KR20210068468A

KR20210068468A - 접합 재료용 입자 및 그 제조 방법, 접합용 페이스트 및 그 조제 방법, 그리고 접합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210068468A
Application number: KR1020217011753A
Authority: KR
Inventors: 도모히코 야마구치; 고헤이 오토가와; 아키히로 히가미
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2018-10-04
Filing date: 2019-10-02
Publication date: 2021-06-09
Also published as: JP2020059914A; EP3862111A1; CN112689545A; TWI819113B; EP3862111A4; TW202033779A

Abstract

접합 재료용 입자는, 유기 보호막이 동나노 입자 표면에 형성되고, BET 비표면적이 3.5 ㎡/g 이상 8 ㎡/g 이하, BET 직경이 80 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 각 범위에 있고, 유기 보호막이 접합 재료용 입자에 대해 0.5 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하의 범위에서 포함된다. 접합 재료용 입자를 비행 시간형 2 차 이온 질량분석법 (TOF-SIMS) 을 사용하여 분석했을 때에, C₃H₃O₃ ^- 이온과 C₃H₄O₂ ^- 이온의 각각의 검출량이, Cu⁺ 이온의 검출량에 대해 0.05 배 이상 0.2 배 이하의 범위에 있고, C₅ 이상의 이온의 검출량이 Cu⁺ 이온의 검출량에 대해 0.005 배 미만의 범위에 있다.

Description

접합 재료용 입자 및 그 제조 방법, 접합용 페이스트 및 그 조제 방법, 그리고 접합체의 제조 방법

본 발명은, 전자 부품의 조립이나 실장시의 접합용 페이스트의 원료로서 사용되고, 유기 보호막이 동나노 입자 표면에 형성된 접합 재료용 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또 이 접합 재료용 입자를 포함하는 접합용 페이스트 및 그 조제 방법에 관한 것이다. 또한 이 접합용 페이스트를 사용한 접합체의 제조 방법에 관한 것이다. 그리고, 본 국제 출원은, 2018년 10월 4일에 출원한 일본 특허출원 제2018-188905호 (특원 2018-188905) 및 2018년 12월 27일에 출원한 일본 특허출원 제2018-245662호 (특원 2018-245662) 에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 일본 특허출원 2018-188905 및 일본 특허출원 2018-245662 의 전체 내용을 본 국제 출원에 원용한다.

전자 부품의 조립이나 실장시에 있어서, 2 이상의 부품을 접합시키는 경우, 일반적으로 접합재가 사용된다. 이와 같은 접합재로서, 금속 입자를 용제에 분산시킨 페이스트상의 접합재가 알려져 있다. 접합재를 사용하여 부품을 접합할 때는, 일방의 부품의 표면에 접합재를 도포하고, 도포면에 타방의 부품을 접촉시켜, 이 상태로 가열함으로써 접합할 수 있다.

이와 같은 용도에 제공되는 원료 금속 입자에는, 일반적으로, 고열 전도율이나 고내열성이 요구된다. 이 때문에, 금, 은 등의 금속 입자가 사용되는 경우가 많고, 그 중에서도 금보다 저렴한 은을 사용하는 경우가 많다. 그러나, 은 입자를 사용한 경우에는 형성된 접합부나 배선부에 있어서 마이그레이션이 발생하기 쉽다는 문제가 있다.

상기 마이그레이션의 억제에 관해서는, 은 재료보다 구리 재료를 사용하는 것이 유효하다. 특히 동나노 입자는 벌크 구리보다 비교적 저온에서 소결하고, 얻어지는 접합층은 열전도성과 고내열성의 면에서 우수하다. 또, 은 재료에 비하면 비용이 저렴한 반면, 동나노 입자의 비표면적이 큰 것에 기인하여, 동나노 입자 표면이 산화하기 쉽다는 과제가 있다.

동나노 입자의 산화를 방지하는 방법으로는, 실리콘 오일로 동나노 입자의 제작시에 주위를 피복하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 1 (청구항 1) 참조.) 또는 구리의 미세 분말의 제작시에 말산, 시트르산, 타르타르산 등의 첨가제를 첨가하여 산화를 억제하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 2 (청구항 1, 청구항 3) 참조.) 혹은 입자 표면에 시트르산을 갖는 동나노 입자를 제작하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 3 (청구항 1) 참조.) 이 개시되어 있다. 특허문헌 3 의 방법에서는, 시트르산의 양을 구리의 중량에 대해 15 wt％ 이상 40 wt％ 이하로 하고 있다.

일본 공개특허공보 2005-060779호 일본 공개특허공보 2007-258123호 일본 특허공보 제5227828호

특허문헌 1 에 개시되어 있는 실리콘 오일로 피복한 동나노 입자는 내산화성이라는 점에서는 매우 우수하지만, 열처리 후에 다 휘발하지 못한 실리콘 오일이 접합층 중에 남아 버리기 때문에, 소결 불량에 의해 접합 강도나 열전도율의 큰 저하를 초래한다는 문제가 있었다.

특허문헌 2 에 개시되어 있는 방법에서는, 제작한 구리 분말에 나중에 산화를 억제하는 첨가제를 첨가하여, 볼 밀 등으로 흡착시키고 있다. 그러나, 이 수법에서는 균일한 코팅이 어렵기 때문에, 동나노 입자의 산화를 완전하게 방지하는 것이 곤란하였다.

특허문헌 3 에 개시되어 있는 방법에서는, 표면에 시트르산을 갖는 동나노 입자를 제작함으로써, 산화를 억제하고 있다. 그러나, 이 시트르산의 양이 상기 구리의 질량에 대해 15 wt％ 이상 40 wt％ 이하로 매우 많아, 접합체 형성시에, 표면 보호막의 탈리에 의해 발생하는 가스가 접합막 등의 접합 지점에서 보이드가 되는 문제가 있었다. 이상으로부터, 내산화성이 부여된 표면 보호막을 갖고, 또한 그 보호막이 탈리시에 발생하는 가스 성분이 매우 적은, 저온 소결성이 우수한 접합 재료용의 동나노 입자가 요구되고 있다.

또 특허문헌 3 에 개시되어 있는 방법에서는, pH 10 이상 pH 12 미만의 범위로 각각 조정된 제 1 수용액과 제 2 수용액을 혼합하여 동나노 입자를 제조한다. 그러나 염기성 용액 중에서는 구리 이온이 수산화 구리 (II) 가 되고, 이 수산화 구리 (II) 가 침전하기 쉬워, 목표로 하는 입자의 수율이 저하되는 문제가 있었다. 이상으로부터, 내산화성이 부여된 표면 보호막을 갖고, 또한 저온 소결성이 우수한 접합 재료용의 동나노 입자를 고수율로 제조하는 방법이 요구되고 있다.

본 발명의 제 1 목적은, 보관 중의 내산화성이 우수하고, 접합시의 저온 소결성이 우수하고, 보호막이 탈리할 때에 발생하는 가스 성분이 적어 접합시의 접합 강도를 높일 수 있는 접합 재료용 입자를 제공하는 데에 있다. 본 발명의 제 2 목적은, 보관 중의 내산화성이 우수하고, 접합시의 저온 소결성이 우수하고, 또한 접합시의 접합 강도가 높은 접합 재료용 입자를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다. 본 발명의 제 3 목적은, 이러한 접합 재료용 입자를 포함하는 접합용 페이스트 및 그 조제 방법을 제공하는 데에 있다. 본 발명의 제 4 목적은, 이러한 접합용 페이스트를 사용한 접합체의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 제 1 관점은, 유기 보호막이 동나노 입자 표면에 형성된 접합 재료용 입자에 있어서, 상기 접합 재료용 입자는, BET 비표면적이 3.5 ㎡/g 이상 8 ㎡/g 이하의 범위에 있고, 상기 비표면적으로부터 환산한 BET 직경이 80 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위에 있어, 상기 유기 보호막이 상기 접합 재료용 입자 100 질량％ 에 대해 0.5 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하의 범위에서 포함되고, 상기 접합 재료용 입자를 비행 시간형 2 차 이온 질량분석법 (TOF-SIMS (Time-of-Flight Secondary ion Mass Spectrometry)) 을 사용하여 분석했을 때에, C₃H₃O₃ ^- 이온과 C₃H₄O₂ ^- 이온의 각각의 검출량이, Cu⁺ 이온의 검출량에 대해 0.05 배 이상 0.2 배 이하의 범위에 있고, C₅ 이상의 이온의 검출량이 Cu⁺ 이온의 검출량에 대해 0.005 배 미만의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 접합 재료용 입자이다.

본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 기초하는 발명으로서, 불활성 가스 분위기하, 300 ℃ 의 온도에서 30 분 가열했을 때에 상기 유기 보호막이 50 질량％ 이상 분해되고, 분해하는 가스가 이산화탄소 가스, 질소 가스, 아세톤의 증발 가스 및 수증기인 접합 재료용 입자이다.

본 발명의 제 3 관점은, 휘발성 용매와, 제 1 또는 제 2 관점의 접합 재료용 입자를 포함하는 접합용 페이스트이다.

본 발명의 제 4 관점은, 실온의 시트르산동의 수분산액에 pH 조정제를 첨가하여 PH 3 이상 PH 7 미만으로 pH 조정하고, 불활성 가스 분위기하에서 이 pH 조정한 시트르산동의 수분산액에 히드라진 화합물을 첨가 혼합하고, 불활성 가스 분위기하에서 이 혼합액을 60 ℃ 이상 80 ℃ 이하의 온도로 가열하고, 1.5 시간 이상 2.5 시간 이하 유지함으로써, 상기 시트르산동을 환원하여 동나노 입자를 생성시켜, 이 동나노 입자의 표면에 유기 보호막이 형성된 접합 재료용 입자를 제조하는 방법이다.

본 발명의 제 5 관점은, 휘발성 용매와 제 1 또는 제 2 관점의 접합 재료용 입자 또는 제 4 관점의 방법으로 제조된 접합 재료용 입자를 혼합하여 접합용 페이스트를 조제하는 방법이다.

본 발명의 제 6 관점은, 제 3 관점의 접합용 페이스트 또는 제 5 관점의 방법으로 조제된 접합용 페이스트를 기판 또는 전자 부품의 표면에 도포하여 도포층을 형성하는 공정과, 상기 도포층을 개재하여 상기 기판과 상기 전자 부품을 중첩하는 공정과, 상기 중첩한 상기 기판과 상기 전자 부품을, 30 ㎫ 이하의 압력을 가하면서, 불활성 분위기하, 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 가열하여 상기 도포층을 소결함으로써 접합층을 형성하고, 이 접합층에 의해 상기 기판과 상기 전자 부품을 접합하는 공정을 포함하는 접합체의 제조 방법이다.

본 발명의 제 1 관점의 접합 재료용 입자는, 모체 입자인 동나노 입자가 유기 보호막에 피복되어 있기 때문에, 보관 중의 내산화성이 우수하다. 접합 재료용 입자의 BET 비표면적이 3.5 ㎡/g 이상 8 ㎡/g 이하의 범위에 있고, 비표면적으로부터 환산한 BET 직경이 80 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위에 있기 때문에, 접합 재료용 입자의 반응 면적이 크고, 접합시의 가열에 의한 반응성이 높고, 이로써 접합 재료용 입자를 비교적 저온에서 소결시킬 수 있다. 또 유기 보호막의 접합 재료용 입자 100 질량％ 에 대한 비율이, 특허문헌 3 에 기재된 15 질량％ 이상 40 질량％ 이하의 비율보다 매우 적은 0.5 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하의 범위에 있기 때문에, 소성시에 유기 보호막이 분해하는 가스량이 적고, 분해 가스에 기인한 접합막 등의 접합 지점에 있어서의 보이드의 수가 감소하여 접합 강도를 높일 수 있다.

또 접합 재료용 입자를 비행 시간형 2 차 이온 질량분석법 (TOF-SIMS) 을 사용하여 분석했을 때에, C₃H₃O₃ ^- 이온과 C₃H₄O₂ ^- 이온의 각각의 검출량이, Cu⁺ 이온의 검출량에 대해 0.05 배 이상 0.2 배 이하의 범위에 있기 때문에, 동나노 입자를 보호함에 있어서, 유기 보호막의 양에 과부족이 없다. 이 때문에, 유기 보호막은, 동나노 입자의 표면을 산화시키는 일 없이, 접합 재료용 입자끼리의 응집을 방지한다. 또 C₅ 이상의 이온의 검출량이 Cu⁺ 이온의 검출량에 대해 0.005 배 미만의 범위에 있기 때문에, 접합 재료용 입자의 소결성을 저해하지 않고, 소결 온도를 고온으로 시키는 경우가 없다.

본 발명의 제 2 관점의 접합 재료용 입자는, 불활성 가스 분위기하, 300 ℃ 의 온도에서 30 분 가열했을 때에 유기 보호막이 50 질량％ 이상 분해되기 때문에, 접합막 내에 있어서의 유기 보호막의 잔류물이 적어, 상기 접합 강도를 저하시키지 않는다. 또 유기 보호막이 분해하는 가스가 이산화탄소 가스, 질소 가스, 아세톤의 증발 가스 및 수증기이기 때문에, 접합 재료용 입자는, 비교적 저온에서 탈리하기 쉬운 구성인 유기 보호막으로 피복되어 있다는 특장이 있다.

본 발명의 제 3 관점의 접합용 페이스트는, 상기 접합 재료용 입자와 휘발성 용매를 포함하기 때문에, 이 페이스트는, 접합체를 저온 소결할 수 있고, 접합부나 배선부에 있어서 접합 재료 성분의 마이그레이션을 일으키지 않는 특장이 있다.

본 발명의 제 4 관점의 접합 재료용 입자의 제조 방법에서는, PH 3 이상 PH 7 미만의 산성액에 환원제인 히드라진 화합물을 첨가 혼합하고, 액 중에 동나노 입자가 생성되면, 시트르산동으로부터 생성된 시트르산이 동나노 입자 표면을 신속하게 피복하여, 동나노 입자의 용해를 억제한다. 이로써 시트르산동을 환원했을 때에, 구리 이온이 수산화 구리 (II) 가 되기 어렵고 또한 수산화 구리 (II) 로서 침전하기 어려워, 목표로 하는 입자를 고수율로 제조할 수 있다.

또 제조된 모체 입자인 동나노 입자가 유기 보호막에 피복되어 있기 때문에, 보관 중의 내산화성이 우수하다. 또 제조된 모체 입자가 동나노 입자이기 때문에, 접합 재료용 입자의 반응 면적이 크고, 접합시의 가열에 의한 반응성이 높고, 이로써 접합 재료용 입자를 비교적 저온에서 소결시킬 수 있다.

또한, 제조된 접합 재료용 입자는 소성시에 유기 보호막이 분해하는 가스량이 적고, 분해 가스에 기인한 접합막에 있어서의 보이드의 수가 감소하여 접합 강도를 높일 수 있다.

본 발명의 제 5 관점의 접합용 페이스트의 조제 방법에서는, 상기 접합 재료용 입자와 휘발성 용매를 혼합하여 페이스트를 제조하기 때문에, 제조된 페이스트는, 접합체를 저온 소결할 수 있고, 접합부나 배선부에 있어서 접합 재료 성분의 마이그레이션을 일으키지 않는 특장이 있다.

본 발명의 제 6 관점의 접합체의 제조 방법에서는, 상기 접합 재료용 입자를 포함하는 접합용 페이스트를 사용하여, 도포층을 개재하여 기판과 전자 부품을 30 ㎫ 이하의 압력을 가하면서, 불활성 분위기하, 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 가열한다. 이 방법에 의해 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하라는 비교적 저온에서, 기판과 전자 부품에 대해, 기계적 손상 및 열적 손상을 주지 않고, 접합 강도가 높은 접합체를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.

도 1 은, 본 발명 실시형태의 접합 재료용 입자의 단면 구조를 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2 는, 실시예 1 의 접합 재료용 입자의 집합체를 현미경으로 촬영한 사진도이다.

다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 실시형태를 도면에 기초하여 설명한다.

〔접합 재료용 입자〕

도 1 에 나타내는 바와 같이, 이 실시형태의 접합 재료용 입자 (10) 에서는, 모체 입자 (11) 가 동나노 입자로 이루어지고, 이 모체 입자 (11) 의 표면이 유기 보호막 (12) 으로 피복된다.

접합 재료용 입자 (10) 는, 그 BET 비표면적의 범위는 3.5 ㎡/g 이상 8 ㎡/g 이하로서, 비표면적으로부터 환산한 BET 직경이 80 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위에 있다. 바람직한 BET 비표면적은 4.0 ㎡/g 이상 8.0 ㎡/g 이하의 범위에 있고, 바람직한 BET 직경은 80 ㎚ 이상 170 ㎚ 이하의 범위에 있다. BET 비표면적이 3.5 ㎡/g 미만 또는 BET 직경이 200 ㎚ 를 초과하면, 접합 재료용 입자의 반응 면적이 크지 않아, 접합시의 가열에 의한 반응성이 낮고, 그럼으로써 비교적 저온에서의 소결을 할 수 없다. 또 BET 비표면적이 8 ㎡/g 를 초과하거나 또는 BET 직경이 80 ㎚ 미만이면, 페이스트를 제작할 때에, 소정의 조성에서는 증점되어 버리는 문제가 있다. 접합 재료용 입자의 형상은, 구상으로 한정되지 않고, 침상, 평평한 판상이어도 된다. 모체 분말인 동나노 입자의 융점이 1085 ℃ 이기 때문에, 접합용 페이스트를 도포하고 리플로한 후의 접합막 등의 접합 지점의 내열성이 우수하다.

유기 보호막 (12) 은, 시트르산 유래의 막으로서, 모체 입자 (11) 인 동나노 입자의 표면을 피복하고, 제조하고 나서 접합용 페이스트가 될 때까지의 보관 중의 동나노 입자의 산화 방지의 역할을 완수한다. 이 유기 보호막 (12) 은 접합 재료용 입자 100 질량％ 에 대해 0.5 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하, 바람직하게는 0.8 질량％ 이상 1.8 질량％ 이하의 범위에서 포함된다. 유기 보호막 (12) 의 피복량 또는 함유량이 0.5 질량％ 미만에서는, 유기 보호막이 동나노 입자를 완전하게 피복하지 않는 상태가 되어, 동나노 입자의 일부가 산화물이 되기 때문에, 접합시에 접합 재료용 입자의 소결이 진행하지 않는다. 또 유기 보호막 (12) 의 피복량 또는 함유량이 2.0 질량％ 를 초과하면, 접합시에 유기 보호막의 탈리에 의해 발생하는 가스에 기인하여, 접합막 등의 접합 지점에 보이드가 생성되어, 접합 강도가 떨어진다.

본 실시형태의 접합 재료용 입자는, 유기 보호막이 모체 입자의 동나노 입자를 0.5 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하의 비율로 피복하고 있기 때문에, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기하, 300 ℃ 의 온도에서 30 분 가열했을 때에, 유기 보호막이 50 질량％ 이상 분해된다. 또 시트르산 유래의 유기 보호막이기 때문에, 분해시에 이산화탄소 가스, 질소 가스, 아세톤의 증발 가스 및 수증기를 발생한다.

이 접합 재료용 입자 (10) 는, 비행 시간형 2 차 이온 질량분석법 (TOF-SIMS) 을 사용하여 분석했을 때에, C₃H₃O₃ ^- 이온과 C₃H₄O₂ ^- 이온의 각각의 검출량이, Cu⁺ 이온의 검출량에 대해 0.05 배 이상 0.2 배 이하의 범위에 있고, C₅ 이상의 이온의 검출량이 Cu⁺ 이온의 검출량에 대해 0.005 배 미만의 범위에 있다.

비행 시간형 2 차 이온 질량분석법에 있어서 검출되는 Cu⁺ 이온에 대한 C₃H₃O₃ ^- 이온과 C₃H₄O₂ ^- 이온, C₅ 이상의 이온은, 동나노 입자의 표면을 피복하고 있는 유기 보호막에서 유래한다. 이 때문에 C₃H₃O₃ ^- 이온과 C₃H₄O₂ ^- 이온의 각각의 검출량이, Cu⁺ 이온의 검출량에 대해 0.05 배 미만이면, 동나노 입자의 표면을 피복하고 있는 유기 보호막의 양이 지나치게 적어져, 동나노 입자의 표면이 활성이 되어 동나노 입자를 산화시키기 쉽고, 또한 동나노 입자가 응집하기 쉬워져, 접합용 페이스트로 했을 때에 페이스트의 점도가 상승하여, 도포성이 저하된다. 한편, C₃H₃O₃ ^- 이온과 C₃H₄O₂ ^- 이온의 각각의 검출량이, Cu⁺ 이온의 검출량에 대해 0.2 배를 초과하면, 접합체를 형성할 때 가스 보이드 (공공) 가 생기기 때문에, 접합 강도가 저하되기 쉽다. 또 동나노 입자의 표면을 피복하고 있는 유기 보호막의 양이 지나치게 많아져, 접합 재료용 입자의 소결성이 저하되어, 접합 재료용 입자를 소결시키기 위한 가열 온도를 고온으로 할 필요가 있다. 접합 재료용 입자의 보관 중의 내산화성을 보다 더 향상시키고, 또한 접합시의 저온 소결성을 보다 더 향상시키기 위해서, C₃H₃O₃ ^- 이온과 C₃H₄O₂ ^- 이온의 각각의 검출량이, Cu⁺ 이온의 검출량에 대해 0.08 배 이상 0.16 배 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, C₅ 이상의 이온의 검출량이 Cu⁺ 이온의 검출량에 대해 0.003 배 미만의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또 비행 시간형 2 차 이온 질량분석법에 있어서 검출되는 Cu⁺ 이온에 대한 C₅ 이상의 이온의 검출량이 0.005 배 이상이면, 환원 반응이 불충분하여, 접합재에 사용되는 입자로서 적합하지 않다.

〔접합 재료용 입자의 제조 방법〕

본 실시형태의 접합 재료용 입자는, 시트르산동의 수분산액에 pH 조정제를 첨가하여 PH 3 이상 PH 7 미만으로 pH 조정하고, 불활성 가스 분위기하에서 이 pH 조정한 시트르산동의 수분산액에, 환원제로서 구리 이온을 환원할 수 있는 1.0 배 당량분 이상 1.2 배 당량분 이하의 히드라진 화합물을 첨가 혼합하고, 불활성 가스 분위기하에서 이 혼합액을 60 ℃ 이상 80 ℃ 이하의 온도로 가열하고, 1.5 시간 이상 2.5 시간 이하 유지함으로써, 상기 시트르산동을 환원하여 동나노 입자를 생성시켜, 이 동나노 입자의 표면에 유기 보호막을 형성하여 만들어진다.

시트르산동의 수분산액은, 증류수, 이온 교환수와 같은 순수에 분말상의 시트르산동을 25 질량％ 이상 40 질량％ 이하의 농도가 되도록 첨가하고, 교반 날개를 사용하여 교반하고, 균일하게 분산시켜 조제된다. pH 조정제로는, 시트르산 3암모늄, 시트르산 수소암모늄, 시트르산 등을 들 수 있다. 이 중에서 마일드하게 pH 조정하기 쉬운 점에서 시트르산 3암모늄이 바람직하다. pH 조정제에 의한 pH 조정을 PH 3 이상 PH 7 미만으로 하는 이유는, PH 3 미만에서는, 시트르산동으로부터의 구리 이온의 용출이 늦어, 반응이 신속하게 진행하기 어렵고, 목표로 하는 입자를 얻기 어렵다. 또 PH 7 이상에서는, 히드라진 화합물로 시트르산동을 환원할 때에, 용출한 구리 이온이 수산화 구리 (II) 가 되기 쉽고 또한 침전하기 쉬워져, 높은 수율로 접합 재료용 입자를 제조할 수 없다. 또 히드라진의 환원력이 강해져, 반응이 진행되기 쉬워지기 때문에, 목표로 하는 입자를 얻기 어렵다. 바람직한 pH 는 4 이상 6 이하이다.

히드라진 화합물에 의한 시트르산동의 환원은 불활성 가스 분위기하에서 실시된다. 액 중에 용출하는 구리의 산화를 방지하기 위함이다. 불활성 가스로는, 질소 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있다. 히드라진 화합물은, 산성하에서 시트르산동을 환원할 때에, 환원 반응 후에 잔류물을 일으키지 않는 것, 안전성이 비교적 높은 것 및 취급이 용이한 것 등의 이점이 있다. 이 히드라진 화합물로는, 히드라진 1수화물, 무수 히드라진, 염산 히드라진, 황산 히드라진 등을 들 수 있다. 이 중에서, 황이나 염소와 같은 불순물이 될 수 있는 성분이 없는 것이 바람직하기 때문에, 히드라진 1수화물이 바람직하다.

일반적으로 PH 7 미만의 산성액 중에서 생성된 구리는 용해되어 버린다. 그러나 본 실시형태에서는, PH 7 미만의 산성액에 환원제인 히드라진 화합물을 첨가 혼합하여, 액 중에 동나노 입자가 생성되면, 시트르산동으로부터 생성된 시트르산 이온 유래의 성분이 동나노 입자 표면을 신속하게 피복하여, 동나노 입자의 용해를 억제한다. PH 7 미만의 산성액은, 온도 50 ℃ 이상 70 ℃ 이하로 해 두는 것이 환원 반응이 진행하기 쉬워 바람직하다.

불활성 가스 분위기하에서 히드라진 화합물을 혼합한 혼합액을 60 ℃ 이상 80 ℃ 이하의 온도로 가열하고 1.5 시간 이상 2.5 시간 이하 유지하는 이유는, 시트르산동을 환원하여 동나노 입자를 생성시키고, 이 동나노 입자의 표면에 시트르산동 유래의 유기 보호막을 0.5 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하의 범위로 형성하여 피복하기 위함이다. 불활성 가스 분위기하에서 가열 유지하는 이유는, 동나노 입자의 산화를 방지하기 위함이다. 출발 원료인 시트르산동은 통상 35 질량％ 정도의 구리 성분을 포함한다. 이 정도의 구리 성분을 포함하는 시트르산동에 환원제인 히드라진 화합물을 첨가하여, 상기 온도 범위로 승온 가열하고, 소정의 시간 유지함으로써, 시트르산동의 환원이 진행하여, 구리 성분이 98 질량％ 이상 99.5 질량％ 이하인 입자가 된다. 이 입자의 구리 성분 이외의 성분량인 0.5 질량％ 이상 2.0 질량％ 가 유기 보호막이 된다. 가열 온도가 60 ℃ 미만이고 유지 시간이 1.5 시간 미만에서는, 시트르산동이 완전하게 환원하지 않고, 구리 성분이 98 질량％ 이상의 입자가 되지 않고, 유기 보호막의 피복량 또는 형성량이 2.0 질량％ 를 초과한다. 이로써, 상기 서술한 바와 같이, 접합시에 유기 보호막의 탈리에 의해 발생하는 가스에 기인하여, 접합막 등의 접합 지점에 보이드가 생성되어, 접합 강도가 떨어진다. 또 가열 온도가 80 ℃ 를 넘고 또한 유지 시간이 2.5 시간을 초과하면, 구리 성분이 99.5 질량％ 를 초과하여 유기 보호막의 피복량 또는 형성량이 0.5 질량％ 미만이 된다. 이로써, 상기 서술한 바와 같이, 유기 보호막이 동나노 입자를 완전하게 피복하지 않는 상태가 되어, 동나노 입자의 일부가 산화물이 되기 때문에, 접합시에 접합 재료용 입자의 소결이 진행하지 않는다. 바람직한 가열 온도는 65 ℃ 이상 75 ℃ 이하이며, 바람직한 유지 시간은 2 시간 이상 2.5 시간 이하이다.

시트르산동을 환원한 액으로 생성된 입자를, 불활성 가스 분위기하에서 이 액으로부터, 예를 들어 원심 분리기를 사용하여, 고액분리하여, 동결 건조법, 감압 건조법으로 건조함으로써, 목표로 하는 입자인, 상기 서술한 동나노 입자 표면에 유기 보호막이 형성된 접합 재료용 입자를 얻는다. 이 접합 재료용 입자는, 동나노 입자 표면이 유기 보호막으로 피복되어 있기 때문에, 접합용 페이스트로서 사용하기까지, 대기 중에 보관해도 입자의 산화를 방지할 수 있다.

〔접합용 페이스트〕

상기 접합 재료용 입자와 휘발성 용매를 포함하는 접합용 페이스트에 대해 설명한다. 휘발성 용매로는, 알코올계 용매, 글리콜계 용매, 아세테이트계 용매, 탄화수소계 용매 및 아민계 용매를 들 수 있다. 알코올계 용매의 구체예로는, α-테르피네올, 이소프로필알코올을 들 수 있다. 글리콜계 용매의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜을 들 수 있다. 아세테이트계 용매의 구체예로는, 아세트산부틸토르카르비테이트를 들 수 있다. 탄화수소계 용매의 구체예로는, 데칸, 도데칸, 테트라데칸을 들 수 있다. 아민계 용매의 구체예로는, 헥실아민, 옥틸아민, 도데실아민을 들 수 있다.

접합용 페이스트 중의 접합 재료용 입자의 함유량은, 접합용 페이스트의 전체 양에 대해 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상 95 질량％ 이하의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 접합 재료용 입자의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 접합용 페이스트의 점도가 지나치게 낮아지지 않아, 부재의 표면에 안정적으로 접합용 페이스트를 도포할 수 있다. 또, 접합용 페이스트를 소성 함으로써, 밀도가 높고, 보이드의 발생량이 적은 소결체 (접합층) 를 얻을 수 있다. 또, 접합용 페이스트는, 추가로 산화 방지제, 점도 조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제의 함유량은, 접합용 페이스트 100 질량％ 에 대해 1 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

〔접합용 페이스트의 조제 방법〕

접합용 페이스트는, 예를 들어, 휘발성 용매와 접합 재료용 입자를 혼합하여 얻은 혼합물을, 혼련장치를 사용하여 혼련함으로써 제조할 수 있다. 혼련장치로는, 3 본 롤 밀을 들 수 있다.

〔접합체의 제조 방법〕

본 실시형태의 접합체는, 상기 서술한 접합용 페이스트를 기판 또는 전자 부품의 표면에 도포하여 도포층을 형성하는 공정과, 이 도포층을 개재하여 상기 기판과 상기 전자 부품과 중첩하는 공정과, 이 중첩한 상기 기판과 상기 전자 부품을, 30 ㎫ 이하의 압력을 가하면서, 불활성 분위기하, 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 가열하여 상기 도포층을 소결함으로써 접합층을 형성하고, 이 접합층에 의해 상기 기판과 상기 전자 부품을 접합하는 공정을 거쳐 제조된다.

상기 기판으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 무산소동판, 동몰리브덴판, 고방열 절연 기판 (예를 들어, DBC (Direct Copper Bond)), LED (Light Emitting Diode) 패키지 등의 반도체 소자 탑재용 기재 등을 들 수 있다. 또 상기 전자 부품으로는, IGBT (Insulated Gate Bipolar Transistor), 다이오드, 쇼트키 배리어 다이오드, MOS-FET (Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor), 사이리스터, 로직, 센서, 아날로그 집적 회로, LED, 반도체 레이저, 발신기 등의 반도체 소자를 들 수 있다. 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스핀 코팅법, 메탈 마스크법, 스프레이 코팅법, 디스펜서 코팅법, 나이프 코팅법, 슬릿 코팅법, 잉크젯 코팅법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 다이 코팅법 등을 들 수 있다.

도포층을 형성한 후, 기판과 전자 부품을 도포층을 개재하여 중첩한다. 도포층의 두께는 균일한 것이 바람직하다. 중첩한 기판과 전자 부품을 30 ㎫ 이하의 압력을 가하면서, 불활성 분위기하, 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 가열한다. 가하는 압력이 30 ㎫ 를 초과하면, 기판 또는 전자 부품에 대해 기계적 손상을 줄 우려가 있다. 가하는 압력은 5 ㎫ 이상 30 ㎫ 이하가 바람직하다. 압력이 5 ㎫ 미만이면, 도포층 중의 동나노 입자가 소결하기 어려워져, 접합층을 형성할 수 없게 될 우려가 있다. 또 분위기는, 화기에 의해 인화의 우려가 없고, 접합체의 산화를 방지하는 관점에서, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 분위기가 특정된다. 또 가열 온도는, 200 ℃ 미만에서는 도포층 중의 동나노 입자가 소결하기 어려워져, 접합층을 형성할 수 없게 될 우려가 있다. 또 300 ℃ 를 초과하면, 기판 또는 전자 부품에 대해 열적 손상을 줄 우려가 있다. 바람직한 가열 온도는 230 ℃ 이상 300 ℃ 이하이다.

이와 같이 하여 중첩한 기판과 전자 부품을, 가압하면서, 불활성 분위기하, 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 가열함으로써, 도포층 중의 동나노 입자가 소결하여 본 실시형태인 접합체가 제조된다.

실시예

다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.

＜실시예 1＞

먼저, 출발 원료인 시판되는 시트르산동·2.5 수화물 (와코 순약사 제조) 을 실온의 이온 교환수에 넣고, 교반 날개를 사용하여 교반하고, 농도 30 질량％ 의 시트르산동의 수분산액을 조제하였다. 이어서, 이 시트르산동의 수분산액에 pH 조정제로서의 시트르산 암모늄 수용액을 첨가하여, 상기 수분산액의 pH 가 3 이 되도록 조정하였다. 다음으로, pH 조정한 액을 50 ℃ 의 온도로 하고, 질소 가스 분위기하에서, pH 조정한 액에 환원제로서, 구리 이온을 환원할 수 있는 1.2 배 당량분의 히드라진 1수화물 수용액 (2 배 희석) 을 단번에 첨가하고, 교반 날개를 사용하여 균일하게 혼합하였다. 또한, 목표로 하는 접합 재료용 입자를 합성하기 위해서, 상기 수분산액과 상기 환원제의 혼합액을 질소 가스 분위기하에서 최고 온도의 70 ℃ 까지 승온하고, 70 ℃ 에서 2 시간 유지하였다. 원심 분리기를 사용하여, 가열 유지한 액 중에 생성된 입자를 고액분리하여 회수하였다. 회수한 입자를 감압 건조법으로 건조시키고, 실시예 1 의 접합 재료용 입자를 제조하였다. 이 실시예 1 의 접합 재료용 입자의 집합체를 30,000 배로 확대하여 촬영한 현미경 사진도를 도 2 에 나타낸다. 도 2 로부터 실시예 1 의 접합 재료용 입자의 집합체는 백 나노미터 정도의 입자에 의해 구성되어 있는 것을 알 수 있다. 실시예 1 및 다음으로 서술하는 실시예 2 ∼ 11 그리고 비교예 1 ∼ 9 의 접합 재료용 입자의 제조 조건을 하기의 표 1 에 나타낸다.

＜실시예 2 ∼ 11, 비교예 1 ∼ 3 및 비교예 6 ∼ 9＞

실시예 2 ∼ 8 에서는, 실시예 1 의 출발 원료 및 환원제는 바꾸지 않고, 상기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에 나타낸 시트르산동의 수분산액의 pH 를 변경함으로써 환원제의 산화 환원 전위 E 를 변경하고, 접합 재료용 입자를 합성할 때의 최고 온도와 그 유지 시간을 변경 또는 유지하였다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 실시예 2 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 3 및 비교예 6 ∼ 9 의 접합 재료용 입자를 제조하였다. 실시예 9 ∼ 11 에서는, 환원제로서 무수 히드라진을 사용하여, 환원제의 산화 환원 전위 E 를 -0.6 V 로, 합성시의 최고 온도를 70 ℃ 로, 그 유지 시간을 2.0 시간으로 하였다.

히드라진 1수화물을 비롯한 히드라진계의 환원제는, 산성역과 알칼리역에서 상이한 반응이 되는 것이 알려져 있다. 또, 실시예 2 ∼ 11, 비교예 1 ∼ 3 및 비교예 6 ∼ 9 에서는 반응액 중의 pH 를 변화시킴으로써 환원력에 차이를 두었다. 표 1 에 각 조건에서의 산화 환원 전위 E (V) 를 나타낸다.

(산성역) N₂H₅ ⁺ = N₂ ＋ 5H⁺ ＋ 4e^-

(알칼리역) N₂H₄ ＋ 4OH^- = N₂ ＋ 4H₂O ＋ 4e^-

산화 환원 전위 E : -0.23 -0.975 pH

＜비교예 4＞

실시예 1 의 환원제인 히드라진 1수화물을 포름산 암모늄으로 변경하고, 이 환원제의 산화 환원 전위 E 를 변경하였다 (E : 0.3 V). 실시예 1 의 합성시의 최고 온도와 그 유지 시간은 바꾸지 않고, 시트르산동의 수분산액의 pH 치를 변경하고, 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 4 의 접합 재료용 입자를 제조하였다.

＜비교예 5＞

실시예 1 의 환원제인 히드라진 1수화물을 포름산으로 변경하고, 이 환원제의 산화 환원 전위 E 를 변경하였다 (E : -0.2 V). 실시예 1 의 시트르산동의 수분산액의 pH 치, 합성시의 최고 온도 및 그 유지 시간은 변경하지 않았다. 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 비교예 5 의 접합 재료용 입자를 제조하였다.

＜비교 평가 시험과 결과＞

실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 9 에서 접합 재료용 입자를 제조했을 때의 입자의 각각의 제조수율과, 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 9 에서 얻어진 20 종류의 접합 재료용 입자의 모체 입자 조성, BET 비표면적 및 BET 직경과, 유기 보호막에 관련되는 비행 시간형 2 차 이온 질량분석법 (TOF-SIMS) 에 의한 Cu⁺ 이온의 검출량에 대한 C₃H₃O₃ ^- 이온과 C₃H₄O₂ ^- 이온의 각각의 검출량, C₅ 이상의 이온의 검출량을 각각 산출 또는 측정하였다. 이들 결과를 이하의 표 2 에 나타낸다.

또 유기 보호막의 접합 재료용 입자에 대한 질량 비율, 질소 분위기하에서의 유기 보호막의 분해량 비율 및 접합 재료용 입자를 소성했을 때에 발생하는 가스 성분을 각각 산출 또는 측정하였다. 이들 결과를 이하의 표 3 에 나타낸다. 환원 불충분하여 제조수율을 산출할 수 없었던 입자 (비교예 1, 비교예 4 ∼ 6, 비교예 9) 에 대해서는 BET 비표면적, BET 직경, 유기 보호막의 특성에 대해 측정하지 않았다.

(1) 입자의 제조수율

입자의 제조수율은, 시트르산동에 포함되는 동량을 이론량으로 했을 때의, 건조 후의 회수한 분말량의 비율을 제조수율로 하여 구하였다.

(2) 입자의 BET 비표면적

입자의 비표면적은, 측정 장치로서 QUANTACHROME AUTOSORB-1 (콴타크롬·인스트루먼트 제조) 을 사용하고, 냉각한 접합 재료용 입자에 대한 N₂ 가스의 흡착량으로부터 구하였다.

(3) 입자의 BET 직경

입자의 BET 직경은, 상기 비표면적 (BET법) 을 측정 후, 이 면적을 모두 구라고 하는 전제하에 계산하고, 동나노 입자를 진구로 했을 경우의 이론적인 직경을 나타낸다.

(4) 비행 시간형 2 차 이온 질량분석법에 의한 측정

Cu⁺ 이온에 대한 C₃H₃O₃ ^- 이온과 C₃H₄O₂ ^- 이온, C₅ 이상의 이온의 각 검출은, 비행 시간형 2 차 이온 질량분석법 (TOF-SIMS) 을 사용하여 다음과 같이 측정하였다. 동분을 In 박 표면에 매몰한 것을 측정용 시료로 하였다. 측정 장치는 ULVAC PHI 사 제조 nanoTOFII 를 사용하였다. 측정 범위는 100 ㎛ 평방의 범위, 1 차 이온은 Bi₃ ⁺⁺ (30 ㎸), 측정 시간은 5 분의 조건으로 측정하여 TOF-SIMS 스펙트럼을 얻었다. 얻어진 TOF-SIMS 스펙트럼으로부터, Cu⁺ 이온, C₃H₃O₃ ^- 이온, C₃H₄O₂ ^- 이온, C₅ 이상의 이온의 검출량을 구하고, C₃H₃O₃ ^- 이온과 C₃H₄O₂ ^- 이온, C₅ 이상의 이온의 검출량을, 각각 Cu⁺ 이온의 검출량으로 나누어, Cu⁺ 이온에 대한 C₃H₃O₃ ^- 이온과 C₃H₄O₂ ^- 이온, C₅ 이상의 이온의 검출량을 산출하였다.

(5) 접합 재료용 입자에 있어서의 유기 보호막의 질량 비율

접합 재료용 입자에 있어서의 유기 보호막의 질량 비율은, 접합 재료용 입자를 칭량하여, 질소 분위기하에서 300 ℃ 의 온도에서 30 분간 가열한 후, 실온까지 방랭하고, 금속 입자 응집체의 질량을 측정하였다. 하기의 식으로부터 산출하였다.

접합 재료용 입자에 있어서의 유기 보호막의 질량 비율 (질량％) = (A - B)/A × 100

단, A 는 가열 전의 접합 재료용 입자의 질량, B 는 가열 후의 접합 재료용 입자의 질량이다.

(6) 질소 분위기하에서의 유기 보호막의 분해량 비율

유기 보호막의 분해량 비율은, 유기 보호막의 질량 비율을 산출하는 방법과 동일한 방법으로, 질소 분위기하에서 접합 재료용 입자를 500 ℃ 의 온도에서 30 분 가열하고, 500 ℃ 조건하의 감소량에 대한 300 ℃ 조건하의 감소량의 비율을 분해량 비율로서 구하였다.

(7) 접합 재료용 입자의 소성시에 발생하는 가스 성분

접합 재료용 입자의 소성시에 발생하는 가스 성분은, 열분해 가스크로마토그래피를 사용하여, 실온으로부터 300 ℃ 까지에서 발생하는 가스 성분을 동정하였다.

(8) 접합체의 제조 조건, 접합 조건 및 접합 강도

실시예 1 ∼ 11 및 비교예 2, 3, 7, 8 에서 얻어진 15 종류의 접합 재료용 입자를 휘발성 용매인 에틸렌글리콜 (EG) 과 혼합함으로써, 접합용 페이스트를 조제하였다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜 85 질량％ 와 접합 재료용 입자 15 질량％ 의 비율로, 용매와 입자를 폴리프로필렌제 용기에 넣어, 혼련기 (THINKY 제조, 아와토리렌타로) 로 혼련하였다. 혼련 : 1,000 rpm × 60 초 및 탈포 : 1,000 rpm × 60 초의 조건으로 예비혼련하고, 나아가 3 본 롤 (EXACT 제조, 80 E) 을 사용하여 Gap 폭을, 1 회째 : 50 ㎛, 2 회째 : 10 ㎛, 3 회째 : 5 ㎛ 로 각각 설정하여, 본격적으로 혼련하였다. 이로써 접합용 페이스트를 조제하였다.

접합용 페이스트를 메탈 마스크 인쇄기에 세트한 메탈 마스크판 (2.5 ㎜, 50 ㎛t) 을 사용하여 무산소동판 (0.8 ㎜t) 위에 인쇄하고, 실온 30 분의 예비 건조 후에 Si 더미 소자를 탑재하였다. 소성 조건은 가압 접합 장치 (아유미 공업 제조, RB-50) 를 사용하여, 질소 분위기하, 접합 온도를 200 ℃, 230 ℃, 250 ℃, 300 ℃ 의 4 수준으로 설정하였다. 또 접합 하중은, 접합 온도가 300 ℃ 일 때에는 10 ㎫ 로, 접합 온도가 230 ℃ 및 250 ℃ 일 때에는 20 ㎫ 로, 접합 온도가 200 ℃ 일 때에는 30 ㎫ 로 각각 설정하였다. 승온 속도는 30 ℃/분으로, 접합 유지 시간은, 접합 온도가 230 ℃, 250 ℃ 및 300 ℃ 일 때에는 15 분간, 접합 온도가 200 ℃ 일 때에는 30 분으로 각각 설정하였다.

상기의 접합 조건으로 접합체를 제조하였다. 얻어진 접합체는, 본딩 테스터 (오리엔테크 제조, 텐실론 RTF-1310) 를 사용하여, 접합 강도를 평가하고, 15 ㎫ 이상의 강도가 얻어진 접합체를 양호라고 평가하였다. 이들 결과를 이하의 표 4 ∼ 표 6 에 나타낸다.

표 1 ∼ 표 3 및 표 6 으로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1 에서는, pH 2 의 강산성 하에서 환원제를 첨가 혼합했기 때문에, 합성액을 70 ℃ 에서 2 시간 가열했지만, 시트르산동의 환원이 완료하지 않고, 유기 보호막의 질량 비율도 많은 결과가 되어, 목표로 하는 입자를 제조할 수 없었다.

비교예 2 에서는, pH 8 의 알칼리성 하에서 환원제를 첨가 혼합했기 때문에, 액 중에서 구리 이온이 수산화 구리 (II) 가 되어, 입자의 제조수율이 90 ％ 로 높지 않았다. 또 액 중에서 입성장이 발생하여, 얻어진 접합 재료용 입자의 BET 비표면적이 1.9 ㎡/g 로 작고 또 BET 직경이 353 ㎚ 로 크고, 유기 보호막의 질량 비율도 0.4 질량％ 로 낮았다. 또 비행 시간형 2 차 이온 질량 분석에서는, C₃H₃O₃ ^- 이온과 C₃H₄O₂ ^- 이온의 각각의 검출량이, Cu⁺ 이온의 검출량에 대해 0.21 배와 0.48 배로 컸다. 이로써, 저온 소결성이 나쁘고, 접합 강도도 4 ㎫ 및 8 ㎫ 로 낮았다.

비교예 3 에서는, pH 10 의 알칼리성 하에서 환원제를 첨가 혼합했기 때문에, 액 중에서 구리 이온이 수산화 구리 (II) 가 되어, 입자의 제조수율이 80 ％ 로 높지 않았다. 또 액 중에서 입성장이 발생하여, 얻어진 접합 재료용 입자의 BET 비표면적이 1.8 ㎡/g 로 작고 또 BET 직경이 373 ㎚ 로 크고, 유기 보호막의 질량 비율도 0.3 질량％ 로 낮았다. 또 비행 시간형 2 차 이온 질량 분석에서는, C₃H₃O₃ ^- 이온과 C₃H₄O₂ ^- 이온의 각각의 검출량이, Cu⁺ 이온의 검출량에 대해 0.30 배와 0.50 배로 컸다. 또 C₅ 이상의 이온의 검출량이 Cu⁺ 이온의 검출량에 대해 0.010 배로 컸다. 이로써, 저온 소결성이 나쁘고, 접합 강도도 4 ㎫ 및 8 ㎫ 로 낮았다.

비교예 4 및 5 에서는, 환원제로서 포름산 암모늄 및 포름산을 사용했기 때문에, 시트르산동의 환원이 진행되지 않고, 목표로 하는 입자를 제조할 수 없었다.

비교예 6 에서는, 합성액을 70 ℃ 에서 1 시간밖에 가열하지 않았기 때문에, 시트르산동의 환원이 완료되지 않고, 목표로 하는 입자를 제조할 수 없었다.

비교예 7 에서는, 합성액을 70 ℃ 에서 3 시간으로 장시간 가열했기 때문에, 시트르산동의 환원이 지나치게 진행되어, 액 중에서 입성장이 발생하여, 얻어진 접합 재료용 입자의 BET 비표면적이 2.5 ㎡/g 로 작고 또 BET 직경이 268 ㎚ 로 크고, 유기 보호막의 질량 비율도 0.4 질량％ 로 낮았다. 비행 시간형 2 차 이온 질량 분석에서는, C₃H₃O₃ ^- 이온의 검출량이, Cu⁺ 이온의 검출량에 대해 0.04 배로 작았다. 이로써, 저온 소결성이 나쁘고, 접합 강도도 10 ㎫ 로 낮았다.

비교예 8 에서는, 합성액을 85 ℃ 의 고온에서 1.5 시간 가열했기 때문에, 시트르산동의 환원이 지나치게 진행되어, 액 중에서 입성장이 발생하여, 얻어진 접합 재료용 입자의 비표면적이 2.9 ㎡/g 로 작고 또 BET 직경이 231 ㎚ 로 컸다. 비행 시간형 2 차 이온 질량 분석에서는, C₃H₃O₃ ^- 이온과 C₃H₄O₂ ^- 이온의 각각의 검출량이, Cu⁺ 이온의 검출량에 대해 0.03 배와 0.04 배로 작았다. 이로써, 저온 소결성이 나쁘고, 접합 강도도 12 ㎫ 로 낮았다.

비교예 9 에서는, 합성액을 55 ℃ 의 저온에서 2.5 시간 가열했기 때문에, 시트르산동의 환원이 완료되지 않고, 목표로 하는 입자를 제조할 수 없었다.

이에 대하여, 표 1 ∼ 표 6 으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 11 에서는, pH 3 이상 pH 7 미만의 산성 하에서 환원제를 첨가 혼합하고, 환원제로서 히드라진 1수화물 및 무수 히드라진을 사용하여, 합성액의 가열시의 최고 온도를 60 ℃ 이상 80 ℃ 이하로 하고, 그 유지 시간을 1.5 시간 이상 2.5 시간 이하로 했기 때문에, 접합 재료용 입자의 제조수율은 90 ％ 이상 97 ％ 이하로 높고, BET 비표면적은 3.5 ㎡/g 이상 7.5 ㎡/g 이하로 컸다. BET 직경은 89 ㎚ 이상 192 ㎚ 로 작았다. 또 유기 보호막의 질량 비율은, 0.5 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하이며, 모체 입자의 동나노 입자를 완전하게 피복하고 있었다. 또 비행 시간형 2 차 이온 질량 분석에서는, C₃H₃O₃ ^- 이온과 C₃H₄O₂ ^- 이온의 각각의 검출량이, Cu⁺ 이온의 검출량에 대해 0.05 배 이상 0.2 배 이하의 범위에 있고, C₅ 이상의 이온의 검출량이 Cu⁺ 이온의 검출량에 대해 0.005 배 미만이었다. 또 유기 보호막의 분해량 비율은, 75 질량％ 이상 88 질량％ 이하의 높은 비율로 분해되어, 유기 보호막의 잔류물이 적었다. 또 접합 재료용 입자의 소성시의 발생 가스 성분은, N₂, H₂O, CO₂, C₃H₆O 였다. 이러한 점에서, 접합 온도를 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 범위에서 15 ㎫ 이상 52 ㎫ 이하라는 접합체로서 양호한 접합 강도가 얻어졌다.

산업상 이용가능성

본 발명의 접합 재료용 입자는, 파인 피치용 납 프리의 접합용 입자로서 이용할 수 있고, 이 접합용 입자를 원료로 하여 얻어지는 접합용 페이스트는, 미세한 전자 부품의 실장에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

유기 보호막이 동나노 입자 표면에 형성된 접합 재료용 입자에 있어서,
상기 접합 재료용 입자는, BET 비표면적이 3.5 ㎡/g 이상 8 ㎡/g 이하의 범위에 있고, 상기 비표면적으로부터 환산한 BET 직경이 80 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위에 있어,
상기 유기 보호막이 상기 접합 재료용 입자 100 질량％ 에 대해 0.5 질량％ 이상 2.0 질량％ 이하의 범위에서 포함되고,
상기 접합 재료용 입자를 비행 시간형 2 차 이온 질량분석법 (TOF-SIMS) 을 사용하여 분석했을 때에, C₃H₃O₃ ^- 이온과 C₃H₄O₂ ^- 이온의 각각의 검출량이, Cu⁺ 이온의 검출량에 대해 0.05 배 이상 0.2 배 이하의 범위에 있고, C₅ 이상의 이온의 검출량이 Cu⁺ 이온의 검출량에 대해 0.005 배 미만의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 접합 재료용 입자.
제 1 항에 있어서,
불활성 가스 분위기하, 300 ℃ 의 온도에서 30 분 가열했을 때에 상기 유기 보호막이 50 질량％ 이상 분해되고, 분해하는 가스가 이산화탄소 가스, 질소 가스, 아세톤의 증발 가스 및 수증기인 접합 재료용 입자.
휘발성 용매와, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 접합 재료용 입자를 포함하는 접합용 페이스트.
실온의 시트르산동의 수분산액에 pH 조정제를 첨가하여 PH 3 이상 PH 7 미만으로 pH 조정하고, 불활성 가스 분위기하에서 이 pH 조정한 시트르산동의 수분산액에 히드라진 화합물을 첨가 혼합하고, 불활성 가스 분위기하에서 이 혼합액을 60 ℃ 이상 80 ℃ 이하의 온도로 가열하고, 1.5 시간 이상 2.5 시간 이하 유지함으로써, 상기 시트르산동을 환원하여 동나노 입자를 생성시켜, 이 동나노 입자의 표면에 유기 보호막이 형성된 접합 재료용 입자를 제조하는 방법.
휘발성 용매와, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 접합 재료용 입자 또는 제 4 항에 기재된 방법으로 제조된 접합 재료용 입자를 혼합하여 접합용 페이스트를 조제하는 방법.
제 3 항에 기재된 접합용 페이스트 또는 제 5 항에 기재된 방법으로 조제된 접합용 페이스트를 기판 또는 전자 부품의 표면에 도포하여 도포층을 형성하는 공정과, 상기 도포층을 개재하여 상기 기판과 상기 전자 부품을 중첩하는 공정과, 중첩한 상기 기판과 상기 전자 부품을, 30 ㎫ 이하의 압력을 가하면서, 불활성 분위기하, 200 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에서 가열하여 상기 도포층을 소결함으로써 접합층을 형성하고, 이 접합층에 의해 상기 기판과 상기 전자 부품을 접합하는 공정을 포함하는 접합체의 제조 방법.