TWI819113B - 接合材料用粒子及其製造方法、接合用糊料及其調製方法以及接合體之製造方法 - Google Patents
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Abstract
接合材料用粒子係在銅奈米粒子表面上形成有有機保護膜，BET比表面積在3.5m2
/g以上8m2
/g以下，BET徑在80nm以上200nm以下之各範圍，相對於接合材料用粒子，前述有機保護膜係以0.5質量%以上2.0質量%以下之範圍含有。使用飛行時間型二次離子質量分析法(TOF-SIMS)分析接合材料用粒子時，相對於Cu+
離子的檢出量，C3
H3
O3 -
離子與C3
H4
O2 -
離子各自的檢出量在0.05倍以上0.2倍以下之範圍，相對於Cu+
離子的檢出量，C5
以上之離子的檢出量在未達0.005倍之範圍。
Description
本發明關於在銅奈米粒子表面上形成有有機保護膜之接合材料用粒子及其製造方法，該接合材料係作為電子零件之組裝或安裝時的接合用糊料之原料使用。又，關於該接合材料用粒子之接合用糊料及其調製方法。再者，關於使用該接合用糊料的接合體之製造方法。還有，本國際申請案主張以2018年10月4日申請的日本發明專利申請案第2018-188905號(特願2018-188905)及2018年12月27日申請日本發明專利申請案第2018-245662號(特願2018-245662)為基礎之優先權，在本國際申請案中援用特願2018-188905及特願2018-245662之全部內容。
於電子零件之組裝或安裝時，當接合2個以上的零件時，一般使用接合材。作為如此的接合材，已知在溶劑中分散有金屬粒子之糊料狀接合材。使用接合材接合零件時，可在一個零件之表面上塗佈接合材，使塗佈面接觸另一個零件，於此狀態下加熱而接合。
於供如此用途之原料金屬粒子，一般要求高熱傳導率或高耐熱性。因此，大多使用金、銀等之金屬粒子，其中大多使用比金便宜的銀。然而，使用銀粒子時，在所形成的接合部或配線部中有容易發生遷移之問題。
關於上述遷移之抑制，使用銅材料係比銀材料更有效。特別地，銅奈米粒子係比塊狀銅在更比較低溫下燒結，所得之接合層係在熱傳導性與高耐熱性之方面優異。又，成本比銀材料便宜，但另一方面因銅奈米粒子之比表面積大，有銅奈米粒子表面容易氧化之問題。
作為防止銅奈米粒子之氧化的方法，有揭示以聚矽氧油在銅奈米粒子之製作時被覆於周圍之方法(例如參照專利文獻1(請求項1))，或在銅的微細粉末之製作時添加蘋果酸、檸檬酸、酒石酸等之添加劑而抑制氧化之方法(例如參照專利文獻2(請求項1、請求項3))，或製作在粒子表面上具有檸檬酸的銅奈米粒子之方法(例如參照專利文獻3(請求項1))。於專利文獻3之方法中，相對於銅之重量，檸檬酸之量為15wt%以上40wt%以下。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2005-060779號公報
專利文獻2：日本特開2007-258123號公報
專利文獻3：日本發明專利第5227828號公報
[發明所欲解決的問題]
專利文獻1所揭示之以聚矽氧油所被覆的銅奈米粒子，係在抗氧化性之點上非常優異，但由於在熱處理後未揮發盡的聚矽氧油會殘留在接合層中，有因燒結不良而導致接合強度或熱傳導率大幅降低之問題。
於專利文獻2所揭示之方法中，於所製作之銅粉末中添加能抑制後續的氧化之添加劑，以球磨機等使其吸附。然而，於此手法中由於難以均勻地塗佈，故難以完全地防止銅奈米粒子之氧化。
於專利文獻3所揭示之方法中，藉由製作在表面上具有檸檬酸的銅奈米粒子，而抑制氧化。然而，相對於前述銅之質量，該檸檬酸量係15wt%以上40wt%以下之非常多，在接合體形成時，有因表面保護膜之脫離而發生的氣體係在接合膜等的接合地方變成空隙之問題。基於以上，要求：具有已賦予抗氧化性的表面保護膜，且在該保護膜脫離之際所發生的氣體成分為非常少，低溫燒結性優異的接合材料用之銅奈米粒子。
又，於專利文獻3所揭示之方法中，混合分別經調整至pH10以上且未達pH12之範圍的第1水溶液與第2水溶液，製造銅奈米粒子。然後，於該鹼性溶液中銅離子係變成氫氧化銅(II)，該氫氧化銅(II)容易沈澱，有目標粒子之產率降低之問題。基於以上，要求以高產率製造具有已賦予抗氧化性的表面保護膜，且低溫燒結性優異的接合材料用之銅奈米粒子的方法。
本發明之第1目的在於提供一種接合材料用粒子，其係保管中的抗氧化性優異，接合時的低溫燒結性優異，在保護膜脫離之際所發生的氣體成分少，提高接合時的接合強度。本發明之第2目的在於提供一種以高產率製造接合材料用粒子之方法，該接合材料用粒子係保管中的抗氧化性優異，接合時的低溫燒結性優異，且接合時的接合強度高。本發明之第3目的在於提供一種包含如此的接合材料用粒子之接合用糊料及一種其調製方法。本發明之第4目的在於提供一種使用如此的接合用糊料之接合體之製造方法。
[解決問題的手段]
本發明之第1觀點係一種接合材料用粒子，其係在銅奈米粒子表面上形成有有機保護膜之接合材料用粒子，其特徵為：前述接合材料用粒子係BET比表面積在3.5m2
/g以上8m2
/g以下之範圍，由前述比表面積所換算的BET徑在80nm以上200nm以下之範圍，相對於前述接合材料用粒子100質量%，前述有機保護膜係以0.5質量%以上2.0質量%以下之範圍含有，使用飛行時間型二次離子質量分析法(TOF-SIMS(Time-of-Flight Secondary ion Mass Spectrometry))分析前述接合材料用粒子時，相對於Cu+
離子的檢出量，C3
H3
O3 -
離子與C3
H4
O2 -
離子各自的檢出量在0.05倍以上0.2倍以下之範圍，相對於Cu+
離子的檢出量，C5
以上之離子的檢出量在未達0.005倍之範圍。
本發明之第2觀點係以第1觀點為基礎之發明，為一種接合材料用粒子，於惰性氣體環境下以300℃之溫度加熱30分鐘時，前述有機保護膜係分解50質量%以上，分解的氣體係二氧化碳氣體、氮氣、丙酮的蒸發氣體及水蒸氣。
本發明之第3觀點係一種接合用糊料，其包含揮發性溶劑與第1或第2觀點之接合材料用粒子。
本發明之第4觀點係一種製造接合材料用粒子之方法，其係在室溫的檸檬酸銅的水分散液中添加pH調整劑而將pH調整至pH3以上且未達pH7，於惰性氣體環境下在該經pH調整之檸檬酸銅的水分散液中添加混合肼化合物，於惰性氣體環境下將此混合液加熱至60℃以上80℃以下之溫度，藉由保持1.5小時以上2.5小時以下，還原前述檸檬酸銅而生成銅奈米粒子，在此銅奈米粒子之表面上形成有機保護膜。
本發明之第5觀點係一種調製接合用糊料之方法，其係混合揮發性溶劑與以第1或第2觀點之接合材料用粒子或以第4觀點之方法所製造的接合材料用粒子。
本發明之第6觀點係一種接合體之製造方法，其包含：將第3觀點之接合用糊料或以第5觀點之方法所調製的接合用糊料塗佈於基板或電子零件之表面而形成塗佈層之步驟；隔著前述塗佈層疊合前述基板與前述電子零件之步驟；與，藉由將前述經疊合的前述基板與前述電子零件，一邊施加30MPa以下之壓力，一邊在惰性環境下，以200℃以上300℃以下之溫度加熱而燒結前述塗佈層，而形成接合層，藉由此接合層接合前述基板與前述電子零件之步驟。
[發明的效果]
本發明之第1觀點之接合材料用粒子，由於母體粒子的銅奈米粒子係被有機保護膜所被覆，故保管中的抗氧化性優異。由於接合材料用粒子之BET比表面積在3.5m2
/g以上8m2
/g以下之範圍，由比表面積所換算的BET徑在80nm以上200nm以下之範圍，故接合材料用粒子之反應面積大，接合時之加熱所致的反應性高，藉此可使接合材料用粒子在比較低溫下燒結。又，有機保護膜相對於接合材料用粒子100質量%之比例，由於在比專利文獻3記載的15質量%以上40質量%以下之比例更極少的0.5質量%以上2.0質量%以下之範圍，故在燒成時有機保護膜分解的氣體量少，起因於分解氣體所造成的接合膜等之接合地方的空隙之數係減少，可提高接合強度。
又，使用飛行時間型二次離子質量分析法(TOF-SIMS)分析接合材料用粒子時，由於相對於Cu+
離子的檢出量，C3
H3
O3 -
離子與C3
H4
O2 -
離子各自的檢出量在0.05倍以上0.2倍以下之範圍，故在保護銅奈米粒子上，有機保護膜之量不是過與不足。因此，有機保護膜係使銅奈米粒子之表面不氧化，防止接合材料用粒子彼此之凝聚。又，由於相對於Cu+
離子的檢出量，C5
以上之離子的檢出量在未達0.005倍之範圍，故不損害接合材料用粒子之燒結性，不使燒結溫度成為高溫。
本發明之第2觀點的接合材料用粒子，由於在惰性氣體環境下以300℃之溫度加熱30分鐘時，有機保護膜係分解50質量%以上，故接合膜內的有機保護膜之殘渣少，不使上述接合強度降低。又，由於有機保護膜之分解的氣體為二氧化碳氣體、氮氣、丙酮的蒸發氣體及水蒸氣，故具有接合材料用粒子被比較低溫下容易脫離的構成之有機保護膜所被覆之特點。
本發明之第3觀點的接合用糊料，由於包含上述接合材料用粒子與揮發性溶劑，故此糊料係具有可低溫燒結接合體，在接合部或配線部中不發生接合材料成分的遷移之特點。
於本發明之第4觀點的接合材料用粒子之製造方法中，在pH3以上且未達pH7的酸性液中添加混合作為還原劑的肼化合物，而在液中生成銅奈米粒子時，由檸檬酸銅所生成的檸檬酸係快速地被覆銅奈米粒子表面，抑制銅奈米粒子之溶解。因此將檸檬酸銅還原時，銅離子不易變成氫氧化銅(II)且不易作為氫氧化銅(II)沈澱，可以高產率製造目標的粒子。
又，由於所製造之母體粒子的銅奈米粒子係被有機保護膜所被覆，故保管中的抗氧化性優異。另外，由於所製造之母體粒子為銅奈米粒子，故接合材料用粒子之反應面積大，接合時之加熱所致的反應性高，因此可使接合材料用粒子在比較低溫下燒結。
再者，所製造之接合材料用粒子係在燒成時有機保護膜分解的氣體量少，起因於分解氣體所造成的接合膜中的空隙之數係減少，可提高接合強度。
於本發明之第5觀點的接合用糊料之調製方法中，由於混合上述接合材料用粒子與揮發性溶劑而製造糊料，故所製造的糊料係具有可低溫燒結接合體，在接合部或配線部中不發生接合材料成分的遷移之特點。
於本發明之第6觀點的接合體之製造方法中，使用包含上述接合材料用粒子的接合用糊料，隔著塗佈層將基板與電子零件，一邊施加30MPa以下之壓力，一邊在惰性環境下，以200℃以上300℃以下之溫度加熱。藉由此方法，在200℃以上300℃以下之比較低溫下，對於基板與電子零件，不造成機械損傷及熱損傷，可以高的生產性製造接合強度高之接合體。
實施發明的形態
接著，以圖式為基礎，說明用於實施本發明之實施形態。
[接合材料用粒子]
如圖1所示，於此實施形態之接合材料用粒子10中，母體粒子11包含銅奈米粒子，此母體粒子11之表面係被有機保護膜12所被覆。
接合材料用粒子10係其BET比表面積之範圍為3.5m2
/g以上8m2
/g以下，由比表面積所換算的BET徑在80nm以上200nm以下之範圍。較佳的BET比表面積在4.0m2
/g以上8.0m2
/g以下之範圍，較佳的BET徑在80nm以上170nm以下之範圍。若BET比表面積未達3.5m2
/g或BET徑超過200nm，則接合材料用粒子之反應面積不變大，接合時之加熱所致的反應性低，因此無法在比較低溫下燒結。又，若BET比表面積超過8m2
/g或BET徑未達80nm，則在製作糊料時，於特定的組成中有增黏之不良狀況。接合材料用粒子之形狀係不限於球狀，也可為針狀、扁平的板狀。由於母體粉末的銅奈米粒子之熔點為1085℃，故在塗佈接合用糊料及回流後的接合膜等之接合地方之耐熱性優異。
有機保護膜12係來自檸檬酸之膜，被覆母體粒子11的銅奈米粒子之表面，達成防止於製造後到成為接合用糊料為止之保管中的銅奈米粒子之氧化的任務。此有機保護膜12係相對於接合材料用粒子100質量%而言為0.5質量%以上2.0質量%以下，較佳為以0.8質量%以上1.8質量%以下之範圍含有。有機保護膜12之被覆量或含量未達0.5質量%時，成為有機保護膜不完全地被覆於銅奈米粒子之狀態，由於銅奈米粒子之一部分係成為氧化物，故在接合時不進行接合材料用粒子之燒結。又，若有機保護膜12之被覆量或含量超過2.0質量%，則在接合時起因於因有機保護膜之脫離而發生的氣體，在接合膜等之接合地方發生空隙，接合強度下降。
本實施形態之接合材料用粒子，由於有機保護膜係以0.5質量%以上2.0質量%以下之比例被覆母體粒子的銅奈米粒子，故在氮氣、氬氣等惰性氣體環境下，以300℃之溫度加熱30分鐘時，有機保護膜係分解50質量%以上。又，由於是來自檸檬酸的有機保護膜，故在分解時發生二氧化碳氣體、氮氣、丙酮的蒸發氣體及水蒸氣。
此接合材料用粒子10係使用飛行時間型二次離子質量分析法(TOF-SIMS)進行分析時，相對於Cu+
離子的檢出量，C3
H3
O3 -
離子與C3
H4
O2 -
離子各自的檢出量在0.05倍以上0.2倍以下之範圍，相對於Cu+
離子的檢出量，C5
以上之離子的檢出量在未達0.005倍之範圍。
於飛行時間型二次離子質量分析法中，相對於所檢測的Cu+
離子，C3
H3
O3 -
離子與C3
H4
O2 -
離子、C5
以上之離子係來自被覆銅奈米粒子之表面的有機保護膜。因此，相對於Cu+
離子的檢出量，若C3
H3
O3 -
離子與C3
H4
O2 -
離子各自的檢出量未達0.05倍，則被覆銅奈米粒子之表面的有機保護膜之量係變過少，銅奈米粒子之表面變成活性，容易使銅奈米粒子氧化，而且銅奈米粒子變容易凝聚，在成為接合用糊料時，糊料之黏度上升，塗佈性降低。另一方面，相對於Cu+
離子的檢出量，若C3
H3
O3 -
離子與C3
H4
O2 -
離子各自的檢出量超過0.2倍，則由於在形成接合體時產生氣隙(空洞)，故接合強度容易降低。又，被覆銅奈米粒子之表面的有機保護膜之量係變過多，接合材料用粒子的燒結性降低，有必須將用於燒結接合材料用粒子的加熱溫度設為高溫。為了更進一步提高接合材料用粒子之保管中的抗氧化性，且更進一步提高接合時的低溫燒結性，相對於Cu+
離子的檢出量，C3
H3
O3 -
離子與C3
H4
O2 -
離子各自的檢出量較佳在0.08倍以上0.16倍以下之範圍，相對於Cu+
離子的檢出量，C5
以上之離子的檢出量較佳在未達0.003倍之範圍。又，於飛行時間型二次離子質量分析法中，相對於所檢測的Cu+
離子，若C5
以上之離子的檢出量為0.005倍以上，則還原反應不充分，不適合作為接合材所用的粒子。
[接合材料用粒子之製造方法]
本實施形態之接合材料用粒子，係在檸檬酸銅的水分散液中添加pH調整劑而將pH調整至pH3以上且未達pH7，於惰性氣體環境下在該經pH調整之檸檬酸銅的水分散液中，添加混合能還原銅離子之1.0倍當量分以上1.2倍當量分以下的肼化合物作為還原劑，於惰性氣體環境下將此混合液加熱至60℃以上80℃以下之溫度，藉由保持1.5小時以上2.5小時以下，還原上述檸檬酸銅而生成銅奈米粒子，在此銅奈米粒子之表面上形成有機保護膜而製作。
檸檬酸銅的水分散液，係以在如蒸餾水、離子交換水的純水中使粉末狀的檸檬酸銅成為25質量%以上40質量%以下之濃度的方式添加，使用攪拌葉片攪拌，使其均勻地分散而調製。作為pH調整劑，可舉出檸檬酸三銨、檸檬酸氫銨、檸檬酸等。其中，從容易溫和地調整pH來看，較佳為檸檬酸三銨。pH調整劑的pH調整係成為pH3以上且未達pH7，未達pH3時，從檸檬酸銅溶出銅離子係慢，反應難以快速地進行，難以得到目標之粒子。又，pH7以上時，以肼化合物將檸檬酸銅還原時，所溶出的銅離子容易變成氫氧化銅(II)且容易沈澱，無法以高產率製造接合材料用粒子。又，由於肼之還原力變強，反應變容易進行，故難以得到目標之粒子。較佳的pH為4以上6以下。
肼化合物所致的檸檬酸銅之還原係在惰性氣體環境下進行。此係為了防止液中溶出的銅之氧化。作為惰性氣體，可舉出氮氣、氬氣等。肼化合物係在酸性下將檸檬酸銅還原時，於還原反應後不發生殘渣，具有安全性比較高及操作容易等之有利點。作為該肼化合物，可舉出肼-水合物、無水肼、鹽酸肼、硫酸肼等。其中，由於希望沒有能變成硫或氯的雜質之成分，故較佳為肼-水合物。
一般而言，在未達pH7的酸性液中生成的銅係會溶解。然而於本實施形態中，在未達pH7的酸性液中添加混合作為還原劑的肼化合物，若在液中生成銅奈米粒子，則來自由檸檬酸銅所生成的檸檬酸離子之成分係快速地被覆銅奈米粒子表面，抑制銅奈米粒子之溶解。未達pH7的酸性液在溫度50℃以上70℃以下者，係還原反應容易進行而較宜。
將於惰性氣體環境下混合有肼化合物之混合液加熱至60℃以上80℃以下之溫度，保持1.5小時以上2.5小時以下者，係為了將檸檬酸銅還原而生成銅奈米粒子，於此銅奈米粒子之表面上形成0.5質量%以上2.0質量%以下之範圍的來自檸檬酸銅的有機保護膜及被覆。於惰性氣體環境下加熱保持者，係為了防止銅奈米粒子之氧化。起始原料的檸檬酸銅通常包含35質量%左右的銅成分。於包含此程度的銅成分之檸檬酸銅中添加作為還原劑的肼化合物，升溫加熱到上述溫度範圍，藉由保持指定的時間，而進行檸檬酸銅之還原，成為銅成分為98質量%以上99.5質量%以下的粒子。此粒子的銅成分以外之成分量的0.5質量%以上2.0質量%係成為有機保護膜。若加熱溫度未達60℃、保持時間未達1.5小時，則檸檬酸銅不完全地還原，不變成銅成分為98質量%以上的粒子，有機保護膜之被覆量或形成量超過2.0質量%。因此，如上述，起因於在接合時因有機保護膜之脫離所發生的氣體，在接合膜等之接合地方發生空隙，接合強度下降。又，若加熱溫度超過80℃且保持時間超過2.5小時，則銅成分超過99.5質量%，有機保護膜被覆量或形成量變成未達0.5質量%。因此，如上述，有機保護膜係成為不完全地被覆銅奈米粒子之狀態，銅奈米粒子之一部分變成氧化物，故在接合時不進行接合材料用粒子之燒結。較佳的加熱溫度為65℃以上75℃以下，較佳的保持時間為2小時以上2.5小時以下。
將由已還原檸檬酸銅之液所生成的粒子，在惰性氣體環境下從該液中，例如使用離心分離機，進行固液分離，藉由冷凍乾燥法、減壓乾燥法進行乾燥，而得到目標粒子之在上述銅奈米粒子表面上形成有有機保護膜之接合材料用粒子。此接合材料用粒子，由於銅奈米粒子表面被有機保護膜所被覆，故在作為接合用糊料使用之前，即使在大氣中保管，也能防止粒子之氧化。
[接合用糊料]
說明包含上述接合材料用粒子與揮發性溶劑之接合用糊料。作為揮發性溶劑，可舉出醇系溶劑、二醇系溶劑、乙酸酯系溶劑、烴系溶劑及胺系溶劑。作為醇系溶劑之具體例，可舉出α-萜品醇、異丙醇。作為二醇系溶劑之具體例，可舉出乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇。作為乙酸酯系溶劑之具體例，可舉出乙酸丁酯卡必醇酯。作為烴系溶劑之具體例，可舉出癸烷、十二烷、十四烷。作為胺系溶劑之具體例，可舉出己胺、辛胺、十二胺。
相對於接合用糊料之全體量，接合用糊料中的接合材料用粒子之含量較佳為50質量%以上，特佳在70質量%以上95質量%以下之範圍。若接合材料用粒子之含量在上述之範圍，則接合用糊料之黏度不過度變低，可將接合用糊料安定地塗佈於構件之表面。又，藉由燒成接合用糊料，可得到密度高、空隙的發生量少之燒結體(接合層)。另外，接合用糊料亦可進一步包含抗氧化劑、黏度調整劑等之添加劑。相對於接合用糊料100質量%，此等的添加劑之含量較佳在1質量%以上5質量%以下之範圍。
[接合用糊料之調製方法]
接合用糊料例如可藉由使用混煉裝置，將混合揮發性溶劑與接合材料用粒子而得之混合物予以混煉而製造。作為混煉裝置，可舉出三輥磨機。
[接合體之製造方法]
本實施形態之接合體係經過以下步驟而製造：將上述接合用糊料塗佈於基板或電子零件之表面而形成塗佈層之步驟；隔著該塗佈層疊合上述基板與上述電子零件之步驟；與，藉由將該經疊合的上述基板與上述電子零件，一邊施加30MPa以下之壓力，一邊在惰性環境下，以200℃以上300℃以下之溫度加熱而燒結上述塗佈層，而形成接合層，藉由此接合層接合上述基板與上述電子零件之步驟。
作為上述基板，並沒有特別的限定，但例如可舉出無氧銅板、銅鉬板、高散熱絕緣基板(例如，DBC(直接銅黏結，Direct Copper Bond))、LED(發光二極體，Light Emitting Diode)封裝等之半導體元件搭載用基材等。又，作為上述電子零件，可舉出IGBT(Insulated Gate Bipolar Transistor，絕緣閘雙極電晶體)、二極體、肖特基屏障二極體、MOS-FET(Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor，金屬氧化物半導體場效電晶體)、閘流體、邏輯、感測器、類比積體電路、LED、半導體雷射、發送器等之半導體元件。塗佈方法係沒有特別的限定，但例如可舉出旋轉塗佈法、金屬遮罩法、噴塗法、分配器塗佈法、刀塗法、狹縫塗佈法、噴墨塗佈法、網版印刷法、平版印刷法、模塗法等。
形成塗佈層後，隔著塗佈層疊合基板與電子零件。塗佈層之厚度較佳為均勻。將經疊合的基板與電子零件，一邊施加30MPa以下之壓力，一邊在惰性環境下，以200℃以上300℃以下之溫度加熱。若所施加的壓力超過30MPa，則有對於基板或電子零件造成機械損傷之虞。所施加的壓力較佳為5MPa以上30MPa以下。若壓力未達5MPa，則塗佈層中的銅奈米粒子變不易燒結，有無法形成接合層之虞。又，從環境沒有因煙火而著火之虞，防止接合體的氧化之觀點來看，指定氮氣、氬氣等之惰性環境。又，加熱溫度未達200℃時，塗佈層中的銅奈米粒子變不易燒結，有無法形成接合層之虞。另外，若超過300℃，則有對於基板或電子零件造成熱損傷之虞。較佳的加熱溫度為230℃以上300℃以下。
藉由將如此疊合的基板與電子零件，一邊加壓，一邊在惰性環境下，以200℃以上300℃以下之溫度加熱，而燒結塗佈層中的銅奈米粒子，製造本實施形態之接合體。
[實施例]
接著，詳細說明本發明之實施例與比較例。
＜實施例1＞
首先，將作為起始原料之市售的檸檬酸銅・2.5水合物(和光純藥公司製)加入室溫的離子交換水中，使用攪拌葉片攪拌，調製濃度30質量%之檸檬酸銅的水分散液。其次，於此檸檬酸銅的水分散液中加入作為pH調整劑的檸檬酸銨水溶液，將上述水分散液的pH調整至3。接著，使經pH調整之液成為50℃之溫度，於氮氣環境下，在經pH調整之液中一次添加能還原銅離子之1.2倍當量分的肼-水合物水溶液(2倍稀釋)當作還原劑，使用攪拌葉片均勻地混合。再者，為了合成目標之接合材料用粒子，將上述水分散液與上述還原劑之混合液在氮氣環境下升溫到最高溫度之70℃為止，在70℃保持2小時。使用離心分離機，固液分離在經加熱保持的液中所生成的粒子。以減壓乾燥法乾燥所回收的粒子，製造實施例1之接合材料用粒子。圖2中顯示將此實施例1之接合材料用粒子的集合體放大至30,000倍而拍攝的顯微鏡照相圖。由圖2可知，實施例1之接合材料用粒子的集合體係由百奈米左右之粒子所構成者。下述表1中顯示實施例1及以下所述之實施例2～11以及比較例1～9的接合材料用粒子之製造條件。
＜實施例2～11、比較例1～3及比較例6～9＞
於實施例2～8中，實施例1之起始原料及還原劑係不變，如上述表1所示，變更實施例1所示之檸檬酸銅的水分散液之pH，變更還原劑的氧化還原電位E，變更或維持在合成接合材料用粒子時的最高溫度與其保持時間。其以外係與實施例1同樣地，製造實施例2～8、比較例1～3及比較例6～9之接合材料用粒子。於實施例9～11中，使用無水肼作為還原劑，還原劑的氧化還原電位E為-0.6V，合成時的最高溫度為70℃，其保持時間為2.0小時。
可知以肼-水合物為首的肼系還原劑係在酸性範圍與鹼性範圍中發生不同的反應。又，於實施例2～11、比較例1～3及比較例6～9中，因使反應液中的pH變化而在還原力造成差異。表1中顯示各條件下的氧化還原電位E(V)。
(酸性範圍) N2
H5 +
= N2
+ 5H+
+ 4e-
(鹼性範圍) N2
H4
+ 4OH-
= N2
+ 4H2
O + 4e-
氧化還原電位E：-0.23 -0.975pH
＜比較例4＞
將實施例1之還原劑的肼-水合物變更為甲酸銨，變更此還原劑之氧化還原電位E(E：0.3V)。實施例1之合成時的最高溫度與其保持時間係不變，變更檸檬酸銅的水分散液之pH值，其以外係與實施例1同樣地，製造比較例4之接合材料用粒子。
＜比較例5＞
將實施例1之還原劑的肼-水合物變更為甲酸，變更此還原劑之氧化還原電位E(E：-0.2V)。實施例1之檸檬酸銅的水分散液之pH值、合成時的最高溫度及其保持時間係不變更，其以外係與實施例1同樣地，製造比較例5之接合材料用粒子。
＜比較評價試驗與結果＞
分別算出或測定實施例1～11及比較例1～9中製造接合材料用粒子時的粒子各自之製造產率、實施例1～11及比較例1～9所得之20種類的接合材料用粒子之母體粒子組成、BET比表面積及BET徑、關聯有機保護膜的飛行時間型二次離子質量分析法(TOF-SIMS)測定之相對於Cu+
離子的檢出量而言C3
H3
O3 -
離子與C3
H4
O2 -
離子各自的檢出量、C5
以上之離子的檢出量。以下之表2中顯示此等之結果。
又，分別算出或測定有機保護膜相對於接合材料用粒子之質量比例、氮氣環境下的有機保護膜之分解量比例及在燒成接合材料用粒子時所發生的氣體成分。以下之表3中顯示此等之結果。對於因還原不充分而無法算出製造產率之粒子(比較例1、比較例4～6、比較例9)，不測定BET比表面積、BET徑、有機保護膜之特性。
(1)粒子之製造產率
粒子之製造產率係將檸檬酸銅所含有的銅量當作理論量時，求出乾燥後的回收粉末量之比率當作製造產率。
(2)粒子之BET比表面積
粒子之比表面積係使用QUANTACHROME AUTOSORB-1(QUANTACHROME儀器製)作為測定裝置，從N2
氣體對於經冷卻的接合材料用粒子之吸附量求出。
(3)粒子之BET徑
粒子之BET徑係在測定上述比表面積(BET法)後，將此面積在全部稱為球的前提之下計算，表示銅奈米粒子為真球時的理論直徑。
(4)飛行時間型二次離子質量分析法之測定
相對於Cu+
離子而言C3
H3
O3 -
離子與C3
H4
O2 -
離子、C5
以上之離子的各檢測，係使用飛行時間型二次離子質量分析法(TOF-SIMS)，如以下地測定。將銅粉埋沒在In箔表面者當作測定用試料。測定裝置係使用ULVAC PHI公司製nanoTOFII。於測定範圍為100μm平方之範圍、一次離子為Bi3 ++
(30kV)、測定時間為5分鐘之條件下測定，得到TOF-SIMS圖譜。從所得之TOF-SIMS圖譜，求出Cu+
離子、C3
H3
O3 -
離子、C3
H4
O2 -
離子、C5
以上之離子的檢出量，將C3
H3
O3 -
離子與C3
H4
O2 -
離子、C5
以上之離子的檢出量分別除以Cu+
離子的檢出量，算出相對於Cu+
離子而言C3
H3
O3 -
離子與C3
H4
O2 -
離子、C5
以上之離子的檢出量。
(5)接合材料用粒子中的有機保護膜之質量比例
接合材料用粒子中的有機保護膜之質量比例，係量取接合材料用粒子，於氮氣環境下以300之溫度加熱30分鐘後，放置冷卻到室溫為止，測定金屬粒子凝聚體之質量。藉由下述之式算出。
接合材料用粒子中的有機保護膜之質量比例(質量%)=(A－B)/A×100
惟，A為加熱前的接合材料用粒子之質量，B為加熱後的接合材料用粒子之質量。
(6)氮氣環境下的有機保護膜之分解量比例
有機保護膜之分解量比例，係以與算出有機保護膜之質量比例的方法相同之方法，在氮氣環境下將接合材料用粒子以500℃之溫度加熱30分鐘，求出300℃條件下的減少量相對於500℃條件下的減少量之比例當作分解量比例。
(7)接合材料用粒子之燒成時發生的氣體成分
接合材料用粒子之燒成時發生的氣體成分，係使用熱分解氣相層析法，鑑定從室溫到300℃為止發生的氣體成分。
(8)接合體之製造條件、接合條件及接合強度
藉由混合實施例1～11及比較例2、3、7、8所得之15種類的接合材料用粒子與作為揮發性溶劑的乙二醇(EG)，而調製接合用糊料。具體而言，以乙二醇85質量%與接合材料用粒子15質量%之比例，將溶劑與粒子置入聚丙烯製容器中，以混煉機(THINKY製，脫泡練太郎)進行混煉。於混煉：1,000rpm×60秒及脫泡：1,000rpm×60秒之條件下預備混煉，更使用三輥(EXACT製，80E)，將間隙(Gap)寬度分別設定在第1次：50μm、第2次：10μm、第3次：5μm，正式地混煉。藉此，調製接合用糊料。
將接合用糊料，使用設於金屬遮罩印刷機的金屬遮罩版(2.5mm、50μmt)，印刷在無氧銅板(0.8mmt)上，於室溫30分鐘的預備乾燥後，搭載Si虛設元件。燒成條件係使用加壓接合裝置(AYUMI工業製，RB-50)，於氮氣環境下，將接合溫度設定在200℃、230℃、250℃、300℃之4水準。又，接合荷重係在接合溫度為300℃時設定在10MPa，在接合溫度為230℃及250℃時設定在20MPa，在接合溫度為200℃時設定在30MPa。升溫速度為30℃/分鐘，接合保持時間係在接合溫度為230℃、250℃及300℃時設定在15分鐘，在接合溫度為200℃時設定在30分鐘。
於上述接合條件下製造接合體。所得之接合體係使用接合測試機(ORIENTEC製，Tensilon RTF-1310)，評價接合強度，將得到15MPa以上的強度之接合體評價為良好。以下之表4～表6中顯示此等之結果。
如由表1～表3及表6可明知，於比較例1中，由於在pH2的強酸性下添加混合還原劑，故雖將合成液在70℃加熱2小時，但檸檬酸銅之還原係未完成，成為有機保護膜之質量比例亦多之結果，無法製造目標之粒子。
於比較例2中，由於在pH8的鹼性下添加混合還原劑，故在液中銅離子變成氫氧化銅(II)，粒子之製造產率為90%之不高。又，在液中發生粒成長，所得之接合材料用粒子的BET比表面積為1.9m2
/g之小，而且BET徑為353nm之大，有機保護膜之質量比例亦為0.4質量%之低。另外，於飛行時間型二次離子質量分析中，相對於Cu+
離子的檢出量，C3
H3
O3 -
離子與C3
H4
O2 -
離子各自的檢出量為0.21倍與0.48倍之大。據此，低溫燒結性差，接合強度亦為4MPa及8MPa之低。
於比較例3中，由於在pH10的鹼性下添加混合還原劑，故在液中銅離子變成氫氧化銅(II)，粒子之製造產率為80%之不高。又，在液中發生粒成長，所得之接合材料用粒子的BET比表面積為1.8m2
/g之小，而且BET徑為373nm之大，有機保護膜之質量比例亦為0.3質量%之低。另外，於飛行時間型二次離子質量分析中，相對於Cu+
離子的檢出量，C3
H3
O3 -
離子與C3
H4
O2 -
離子各自的檢出量為0.30倍與0.50倍之大。還有，相對於Cu+
離子的檢出量，C5
以上之離子的檢出量為0.010倍之大。據此，低溫燒結性差，接合強度亦為4MPa及8MPa之低。
於比較例4及5中，由於使用甲酸銨及甲酸作為還原劑，故檸檬酸銅之還原不進行，無法製造目標之粒子。
於比較例6中，由於將合成液在70℃僅加熱1小時，故檸檬酸銅之還原係未完成，無法製造目標之粒子。
於比較例7中，由於將合成液在70℃長時間加熱3小時，故檸檬酸銅之還原係過度進行，在液中發生粒成長，所得之接合材料用粒子的BET比表面積為2.5m2
/g之小，而且BET徑為268nm之大，有機保護膜之質量比例亦為0.4質量%之低。於飛行時間型二次離子質量分析中，相對於Cu+
離子的檢出量，C3
H3
O3 -
離子的檢出量為0.04倍之小。據此，低溫燒結性差，接合強度亦為10MPa之低。
於比較例8中，由於將合成液在85℃之高溫加熱1.5小時，故檸檬酸銅之還原係過度進行，在液中發生粒成長，所得之接合材料用粒子的比表面積為2.9m2
/g之小，而且BET徑為231nm之大。於飛行時間型二次離子質量分析中，相對於Cu+
離子的檢出量，C3
H3
O3 -
離子與C3
H4
O2 -
離子各自的檢出量為0.03倍與0.04倍之小。據此，低溫燒結性差，接合強度亦為12MPa之低。
於比較例9中，由於將合成液在55℃之低溫加熱2.5小時，故檸檬酸銅之還原係未完成，無法製造目標之粒子。
相對於其，如由表1～表6可明知，於實施例1～11中，由於在pH3以上且未達pH7之酸性下添加混合還原劑，使用肼-水合物及無水肼作為還原劑，將合成液之加熱時的最高溫度設為60℃以上80℃以下，將其保持時間設為1.5小時以上2.5小時以下，故接合材料用粒子之製造產率為90%以上97%以下之高，BET比表面積為3.5m2
/g以上7.5m2
/g以下之大。BET徑為89nm以上192nm之小。又，有機保護膜之質量比例為0.5質量%以上2.0質量%以下，完全地被覆母體粒子的銅奈米粒子。另外，於飛行時間型二次離子質量分析中，相對於Cu+
離子的檢出量，C3
H3
O3 -
離子與C3
H4
O2 -
離子各自的檢出量在0.05倍以上0.2倍以下之範圍，相對於Cu+
離子的檢出量，C5
以上之離子的檢出量未達0.005倍。還有，有機保護膜之分解量比例係以75質量%以上88質量%以下之高比例分解，有機保護膜之殘渣少。又，接合材料用粒子之燒成時的發生氣體成分為N2
、H2
O、CO2
、C3
H6
O。根據此等，作為接合溫度在200℃以上300℃以下之範圍且15MPa以上52MPa以下之接合體，得到良好的接合強度。
[產業上的利用可能性]
本發明之接合材料用粒子係可利用作為細間距用無鉛的接合用粒子，以該接合用粒子作為原料而得之接合用糊料係可適用於微細的電子零件之安裝。
10:接合材料用粒子
11:母體粒子(銅奈米粒子)
12:有機保護膜
[圖1]係示意地表示本發明實施形態之接合材料用粒子的剖面構造之圖。
[圖2]係以顯微鏡拍攝實施例1之接合材料用粒子的集合體之照相圖。
10:接合材料用粒子
11:母體粒子(銅奈米粒子)
12:有機保護膜
Claims (6)
- 一種接合材料用粒子，其係在銅奈米粒子表面上形成有有機保護膜之接合材料用粒子，其特徵為： 前述接合材料用粒子係BET比表面積在3.5m2 /g以上8m2 /g以下之範圍，由前述比表面積所換算的BET徑在80nm以上200nm以下之範圍， 相對於前述接合材料用粒子100質量%，前述有機保護膜係以0.5質量%以上2.0質量%以下之範圍含有， 使用飛行時間型二次離子質量分析法(TOF-SIMS)分析前述接合材料用粒子時，相對於Cu+ 離子的檢出量，C3 H3 O3 - 離子與C3 H4 O2 - 離子各自的檢出量在0.05倍以上0.2倍以下之範圍，相對於Cu+ 離子的檢出量，C5 以上之離子的檢出量在未達0.005倍之範圍。
- 如請求項1之接合材料用粒子，其中於惰性氣體環境下以300℃之溫度加熱30分鐘時，前述有機保護膜係分解50質量%以上，分解的氣體係二氧化碳氣體、氮氣、丙酮的蒸發氣體及水蒸氣。
- 一種接合用糊料，其包含揮發性溶劑與如請求項1或2之接合材料用粒子。
- 一種製造接合材料用粒子之方法，其係在室溫的檸檬酸銅的水分散液中添加pH調整劑而將pH調整至pH3以上且未達pH7，於惰性氣體環境下在該經pH調整之檸檬酸銅的水分散液中添加混合肼化合物，於惰性氣體環境下將此混合液加熱至60℃以上80℃以下之溫度，且保持1.5小時以上2.5小時以下，藉此還原前述檸檬酸銅而生成銅奈米粒子，在此銅奈米粒子之表面上形成有機保護膜。
- 一種調製接合用糊料之方法，其係混合揮發性溶劑與如請求項1或2之接合材料用粒子或以如請求項4之方法所製造的接合材料用粒子。
- 一種接合體之製造方法，其包含：將如請求項3之接合用糊料或以如請求項5之方法所調製的接合用糊料塗佈於基板或電子零件之表面而形成塗佈層之步驟；隔著前述塗佈層疊合前述基板與前述電子零件之步驟；與，藉由將前述經疊合的前述基板與前述電子零件，一邊施加30MPa以下之壓力，一邊在惰性環境下，以200℃以上300℃以下之溫度加熱而燒結前述塗佈層，而形成接合層，藉由此接合層接合前述基板與前述電子零件之步驟。
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