JP2022128185A

JP2022128185A - 接合用ペースト、及び接合体の製造方法

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Publication number: JP2022128185A
Application number: JP2021026575A
Authority: JP
Inventors: 広太郎岩田; Kotaro Iwata; 朋彦山口; Tomohiko Yamaguchi; 清隆中矢; Kiyotaka Nakaya
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2021-02-22
Filing date: 2021-02-22
Publication date: 2022-09-01

Abstract

【課題】非還元雰囲気下で接合された場合にも強度の低下を抑制する。【解決手段】接合用ペースト１０は、銅粒子１２と、溶媒１４と、リン酸エステルからなる添加剤１６と、を含む。接合用ペースト１０は、添加剤１６の含有量が、接合用ペースト１０の全体に対して、質量比で０．５％以上３．０％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、接合用ペースト、及び接合体の製造方法に関する。

２つ以上の部品を接合させる場合、一般的に接合材が用いられる。例えば特許文献１には、はんだを接合材として用いる旨が記載されている。また、近年、半導体素子など非接合物の耐熱性が向上し、例えば自動車のエンジンルーム等の高温環境下で使用されることも増えているため、例えば特許文献２に示すように、接合材として銀ペーストが用いられる場合もある。銀ペーストは、比較的低温条件で焼結することができ、かつ、焼結後に形成される接合層の融点は銀と同等となる。このため、この銀ペーストの焼結体からなる接合層は、耐熱性に優れており、高温環境下や大電流用途においても安定して使用することが可能となる。一方で材料コストの観点から、例えば特許文献３に示すように、接合材として銅ペーストが用いられる場合もある。

特開２００４－１７２３７８号公報特許第６５３１５４７号公報特開２０１９－６７５１５号公報

しかし、銅は酸化されやすく、非還元雰囲気下で銅ペーストを用いて部材同士を接合した場合には、接合層の強度が低下するおそれがある。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、非還元雰囲気下で接合された場合にも強度の低下を抑制可能な接合用ペースト、及び接合体の製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本開示の接合用ペーストは、銅粒子と、溶媒と、リン酸エステルからなる添加剤と、を含む接合用ペーストであって、前記添加剤の含有量が、前記接合用ペーストの全体に対して、質量比で０．５％以上３．０％以下である。

上記の課題を解決するために、本開示の接合体の製造方法は、前記接合用ペーストを接合層として、第１の部材と第２の部材とを接合して、接合体を製造する。

本発明によれば、非還元雰囲気下で接合された場合にも強度の低下を抑制することが可能となる。

図１は、本実施形態に係る接合用ペーストの模式図である。図２は、本実施形態に係る接合体の模式図である。

以下、本発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。また、数値については四捨五入の範囲が含まれる。

図１は、本実施形態に係る接合用ペーストの模式図である。本実施形態の接合用ペーストは、部材同士の接合に用いられる。図１に示すように、本実施形態の接合用ペースト１０は、銅粒子１２と溶媒１４と添加剤１６とを含む。なお、図１は模式的な図であり、実際の接合用ペースト１０の形状は図１のようなものに限られない。

（銅粒子）
銅粒子１２は、ＢＥＴ径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。ＢＥＴ径は、銅粒子１２を真球体もしくは立方体とみなして、ＢＥＴ法により求められる銅粒子のＢＥＴ比表面積と真密度とから算出される粒子径である。具体的には、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。

銅粒子１２のＢＥＴ径が５０ｎｍ以上であると、強固な凝集体を形成しにくい。このため、銅粒子１２の表面を溶媒１４によって均一に被覆することができる。一方、銅粒子１２のＢＥＴ径が３００ｎｍ以下であると、反応面積が大きく、加熱による焼結性が高くなるので、強固な接合層を形成可能となる。銅粒子１２のＢＥＴ径は、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましく、８０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下の範囲内にあることが特に好ましい。

銅粒子１２のＢＥＴ比表面積は、２．０ｍ^２／ｇ以上８．０ｍ^２／ｇ以下の範囲内にことが好ましく、３．５ｍ^２／ｇ以上８．０ｍ^２／ｇ以下の範囲内にあることがより好ましく、４．０ｍ^２／ｇ以上８．０ｍ^２／ｇ以下の範囲内にあることが特に好ましい。また、銅粒子１２の形状は、球状に限らず、針状、扁平な板状でもよい。

銅粒子１２は、表面が、有機物の膜である有機保護膜で被覆されていることが好ましい。有機保護膜で被覆されていることにより、銅粒子１２の酸化が抑制され、銅粒子１２の酸化による焼結性の低下がさらに起こりにくくなる。なお、銅粒子１２を被覆する有機保護膜は、溶媒１４によって形成されるものでなく、溶媒１４由来のものでないといえる。また、銅粒子１２を被覆する有機保護膜は、銅の酸化により形成される酸化銅の膜ではないともいえる。

銅粒子１２が有機保護膜で被覆されていることは、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて、銅粒子１２の表面を分析することに確認することができる。このため、本実施形態において、銅粒子１２は、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて、表面を分析することによって検出されるＣｕ^＋イオンの検出量に対するＣ_３Ｈ_３Ｏ_３ ^－イオンの検出量の比（Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_３ ^－／Ｃｕ^＋比）が０．００１以上であることが好ましい。Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_３ ^－／Ｃｕ^＋比は、０．０５以上０．２以下の範囲内にあることがさらに好ましい。なお、本分析における銅粒子１２の表面とは、銅粒子１２から有機保護膜を除去した際の銅粒子１２の表面でなく、被覆している有機保護膜を含んだ銅粒子１２の表面（すなわち有機保護膜の表面）を指す。

銅粒子１２は、飛行時間型二次イオン質量分析法を用いて、表面を分析することによってＣ_３Ｈ_４Ｏ_２ ^－イオンやＣ_５以上のイオンが検出されてもよい。Ｃｕ^＋イオンの検出量に対するＣ_３Ｈ_４Ｏ_２ ^－イオンの検出量の比（Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_２ ^－／Ｃｕ^＋比）は０．００１以上であることが好ましい。また、Ｃｕ^＋イオンの検出量に対するＣ_５以上のイオンの検出量の比（Ｃ_５以上のイオン／Ｃｕ^＋比）は０．００５未満であることが好ましい。

飛行時間型二次イオン質量分析法において検出されるＣ_３Ｈ_３Ｏ_３ ^－イオンとＣ_３Ｈ_４Ｏ_２ ^－イオンとＣ_５以上のイオンは、銅粒子１２の表面を被覆している有機保護膜に由来する。このためＣ_３Ｈ_３Ｏ_３ ^－／Ｃｕ^＋比とＣ_３Ｈ_４Ｏ_２ ^－／Ｃｕ^＋比のそれぞれが０．００１以上であると、銅粒子１２の表面が酸化しにくくなり、かつ銅粒子１２が凝集しにくくなる。また、Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_３ ^－／Ｃｕ^＋比及びＣ_３Ｈ_４Ｏ_２ ^－／Ｃｕ^＋比が０．２以下であると、銅粒子１２の焼結性を過度に低下させずに銅粒子１２の酸化と凝集を抑制でき、さらに加熱時における有機保護膜の分解ガスの発生を抑えることができるので、ボイドが少ない接合層を形成することができる。銅粒子１２の保存中の耐酸化性をより一層向上し、かつ低温度での焼結性をより一層向上させるために、Ｃ_３Ｈ_３Ｏ_３ ^－／Ｃｕ^＋比及びＣ_３Ｈ_４Ｏ_２ ^－／Ｃｕ^＋比は０．０８以上０．１６以下の範囲内にあることが好ましい。また、Ｃ_５以上のイオン／Ｃｕ^＋比が０．００５倍以上であると、粒子表面に脱離温度が比較的高い有機保護膜が多く存在するため、結果として焼結性が十分に発現せず強固な接合層が得られにくい。Ｃ_５以上のイオン／Ｃｕ^＋比は０．００３倍未満であることが好ましい。

有機保護膜は、クエン酸由来であることが好ましい。クエン酸由来の有機保護膜で被覆された銅粒子１２の製造方法は後述する。銅粒子１２の有機保護膜の被覆量は、銅粒子１００質量％に対して０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲内にあることが好ましく、０．８質量％以上１．８質量％以下の範囲内にあることがより好ましく、０．８質量％以上１．５質量％以下の範囲内にあることがさらに好ましい。有機保護膜の被覆量が０．５質量％以上であることによって、銅粒子１２を有機保護膜により均一に被覆することができ、銅粒子１２の酸化をより確実に抑制することができる。また、有機保護膜の被覆量が２．０質量％以下であることによって、加熱による有機保護膜の分解によって発生するガスにより、銅粒子の焼結体（接合層）にボイドが発生することを抑制することができる。有機保護膜の被覆量は、市販の装置を用いて測定することができる。例えば、差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０－ＳＬ（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いて、被覆量を測定できる。この場合例えば、試料は、凍結乾燥により水分を除去した銅粒子を用いる。銅粒子の酸化を抑制するため窒素(Ｇ２グレード)ガス中で測定し、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとし、２５０℃から３００℃まで加熱したときの重量減少率を、有機保護膜の被覆量と定義できる。すなわち、被覆量＝(測定後の試料重量)／(測定前の試料重量)×１００(ｗｔ％)である。測定は同一ロットの銅粒子で各々３回行い、相加平均値を被覆量としてよい。

銅粒子１２は、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、３００℃の温度で３０分加熱したときに、有機保護膜の５０質量％以上が分解することが好ましい。クエン酸由来の有機保護膜は、分解時に二酸化炭素ガス、窒素ガス、アセトンの蒸発ガス及び水蒸気を発生する。

クエン酸由来の有機保護膜で被覆された銅粒子１２は、例えば、以下のようにして製造することができる。先ず、クエン酸銅の水分散液を用意し、このクエン酸銅水分散液にｐＨ調整剤を加えてｐＨを２．０以上７．５以下に調整する。次に、不活性ガス雰囲気下でこのｐＨ調整したクエン酸銅水分散液に、還元剤として、銅イオンを還元できる１．０倍当量分以上１．２倍当量分以下のヒドラジン化合物を添加して混合する。得られた混合液を、不活性ガス雰囲気下で、得られた混合液を６０℃以上８０℃以下の温度に加熱し１．５時間以上２．５時間以下保持する。これにより、クエン酸銅から溶出した銅イオンを還元して銅粒子１２を生成させると共に、この銅粒子１２の表面にクエン酸由来の有機保護膜を形成させる。

クエン酸銅の水分散液は、蒸留水、イオン交換水のような純水に、粉末状のクエン酸銅を２５質量％以上４０質量％以下の濃度となるように添加し、撹拌羽を用いて撹拌し、均一に分散させることによって調製できる。ｐＨ調整剤としては、クエン酸三アンモニウム、クエン酸水素アンモニウム、クエン酸などが挙げられる。この中でマイルドにｐＨ調整しやすいことからクエン酸三アンモニウムが好ましい。クエン酸銅水分散液のｐＨを２．０以上とするのは、クエン酸銅から溶出した銅イオンの溶出速度を速くして、銅粒子の生成を速やかに進行させ、目標とする微細な銅粒子１２を得られるようにするためである。また、ｐＨを７．５以下とするのは、溶出した銅イオンが水酸化銅（II）となることを抑制して、銅粒子１２の収率を高くするためである。また、ｐＨを７．５以下とすることによって、ヒドラジン化合物の還元力が過度に高くなることを抑制でき、目標とする銅粒子１２が得られやすくなる。クエン酸銅水分散液のｐＨは４以上６以下の範囲内に調整することが好ましい。

ヒドラジン化合物によるクエン酸銅の還元は不活性ガス雰囲気下で行われる。液中に溶出した銅イオンの酸化を防止するためである。不活性ガスの例としては、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。ヒドラジン化合物は、酸性下でクエン酸銅を還元するときに、還元反応後に残渣を生じないこと、安全性が比較的高いこと及び取扱いが容易であることなどの利点がある。このヒドラジン化合物としては、ヒドラジン一水和物、無水ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジンなどが挙げられる。これらのヒドラジン化合物の中では、硫黄や塩素といった不純物となり得る成分を含まないヒドラジン一水和物、無水ヒドラジンが好ましい。

一般的にｐＨ７未満の酸性液中で生成した銅は溶解してしまう。しかし本実施形態では、ｐＨ７未満の酸性液に還元剤であるヒドラジン化合物を添加混合し、得られた混合液中に銅粒子１２を生成させる。このため、クエン酸銅から生成したクエン酸由来の成分が銅粒子１２の表面を速やかに被覆するので、銅粒子１２の溶解が抑制される。ｐＨを調整した後のクエン酸銅の水分散液は、温度５０℃以上７０℃以下にして、還元反応を進行しやすくすることが好ましい。

不活性ガス雰囲気下でヒドラジン化合物を混合した混合液を６０℃以上８０℃以下の温度に加熱し１．５時間以上２．５時間以下保持するのは、銅粒子１２を生成させると共に、生成した銅粒子１２の表面に有機保護膜を形成し被覆するためである。不活性ガス雰囲気下で加熱保持するのは、生成した銅粒子１２の酸化を防止するためである。出発原料であるクエン酸銅は通常３５質量％程度の銅成分を含む。この程度の銅成分を含むクエン酸銅水分散液に還元剤であるヒドラジン化合物を添加して、上記の温度で昇温加熱し、上記の時間で保持することにより、銅粒子１２の生成と、銅粒子１２の表面での有機保護膜の生成とがバランスよく進行するので、銅粒子１００質量％に対して、有機保護膜の被覆量が０．５質量％以上２．０質量％以下の範囲内にある銅粒子１２を得ることができる。加熱温度が６０℃未満で保持時間が１．５時間未満では、クエン酸銅が完全に還元せずに、銅粒子１２の生成速度が遅くなりすぎて、銅粒子１２を被覆する有機保護膜の量が過剰となるおそれがある。また加熱温度が８０℃を超えかつ保持時間が２．５時間を超えると、銅粒子１２の生成速度が速くなりすぎて、銅粒子１２を被覆する有機保護膜の量が少なりすぎるおそれがある。好ましい加熱温度は６５℃以上７５℃以下であり、好ましい保持時間は２時間以上２．５時間以下である。

混合液で生成された銅粒子１２を、不活性ガス雰囲気下で混合液から、例えば遠心分離機を用いて、固液分離して、凍結乾燥法、減圧乾燥法で乾燥することにより、表面が有機保護膜で被覆された銅粒子１２を得る。この銅粒子１２は、表面が有機保護膜で被覆されているため、接合用ペースト１０として用いるまで、大気中に保存しても酸化しにくくなる。

（溶媒）
溶媒１４は、銅粒子１２に対するバインダーとして作用する。溶媒１４は、有機溶媒である。溶媒１４としては、任意の物を用いてよいが、例えば、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、アセテート系溶媒、炭化水素系溶媒およびアミン系溶媒が挙げられる。アルコール系溶媒の具体例としては、α－テルピネオール、イソプロピルアルコールが挙げられる。グリコール系溶媒の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールが挙げられる。アセテート系溶媒の具体例としては、酢酸ブチルトールカルビテートが挙げられる。炭化水素系溶媒の具体例としては、デカン、ドデカン、テトラデカンが挙げられる。アミン系溶媒の具体例としては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミンが挙げられる。

（添加剤）
添加剤１６は、リン酸エステルである。有機リン酸化合物のうち、リン酸とアルコールが脱水縮合したエステルを、リン酸エステルと呼んでよい。添加剤１６として用いるリン酸エステルは、平均分子量が１０００以上２０００以下であることが好ましく、１２００以上１８００以下であることがより好ましく、１４００以上１６００以下であることがさらに好ましい。リン酸エステルの平均分子量が１０００以上となることで常温での分解が抑制され保管安定性が向上し、２０００以下となることで狙いの加熱温度（２００～３５０℃程度）での分解、反応が可能となる。ここでの平均分子量は、重量平均分子量を指す。平均分子量は、例えばサイズ排除クロマトグラフィーによって測定できる。

添加剤１６に用いるリン酸エステルは任意のものであってよいが、例えばラウレス－nりん酸、オレス－nりん酸、ステアレス－ｎりん酸（ｎは整数）などが挙げられる。添加剤１６として、これらのうちの１種を用いてよいし、２種以上を用いてもよい。

（接合用ペースト）
本実施形態では、接合用ペースト１０は、不可避的不純物を除き、銅粒子１２、溶媒１４、及びリン酸エステルからなる添加剤１６以外の物質を含まないことが好ましい。ただしそれに限られず、接合用ペースト１０は、銅粒子１２、溶媒１４及びリン酸エステルからなる添加剤１６以外の添加剤を含むものであってもよい。

接合用ペースト１０は、添加剤１６の含有量が、接合用ペースト１０の全体に対して、質量比で、０．５％以上３．０％以下であり、０．５％以上２．０％以下であることが好ましく、１．０％以上１．５％以下であることがさらに好ましい。添加剤１６の含有量がこの範囲となることで、銅粒子１２の酸化を抑制し、結果として、非還元雰囲気下で接合用ペースト１０を用いて部材同士を接合した場合の接合層の強度低下を適切に抑制できる。

接合用ペースト１０は、溶媒１４の含有量が、接合用ペースト１０の全体に対して、質量比で、５％以上２０％以下であることが好ましく、５％以上１５％以下であることがより好ましく、８％以上１３％以下であることがさらに好ましい。溶媒１４の含有量がこの範囲となることで、銅粒子１２を適切に分散できる。

（接合用ペーストの製造方法）
接合用ペースト１０は、銅粒子１２と溶媒１４と添加剤１６とを混合する混合工程を実行することで、製造される。この混合工程においては、添加剤１６の含有量が接合用ペースト１０の全体に対して質量比で０．５％以上３．０％以下となるように、銅粒子１２と溶媒１４と添加剤１６とが混合される。また、混合工程においては、接合用ペースト１０の全体に対する溶媒１４や銅粒子１２の含有量も上記の範囲内となるように、銅粒子１２と溶媒１４と添加剤１６とが混合される。また、混合工程においては、混錬装置を用いて、銅粒子１２と溶媒１４と添加剤１６とを混合してよい。混錬装置としては、例えば三本ロールミルが用いられる。

（接合体の製造方法）
図２は、本実施形態に係る接合体の模式図である。図２に示すように、本実施形態では、接合用ペースト１０を接合層２０として、第１の部材２１と第２の部材２２とを接合して、接合体３０を製造する。第１の部材２１と第２の部材２２は任意のものであってよいが、例えば、第１の部材２１と第２の基材とのうちの一方が基板で、他方が電子部品であってよい。すなわち、基板と電子部品とが接合層２０で接合された半導体モジュールを、接合体３０として製造してよい。基板としては、特に限定されないが、例えば、無酸素銅板、銅モリブデン板、高放熱絶縁基板（例えば、ＤＣＢ（Direct Copper Bond））、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）パッケージなどの半導体素子搭載用基材等が挙げられる。また電子部品としては、例えば、ＩＧＢＴ（Insulated Gate Bipolar Transistor）、ダイオード、ショットキーバリヤダイオード、ＭＯＳ－ＦＥＴ（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）、サイリスタ、ロジック、センサー、アナログ集積回路、ＬＥＤ、半導体レーザー、発信器等の半導体素子が挙げられる。

本製造方法においては、第１の部材２１と第２の部材２２との少なくとも一方の表面に接合用ペースト１０を塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程が実行される。塗布方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコーティング法、メタルマスク法、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、ダイコーティング法等が挙げられる。次にペースト中の溶媒を揮発させるために５０℃～１５０℃の温度で１分～３０分の予備加熱工程が実行される。次に、塗布層を介して第１の部材２１と第２の部材２２とを重ね合わせる重ね合わせ工程が実行される。

次に、塗布層を介して重ね合わせた第１の部材２１と第２の部材２２とを加熱する加熱工程が実行される。加熱工程においては、非還元性雰囲気下で、重ね合わせた第１の部材２１及び第２の部材２２の少なくとも一方に所定圧力を加えつつ、所定温度で、所定時間の間、加熱する。加熱工程の実行により、塗布層中の銅粒子１２が焼結して接合層２０が形成されて、第１の部材２１と第２の部材２２とが接合層２０で接合された接合体３０が製造される。

加熱工程における非還元性雰囲気とは、非還元性ガスが充填された状態を指し、不活性ガスが充填された不活性ガス雰囲気下とも呼べる。非還元性ガスとしては、窒素や、アルゴンなどの希ガスが挙げられる。例えば、本実施形態では、酸素濃度が１０００ｐｐｍの窒素雰囲気下で、加熱工程を実行してよい。非還元性雰囲気下で加熱工程を実行することで、還元性ガスを使用する必要がなくなり、加熱工程を容易に行うことができる。

また、第１の部材２１及び第２の部材２２の少なくとも一方に印加する所定圧力は、０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることが好ましく、１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることがより好ましく、２ＭＰａ以上５ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。印加する圧力をこのように比較的低い範囲とすることで、第１の部材２１と第２の部材２２とを適切に接合しつつ、接合層２０の形状不良を抑制できる。なお、ここでの圧力は、第１の部材２１と第２の部材２２とを、塗布層を介して相対的に押し付け合う向きに印加される。

また、加熱工程における加熱温度である所定温度は、２００℃以上３００℃以下であることが好ましく、２３０℃以上３００℃以下であることがより好ましく、２５０℃以上３００℃以下であることがさらに好ましい。加熱温度をこのように比較的低い範囲とすることで、銅粒子１２を適切に焼結しつつ、接合層２０の形状不良を抑制できる。

また、加熱工程における加熱時間である所定時間は、１分以上１０分以下であることが好ましく、１分以上５分以下であることがより好ましく、１分以上３分以下であることがさらに好ましい。加熱時間をこの範囲とすることで、銅粒子１２を適切に焼結できる。

（接合層）
以上説明したように、本実施形態における接合層２０は、接合用ペースト１０が加熱されて銅粒子１２が焼結して形成されるものである。接合層２０は、第１の部材２１と第２の部材２２との間に位置して、第１の部材２１と第２の部材２２とを接合する。接合層２０は、銅の焼結体であるともいえる。接合層２０は、銅粒子の焼結密度が、８０％以上であることが好ましく、８５％以上９５％以下であることがより好ましく、８５％以上９０％以下であることがさらに好ましい。焼結密度がこの範囲となることで、接合層２０は、導電性や熱伝導性を担保できる。なお、焼結密度とは、開気孔及び閉気孔を含んだ接合層２０の体積全体に対する、開気孔及び閉気孔を除いた接合層２０の体積の比率を指す。焼結密度は、接合層の断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で倍率３００００倍にて無作為に取得した画像を画像処理ソフト（米国国立衛生研究所製ＩｍａｇｅＪ）を用いて２値化して、粒子部と空孔部とに分け、下記の式より焼結密度を算出した。
焼結密度（％）＝（粒子部の総面積／（粒子部の総面積＋空孔部の総面積））×１００

また、接合層２０は、リンを含有する。ここでのリンとは、元素としてのリンを指し、単体リンだけでなく、任意の化合物に含まれるリンも含むものである。接合層２０は、接合層２０の全体に対するリンの含有量が、質量比で、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。リンの含有量がこの範囲であることで、接合層２０は、例えば非還元性雰囲気下で形成された場合においても、強度低下が抑制される。なお、リンの含有量は、ＩＣＰ－ＯＥＳ（ＩＣＰ発光分光解析装置；Inductivity Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer）で測定できる。なお、接合層２０が含有するリンは、本実施形態では、接合用ペースト１０に含まれるリン酸エステル由来である。

また、接合層２０は、厚みが１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。接合層２０は、厚みがこの範囲となることで、温度差による部材間の線膨張係数差による応力を緩和しつつ、高い放熱性を維持することができる。

このように、本実施形態に係る接合層２０は、焼結密度が８０％以上であり、リンを含有する銅焼結体である。本実施形態に係る接合層２０は、焼結密度が８０％以上であるため、強度低下が抑制される。さらに、接合層２０に含有されるリンの由来物（本実施形態ではリン酸エステル）によって銅粒子１２の酸化が抑制されるため、結果として、リンを含有する接合層２０は、強度低下が抑制される。なお、本実施形態における接合層２０は、上述のように、接合用ペースト１０が加熱されて形成されたものであるが、接合層２０は、上記の特性を満たすものであれば、その形成方法は任意であってよい。

（効果）
以上説明したように、本実施形態に係る接合用ペースト１０は、銅粒子１２と溶媒１４とリン酸エステルからなる添加剤１６と、を含み、添加剤１６の含有量が、接合用ペースト１０の全体に対して、質量比で０．５％以上３．０％以下である。本実施形態に係る接合用ペースト１０は、リン酸エステルが添加剤として添加されることで、銅粒子１２の酸化が抑制されて、結果として、非還元性雰囲気下で部材同士を接合した場合にも、接合層の強度の低下を抑制できる。

また、本実施形態に係る接合用ペースト１０の製造方法は、添加剤１６の含有量が接合用ペースト１０の全体に対して質量比で０．５％以上３．０％以下となるように、銅粒子１２と溶媒１４と添加剤１６とを混合して、接合用ペースト１０を製造するステップを含む。本製造方法によると、リン酸エステルを添加剤として添加することで、銅粒子１２の酸化を抑制し、結果として、非還元性雰囲気下で部材同士を接合した場合にも、接合層の強度の低下を抑制できる。

また、本実施形態に係る接合体の製造方法は、接合用ペースト１０を接合層として、第１の部材と第２の部材とを接合して、接合体を製造する。本方法によると、接合用ペースト１０を接合層として用いるため、非還元性雰囲気下で部材同士を接合した場合にも、接合層の強度の低下を抑制できる。

（実施例）
次に、実施例について説明する。

（実施例１）
実施例１においては、ＢＥＴ径が１５３ｎｍの銅粒子を準備した。ＢＥＴ径は、比表面積測定装置（カンタクローム・インスツルメンツ社製、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥＡＵＴＯＳＯＲＢ－１）を用いて、銅粒子の窒素ガスの吸着量を測定し、ＢＥＴ法により銅粒子の比表面積を求めた。得られた比表面積Ｓ（ｍ^２／ｇ）と、銅粒子の密度ρ（ｇ／ｃｍ^３）とを用いて、下記の式よりＢＥＴ径を算出した。
ＢＥＴ径（ｎｍ）＝６０００／（ρ（ｇ／ｃｍ^３）×Ｓ（ｍ^２／ｇ））
実施例１においては、添加剤用のリン酸エステルとして、オレス－１０りん酸を準備し、溶媒として、エチレングリコールを準備した。
そして、実施例１においては、添加剤の含有量が１質量％となり、溶媒の含有量が１０質量％となり、残りが銅粒子となるように、銅粒子、添加剤及び溶媒を混合して、接合用ペーストを得た。

（実施例２－１０）
実施例２－１０においては、銅粒子のＢＥＴ径、添加剤の種類、添加剤の種類、添加剤の含有量、又は溶媒の含有量を表１に示したものとした以外は、実施例１と同じ方法で、接合用ペーストを得た。

（比較例１－３）
比較例１－３においては、加剤の種類又は添加剤の含有量を表１に示したものとした以外は、実施例１と同じ方法で、接合用ペーストを得た。

（評価）
各例で得られた接合用ペーストを用いて、接合体を製造した。具体的には、無酸素銅板に３ｍｍの開口を形成し、厚み５０μｍのメタルマスクとメタルスキージにて、各例の接合用ペーストを印刷したのち、ホットプレートで９０℃、５分間乾燥して、裏面に金を１００ｎｍの厚さでスパッタリングした２．５ｍｍ×２．５ｍｍのシリコンダミーチップをのせ、窒素雰囲気下で、５ＭＰａで加圧しつつ、２５０℃で３分間加熱することで、接合を行った。
評価においては、得られた接合体（接合したシリコンダミーチップと無酸素銅板）のシェア強度を測定した。シェア強度が４０ＭＰａであれば「優」、２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満を「良」、１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満を「可」、１０ＭＰａ未満を「不可」とし、「可」、「良」、「優」を合格とした。
シェア強度は、得られた接合体のシェア強度を、ＪＩＳＺ３１９８－７（鉛フリーはんだ試験方法－第７部：チップ部品のはんだ継手せん断試験方法）に準拠した方法により測定した。具体的には、ボンドテスタ（ＮｏｒｄｓｏｎＤＡＧＥ社製、ＳＥＲＩＥＳ４０００）のツールを用いてシリコンダミーチップに荷重を加え、シリコンダミーチップが銅接合層から剥離したときの荷重（最大せん断荷重）を測定した。ツールの移動速度は５０μｍ／ｓｅｃとし、ツールの先端と無酸素銅基板のギャップは５０μｍとした。得られた最大せん断荷重を、ニュートン換算し、銅接合層の面積（２．５ｍｍ×２．５ｍｍ）で除することに求めた値をシェア強度（単位：ＭＰａ）とした。接合体は７個作製し、それぞれの接合体についてシェア強度を測定した。表１に示した値は、７個の接合体のシェア強度の平均である。

表１は、各例の評価結果を示す表である。表１に示すように、実施例においてはシェア強度が合格となっており、質量比で０．５％以上３．０％以下のリン酸エステルを含む接合用ペーストを用いることで、非還元雰囲気下で接合された場合にも強度の低下を抑制できることが分かる。一方、添加剤としてリン酸エステルを用いなかった比較例１においては、シェア強度が不合格となっており、非還元雰囲気下で接合された場合に強度の低下を抑制できないことが分かる。また、リン酸エステルの含有量が０．５％以上３．０％以下の範囲外となる比較例２、３においても、シェア強度が不合格となっており、非還元雰囲気下で接合された場合に強度の低下を抑制できないことが分かる。

以上、本発明の実施形態を説明したが、この実施形態の内容により実施形態が限定されるものではない。また、前述した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、前述した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。さらに、前述した実施形態の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換又は変更を行うことができる。

１０接合用ペースト
１２銅粒子
１４溶媒
１６添加剤
２０接合層
２１第１の部材
２２第２の部材
３０接合体

Claims

銅粒子と、溶媒と、リン酸エステルからなる添加剤と、を含む接合用ペーストであって、
前記添加剤の含有量が、前記接合用ペーストの全体に対して、質量比で０．５％以上３．０％以下である、接合用ペースト。
前記リン酸エステルの平均分子量が、１０００以上２０００以下である、請求項１に記載の接合用ペースト。
前記溶媒の含有量が、前記接合用ペーストの全体に対して、質量比で５％以上２０％以下である、請求項１又は請求項２に記載の接合用ペースト。
前記銅粒子は、当該銅粒子の表面が有機保護膜で被覆されている、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の接合用ペースト。
前記銅粒子のＢＥＴ径が５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の接合用ペースト。
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の接合用ペーストを接合層として、第１の部材と第２の部材とを接合して、接合体を製造する、接合体の製造方法。