WO2020071432A1 - 接合材料用粒子及びその製造方法、接合用ペースト及びその調製方法並びに接合体の製造方法 - Google Patents

接合材料用粒子及びその製造方法、接合用ペースト及びその調製方法並びに接合体の製造方法

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WO2020071432A1
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bonding
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less
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光平 乙川
樋上　晃裕
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Definitions

  • the present invention relates to a bonding material particle having an organic protective film formed on the surface of a copper nanoparticle, which is used as a raw material of a bonding paste at the time of assembling or mounting an electronic component, and a method of manufacturing the same.
  • the present invention also relates to a bonding paste containing the bonding material particles and a method for preparing the same. Furthermore, the present invention relates to a method for manufacturing a joined body using the joining paste.
  • This international application is based on Japanese Patent Application No. 2018-188905 filed on Oct. 4, 2018 (Japanese Patent Application No. 2018-188905) and Japanese Patent Application No. 2018-245662 filed on Dec. 27, 2018. No. (Japanese Patent Application No. 2018-245662), and the entire contents of Japanese Patent Application No. 2018-188905 and Japanese Patent Application No. 2018-245662 are incorporated herein by reference.
  • a joining material is generally used.
  • a bonding material a paste-like bonding material in which metal particles are dispersed in a solvent is known.
  • joining can be performed by applying a joining material to the surface of one component, bringing the other component into contact with the application surface, and heating in this state.
  • ⁇ To suppress the migration, it is more effective to use a copper material than a silver material.
  • copper nanoparticles are sintered at a relatively lower temperature than bulk copper, and the resulting bonding layer is excellent in terms of thermal conductivity and high heat resistance.
  • the cost is lower than that of the silver material, there is a problem that the copper nanoparticle surface is easily oxidized due to the large specific surface area of the copper nanoparticle.
  • a method for preventing the oxidation of the copper nanoparticles a method of coating the periphery when preparing the copper nanoparticles with silicone oil (for example, see Patent Document 1 (Claim 1)) or a method for preventing malic acid during the preparation of the fine copper powder
  • a method for suppressing oxidation by adding an additive such as acetic acid, citric acid, tartaric acid or the like for example, see Patent Document 2 (Claims 1 and 3)
  • a method for producing copper nanoparticles having citric acid on the particle surface for example, refer to Patent Document 3 (Claim 1)).
  • the amount of citric acid is set to 15 wt% or more and 40 wt% or less based on the weight of copper.
  • Patent Document 1 Although the copper nanoparticles coated with silicone oil disclosed in Patent Document 1 are very excellent in terms of oxidation resistance, the silicone oil that has not completely volatilized after the heat treatment remains in the bonding layer. There has been a problem that the bonding strength and the thermal conductivity are greatly reduced due to poor bonding.
  • a first object of the present invention is to provide excellent oxidation resistance during storage, excellent low-temperature sinterability at the time of bonding, and a small amount of gas components generated when the protective film is detached, thereby increasing the bonding strength at the time of bonding. It is to provide particles for a bonding material.
  • a second object of the present invention is to provide a method for producing particles for a bonding material with excellent oxidation resistance during storage, excellent low-temperature sinterability during bonding, and high bonding strength during bonding in a high yield. Is to do.
  • a third object of the present invention is to provide a bonding paste containing such bonding material particles and a method for preparing the same.
  • a fourth object of the present invention is to provide a method for manufacturing a joined body using such a joining paste.
  • a first aspect of the present invention is a bonding material particle having an organic protective film formed on copper nanoparticle surfaces, wherein the bonding material particle has a BET specific surface area of 3.5 m 2 / g or more and 8 m 2 / g or less. And the BET diameter calculated from the specific surface area is in the range of 80 nm or more and 200 nm or less, and the organic protective film is 0.5% by mass or more and 2.0% by mass with respect to 100% by mass of the bonding material particles.
  • a second aspect of the present invention is an invention based on the first aspect, wherein the organic protective film is decomposed by 50% by mass or more when heated at a temperature of 300 ° C. for 30 minutes in an inert gas atmosphere.
  • the bonding material particles are carbon dioxide gas, nitrogen gas, acetone evaporation gas and water vapor.
  • 3A third aspect of the present invention is a bonding paste including a volatile solvent and the bonding material particles according to the first or second aspect.
  • a fourth aspect of the present invention is that a pH adjuster is added to an aqueous dispersion of copper citrate at room temperature to adjust the pH to 3 or more and less than 7 and that the aqueous dispersion of the copper citrate thus adjusted under an inert gas atmosphere.
  • the hydrazine compound was added to the solution and mixed, and the mixture was heated to a temperature of 60 ° C. or more and 80 ° C. or less and maintained for 1.5 hours or more and 2.5 hours or less under an inert gas atmosphere, so that the copper citrate was removed.
  • This is a method for producing copper nanoparticles by reduction and producing particles for a bonding material having an organic protective film formed on the surface of the copper nanoparticles.
  • a volatile solvent is mixed with the bonding material particles of the first or second aspect or the bonding material particles produced by the method of the fourth aspect to form a bonding paste. It is a method of preparing.
  • a sixth aspect of the present invention is a step of applying the bonding paste of the third aspect or the bonding paste prepared by the method of the fifth aspect to a surface of a substrate or an electronic component to form a coating layer, A step of superposing the substrate and the electronic component through the coating layer, and applying the pressure of 30 MPa or less to the superposed substrate and the electronic component under an inert atmosphere at 200 ° C. or more and 300 ° C. or less. And forming a bonding layer by sintering the coating layer by heating at a temperature of 3 ° C., and bonding the substrate and the electronic component using the bonding layer.
  • the particles for a bonding material according to the first aspect of the present invention are excellent in oxidation resistance during storage because copper nanoparticles, which are base particles, are covered with an organic protective film. Since the BET specific surface area of the bonding material particles is in the range of 3.5 m 2 / g to 8 m 2 / g and the BET diameter calculated from the specific surface area is in the range of 80 nm to 200 nm, The reaction area is large and the reactivity by heating at the time of joining is high, so that the particles for the joining material can be sintered at a relatively low temperature.
  • the ratio of the organic protective film to the bonding material particles of 100% by mass is much smaller than the ratio of 15% by mass to 40% by mass described in Patent Literature 3, and is in the range of 0.5% by mass to 2.0% by mass. Therefore, the amount of gas in which the organic protective film is decomposed at the time of firing is small, and the number of voids in the bonding portion such as the bonding film due to the decomposed gas is reduced, so that the bonding strength can be increased.
  • the organic protective film is decomposed by 50% by mass or more when heated at 300 ° C. for 30 minutes in an inert gas atmosphere. And the bonding strength is not reduced.
  • the gas that decomposes the organic protective film is carbon dioxide gas, nitrogen gas, evaporating gas of acetone, and water vapor, the particles for the bonding material are covered with the organic protective film, which is relatively low in temperature and easily detached. There is a feature.
  • the bonding paste according to the third aspect of the present invention includes the bonding material particles and a volatile solvent, the paste can sinter the bonded body at a low temperature, and can be used in a bonding portion or a wiring portion at a bonding material. There is a feature that migration of components does not occur.
  • a hydrazine compound as a reducing agent when added to and mixed with an acidic solution having a pH of 3 or more and less than 7 to form copper nanoparticles in the solution, copper citrate is produced.
  • the citric acid generated from quickly coats the copper nanoparticle surface and suppresses the dissolution of the copper nanoparticle.
  • copper citrate when copper citrate is reduced, copper ions are less likely to become copper (II) hydroxide and are less likely to precipitate as copper (II) hydroxide, and target particles can be produced in high yield.
  • the manufactured copper nanoparticles which are the base particles
  • the organic protective film since they have excellent oxidation resistance during storage.
  • the manufactured base particles are copper nanoparticles, the reaction area of the bonding material particles is large, and the reactivity due to heating during bonding is high, so that the bonding material particles can be sintered at a relatively low temperature. Can be.
  • the amount of gas in which the organic protective film is decomposed during firing is small, and the number of voids in the bonding film caused by the decomposed gas is reduced, so that the bonding strength can be increased.
  • the paste is manufactured by mixing the bonding material particles and a volatile solvent. Therefore, there is a feature that migration of a bonding material component does not occur in a bonding portion or a wiring portion.
  • the substrate and the electronic component are inertized while applying a pressure of 30 MPa or less via the coating layer using the joining paste containing the joining material particles. Heating is performed at a temperature of 200 ° C. or more and 300 ° C. or less in an atmosphere.
  • FIG. 2 is a photographic view of an aggregate of particles for a bonding material of Example 1 taken with a microscope.
  • the base particles 11 are made of copper nanoparticles, and the surface of the base particles 11 is covered with the organic protective film 12.
  • the BET specific surface area of the bonding material particles 10 is in a range of 3.5 m 2 / g to 8 m 2 / g, and the BET diameter calculated from the specific surface area is in a range of 80 nm to 200 nm.
  • a preferable BET specific surface area is in a range of 4.0 m 2 / g to 8.0 m 2 / g, and a preferable BET diameter is in a range of 80 nm to 170 nm. If the BET specific surface area is less than 3.5 m 2 / g or the BET diameter exceeds 200 nm, the reaction area of the particles for the bonding material is not large, and the reactivity due to heating during bonding is low. I can't tie.
  • the BET specific surface area exceeds 8 m 2 / g or the BET diameter is less than 80 nm, there is a problem that the viscosity is increased with a predetermined composition when producing the paste.
  • the shape of the particles for the bonding material is not limited to a spherical shape, but may be a needle shape or a flat plate shape. Since the melting point of the copper nanoparticles, which is the base powder, is 1085 ° C., the heat resistance of the bonding portion such as the bonding film after applying the bonding paste and reflowing is excellent.
  • the organic protective film 12 is a film derived from citric acid and covers the surface of the copper nanoparticles, which are the base particles 11, to prevent oxidation of the copper nanoparticles during storage from production to bonding paste. Play a role.
  • the organic protective film 12 is contained in the range of 0.5% by mass to 2.0% by mass, preferably 0.8% by mass to 1.8% by mass with respect to 100% by mass of the bonding material particles. If the coating amount or content of the organic protective film 12 is less than 0.5% by mass, the organic protective film does not completely cover the copper nanoparticles, and a part of the copper nanoparticles becomes an oxide. Sintering of the joining material particles does not proceed during joining.
  • the coating amount or the content of the organic protective film 12 exceeds 2.0% by mass, voids are generated in a bonding portion such as a bonding film due to a gas generated by detachment of the organic protective film during bonding. Bonding strength decreases.
  • the organic protective film covers the copper nanoparticles of the base particles at a ratio of 0.5% by mass or more and 2.0% by mass or less, it is not possible to use nitrogen gas, argon gas or the like.
  • nitrogen gas argon gas or the like.
  • the organic protective film is decomposed by 50% by mass or more.
  • the organic protective film is derived from citric acid, it generates carbon dioxide gas, nitrogen gas, evaporating gas of acetone and water vapor during decomposition.
  • each of C 3 H 3 O 3 ⁇ ions and C 3 H 4 O 2 ⁇ ions was analyzed. detecting the amount, in the range of not less than 0.2 times 0.05 times or more relative to the detected amount of Cu + ion, the detection amount of C 5 or more ions to the detection amount of Cu + ions 0.005 Less than double the range.
  • C 3 H 3 O 3 ⁇ ions, C 3 H 4 O 2 ⁇ ions, and C 5 or more ions for Cu + ions detected by time-of-flight secondary ion mass spectrometry cover the surface of the copper nanoparticles.
  • the organic protective film Derived from the organic protective film. Therefore, if the detected amount of each of C 3 H 3 O 3 ⁇ ions and C 3 H 4 O 2 ⁇ ions is less than 0.05 times the detected amount of Cu + ions, the surface of the copper nanoparticles will be damaged.
  • the amount of the organic protective film coating is too small, the surface of the copper nanoparticles is activated, and the copper nanoparticles are easily oxidized, and the copper nanoparticles are easily aggregated. Increases, and the applicability decreases.
  • each detection amount is preferably in the range of not less than 0.16 times 0.08 times or more relative to the detected amount of Cu + ion, the detection amount of C 5 or more ions within the detected amount of Cu + ions It is preferably in the range of less than 0.003 times. Further, when the detected amount of C 5 or more ions to Cu + ions detected in a time-of-flight secondary ion mass spectrometry is 0.005 times or more, has insufficient reduction reaction, the particles used in the bonding material Not suitable as.
  • the particles for the bonding material according to the present embodiment are prepared by adding a pH adjuster to an aqueous dispersion of copper citrate to adjust the pH to 3 or more and less than 7 and then adjusting the pH of the aqueous dispersion of copper citrate under an inert gas atmosphere.
  • a pH adjuster As a reducing agent, a hydrazine compound capable of reducing copper ions by 1.0 to 1.2 equivalents is added and mixed, and the mixture is heated to 60 ° C to 80 ° C under an inert gas atmosphere. By heating to a temperature and holding for 1.5 hours or more and 2.5 hours or less, the copper citrate is reduced to form copper nanoparticles, and an organic protective film is formed on the surface of the copper nanoparticles. .
  • the aqueous dispersion of copper citrate is prepared by adding powdered copper citrate to pure water such as distilled water or ion-exchanged water so as to have a concentration of 25% by mass or more and 40% by mass or less, and using a stirring blade. It is prepared by stirring and uniformly dispersing.
  • the pH adjuster include triammonium citrate, ammonium hydrogen citrate, citric acid and the like. Of these, triammonium citrate is preferred because it is easy to mildly adjust the pH. The reason why the pH adjustment by the pH adjuster is adjusted to pH 3 or higher and lower than pH 7 is that when the pH is lower than 3, the elution of copper ions from copper citrate is slow, the reaction does not proceed quickly, and target particles are difficult to obtain.
  • pH is 7 or more
  • copper citrate is reduced with a hydrazine compound
  • the eluted copper ions easily become copper (II) hydroxide and easily precipitate, so that particles for a bonding material cannot be produced with a high yield.
  • the reducing power of hydrazine increases, and the reaction proceeds easily, so that it is difficult to obtain target particles.
  • Preferred pH is 4 or more and 6 or less.
  • ⁇ Reduction of copper citrate with a hydrazine compound is performed under an inert gas atmosphere. This is to prevent oxidation of copper eluted in the solution.
  • the inert gas include a nitrogen gas and an argon gas.
  • the hydrazine compound has advantages such as not generating a residue after the reduction reaction when copper citrate is reduced under an acidic condition, relatively high safety, and easy handling.
  • the hydrazine compound include hydrazine monohydrate, anhydrous hydrazine, hydrazine hydrochloride, hydrazine sulfate, and the like. Of these, hydrazine monohydrate is preferable because it is desirable that there be no component that can be an impurity such as sulfur or chlorine.
  • copper produced in an acidic solution having a pH of less than 7 is dissolved.
  • a hydrazine compound as a reducing agent is added to and mixed with an acidic solution having a pH of less than 7, and copper nanoparticles are generated in the solution, a component derived from citrate ions generated from copper citrate becomes copper nanoparticles. Covers the surface quickly and suppresses dissolution of copper nanoparticles.
  • the acidic liquid having a pH of less than 7 is preferably kept at a temperature of 50 ° C. or higher and 70 ° C. or lower because the reduction reaction easily proceeds.
  • Heating a mixed solution containing a hydrazine compound under an inert gas atmosphere to a temperature of 60 ° C. or more and 80 ° C. or less and holding the mixture for 1.5 hours or more and 2.5 hours or less is performed by reducing copper citrate to reduce copper nanoparticles.
  • the reason for heating and holding under an inert gas atmosphere is to prevent oxidation of the copper nanoparticles.
  • Copper citrate as a starting material usually contains a copper component of about 35% by mass.
  • a hydrazine compound as a reducing agent to copper citrate containing this level of copper component, heating the mixture to the above temperature range and heating it for a predetermined time, the reduction of copper citrate progresses,
  • the particles are 98% by mass or more and 99.5% by mass or less.
  • the heating temperature exceeds 80 ° C. and the holding time exceeds 2.5 hours
  • the copper component exceeds 99.5% by mass
  • the coating amount or formation amount of the organic protective film becomes less than 0.5% by mass.
  • the organic protective film does not completely cover the copper nanoparticles, and a part of the copper nanoparticles becomes an oxide. do not do.
  • a preferable heating temperature is 65 ° C. or more and 75 ° C. or less
  • a preferable holding time is 2 hours or more and 2.5 hours or less.
  • Particles generated in a solution obtained by reducing copper citrate, from this solution under an inert gas atmosphere for example, using a centrifugal separator, by solid-liquid separation, freeze-drying, by drying under reduced pressure by drying.
  • particles for the bonding material in which an organic protective film is formed on the surfaces of the copper nanoparticles described above, which are target particles are obtained. Since the surface of the copper nanoparticles is coated with the organic protective film, the particles for the bonding material can prevent the particles from being oxidized even when stored in the atmosphere until used as a bonding paste.
  • Volatile solvents include alcohol solvents, glycol solvents, acetate solvents, hydrocarbon solvents and amine solvents.
  • Specific examples of the alcohol solvent include ⁇ -terpineol and isopropyl alcohol.
  • Specific examples of the glycol solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, and polyethylene glycol.
  • Specific examples of the acetate-based solvent include butyl tol carbitol acetate.
  • Specific examples of the hydrocarbon solvent include decane, dodecane, and tetradecane.
  • Specific examples of the amine-based solvent include hexylamine, octylamine, and dodecylamine.
  • the content of the particles for the bonding material in the bonding paste is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more and 95% by mass or less based on the total amount of the bonding paste.
  • the content of the bonding material particles is in the above range, the viscosity of the bonding paste does not become too low, and the bonding paste can be stably applied to the surface of the member.
  • the bonding paste may further contain additives such as an antioxidant and a viscosity modifier. The content of these additives is preferably in the range of 1% by mass to 5% by mass with respect to 100% by mass of the bonding paste.
  • the bonding paste can be produced, for example, by kneading a mixture obtained by mixing a volatile solvent and particles for a bonding material using a kneading apparatus.
  • a kneading apparatus a three-roll mill can be used.
  • the joined body of the present embodiment is a step of applying the above-mentioned joining paste to the surface of a substrate or an electronic component to form an application layer, and a step of superimposing the substrate and the electronic component through the application layer,
  • the bonding layer is formed by sintering the coating layer by heating the superposed substrate and the electronic component at a temperature of 200 ° C. or more and 300 ° C. or less under an inert atmosphere while applying a pressure of 30 MPa or less. Formed, and a process of joining the substrate and the electronic component with the joining layer.
  • the substrate examples include, but are not particularly limited to, a substrate for mounting a semiconductor element such as an oxygen-free copper plate, a copper molybdenum plate, a high heat radiation insulating substrate (eg, DBC (Direct Copper Bond)), and an LED (Light Emitting Diode) package. And the like.
  • the above electronic components include IGBT (Insulated Gate Bipolar Transistor), diode, Schottky barrier diode, MOS-FET (Metal Oxide Semiconductor Semiconductor Field Effect Transistor), thyristor, logic, sensor, analog integrated circuit, LED, semiconductor laser, transmission Semiconductor device such as a vessel.
  • the application method is not particularly limited.
  • a spin coating method for example, a spin coating method, a metal mask method, a spray coating method, a dispenser coating method, a knife coating method, a slit coating method, an inkjet coating method, a screen printing method, an offset printing method, a die coating method And the like.
  • the substrate and the electronic component are overlapped via the coating layer.
  • the thickness of the coating layer is preferably uniform.
  • the superposed substrate and the electronic component are heated at a temperature of 200 ° C. or more and 300 ° C. or less in an inert atmosphere while applying a pressure of 30 MPa or less. If the applied pressure exceeds 30 MPa, the substrate or the electronic component may be mechanically damaged.
  • the applied pressure is preferably 5 MPa or more and 30 MPa or less. If the pressure is less than 5 MPa, the copper nanoparticles in the coating layer may not be easily sintered, and the bonding layer may not be formed.
  • an inert atmosphere such as a nitrogen gas or an argon gas is specified from the viewpoint that there is no danger of ignition due to fire and oxidation of the joined body is prevented.
  • the heating temperature is lower than 200 ° C., the copper nanoparticles in the coating layer are less likely to be sintered, and the bonding layer may not be formed.
  • the temperature exceeds 300 ° C., the substrate or the electronic component may be thermally damaged.
  • the preferred heating temperature is from 230 ° C to 300 ° C.
  • the substrate and the electronic component thus superimposed are heated at a temperature of 200 ° C. or more and 300 ° C. or less under an inert atmosphere while applying pressure, so that the copper nanoparticles in the coating layer are sintered and
  • the joined body according to the embodiment is manufactured.
  • Example 1 First, a commercially available copper citrate ⁇ 2.5 hydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a starting material, is placed in room-temperature ion-exchanged water, and stirred using a stirring blade to obtain a copper citrate having a concentration of 30% by mass. Was prepared. Next, an aqueous solution of ammonium citrate as a pH adjuster was added to the aqueous dispersion of copper citrate to adjust the pH of the aqueous dispersion to 3.
  • the pH-adjusted solution is brought to a temperature of 50 ° C., and under a nitrogen gas atmosphere, as a reducing agent, the hydrazine monohydrate aqueous solution (2 ⁇ ) was added all at once, and mixed uniformly using a stirring blade. Furthermore, in order to synthesize the target particles for the bonding material, the temperature of the mixed solution of the aqueous dispersion and the reducing agent was increased to a maximum temperature of 70 ° C. in a nitrogen gas atmosphere and maintained at 70 ° C. for 2 hours. . Using a centrifuge, particles generated in the heated and held liquid were separated by solid-liquid separation and collected. The collected particles were dried by a reduced pressure drying method to produce the bonding material particles of Example 1.
  • FIG. 2 shows a micrograph of the assembly of particles for the bonding material of Example 1 taken at a magnification of 30,000 times. From FIG. 2, it can be seen that the aggregate of the particles for the bonding material of Example 1 is constituted by particles of about 100 nanometers. The production conditions of the particles for the bonding material of Example 1 and Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 9 described below are shown in Table 1 below.
  • Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 3, and Comparative Examples 6 to 9> In Examples 2 to 8, the starting material and the reducing agent of Example 1 were not changed, and the reduction was performed by changing the pH of the aqueous dispersion of copper citrate shown in Example 1 as shown in Table 1 above. The oxidation-reduction potential E of the agent was changed, and the maximum temperature and the holding time when synthesizing the particles for the bonding material were changed or maintained. Otherwise in the same manner as in Example 1, particles for bonding materials of Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 3, and Comparative Examples 6 to 9 were produced. In Examples 9 to 11, anhydrous hydrazine was used as the reducing agent, the oxidation-reduction potential E of the reducing agent was -0.6 V, the maximum temperature during synthesis was 70 ° C, and the holding time was 2.0 hours. .
  • Production yield of particles The production yield of the particles was determined as the production yield, assuming that the amount of the recovered powder after drying, when the amount of copper contained in the copper citrate was a theoretical amount.
  • the specific surface area of the particles was determined from the amount of N 2 gas adsorbed on the cooled particles for the bonding material using QUANTACHROME AUTOSORB-1 (manufactured by Kantachrome Instruments) as a measuring device.
  • BET diameter of particles The BET diameter of the particles is calculated based on the assumption that all of these areas are spherical, after measuring the specific surface area (BET method). Shows the theoretical diameter of
  • the detected amounts of Cu + ion, C 3 H 3 O 3 - ion, C 3 H 4 O 2 - ion and C 5 or more ion were determined, and the C 3 H 3 O 3 - ion , C 3 H 4 O 2 ⁇ ion, and the detected amount of C 5 or more ions are divided by the detected amount of Cu + ion, respectively, to obtain C 3 H 3 O 3 ⁇ ion and C 3 H 4 O with respect to Cu + ion. 2 - ions, was calculated detection amount of C 5 or more ions.
  • the decomposition amount ratio of the organic protective film is the same as that for calculating the mass ratio of the organic protective film. At 30 ° C. for 30 minutes, and the ratio of the amount of reduction under the condition of 300 ° C. to the amount of reduction under the condition of 500 ° C. was determined as the decomposition amount ratio.
  • the bonding paste was printed on an oxygen-free copper plate (0.8 mmt) using a metal mask plate (2.5 mm, 50 ⁇ mt) set in a metal mask printing machine, and after pre-drying at room temperature for 30 minutes, a Si dummy element was mounted. .
  • the firing conditions were set at four levels of 200 ° C., 230 ° C., 250 ° C., and 300 ° C. in a nitrogen atmosphere using a pressure bonding apparatus (RB-50, manufactured by Ayumi Industry).
  • the joining load was set to 10 MPa when the joining temperature was 300 ° C., 20 MPa when the joining temperature was 230 ° C. and 250 ° C., and 30 MPa when the joining temperature was 200 ° C.
  • the heating rate was 30 ° C./min, and the bonding holding time was set to 15 minutes when the bonding temperature was 230 ° C., 250 ° C. and 300 ° C., and 30 minutes when the bonding temperature was 200 ° C.
  • the detected amount of C 5 or more ions was as large as 0.010 times the detected amount of Cu + ions.
  • the low-temperature sinterability was poor, and the bonding strength was as low as 4 MPa and 8 MPa.
  • a reducing agent was added and mixed under an acidic condition of pH 3 or more and less than pH 7, and hydrazine monohydrate and anhydrous hydrazine were used as reducing agents. Since the maximum temperature of the synthetic solution during heating was 60 ° C. or more and 80 ° C. or less, and the holding time was 1.5 hours or more and 2.5 hours or less, the production yield of the bonding material particles was 90% or more and 97% or more. Or less, and the BET specific surface area was as large as 3.5 m 2 / g or more and 7.5 m 2 / g or less. The BET diameter was as small as 89 nm or more and 192 nm.
  • the mass ratio of the organic protective film was 0.5% by mass or more and 2.0% by mass or less, and completely covered the copper nanoparticles of the base particles.
  • the detected amount of each of C 3 H 3 O 3 ⁇ ions and C 3 H 4 O 2 ⁇ ions is 0.05 times or more of the detected amount of Cu + ions.
  • the detection amount of C 5 or more ions was less than 0.005 times the detection amount of Cu + ions.
  • the organic protective film was decomposed at a high rate of 75% by mass or more and 88% by mass or less, and the residue of the organic protective film was small.
  • the gas components generated during firing of the bonding material particles were N 2 , H 2 O, CO 2 , and C 3 H 6 O. From these facts, good joining strength was obtained as a joined body having a joining temperature in the range of 200 ° C. to 300 ° C. and 15 MPa to 52 MPa.
  • the bonding material particles of the present invention can be used as fine pitch lead-free bonding particles, and the bonding paste obtained from the bonding particles as a raw material can be suitably used for mounting fine electronic components.

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Abstract

接合材料用粒子は、有機保護膜が銅ナノ粒子表面に形成され、ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ2／ｇ以上８ｍ2／ｇ以下、ＢＥＴ径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の各範囲にあり、有機保護膜が接合材料用粒子に対して０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲で含まれる。接合材料用粒子を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて分析したときに、Ｃ3Ｈ3Ｏ3 -イオンとＣ3Ｈ4Ｏ2 -イオンのそれぞれの検出量が、Ｃｕ+イオンの検出量に対して０．０５倍以上０．２倍以下の範囲にあって、Ｃ5以上のイオンの検出量がＣｕ+イオンの検出量に対して０．００５倍未満の範囲にある。

Description

接合材料用粒子及びその製造方法、接合用ペースト及びその調製方法並びに接合体の製造方法
　本発明は、電子部品の組立てや実装時の接合用ペーストの原料として用いられ、有機保護膜が銅ナノ粒子表面に形成された接合材料用粒子及びその製造方法に関する。またこの接合材料用粒子を含む接合用ペースト及びその調製方法に関する。更にこの接合用ペーストを用いた接合体の製造方法に関する。なお、本国際出願は、２０１８年１０月４日に出願した日本国特許出願第２０１８－１８８９０５号（特願２０１８－１８８９０５）及び２０１８年１２月２７日に出願した日本国特許出願第２０１８－２４５６６２号（特願２０１８－２４５６６２）に基づく優先権を主張するものであり、特願２０１８－１８８９０５及び特願２０１８－２４５６６２の全内容を本国際出願に援用する。
　電子部品の組立てや実装時において、２つ以上の部品を接合させる場合、一般的に接合材が用いられる。このような接合材として、金属粒子を溶剤に分散させたペースト状の接合材が知られている。接合材を用いて部品を接合する際は、一方の部品の表面に接合材を塗布し、塗布面に他方の部品を接触させ、この状態で加熱することで接合することができる。
　このような用途に供される原料金属粒子には、一般的に、高熱伝導率や高耐熱性が求められる。このため、金、銀などの金属粒子が用いられることが多く、その中でも金より安価な銀を用いることが多い。しかし、銀粒子を用いた場合には形成された接合部や配線部においてマイグレーションが発生しやすいという問題がある。
　上記マイグレーションの抑制に関しては、銀材料よりも銅材料を用いることが有効である。特に銅ナノ粒子はバルク銅よりも比較的低温で焼結し、得られる接合層は熱伝導性と高耐熱性の面で優れている。また、銀材料に比べるとコストが安価な反面、銅ナノ粒子の比表面積が大きいことが起因し、銅ナノ粒子表面が酸化しやすいという課題がある。
　銅ナノ粒子の酸化を防止する方法としては、シリコーンオイルで銅ナノ粒子の作製時に周囲を被覆する方法（例えば、特許文献１（請求項１）参照。）又は銅の微細粉末の作製時にリンゴ酸、クエン酸、酒石酸等の添加剤を加えて酸化を抑制する方法（例えば、特許文献２（請求項１、請求項３）参照。）或いは粒子表面にクエン酸を有する銅ナノ粒子を作製する方法（例えば、特許文献３（請求項１）参照。）が開示されている。特許文献３の方法では、クエン酸の量が銅の重量に対して１５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下にしている。
特開２００５－０６０７７９号公報 特開２００７－２５８１２３号公報 特許第５２２７８２８号公報
　特許文献１に開示されているシリコーンオイルで被覆した銅ナノ粒子は耐酸化性という点では非常に優れているが、熱処理後に揮発し切れなかったシリコーンオイルが接合層中に残ってしまうため、焼結不良によって接合強度や熱伝導率の大きな低下を招いてしまう問題があった。
　特許文献２に開示されている方法では、作製した銅粉末に後から酸化を抑制する添加剤を加えて、ボールミル等で吸着させている。しかし、この手法では均一なコーティングが難しいため、銅ナノ粒子の酸化を完全に防止することが困難であった。
　特許文献３に開示されている方法では、表面にクエン酸を有する銅ナノ粒子を作製することで、酸化を抑制している。しかし、このクエン酸の量が前記銅の質量に対して１５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下と非常に多く、接合体形成時に、表面保護膜の脱離によって発生するガスが接合膜等の接合箇所でボイドとなる問題があった。以上のことから、耐酸化性が付与された表面保護膜を有し、かつその保護膜が脱離の際に発生するガス成分が非常に少ない、低温焼結性に優れた接合材料用の銅ナノ粒子が求められている。
　また特許文献３に開示されている方法では、ｐＨ１０以上ｐＨ１２未満の範囲にそれぞれ調整された第１の水溶液と第２の水溶液とを混合して銅ナノ粒子を製造する。しかし塩基性溶液中では銅イオンが水酸化銅(II)になり、この水酸化銅(II)が沈殿し易く、目標とする粒子の収率が低下する問題があった。以上のことから、耐酸化性が付与された表面保護膜を有し、かつ低温焼結性に優れた接合材料用の銅ナノ粒子を高収率で製造する方法が求められている。
  本発明の第１の目的は、保管中の耐酸化性に優れ、接合時の低温焼結性に優れ、保護膜が脱離する際に発生するガス成分が少なく接合時の接合強度を高められる接合材料用粒子を提供することにある。本発明の第２の目的は、保管中の耐酸化性に優れ、接合時の低温焼結性に優れ、かつ接合時の接合強度が高い接合材料用粒子を高収率で製造する方法を提供することにある。本発明の第３の目的は、こうした接合材料用粒子を含む接合用ペースト及びその調製方法を提供することにある。本発明の第４の目的は、こうした接合用ペーストを用いた接合体の製造方法を提供することにある。
　本発明の第１の観点は、有機保護膜が銅ナノ粒子表面に形成された接合材料用粒子において、前記接合材料用粒子は、ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ2／ｇ以上８ｍ2／ｇ以下の範囲にあって、前記比表面積より換算したＢＥＴ径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあり、前記有機保護膜が前記接合材料用粒子１００質量％に対して０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲で含まれ、前記接合材料用粒子を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ(Time-of-Flight Secondary ion Mass Spectrometry)）を用いて分析したときに、Ｃ3Ｈ3Ｏ3 -イオンとＣ3Ｈ4Ｏ2 -イオンのそれぞれの検出量が、Ｃｕ+イオンの検出量に対して０．０５倍以上０．２倍以下の範囲にあって、Ｃ5以上のイオンの検出量がＣｕ+イオンの検出量に対して０．００５倍未満の範囲にあることを特徴とする接合材料用粒子である。
　本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、不活性ガス雰囲気下、３００℃の温度で３０分加熱したときに前記有機保護膜が５０質量％以上分解し、分解するガスが二酸化炭素ガス、窒素ガス、アセトンの蒸発ガス及び水蒸気である接合材料用粒子である。
　本発明の第３の観点は、揮発性溶媒と、第１又は第２の観点の接合材料用粒子とを含む接合用ペーストである。
　本発明の第４の観点は、室温のクエン酸銅の水分散液にｐＨ調整剤を加えてｐＨ３以上ｐＨ７未満にｐＨ調整し、不活性ガス雰囲気下でこのｐＨ調整したクエン酸銅の水分散液にヒドラジン化合物を添加混合し、不活性ガス雰囲気下でこの混合液を６０℃以上８０℃以下の温度に加熱し１．５時間以上２．５時間以下保持することにより、前記クエン酸銅を還元して銅ナノ粒子を生成させ、この銅ナノ粒子の表面に有機保護膜が形成された接合材料用粒子を製造する方法である。
　本発明の第５の観点は、揮発性溶媒と、第１又は第２の観点の接合材料用粒子又は第４の観点の方法で製造された接合材料用粒子とを混合して接合用ペーストを調製する方法である。
　本発明の第６の観点は、第３の観点の接合用ペースト又は第５の観点の方法で調製された接合用ペーストを基板又は電子部品の表面に塗布して塗布層を形成する工程と、前記塗布層を介して前記基板と前記電子部品と重ね合わせる工程と、前記重ね合わせた前記基板と前記電子部品とを、３０ＭＰａ以下の圧力を加えながら、不活性雰囲気下、２００℃以上３００℃以下の温度で加熱して前記塗布層を焼結することにより接合層を形成し、この接合層により前記基板と前記電子部品とを接合する工程とを含む接合体の製造方法である。
  本発明の第１の観点の接合材料用粒子は、母体粒子である銅ナノ粒子が有機保護膜に被覆されているため、保管中の耐酸化性に優れる。接合材料用粒子のＢＥＴ比表面積が３．５ｍ2／ｇ以上８ｍ2／ｇ以下の範囲にあって、比表面積より換算したＢＥＴ径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあるため、接合材料用粒子の反応面積が大きく、接合の際の加熱による反応性が高く、これにより接合材料用粒子を比較的低温で焼結させることができる。また有機保護膜の接合材料用粒子１００質量％に対する割合が、特許文献３に記載された１５質量％以上４０質量％以下の割合より極めて少ない０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲にあるため、焼成時に有機保護膜が分解するガス量が少なく、分解ガスに起因した接合膜等の接合箇所におけるボイドの数が減少して接合強度を高めることができる。
　また接合材料用粒子を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて分析したときに、Ｃ3Ｈ3Ｏ3 -イオンとＣ3Ｈ4Ｏ2 -イオンのそれぞれの検出量が、Ｃｕ+イオンの検出量に対して０．０５倍以上０．２倍以下の範囲にあるため、銅ナノ粒子を保護するうえで、有機保護膜の量に過不足はない。このため、有機保護膜は、銅ナノ粒子の表面を酸化させることなく、接合材料用粒子同士の凝集を防ぐ。またＣ5以上のイオンの検出量がＣｕ+イオンの検出量に対して０．００５倍未満の範囲にあるため、接合材料用粒子の焼結性を損なわず、焼結温度を高温にさせることがない。
　本発明の第２の観点の接合材料用粒子は、不活性ガス雰囲気下、３００℃の温度で３０分加熱したときに有機保護膜が５０質量％以上分解するため、接合膜内における有機保護膜の残渣が少なく、上記接合強度を低下させない。また有機保護膜の分解するガスが二酸化炭素ガス、窒素ガス、アセトンの蒸発ガス及び水蒸気であるため、接合材料用粒子は、比較的低温で脱離しやすい構成である有機保護膜で被覆されているという特長がある。
  本発明の第３の観点の接合用ペーストは、上記接合材料用粒子と揮発性溶媒とを含むため、このペーストは、接合体を低温焼結することができ、接合部や配線部において接合材料成分のマイグレーションを生じない特長がある。
　本発明の第４の観点の接合材料用粒子の製造方法では、ｐＨ３以上ｐＨ７未満の酸性液に還元剤であるヒドラジン化合物を添加混合して、液中に銅ナノ粒子が生成すると、クエン酸銅から生成したクエン酸が銅ナノ粒子表面を速やかに被覆し、銅ナノ粒子の溶解を抑制する。これによりクエン酸銅を還元したときに、銅イオンが水酸化銅(II)になりにくくかつ水酸化銅(II)として沈殿しにくく、目標とする粒子を高収率で製造することができる。
　また製造された母体粒子である銅ナノ粒子が有機保護膜に被覆されているため、保管中の耐酸化性に優れる。また製造された母体粒子が銅ナノ粒子であるため、接合材料用粒子の反応面積が大きく、接合の際の加熱による反応性が高く、これにより接合材料用粒子を比較的低温で焼結させることができる。
　更に製造された接合材料用粒子は焼成時に有機保護膜が分解するガス量が少なく、分解ガスに起因した接合膜におけるボイドの数が減少して接合強度を高めることができる。
　本発明の第５の観点の接合用ペーストの調製方法では、上記接合材料用粒子と揮発性溶媒とを混合してペーストを製造するため、製造されたペーストは、接合体を低温焼結することができ、接合部や配線部において接合材料成分のマイグレーションを生じない特長がある。
　本発明の第６の観点の接合体の製造方法では、上記接合材料用粒子を含む接合用ペーストを用いて、塗布層を介して基板と電子部品とを３０ＭＰａ以下の圧力を加えながら、不活性雰囲気下、２００℃以上３００℃以下の温度で加熱する。この方法により２００℃以上３００℃以下という比較的低温で、基板と電子部品に対して、機械的損傷及び熱的損傷を与えずに、接合強度の高い接合体を高い生産性で製造することができる。
本発明実施形態の接合材料用粒子の断面構造を模式的に表した図である。 実施例１の接合材料用粒子の集合体を顕微鏡で撮影した写真図である。
　次に、本発明を実施するための実施形態を図面に基づいて説明する。
〔接合材料用粒子〕
　図１に示すように、この実施形態の接合材料用粒子１０では、母体粒子１１が銅ナノ粒子からなり、この母体粒子１１の表面が有機保護膜１２で被覆される。
  接合材料用粒子１０は、そのＢＥＴ比表面積の範囲は３．５ｍ2／ｇ以上８ｍ2／ｇ以下であって、比表面積より換算したＢＥＴ径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にある。好ましいＢＥＴ比表面積は４．０ｍ2／ｇ以上８．０ｍ2／ｇ以下の範囲にあり、好ましいＢＥＴ径は８０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下の範囲にある。ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ2／ｇ未満又はＢＥＴ径が２００ｎｍを超えると、接合材料用粒子の反応面積が大きくなく、接合の際の加熱による反応性が低く、これにより比較的低温での焼結ができない。またＢＥＴ比表面積が８ｍ2／ｇを超えるか又はＢＥＴ径が８０ｎｍ未満であると、ペーストを作製する際に、所定の組成では増粘してしまう不具合がある。接合材料用粒子の形状は、球状に限らず、針状、扁平な板状でもよい。母体粉末である銅ナノ粒子の融点が１０８５℃であるため、接合用ペーストを塗布しリフローした後の接合膜等の接合箇所の耐熱性に優れる。
　有機保護膜１２は、クエン酸由来の膜であって、母体粒子１１である銅ナノ粒子の表面を被覆し、製造してから接合用ペーストになるまでの保管中の銅ナノ粒子の酸化防止の役割を果たす。この有機保護膜１２は接合材料用粒子１００質量％に対して０．５質量％以上２．０質量％以下、好ましくは０．８質量％以上１．８質量％以下の範囲で含まれる。有機保護膜１２の被覆量又は含有量が０．５質量％未満では、有機保護膜が銅ナノ粒子を完全に被覆していない状態となり、銅ナノ粒子の一部が酸化物となることから、接合時に接合材料用粒子の焼結が進行しない。また有機保護膜１２の被覆量又は含有量が２．０質量％を超えると、接合時に有機保護膜の脱離によって発生するガスに起因して、接合膜等の接合箇所にボイドが生成し、接合強度が下がる。
　本実施形態の接合材料用粒子は、有機保護膜が母体粒子の銅ナノ粒子を０．５質量％以上２．０質量％以下の割合で被覆しているため、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、３００℃の温度で３０分加熱したときに、有機保護膜が５０質量％以上分解する。またクエン酸由来の有機保護膜であるため、分解時に二酸化炭素ガス、窒素ガス、アセトンの蒸発ガス及び水蒸気を発生する。
  この接合材料用粒子１０は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて分析したときに、Ｃ3Ｈ3Ｏ3 -イオンとＣ3Ｈ4Ｏ2 -イオンのそれぞれの検出量が、Ｃｕ+イオンの検出量に対して０．０５倍以上０．２倍以下の範囲にあって、Ｃ5以上のイオンの検出量がＣｕ+イオンの検出量に対して０．００５倍未満の範囲にある。
  飛行時間型二次イオン質量分析法において検出されるＣｕ+イオンに対するＣ3Ｈ3Ｏ3 -イオンとＣ3Ｈ4Ｏ2 -イオン、Ｃ5以上のイオンは、銅ナノ粒子の表面を被覆している有機保護膜に由来する。このためＣ3Ｈ3Ｏ3 -イオンとＣ3Ｈ4Ｏ2 -イオンのそれぞれの検出量が、Ｃｕ+イオンの検出量に対して０．０５倍未満であると、銅ナノ粒子の表面を被覆している有機保護膜の量が少なくなり過ぎ、銅ナノ粒子の表面が活性となって銅ナノ粒子を酸化させ易く、かつ銅ナノ粒子が凝集し易くなり、接合用ペーストにしたときにペーストの粘度が上昇して、塗布性が低下する。一方、Ｃ3Ｈ3Ｏ3 -イオンとＣ3Ｈ4Ｏ2 -イオンのそれぞれの検出量が、Ｃｕ+イオンの検出量に対して０．２倍を超えると、接合体を形成するときガスボイド（空孔）が生じるため、接合強度が低下し易い。また銅ナノ粒子の表面を被覆している有機保護膜の量が多くなり過ぎ、接合材料用粒子の焼結性が低下して、接合材料用粒子を焼結させるための加熱温度を高温にする必要がある。接合材料用粒子の保管中の耐酸化性をより一層向上し、かつ接合時の低温焼結性をより一層向上させるために、Ｃ3Ｈ3Ｏ3 -イオンとＣ3Ｈ4Ｏ2 -イオンのそれぞれの検出量が、Ｃｕ+イオンの検出量に対して０．０８倍以上０．１６倍以下の範囲にあることが好ましく、Ｃ5以上のイオンの検出量がＣｕ+イオンの検出量に対して０．００３倍未満の範囲にあることが好ましい。また飛行時間型二次イオン質量分析法において検出されるＣｕ+イオンに対するＣ5以上のイオンの検出量が０．００５倍以上であると、還元反応が不十分であり、接合材に用いられる粒子として適さない。
〔接合材料用粒子の製造方法〕
  本実施形態の接合材料用粒子は、クエン酸銅の水分散液にｐＨ調整剤を加えてｐＨ３以上ｐＨ７未満にｐＨ調整し、不活性ガス雰囲気下でこのｐＨ調整したクエン酸銅の水分散液に、還元剤として、銅イオンを還元できる１．０倍当量分以上１．２倍当量分以下のヒドラジン化合物を添加混合し、不活性ガス雰囲気下でこの混合液を６０℃以上８０℃以下の温度に加熱し１．５時間以上２．５時間以下保持することにより、上記クエン酸銅を還元して銅ナノ粒子を生成させ、この銅ナノ粒子の表面に有機保護膜を形成して作られる。
  クエン酸銅の水分散液は、蒸留水、イオン交換水のような純水に粉末状のクエン酸銅を２５質量％以上４０質量％以下の濃度になるように添加し、撹拌羽を用いて撹拌し、均一に分散させて調製される。ｐＨ調整剤としては、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素アンモニウム、クエン酸等が挙げられる。この中でマイルドにｐＨ調整しやすいことからクエン酸三アンモニウムが好ましい。ｐＨ調整剤によるｐＨ調整をｐＨ３以上ｐＨ７未満にするのは、ｐＨ３未満では、クエン酸銅からの銅イオンの溶出が遅く、反応が速やかに進行しにくく、目標とする粒子が得にくい。またｐＨ７以上では、ヒドラジン化合物でクエン酸銅を還元するときに、溶出した銅イオンが水酸化銅(II)になり易くかつ沈殿し易くなり、高い収率で接合材料用粒子を製造できない。またヒドラジンの還元力が強くなり、反応が進みやすくなるため、目標とする粒子が得にくい。好ましいｐＨは４以上６以下である。
　ヒドラジン化合物によるクエン酸銅の還元は不活性ガス雰囲気下で行われる。液中に溶出する銅の酸化を防止するためである。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。ヒドラジン化合物は、酸性下でクエン酸銅を還元するときに、還元反応後に残渣を生じないこと、安全性が比較的高いこと及び取扱いが容易であること等の利点がある。このヒドラジン化合物としては、ヒドラジン一水和物、無水ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン等が挙げられる。この中で、硫黄や塩素といった不純物となり得る成分がないことが望ましいため、ヒドラジン一水和物が好ましい。
  一般的にｐＨ７未満の酸性液中で生成した銅は溶解してしまう。しかし本実施形態では、ｐＨ７未満の酸性液に還元剤であるヒドラジン化合物を添加混合して、液中に銅ナノ粒子が生成すると、クエン酸銅から生成したクエン酸イオン由来の成分が銅ナノ粒子表面を速やかに被覆し、銅ナノ粒子の溶解を抑制する。ｐＨ７未満の酸性液は、温度５０℃以上７０℃以下にしておくことが還元反応が進行し易く好ましい。
  不活性ガス雰囲気下でヒドラジン化合物を混合した混合液を６０℃以上８０℃以下の温度に加熱し１．５時間以上２．５時間以下保持するのは、クエン酸銅を還元して銅ナノ粒子を生成させ、この銅ナノ粒子の表面にクエン酸銅由来の有機保護膜を０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲に形成し被覆するためである。不活性ガス雰囲気下で加熱保持するのは、銅ナノ粒子の酸化を防止するためである。出発原料であるクエン酸銅は通常３５質量％程度の銅成分を含む。この程度の銅成分を含むクエン酸銅に還元剤であるヒドラジン化合物を添加して、上記温度範囲に昇温加熱し、所定の時間保持することにより、クエン酸銅の還元が進行して、銅成分が９８質量％以上９９．５質量％以下の粒子になる。この粒子の銅成分以外の成分量である０．５質量％以上２．０質量％が有機保護膜となる。加熱温度が６０℃未満で保持時間が１．５時間未満では、クエン酸銅が完全に還元せずに、銅成分が９８質量％以上の粒子にならず、有機保護膜の被覆量又は形成量が２．０質量％を超える。これにより、上述したように、接合時に有機保護膜の脱離によって発生するガスに起因して、接合膜等の接合箇所にボイドが生成し、接合強度が下がる。また加熱温度が８０℃を超えかつ保持時間が２．５時間を超えると、銅成分が９９．５質量％を超えて有機保護膜の被覆量又は形成量が０．５質量％未満となる。これにより、上述したように、有機保護膜が銅ナノ粒子を完全に被覆していない状態となり、銅ナノ粒子の一部が酸化物となることから、接合時に接合材料用粒子の焼結が進行しない。好ましい加熱温度は６５℃以上７５℃以下であり、好ましい保持時間は２時間以上２．５時間以下である。
  クエン酸銅を還元した液で生成された粒子を、不活性ガス雰囲気下でこの液から、例えば遠心分離機を用いて、固液分離して、凍結乾燥法、減圧乾燥法で乾燥することにより、目標とする粒子である、上述した銅ナノ粒子表面に有機保護膜が形成された接合材料用粒子を得る。この接合材料用粒子は、銅ナノ粒子表面が有機保護膜で被覆されているため、接合用ペーストとして用いるまで、大気中に保管しても、粒子の酸化を防止することができる。
　〔接合用ペースト〕
　上記接合材料用粒子と、揮発性溶媒とを含む接合用ペーストについて説明する。揮発性溶媒としては、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、アセテート系溶媒、炭化水素系溶媒およびアミン系溶媒が挙げられる。アルコール系溶媒の具体例としては、α－テルピネオール、イソプロピルアルコールが挙げられる。グリコール系溶媒の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールが挙げられる。アセテート系溶媒の具体例としては、酢酸ブチルトールカルビテートが挙げられる。炭化水素系溶媒の具体例としては、デカン、ドデカン、テトラデカンが挙げられる。アミン系溶媒の具体例としては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミンが挙げられる。
　接合用ペースト中の接合材料用粒子の含有量は、接合用ペーストの全体量に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上９５質量％以下の範囲にあることが特に好ましい。接合材料用粒子の含有量が上記の範囲にあると、接合用ペーストの粘度が低くなり過ぎず、部材の表面に安定して接合用ペーストを塗布することができる。また、接合用ペーストを焼成することによって、密度が高く、ボイドの発生量が少ない焼結体（接合層）を得ることができる。また、接合用ペーストは、更に酸化防止剤、粘度調整剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤の含有量は、接合用ペースト１００質量％に対して１質量％以上５質量％以下の範囲にあることが好ましい。
　〔接合用ペーストの調製方法〕
　接合用ペーストは、例えば、揮発性溶媒と接合材料用粒子とを混合して得た混合物を、混練装置を用いて混練することによって製造できる。混練装置としては、三本ロールミルが挙げられる。
　〔接合体の製造方法〕
  本実施形態の接合体は、上述した接合用ペーストを基板又は電子部品の表面に塗布して塗布層を形成する工程と、この塗布層を介して上記基板と上記電子部品と重ね合わせる工程と、この重ね合わせた上記基板と上記電子部品とを、３０ＭＰａ以下の圧力を加えながら、不活性雰囲気下、２００℃以上３００℃以下の温度で加熱して上記塗布層を焼結することにより接合層を形成し、この接合層により上記基板と上記電子部品とを接合する工程とを経て製造される。
  上記基板としては、特に限定されないが、例えば、無酸素銅板、銅モリブデン板、高放熱絶縁基板（例えば、ＤＢＣ (Direct Copper Bond)）、ＬＥＤ(Light Emitting Diode)パッケージなどの半導体素子搭載用基材等が挙げられる。また上記電子部品としては、ＩＧＢＴ (Insulated Gate Bipolar Transistor)、ダイオード、ショットキーバリヤダイオード、ＭＯＳ－ＦＥＴ(Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor)、サイリスタ、ロジック、センサー、アナログ集積回路、ＬＥＤ、半導体レーザー、発信器等の半導体素子が挙げられる。塗布方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコーティング法、メタルマスク法、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、ダイコーティング法等が挙げられる。
　塗布層を形成した後、基板と電子部品とを塗布層を介して重ね合わせる。塗布層の厚さは均一であることが好ましい。重ね合わせた基板と電子部品とを３０ＭＰａ以下の圧力を加えながら、不活性雰囲気下、２００℃以上３００℃以下の温度で加熱する。加える圧力が３０ＭＰａを超えると、基板又は電子部品に対して機械的損傷を与えるおそれがある。加える圧力は５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下が好ましい。圧力が５ＭＰａ未満であると、塗布層中の銅ナノ粒子が焼結しにくくなり、接合層を形成できなくなるおそれがある。また雰囲気は、火気により引火のおそれがなく、接合体の酸化を防ぐ観点から、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性雰囲気が特定される。また加熱温度は、２００℃未満では塗布層中の銅ナノ粒子が焼結しにくくなり、接合層を形成できなくなるおそれがある。また３００℃を超えると、基板又は電子部品に対して熱的損傷を与えるおそれがある。好ましい加熱温度は２３０℃以上３００℃以下である。
　このようして重ね合わせた基板と電子部品とを、加圧しながら、不活性雰囲気下、２００℃以上３００℃以下の温度で加熱することにより、塗布層中の銅ナノ粒子が焼結して本実施形態である接合体が製造される。
　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
　先ず、出発原料である市販のクエン酸銅・２．５水和物（和光純薬社製）を室温のイオン交換水に入れ、撹拌羽を用いて撹拌し、濃度３０質量％のクエン酸銅の水分散液を調製した。次いで、このクエン酸銅の水分散液にｐＨ調整剤としてのクエン酸アンモニウム水溶液を加えて、上記水分散液のｐＨが３になるように調整した。次に、ｐＨ調整した液を５０℃の温度にし、窒素ガス雰囲気下で、ｐＨ調整した液に還元剤として、銅イオンを還元できる１．２倍当量分のヒドラジン一水和物水溶液（２倍希釈）を一気に添加し、撹拌羽を用いて均一に混合した。更に、目標とする接合材料用粒子を合成するために、上記水分散液と上記還元剤との混合液を窒素ガス雰囲気下で最高温度の７０℃まで昇温し、７０℃で２時間保持した。遠心分離機を用いて、加熱保持した液中に生成した粒子を固液分離して回収した。回収した粒子を減圧乾燥法で乾燥し、実施例１の接合材料用粒子を製造した。この実施例１の接合材料用粒子の集合体を３０，０００倍に拡大して撮影した顕微鏡写真図を図２に示す。図２から実施例１の接合材料用粒子の集合体は百ナノメートル程度の粒子により構成されていることが分かる。実施例１及び次に述べる実施例２～１１並びに比較例１～９の接合材料用粒子の製造条件を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例２～１１、比較例１～３及び比較例６～９＞
　実施例２～８では、実施例１の出発原料及び還元剤は変えずに、上記表１に示すように、実施例１に示したクエン酸銅の水分散液のｐＨを変更することで還元剤の酸化還元電位Ｅを変更し、接合材料用粒子を合成するときの最高温度とその保持時間を変更又は維持した。それ以外は実施例１と同様にして、実施例２～８、比較例１～３及び比較例６～９の接合材料用粒子を製造した。実施例９～１１では、還元剤として、無水ヒドラジンを用い、還元剤の酸化還元電位Ｅを－０．６Ｖに、合成時の最高温度を７０℃に、その保持時間を２．０時間にした。
  ヒドラジン一水和物をはじめとするヒドラジン系の還元剤は、酸性域とアルカリ域で異なる反応となることが知られている。また、実施例２～１１、比較例１～３及び比較例６～９では反応液中のｐＨを変化させることで還元力に差をつけた。表１に各条件での酸化還元電位Ｅ（Ｖ）を示す。
　　　（酸性域）Ｎ2Ｈ5 +　＝　Ｎ2　＋　５Ｈ+　＋　４ｅ-
　（アルカリ域）Ｎ2Ｈ4　＋　４ＯＨ-　＝　Ｎ2　＋　４Ｈ2Ｏ　＋　４ｅ-
　　酸化還元電位Ｅ：－０．２３　－０．９７５ｐＨ
＜比較例４＞
  実施例１の還元剤であるヒドラジン一水和物をギ酸アンモニウムに変更し、この還元剤の酸化還元電位Ｅを変更した（Ｅ：０．３Ｖ）。実施例１の合成時の最高温度とその保持時間は変えずに、クエン酸銅の水分散液のｐＨ値を変更し、それ以外は実施例１と同様にして、比較例４の接合材料用粒子を製造した。
＜比較例５＞
  実施例１の還元剤であるヒドラジン一水和物をギ酸に変更し、この還元剤の酸化還元電位Ｅを変更した（Ｅ：－０．２Ｖ）。実施例１のクエン酸銅の水分散液のｐＨ値、合成時の最高温度及びその保持時間は変更しなかった。それ以外は実施例１と同様にして、比較例５の接合材料用粒子を製造した。
＜比較評価試験と結果＞
　実施例１～１１及び比較例１～９で接合材料用粒子を製造したときの粒子のそれぞれの製造収率と、実施例１～１１及び比較例１～９で得られた２０種類の接合材料用粒子の母体粒子組成、ＢＥＴ比表面積及びＢＥＴ径と、有機保護膜に関連する飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）によるＣｕ+イオンの検出量に対するＣ3Ｈ3Ｏ3 -イオンとＣ3Ｈ4Ｏ2 -イオンのそれぞれの検出量、Ｃ5以上のイオンの検出量をそれぞれ算出又は測定した。これらの結果を以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  また有機保護膜の接合材料用粒子に対する質量割合、窒素雰囲気下での有機保護膜の分解量割合及び接合材料用粒子を焼成したときに発生するガス成分をそれぞれ算出又は測定した。これらの結果を以下の表３に示す。還元不十分で製造収率を算出できなかった粒子（比較例１、比較例４～６、比較例９）についてはＢＥＴ比表面積、ＢＥＴ径、有機保護膜の特性について測定していない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　(1) 粒子の製造収率
　　粒子の製造収率は、クエン酸銅に含まれる銅量を理論量としたときの、乾燥後の回収した粉末量の比率を製造収率として求めた。
　(2) 粒子のＢＥＴ比表面積
  粒子の比表面積は、測定装置として、QUANTACHROME AUTOSORB-1（カンタクローム・インスツルメンツ製）を用い、冷却した接合材料用粒子へのＮ2ガスの吸着量から求めた。
　(3) 粒子のＢＥＴ径
　粒子のＢＥＴ径は、上記比表面積（ＢＥＴ法）を測定後、この面積を全て球であると言う前提のもとに計算し、銅ナノ粒子が真球とした場合の理論的な直径を示す。
　(4) 飛行時間型二次イオン質量分析法による測定
　Ｃｕ+イオンに対するＣ3Ｈ3Ｏ3 -イオンとＣ3Ｈ4Ｏ2 -イオン、Ｃ5以上のイオンの各検出は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて次のように測定した。銅粉をＩｎ箔表面に埋没したものを測定用試料とした。測定装置はＵＬＶＡＣ　ＰＨＩ社製ｎａｎｏＴＯＦIIを用いた。測定範囲は１００μｍ平方の範囲、一次イオンはＢｉ3 ++（３０ｋＶ）、測定時間は５分の条件で測定してＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルを得た。得られたＴＯＦ－ＳＩＭＳスペクトルから、Ｃｕ+イオン、Ｃ3Ｈ3Ｏ3 -イオン、Ｃ3Ｈ4Ｏ2 -イオン、Ｃ5以上のイオンの検出量を求め、Ｃ3Ｈ3Ｏ3 -イオンとＣ3Ｈ4Ｏ2 -イオン、Ｃ5以上のイオンの検出量を、それぞれＣｕ+イオンの検出量で除して、Ｃｕ+イオンに対するＣ3Ｈ3Ｏ3 -イオンとＣ3Ｈ4Ｏ2 -イオン、Ｃ5以上のイオンの検出量を算出した。
　(5) 接合材料用粒子における有機保護膜の質量割合
  接合材料用粒子における有機保護膜の質量割合は、接合材料用粒子を量り取り、窒素雰囲気下で３００℃の温度で３０分間加熱した後、室温まで放冷し、金属粒子凝集体の質量を測定した。下記の式より算出した。
接合材料用粒子における有機保護膜の質量割合（質量％）＝（Ａ－Ｂ）／Ａ×１００
但し、Ａは、加熱前の接合材料用粒子の質量、Ｂは、加熱後の接合材料用粒子の質量である。
　(6) 窒素雰囲気下での有機保護膜の分解量割合
　有機保護膜の分解量割合は、有機保護膜の質量割合を算出する方法と同じ方法で、窒素雰囲気下で接合材料用粒子を５００℃の温度で３０分加熱し、５００℃条件下の減少量に対する３００℃条件下の減少量の割合を分解量割合として求めた。
　(7) 接合材料用粒子の焼成時に発生するガス成分
　接合材料用粒子の焼成時に発生するガス成分は、熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて、室温から３００℃までに発生するガス成分を同定した。
　(8) 接合体の製造条件、接合条件及び接合強度
  実施例１～１１及び比較例２、３、７、８で得られた１５種類の接合材料用粒子を揮発性溶媒であるエチレングリコール（ＥＧ）と混合することにより、接合用ペーストを調製した。具体的には、エチレングリコール８５質量％と接合材料用粒子１５質量％の割合で、溶媒と粒子をポリプロピレン製容器に入れ、混錬機（THINKY製、あわとり練太郎）で混錬した。混練：１，０００ｒｐｍ×６０秒及び脱泡：１，０００ｒｐｍ×６０秒の条件で予備混錬し、更に三本ロール（ＥＸＡＣＴ製、８０Ｅ）を用いてＧａｐ幅を、１回目：５０μｍ、２回目：１０μｍ、３回目：５μｍにそれぞれ設定して、本格的に混錬した。これにより接合用ペーストを調製した。
　接合用ペーストをメタルマスク印刷機にセットしたメタルマスク版（２．５ｍｍ、５０μｍｔ）を用いて無酸素銅板（０．８ｍｍｔ）上に印刷し、室温３０分の予備乾燥後にＳｉダミー素子を搭載した。焼成条件は加圧接合装置（アユミ工業製、ＲＢ－５０）を用いて、窒素雰囲気下、接合温度を２００℃、２３０℃、２５０℃、３００℃の４水準に設定した。また接合荷重は、接合温度が３００℃のときには１０ＭＰａに、接合温度が２３０℃及び２５０℃のときには２０ＭＰａに、接合温度が２００℃のときには３０ＭＰａにそれぞれ設定した。昇温速度は３０℃／分で、接合保持時間は、接合温度が２３０℃、２５０℃及び３００℃のときには１５分間、接合温度が２００℃のときには３０分にそれぞれ設定した。
　上記の接合条件にて接合体を製造した。得られた接合体は、ボンデイングテスタ（オリエンテック製、テンシロン ＲＴＦ－１３１０）を用いて、接合強度を評価し、１５ＭＰａ以上の強度が得られた接合体を良好と評価した。これらの結果を以下の表４～表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  表１～表３及び表６から明らかなように、比較例１では、ｐＨ２の強酸性下で還元剤を添加混合したため、合成液を７０℃で２時間加熱したが、クエン酸銅の還元が完了せず、有機保護膜の質量割合も多い結果となり、目標とする粒子を製造できなかった。
  比較例２では、ｐＨ８のアルカリ性下で還元剤を添加混合したため、液中で銅イオンが水酸化銅(II)になり、粒子の製造収率が９０％と高くなかった。また液中で粒成長が生じてしまい、得られた接合材料用粒子のＢＥＴ比表面積が１．９ｍ2／ｇと小さくまたＢＥＴ径が３５３ｎｍと大きく、有機保護膜の質量割合も０．４質量％と低かった。また飛行時間型二次イオン質量分析では、Ｃ3Ｈ3Ｏ3 -イオンとＣ3Ｈ4Ｏ2 -イオンのそれぞれの検出量が、Ｃｕ+イオンの検出量に対して０．２１倍と０．４８倍と大きかった。これにより、低温焼結性が悪く、接合強度も４ＭＰａ及び８ＭＰａと低かった。
  比較例３では、ｐＨ１０のアルカリ性下で還元剤を添加混合したため、液中で銅イオンが水酸化銅(II)になり、粒子の製造収率が８０％と高くなかった。また液中で粒成長が生じてしまい、得られた接合材料用粒子のＢＥＴ比表面積が１．８ｍ2／ｇと小さくまたＢＥＴ径が３７３ｎｍと大きく、有機保護膜の質量割合も０．３質量％と低かった。また飛行時間型二次イオン質量分析では、Ｃ3Ｈ3Ｏ3 -イオンとＣ3Ｈ4Ｏ2 -イオンのそれぞれの検出量が、Ｃｕ+イオンの検出量に対して０．３０倍と０．５０倍と大きかった。またＣ5以上のイオンの検出量がＣｕ+イオンの検出量に対して０．０１０倍と大きかった。これにより、低温焼結性が悪く、接合強度も４ＭＰａ及び８ＭＰａと低かった。
　比較例４及び５では、還元剤としてギ酸アンモニウム及びギ酸を用いたため、クエン酸銅の還元が進まず、目標とする粒子を製造できなかった。
　比較例６では、合成液を７０℃で１時間しか加熱しなかったため、クエン酸銅の還元が完了せず、目標とする粒子を製造できなかった。
　比較例７では、合成液を７０℃で３時間と長時間加熱したため、クエン酸銅の還元が進み過ぎ、液中で粒成長が生じてしまい、得られた接合材料用粒子のＢＥＴ比表面積が２．５ｍ2／ｇと小さくまたＢＥＴ径が２６８ｎｍと大きく、有機保護膜の質量割合も０．４質量％と低かった。飛行時間型二次イオン質量分析では、Ｃ3Ｈ3Ｏ3 -イオンの検出量が、Ｃｕ+イオンの検出量に対して０．０４倍と小さかった。これにより、低温焼結性が悪く、接合強度も１０ＭＰａと低かった。
　比較例８では、合成液を８５℃の高温で１．５時間加熱したため、クエン酸銅の還元が進み過ぎ、液中で粒成長が生じてしまい、得られた接合材料用粒子の比表面積が２．９ｍ2／ｇと小さくまたＢＥＴ径が２３１ｎｍと大きかった。飛行時間型二次イオン質量分析では、Ｃ3Ｈ3Ｏ3 -イオンとＣ3Ｈ4Ｏ2 -イオンのそれぞれの検出量が、Ｃｕ+イオンの検出量に対して０．０３倍と０．０４倍と小さかった。これにより、低温焼結性が悪く、接合強度も１２ＭＰａと低かった。
　比較例９では、合成液を５５℃の低温で２．５時間加熱したため、クエン酸銅の還元が完了せず、目標とする粒子を製造できなかった。
　これに対して、表１～表６から明らかなように、実施例１～１１では、ｐＨ３以上ｐＨ７未満の酸性下で還元剤を添加混合し、還元剤としてヒドラジン一水和物及び無水ヒドラジンを用い、合成液の加熱時の最高温度を６０℃以上８０℃以下とし、その保持時間を１．５時間以上２．５時間以下にしたため、接合材料用粒子の製造収率は９０％以上９７％以下と高く、ＢＥＴ比表面積は３．５ｍ2／ｇ以上７．５ｍ2／ｇ以下と大きかった。ＢＥＴ径は８９ｎｍ以上１９２ｎｍと小さかった。また有機保護膜の質量割合は、０．５質量％以上２．０質量％以下であり、母体粒子の銅ナノ粒子を完全に被覆していた。また飛行時間型二次イオン質量分析では、Ｃ3Ｈ3Ｏ3 -イオンとＣ3Ｈ4Ｏ2 -イオンのそれぞれの検出量が、Ｃｕ+イオンの検出量に対して０．０５倍以上０．２倍以下の範囲にあって、Ｃ5以上のイオンの検出量がＣｕ+イオンの検出量に対して０．００５倍未満であった。また有機保護膜の分解量割合は、７５質量％以上８８質量％以下の高い割合で分解し、有機保護膜の残渣が少なかった。また接合材料用粒子の焼成時の発生ガス成分は、Ｎ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、Ｃ3Ｈ6Ｏであった。これらのことから、接合温度を２００℃以上３００℃以下の範囲で１５ＭＰａ以上５２ＭＰａ以下という接合体として良好な接合強度が得られた。
　本発明の接合材料用粒子は、ファインピッチ用鉛フリーの接合用粒子として利用でき、この接合用粒子を原料として得られる接合用ペーストは、微細な電子部品の実装に好適に用いることができる。

Claims (6)

  1. 　有機保護膜が銅ナノ粒子表面に形成された接合材料用粒子において、
    　前記接合材料用粒子は、ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ2／ｇ以上８ｍ2／ｇ以下の範囲にあって、前記比表面積より換算したＢＥＴ径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあり、
    　前記有機保護膜が前記接合材料用粒子１００質量％に対して０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲で含まれ、
    　前記接合材料用粒子を飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて分析したときに、Ｃ3Ｈ3Ｏ3 -イオンとＣ3Ｈ4Ｏ2 -イオンのそれぞれの検出量が、Ｃｕ+イオンの検出量に対して０．０５倍以上０．２倍以下の範囲にあって、Ｃ5以上のイオンの検出量がＣｕ+イオンの検出量に対して０．００５倍未満の範囲にあることを特徴とする接合材料用粒子。
  2. 　不活性ガス雰囲気下、３００℃の温度で３０分加熱したときに前記有機保護膜が５０質量％以上分解し、分解するガスが二酸化炭素ガス、窒素ガス、アセトンの蒸発ガス及び水蒸気である請求項１記載の接合材料用粒子。
  3. 　揮発性溶媒と、請求項１又は２記載された接合材料用粒子とを含む接合用ペースト。
  4. 　室温のクエン酸銅の水分散液にｐＨ調整剤を加えてｐＨ３以上ｐＨ７未満にｐＨ調整し、不活性ガス雰囲気下でこのｐＨ調整したクエン酸銅の水分散液にヒドラジン化合物を添加混合し、不活性ガス雰囲気下でこの混合液を６０℃以上８０℃以下の温度に加熱し１．５時間以上２．５時間以下保持することにより、前記クエン酸銅を還元して銅ナノ粒子を生成させ、この銅ナノ粒子の表面に有機保護膜が形成された接合材料用粒子を製造する方法。
  5. 　揮発性溶媒と、請求項１又は２記載された接合材料用粒子又は請求項４記載の方法で製造された接合材料用粒子とを混合して接合用ペーストを調製する方法。
  6.   請求項３記載の接合用ペースト又は請求項５記載の方法で調製された接合用ペーストを基板又は電子部品の表面に塗布して塗布層を形成する工程と、前記塗布層を介して前記基板と前記電子部品と重ね合わせる工程と、前記重ね合わせた前記基板と前記電子部品とを、３０ＭＰａ以下の圧力を加えながら、不活性雰囲気下、２００℃以上３００℃以下の温度で加熱して前記塗布層を焼結することにより接合層を形成し、この接合層により前記基板と前記電子部品とを接合する工程とを含む接合体の製造方法。
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