
繰り返しになるが、本工程においては、噴霧水由来で粒子に混入する不純物による抵抗増加等の悪影響を排するために、水アトマイズ法において用いられる噴霧水は純水にするという常識を覆し、アルカリ水溶液を噴霧水として用いた水アトマイズ法を採用し、小径化しても酸素の量を比較的低く抑えたりん含有銅粉を得ている。そのようなりん含有銅粉が得られる理由は、製造工程中における粒子中のりんの溶出にも気を配り、スラリーｐＨの低下を、アルカリ水溶液を噴霧水として用いることにより抑制したことにある。スラリーｐＨの低下を抑制した結果、粒子の腐食が抑制されてりんによる脱酸効果が最大限に発揮され、実施例の結果を後掲する表１に示すように、粒子を小径化した場合であっても、粒子の酸化を抑制可能となる。その結果、ひいてはりん含有銅粉の耐酸化性を向上させることが可能となる。また、有機酸を噴霧水に含める必要がないのでりん含有銅粉の炭素量が少なく、体積抵抗率に優れる。
１−５．乾燥その他
本工程においては、水アトマイズ工程により形成されたりん含有銅粒子を、固液分離・乾燥・解砕・分級し、りん含有銅粉を得る。また、りん含有銅粉の作製に必要な各工程を行っても構わない。例えば、乾燥前のりん含有銅スラリーに対して窒素バブリングを行っても構わない。また、りん含有銅粉からペーストを作製するのに必要な各工程を行っても構わない。なお、以降に述べる＜２．りん含有銅粉＞における各条件は、分級後の条件を指す。
本工程においては、水アトマイズ工程により形成されたりん含有銅粒子を、固液分離・乾燥・解砕・分級し、りん含有銅粉を得る。また、りん含有銅粉の作製に必要な各工程を行っても構わない。例えば、乾燥前のりん含有銅スラリーに対して窒素バブリングを行っても構わない。また、りん含有銅粉からペーストを作製するのに必要な各工程を行っても構わない。なお、以降に述べる＜２．りん含有銅粉＞における各条件は、分級後の条件を指す。
＜２．りん含有銅粉＞
上記の工程により作製された、本実施形態におけるりん含有銅粉は、以下の構成を備える。
・ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）に対する酸素量（ｗｔ％）の比（酸素量／ＢＥＴ比表面積）が０．９０ｗｔ％・ｇ／ｍ２以下である。
・りん含有銅粉を構成する粒子の表面に二価の銅化合物が存在する。
・炭素量が０．１０ｗｔ％以下である。
・Ｄ５０が７．１１μｍ以下である。
上記の工程により作製された、本実施形態におけるりん含有銅粉は、以下の構成を備える。
・ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）に対する酸素量（ｗｔ％）の比（酸素量／ＢＥＴ比表面積）が０．９０ｗｔ％・ｇ／ｍ２以下である。
・りん含有銅粉を構成する粒子の表面に二価の銅化合物が存在する。
・炭素量が０．１０ｗｔ％以下である。
・Ｄ５０が７．１１μｍ以下である。
まず、本実施形態におけるりん含有銅粉は、酸素量／ＢＥＴ比表面積の値が０．９０ｗｔ％・ｇ／ｍ２以下となっている。これは、ＢＥＴすなわちりん含有銅粉の比表面積と対比させた際に、酸素量が低い状態であることを表す。なお、分母にＢＥＴ比表面積を配置する理由としては、以下の通りである。りん含有銅粉を構成する粒子を小径化すると、自ずと単位質量当りの表面積が大きくなり、粒子表面に付着する酸素量の割合が大きくなるので、単に酸素量を指標として用いてしまうと、りん含有銅粉において本当に酸素量が少なくなっているのかが判別しづらくなる。そこで、分母にＢＥＴ比表面積を配置して比表面積と酸素量とのバランスを示す値を指標として用いる。上記の手法を用いて作製された本実施形態におけるりん含有銅粉は、ＢＥＴ比表面積に応じた酸素量が所定の値すなわち０．９０ｗｔ％・ｇ／ｍ２以下となり、良好な体積抵抗率を達成する観点から好ましくは０．７０ｗｔ％・ｇ／ｍ２以下である（なお、下限についていえば、通常は酸素量／ＢＥＴ比表面積の値は０．３０ｗｔ％・ｇ／ｍ２以上である）。
上記の規定に加え、本実施形態におけるりん含有銅粉においては、りん含有銅粉を構成する粒子の表面に二価の銅化合物が存在する。二価の銅化合物の例としては、酸化銅（II）、炭酸銅（II）が挙げられる。ここで、二価の銅化合物が存在するか否かは、Ｘ線光電子分光分析時に二価の銅化合物のサテライトピーク（９４５〜９４０ｅＶ付近）が現れるか否かで判断する。具体的には、（サテライトピークのピーク強度／Ｃｕ２ｐピークのピーク強度）≧０．０６となった場合に、二価の銅化合物が粒子表面に存在すると判断する。なお、ここで言うＣｕ２ｐピークのピーク強度とは、ピーク位置における最大強度のことを指す。またサテライトピークのピーク強度は、９４５〜９４０ｅＶの間における最大強度である。
上記の手法で述べたように、本実施形態においてはりん含有銅粉を作製する際、水アトマイズ法における噴霧水としてアルカリ水溶液を採用している。その結果、耐酸化性を向上させることができている。具体的には、作製されたりん含有銅粉を構成する各粒子の表面では酸化が抑制され、酸化が生じるとしても安定して生じ、不安定な一価の銅化合物ではなく安定した二価の銅化合物が生じることになる。二価の銅化合物は非常に安定した不動態被膜として存在することにより、それ以上の酸化の進行を抑制することで、結果として各粒子ひいてはりん含有銅粉の耐酸化性が向上する。つまり、本実施形態におけるりん含有銅粉において、粒子の表面に二価の銅化合物が存在することは、りん含有銅粉を構成する各粒子の表面では酸化が効果的に抑制されていることを示すものである。
また、上述の通り本実施形態においては水アトマイズ法において有機酸を使用する必要がないため、りん含有銅粉の炭素量は０．１０ｗｔ％以下と炭素分が非常に少ない。このため本実施形態のりん含有銅粉を使用すれば、体積抵抗率の低い導体を形成することができる。このような低体積抵抗率の観点から、りん含有銅粉の炭素量は好ましくは０．０４ｗｔ％以下である。
また、上述の通り本実施形態においては水アトマイズ法において有機酸を使用する必要がないため、りん含有銅粉の炭素量は０．１０ｗｔ％以下と炭素分が非常に少ない。このため本実施形態のりん含有銅粉を使用すれば、体積抵抗率の低い導体を形成することができる。このような低体積抵抗率の観点から、りん含有銅粉の炭素量は好ましくは０．０４ｗｔ％以下である。
さらに、上記の規定に加え、本実施形態におけるりん含有銅粉のＤ５０（求め方の具体例は後述の実施例の項目参照）は７．１１μｍ以下である。先にも述べたように、本実施形態の手法を採用することにより、小径化を図ったとしても、酸素の量を低く抑えることができる。そのため、本実施形態においてりん含有銅粉のＤ５０を７．１１μｍ以下という小径に規定することにより、上記の効果が際立つことになる。この効果の観点から、りん含有銅粉のＤ５０は好ましくは０．２〜５．０μｍであり、より好ましくは０．３〜４．０μｍである。
なお、上記以外の、本発明のりん含有銅粉における好ましい構成としては、以下のものが挙げられる。
・ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）に対する炭素量（ｗｔ％）の比（炭素量／ＢＥＴ比表面積）が０．０３ｗｔ％・ｇ／ｍ２以下である。
・含有されるりんの量は１０〜１０００ｐｐｍである。
・酸素量（ｗｔ％）×Ｄ５０の値が１．４０ｗｔ％・μｍ以下である。
・ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）に対する炭素量（ｗｔ％）の比（炭素量／ＢＥＴ比表面積）が０．０３ｗｔ％・ｇ／ｍ２以下である。
・含有されるりんの量は１０〜１０００ｐｐｍである。
・酸素量（ｗｔ％）×Ｄ５０の値が１．４０ｗｔ％・μｍ以下である。
炭素量／ＢＥＴ比表面積とは、酸素量／ＢＥＴ比表面積と同様に、ＢＥＴすなわちりん含有銅粉の比表面積と対比させた際の炭素量を表す。りん含有銅粉を構成する粒子を小径化すると、自ずと単位質量当りの表面積が大きくなり、粒子表面に付着する炭素量の割合が大きくなるので、分母にＢＥＴ比表面積を配置して比表面積と炭素量とのバランスを示す値を指標として用いるものである。良好な体積抵抗率の観点からは、炭素量／ＢＥＴ比表面積は０．０２５ｗｔ％・ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．０２０ｗｔ％・ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
りん含有銅粉に含有されるりんの量については、１−２．りん添加工程にて述べた通りである。
りん含有銅粉に含有されるりんの量については、１−２．りん添加工程にて述べた通りである。
酸素量（ｗｔ％）×Ｄ５０とは、［｛（酸素量）×（粒子の体積×銅の密度）｝／粒子の表面積］に比例する値である。この値が１．４０ｗｔ％・μｍ以下であることとは、りん含有銅粉の表面積と対比させた際にりん含有銅粉中の酸素量が低い状態であることを表す。従来ならば、Ｄ５０を小さくすると、先に挙げた理由により、酸素量（ｗｔ％）は大きくなるのが通常であり、酸素量×Ｄ５０の値は低くなり難い。しかしながら本実施形態の手法を採用すれば、Ｄ５０を小さくしたとしても酸素量の増加を抑えることが可能となる。後述の実施例の結果を鑑み規定したのが、１．４０ｗｔ％・μｍ以下という範囲である。
さらに、本実施形態においては、Ｄ５０が１．０μｍ未満であるのが極めて好ましい。本発明者が知る限り、「酸素量／ＢＥＴ比表面積の値が０．９０ｗｔ％・ｇ／ｍ２以下」「りん含有銅粉を構成する粒子の表面に二価の銅化合物が存在」という条件を満たした上で、Ｄ５０が１．０μｍ未満（ナノオーダー）という条件を満たすりん含有銅粉は未だ知られていない。つまり、本実施形態の手法を採用することにより、ナノオーダーへと小径化されたりん含有銅粉であっても、酸素含有量を低く抑えることを可能としており、当該構成の銅粉を電気材料として使用した際に極めて良好な体積抵抗率を期待できる。また、それに伴い、電極の細線化や薄膜化が図れる。
上記以外の構成としては、りん含有銅粉表面を構成する銅化合物のうち二価の銅化合物が占める割合が１０％以上であるのが好ましい。これにより、上述したような安定した不動態被膜が形成されていることが示される。
＜３．実施の形態による効果＞
本実施形態は以下の効果を奏する。
本実施形態においては、アルカリ水溶液を噴霧水として採用した上で水アトマイズ法を採用し、りん含有銅粉を作製する。こうすることにより、製造工程中におけるスラリーｐＨの低下を抑制し、粒子を小径化した場合であっても、粒子の酸化を抑制できる。その結果、粒子を小径化した場合であってもりん含有銅粉の耐酸化性を向上させることが可能となる。その結果、小径化しても酸素の量を比較的低く抑えることにより体積抵抗率を良好としたりん含有銅粉が得られる。また、酸素量低減のために有機酸を噴霧水に含有させる必要がないので、得られるりん含有銅粉の炭素量も低減できる。その結果、体積抵抗率を良好としたりん含有銅粉が得られる。
本実施形態は以下の効果を奏する。
本実施形態においては、アルカリ水溶液を噴霧水として採用した上で水アトマイズ法を採用し、りん含有銅粉を作製する。こうすることにより、製造工程中におけるスラリーｐＨの低下を抑制し、粒子を小径化した場合であっても、粒子の酸化を抑制できる。その結果、粒子を小径化した場合であってもりん含有銅粉の耐酸化性を向上させることが可能となる。その結果、小径化しても酸素の量を比較的低く抑えることにより体積抵抗率を良好としたりん含有銅粉が得られる。また、酸素量低減のために有機酸を噴霧水に含有させる必要がないので、得られるりん含有銅粉の炭素量も低減できる。その結果、体積抵抗率を良好としたりん含有銅粉が得られる。
次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。もちろん本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
本実施例においては、上記の実施形態で述べたりん含有銅粉の製造方法を用いてりん含有銅粉を製造した。以下、各条件を述べるが、特記の無い内容については後掲の表１に記載の通りである。
本実施例においては、上記の実施形態で述べたりん含有銅粉の製造方法を用いてりん含有銅粉を製造した。以下、各条件を述べるが、特記の無い内容については後掲の表１に記載の通りである。
（銅原料溶融工程）
本工程においては、無酸素銅ボールを１５ｋｇ溶融し、溶湯を準備した。溶湯の温度は１３００℃とした。
本工程においては、無酸素銅ボールを１５ｋｇ溶融し、溶湯を準備した。溶湯の温度は１３００℃とした。
（りん添加工程）
本工程においては、りん銅地金（りん含有量１５％）を使用し、溶湯中のりん含有量が４００ｐｐｍになるように溶湯へと添加した。
本工程においては、りん銅地金（りん含有量１５％）を使用し、溶湯中のりん含有量が４００ｐｐｍになるように溶湯へと添加した。
（噴霧水のｐＨ調整工程）
本工程においては、水アトマイズ工程にて用いられる噴霧水を準備した。具体的には、純水１５．８ｍ３に対して苛性ソーダ２５．１ｇを添加して作製したアルカリ水溶液を噴霧水として準備した。噴霧水のｐＨの値は９．６であった（１５℃での数値）。
本工程においては、水アトマイズ工程にて用いられる噴霧水を準備した。具体的には、純水１５．８ｍ３に対して苛性ソーダ２５．１ｇを添加して作製したアルカリ水溶液を噴霧水として準備した。噴霧水のｐＨの値は９．６であった（１５℃での数値）。
（水アトマイズ工程）
本工程においては、水アトマイズを行った。各種条件（水圧等）としては以下の通りである。
・水圧１００ＭＰａ
・水量１６０Ｌ／ｍｉｎ．
本工程においては、水アトマイズを行った。各種条件（水圧等）としては以下の通りである。
・水圧１００ＭＰａ
・水量１６０Ｌ／ｍｉｎ．
（乾燥その他）
本工程においては、水アトマイズ工程で得られたスラリーを固液分離後に乾燥・解砕し、風力分級によって微粉末を得た。
本工程においては、水アトマイズ工程で得られたスラリーを固液分離後に乾燥・解砕し、風力分級によって微粉末を得た。
そして、得られたりん含有銅粉に対して、各種評価を行った。その結果は、後掲の表１に示している。
なお、各種パラメータは、以下の装置または手法を用いて求めた。
・Ｄ５０（μｍ）…レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製、ヘロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ（気流式の分散モジュール）））を使用して、分散圧５Ｂａｒにて、体積基準の累積５０％粒径を求めた。
・りん含有銅粉における酸素含有量（ｗｔ％）…Ｏ／Ｎ計（株式会社堀場製作所製、ＥＭＧＡ−９２０）
・りん含有銅粉を構成する粒子の表面に二価の銅化合物が存在するか否か…Ｘ線光電子分光装置（アルバックファイ株式会社製、ＥＳＣＡ５８００）（以降、単にＥＳＣＡと称する。）
（測定条件）
・Ｘ線源…Ａｌモノクロ
・出力…１５０Ｗ
・光電子取り出し角…４５°
・パスエネルギー…２３．５ｅＶ
・りんの含有量…ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＳＰＳ３５２０Ｖ）
・ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）…ＢＥＴ比表面積測定装置（ユアサイオニクス株式会社製、４ソーブＵＳ）を用いて、Ｎ２を流しながら１０５℃で２０分間脱気したのち、Ｎ２−Ｈｅ混合ガス（Ｎ２３０体積％、Ｈｅ７０体積％）を流しながら、ＢＥＴ１点法により測定した。
・りん含有銅粉における炭素含有量（ｗｔ％）…炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製のＥＭＩＡ−２２０Ｖ）により測定した。
なお、各種パラメータは、以下の装置または手法を用いて求めた。
・Ｄ５０（μｍ）…レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製、ヘロス粒度分布測定装置（ＨＥＬＯＳ＆ＲＯＤＯＳ（気流式の分散モジュール）））を使用して、分散圧５Ｂａｒにて、体積基準の累積５０％粒径を求めた。
・りん含有銅粉における酸素含有量（ｗｔ％）…Ｏ／Ｎ計（株式会社堀場製作所製、ＥＭＧＡ−９２０）
・りん含有銅粉を構成する粒子の表面に二価の銅化合物が存在するか否か…Ｘ線光電子分光装置（アルバックファイ株式会社製、ＥＳＣＡ５８００）（以降、単にＥＳＣＡと称する。）
（測定条件）
・Ｘ線源…Ａｌモノクロ
・出力…１５０Ｗ
・光電子取り出し角…４５°
・パスエネルギー…２３．５ｅＶ
・りんの含有量…ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＳＰＳ３５２０Ｖ）
・ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）…ＢＥＴ比表面積測定装置（ユアサイオニクス株式会社製、４ソーブＵＳ）を用いて、Ｎ２を流しながら１０５℃で２０分間脱気したのち、Ｎ２−Ｈｅ混合ガス（Ｎ２３０体積％、Ｈｅ７０体積％）を流しながら、ＢＥＴ１点法により測定した。
・りん含有銅粉における炭素含有量（ｗｔ％）…炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製のＥＭＩＡ−２２０Ｖ）により測定した。
＜実施例２＞
苛性ソーダの添加量を１２６．１ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、微粉末を作製した。そして、実施例１と同様の各種評価を行った。
苛性ソーダの添加量を１２６．１ｇとしたこと以外は実施例１と同様にして、微粉末を作製した。そして、実施例１と同様の各種評価を行った。
＜実施例３＞
溶湯温度を１６００℃とし、溶湯中のりん含有量が９５０ｐｐｍになるようにりん銅地金を添加し、苛性ソーダの添加量を３１６．７ｇとし、水圧を１５０ＭＰａにしたこと以外は実施例１と同様にして、微粉末を作製した。そして、実施例１と同様の各種評価を行った。
溶湯温度を１６００℃とし、溶湯中のりん含有量が９５０ｐｐｍになるようにりん銅地金を添加し、苛性ソーダの添加量を３１６．７ｇとし、水圧を１５０ＭＰａにしたこと以外は実施例１と同様にして、微粉末を作製した。そして、実施例１と同様の各種評価を行った。
＜実施例４＞
溶湯中のりん含有量が１４００ｐｐｍになるようにりん銅地金を添加し、苛性ソーダの添加量を１２６．１ｇとしたこと以外は実施例３と同様にして、微粉末を作製した。そして、実施例１と同様の各種評価を行った。
溶湯中のりん含有量が１４００ｐｐｍになるようにりん銅地金を添加し、苛性ソーダの添加量を１２６．１ｇとしたこと以外は実施例３と同様にして、微粉末を作製した。そして、実施例１と同様の各種評価を行った。
＜実施例５＞
溶湯中のりん含有量が７９０ｐｐｍになるようにりん銅地金を添加し、苛性ソーダの添加量を１００．３ｇとし、水圧を６５ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして、微粉末を作製した。そして、実施例１と同様の各種評価を行った。
溶湯中のりん含有量が７９０ｐｐｍになるようにりん銅地金を添加し、苛性ソーダの添加量を１００．３ｇとし、水圧を６５ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして、微粉末を作製した。そして、実施例１と同様の各種評価を行った。
＜実施例６＞
溶湯中のりん含有量が１８００ｐｐｍになるようにりん銅地金を添加したこと以外は実施例３と同様にして、微粉末を作製した。そして、実施例１と同様の各種評価を行った。
溶湯中のりん含有量が１８００ｐｐｍになるようにりん銅地金を添加したこと以外は実施例３と同様にして、微粉末を作製した。そして、実施例１と同様の各種評価を行った。
＜実施例７＞
溶湯中のりん含有量が３００ｐｐｍになるようにりん銅地金を添加し、水圧を１５０ＭＰａとしたこと以外は実施例２と同様にして、微粉末を作製した。そして、実施例１と同様の各種評価を行った。
溶湯中のりん含有量が３００ｐｐｍになるようにりん銅地金を添加し、水圧を１５０ＭＰａとしたこと以外は実施例２と同様にして、微粉末を作製した。そして、実施例１と同様の各種評価を行った。
＜実施例８＞
苛性ソーダの添加量を６３１．５ｇとし、水圧を１５０ＭＰａとしたこと以外は実施例５と同様にして、微粉末を作製した。そして、実施例１と同様の各種評価を行った。
苛性ソーダの添加量を６３１．５ｇとし、水圧を１５０ＭＰａとしたこと以外は実施例５と同様にして、微粉末を作製した。そして、実施例１と同様の各種評価を行った。
＜比較例１＞
本比較例においては、溶湯温度を１２００℃とし、溶湯にりんを添加しなかった。噴霧水は純水を使用した。水圧１５０ＭＰａ、水量１６０Ｌ／ｍｉｎの条件で水アトマイズを行った。それら以外は実施例１と同様にして微粉末を作製した。そして、実施例１と同様の各種評価を行った。
本比較例においては、溶湯温度を１２００℃とし、溶湯にりんを添加しなかった。噴霧水は純水を使用した。水圧１５０ＭＰａ、水量１６０Ｌ／ｍｉｎの条件で水アトマイズを行った。それら以外は実施例１と同様にして微粉末を作製した。そして、実施例１と同様の各種評価を行った。
＜比較例２＞
本比較例においては、溶湯温度を１３００℃とし、溶湯中のりん含有量が３００ｐｐｍになるようにりん銅地金を添加したこと以外は比較例１と同様にして、微粉末を作製した。そして、実施例１と同様の各種評価を行った。
本比較例においては、溶湯温度を１３００℃とし、溶湯中のりん含有量が３００ｐｐｍになるようにりん銅地金を添加したこと以外は比較例１と同様にして、微粉末を作製した。そして、実施例１と同様の各種評価を行った。
＜比較例３＞
本比較例においては、溶湯温度を１３００℃とし、苛性ソーダの添加量を１２６．１ｇに変更したこと以外は比較例１と同様にして、微粉末を作製した。そして、実施例１と同様の各種評価を行った。
本比較例においては、溶湯温度を１３００℃とし、苛性ソーダの添加量を１２６．１ｇに変更したこと以外は比較例１と同様にして、微粉末を作製した。そして、実施例１と同様の各種評価を行った。
＜比較例４＞
本比較例においては、水圧を１００ＭＰａとしたこと以外は比較例１と同様にして、微粉末を作製した。そして、実施例１と同様の各種評価を行った。
本比較例においては、水圧を１００ＭＰａとしたこと以外は比較例１と同様にして、微粉末を作製した。そして、実施例１と同様の各種評価を行った。
＜結果＞
以下の表１に上記実施例・比較例の結果を示す。
表１を見ると、各実施例においては、いずれも
・酸素量（ｗｔ％）／ＢＥＴ比表面積の値が０．９０ｗｔ％・ｇ／ｍ２以下である。
・炭素量（ｗｔ％）が０．１０ｗｔ％以下である。
・炭素量（ｗｔ％）／ＢＥＴ比表面積の値が０．０３ｗｔ％・ｇ／ｍ２以下である。
・酸素量（ｗｔ％）×Ｄ５０の値が１．４０ｗｔ％・μｍ以下である。
・りん含有銅粉を構成する粒子の表面に二価の銅化合物が存在する。
・Ｄ５０が７．１１μｍ以下である。
という条件を満たしていた。その一方、各比較例を見ると、上記の各条件をすべて満たしているものは存在しなかった。
以下の表１に上記実施例・比較例の結果を示す。
・酸素量（ｗｔ％）／ＢＥＴ比表面積の値が０．９０ｗｔ％・ｇ／ｍ２以下である。
・炭素量（ｗｔ％）が０．１０ｗｔ％以下である。
・炭素量（ｗｔ％）／ＢＥＴ比表面積の値が０．０３ｗｔ％・ｇ／ｍ２以下である。
・酸素量（ｗｔ％）×Ｄ５０の値が１．４０ｗｔ％・μｍ以下である。
・りん含有銅粉を構成する粒子の表面に二価の銅化合物が存在する。
・Ｄ５０が７．１１μｍ以下である。
という条件を満たしていた。その一方、各比較例を見ると、上記の各条件をすべて満たしているものは存在しなかった。
なお、りん含有銅粉を構成する粒子の表面に二価の銅化合物が存在するか否かをＥＳＣＡにより調べたが、その際に得られた具体的な結果を図１および図２に示す。図１は、実施例２に係る試料をＥＳＣＡにより測定して得られた、銅の状態分析の結果を示す図である。図２は、比較例１に係る試料をＥＳＣＡにより測定して得られた、銅の状態分析の結果を示す図である。
図１に示すように実施例２においては二価の銅化合物の存在を示すサテライトピークが存在するのに対して、図２に示すように比較例１においては二価の銅化合物の存在を示すピークは存在しなかった。
図１に示すように実施例２においては二価の銅化合物の存在を示すサテライトピークが存在するのに対して、図２に示すように比較例１においては二価の銅化合物の存在を示すピークは存在しなかった。
以上の結果、本実施例は、本比較例に比べ、小径化しても酸素の量が比較的低く抑えられたりん含有銅粉となっていた。そのため、本実施例のりん含有銅粉を電気材料として使用したときに、良好な体積抵抗率と密着性が期待できる。
Claims (6)
- りんを含有するりん含有銅粉であって、
前記りん含有銅粉に含まれるりんの量は３０５〜１０００ｐｐｍであり、
前記りん含有銅粉のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）に対する酸素量（ｗｔ％）の比（酸素量／ＢＥＴ比表面積）が０．９０ｗｔ％・ｇ／ｍ２以下であり、
前記りん含有銅粉を構成する粒子の表面に二価の銅化合物が存在し、
炭素量が０．１０ｗｔ％以下であり、
Ｄ５０が７．１１μｍ以下である、りん含有銅粉。 - りん含有銅粉中の酸素量×Ｄ５０の値が１．４０ｗｔ％・μｍ以下である、請求項１に記載のりん含有銅粉。
- Ｄ５０が１．０μｍ未満である、請求項１または２に記載のりん含有銅粉。
- りん含有銅粉のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）に対する炭素量（ｗｔ％）の比（炭素量／ＢＥＴ比表面積）が０．０３ｗｔ％・ｇ／ｍ２以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のりん含有銅粉。
- 溶融した銅にりんを添加した溶湯から水アトマイズ法によりりん含有銅粉を製造する方法であって、
添加されるりんの量は、前記溶湯中のりんの割合が８５０〜１６００ｐｐｍとなる量であり、
前記水アトマイズ法において用いられる噴霧水はアルカリ水溶液である、りん含有銅粉の製造方法。 - 前記アルカリ水溶液におけるアルカリ性は、主に無機塩によりｐＨ８〜１２に調整したものである、請求項５に記載のりん含有銅粉の製造方法。
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