JP4164009B2

JP4164009B2 - 銅粉末及びそれを用いた銅ペースト・塗料、電極

Info

Publication number: JP4164009B2
Application number: JP2003292862A
Authority: JP
Inventors: 雅則友成
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 2003-08-13
Filing date: 2003-08-13
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2023-08-13
Also published as: JP2005060779A

Description

本発明は、耐酸化性に優れた銅粉末、及びこの銅粉末を用いた銅ペースト・塗料、更には電極に関する。

銅粉末は良好な電気伝導性を有する廉価な材料であり、コンデンサー等の外部電極、プリント配線板の回路等の電極部材や、各種電気的接点部材などの電気的導通を確保するための材料として幅広く用いられている。また、近年、積層セラミックスコンデンサーの内部電極にも用いられ始めている。積層セラミックスコンデンサーは、電解コンデンサー、フィルムコンデンサー等他の形式のコンデンサーと比較して、大容量が得られ易く、実装性に優れ、安全性・安定性が高いので、急速に普及している。最近の電子機器の小型化に伴い、積層セラミックスコンデンサーも小型化する方向にあるが、大容量を維持するには、セラミックスシートの積層数を減らさずに小型化する必要があり、強度等の点でシートの薄層化には限界があるため、パラジウム、ニッケルや銅などの微細な金属粒子を用い内部電極を薄層化することで、積層セラミックスコンデンサーの小型化を実現している。

このような分野では、一般的に、金属粒子をエポキシ樹脂、フェノール樹脂などのバインダーと混合してペースト化あるいは塗料化し、この金属ペースト・塗料を、例えば、プリント配線板であれば、基板にスクリーン印刷した後、積層セラミックスコンデンサーであれば、薄層のセラミックスシート上に塗布し、シートを積層した後、それぞれ加熱焼成して電気回路、電極等を形成している。電気的導通を確保するには、用いる金属粒子に金属酸化物ができる限り含まれないものが良いが、銅粉末は非常に酸化され易く、加熱焼成を窒素ガス等の不活性ガスを用いて非酸化性雰囲気下で行っても、銅粒子表面の酸化を十分に防げず、所望の性能の電極等が得られない。このため、耐酸化性に優れた銅粉末が求められており、例えば、導電性ペーストに用いる樹枝状銅粉末に、高級脂肪酸、リン酸エステル類、高級脂肪族アミン、カップリング剤、シリコーンオイル等を表面処理する技術（特許文献１参照）や、オルガノシラン化合物の加水分解生成物を銅粒子の表面で縮合反応させる等して、銅粒子の表面にシリカ系ゲルコート膜を被覆させる技術（特許文献２参照）等が提案されている。

特開平１０−１４７８０１号公報（第３頁）特開２００３−１６８３２号公報

銅粉末の表面に前記特許文献１に記載の高級脂肪酸、リン酸エステル類、高級脂肪族アミン、カップリング剤、シリコーンオイル、前記特許文献２記載のシリカ系ゲルコート膜を処理すると、耐酸化性が向上するものの十分ではなく、高性能の電極等を製造するために更なる耐酸化性の改善が求められている。そこで、本発明は、より一層耐酸化性に優れ、しかも導電性に優れた銅粉末を提供するものである。

本発明者は、このような問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、銅粒子の表面を特定の官能基を含むシリコーンオイルで処理することにより、銅粒子の耐酸化性が改善できることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、平均粒子径が０．００５〜１．０μｍである銅粒子の表面に、メルカプト基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むシリコーンオイルが被覆されており、
非酸化性雰囲気下６０℃の温度で１０時間加熱後の重量（Ｗ_１）に対し、更に酸化性雰囲気下５００℃の温度で２０分間加熱後の重量（Ｗ_２）の増加率（（Ｗ_２−Ｗ_１）／Ｗ_１×１００）が最大で８％であることを特徴とする銅粉末である。また、本発明は、前記銅粉末を配合してなる銅ペーストまたは銅塗料であり、前記銅粉末を用いた電極である。

本発明は、銅粉末に含まれる銅粒子の表面に特定の官能基を含むシリコーンオイルを処理することにより、銅粉末の導電性を損なわずに耐酸化性を改善することができ、コンデンサー等の外部電極や内部電極、プリント配線板の回路等の電極部材や、各種電気的接点部材などの電気的導通を確保するための材料として幅広く用いることができる。特に、コンデンサー等の外部電極や内部電極、プリント配線板の回路等の電極部材に適用すると、薄膜で高密度の電極が得られる。また、本発明の銅粉末は前記シリコーンオイルを処理しているため、バインダー樹脂や溶媒との親和性が良く分散が容易で、少量のバインダー樹脂、溶媒でペースト化や塗料化が容易にできる。

本発明は、銅粒子の表面にシリコーンオイルが処理された耐酸化性の優れた銅粉末であって、前記シリコーンオイルがメルカプト基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、フェノール基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むものである。前記の変性シリコーンオイルは、シリコーンオイル同士がほとんど反応せず、一方でシリコーンオイルに含まれる官能基が銅粒子の表面と強く結合するので、銅粒子の表面を効果的に被覆できるものと推測される。これに対し、従来のシリコーンオイル（所謂ジメチルポリシロキサン）は、銅粒子とほとんど反応しないので、被覆効果が低いと考えられる。また、オルガノシラン化合物の加水分解生成物は銅粒子の表面と結合するが、加水分解生成物同士も反応し、加水分解生成物の一部が銅粒子とは別相に重縮合物を生成し易いため、所望の耐酸化性が得られないと考えられる。前記シリコーンオイルは銅粒子に対して、０．２〜２０重量％の範囲で処理するのが好ましく、処理量がこの範囲内であれば、銅粒子の導電性を保持しながら、所望の耐酸化性が得られる。より好ましい処理量の範囲は１〜１５重量％である。

金属銅が完全に酸化されるとＣｕＯとなり、理論上約２５％の重量増加率となるが、例えば、耐酸化性の指標として加熱焼成後の重量増加率を用いると、本発明の銅粉末は最大でも１５％の重量増加率（即ち０〜１５％）であり、好ましくは１０％以下の重量増加率（即ち０〜１０％）であり、より好ましくは８％以下の重量増加率（即ち０〜８％）である。重量増加率は、銅粉末を窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの非酸化性雰囲気下６０℃の温度で１０時間加熱した後の金属銅重量（Ｗ_１）に対して、その後更に、空気、酸素ガスなどの酸化性雰囲気下５００℃の温度で２０分間加熱した後の重量（Ｗ_２）の増加率（（Ｗ_２−Ｗ_１）／Ｗ_１×１００）で算出する。

前記変性シリコーンオイルは、シロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）からなる直鎖状の分子構造を有し、その側鎖や末端がメチル基であって、これらメチル基のうち少なくとも一つが、メルカプト基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、フェノール基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含む置換基で変性されたものである。本発明の効果を損ねない範囲なら、側鎖や末端に、メチル基及び前記官能基以外の官能基、例えば、水素基、水酸基などの反応性基、アルキル基、フェニル基などの非反応性基等の有機基または無機基を含んでいても良い。具体的には、下記の式（１）で表される化合物が好ましく、例えば、側鎖変性型（Ｘ４、Ｘ５が前記官能基から選ばれる同種または異種の官能基でＸ１〜３がメチル基、またはＸ３〜５が前記官能基から選ばれる同種または異種の官能基でＸ１、Ｘ２がメチル基）、両末端変性型（Ｘ１、Ｘ２が前記官能基から選ばれる同種または異種の官能基でＸ３〜５がメチル基）、片末端変性型（Ｘ１が前記官能基でＸ２〜５がメチル基）、側鎖末端変性型（Ｘ１〜４が前記官能基から選ばれる同種または異種の官能基でＸ５がメチル基、またはＸ１〜５が前記官能基から選ばれる同種または異種の官能基）等いずれの形態も用いることができる。本発明ではこれらのシリコーンオイルを１種で用いても、２種以上を混合物または共重合体として用いても良い。
（化１）
ＣＨ_３ＣＨ_３ＣＨ_３ＣＨ_３ＣＨ_３
│ │ │ │ │
式（１）：Ｘ１―ＳｉＯ（ＳｉＯ）_ｎ（ＳｉＯ）_ｍ（ＳｉＯ）_ｌＳｉ―Ｘ２
│ │ │ │ │
ＣＨ_３Ｘ３Ｘ４Ｘ５ＣＨ_３
［式（１）中、Ｘ１〜５がメチル基またはメルカプト基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、フェノール基から選ばれる少なくとも１種の官能基で、ｎは１以上の整数でｍ、ｌはそれぞれ０または１以上の整数であり、Ｘ１〜５の少なくとも２個が官能基の場合、官能基は同種であっても異種であっても良い。］

銅粒子の形状は特に制限を受けないが、充填性が優れているので、ほぼ真球の球状粒子とするのが好ましい。また、粒子径は平均粒子径を１．０μｍ以下にすると、欠陥がほとんど無い高密度の電極が得られ易く、０．００５μｍ以上にするとペースト、塗料等への分散性に優れているので、０．００５〜１．０μｍの範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は０．０５〜１．０μｍであり、更に好ましい範囲は０．１〜１．０μｍであり、最も好ましい範囲は０．２〜１．０μｍである。平均粒子径は電子顕微鏡法により測定した累積５０％径で表され、粒子形状も電子顕微鏡で観察される。

本発明の銅粉末を得るには、先ず、銅粒子を製造する。銅粒子の製造には種々の方法を用いることができ、例えば、（１）アトマイズ法等の気相で銅化合物を還元反応させる方法、（２）湿式還元法等の液相で銅化合物を還元反応させる方法等が挙げられる。中でも、特別な設備を要しない（２）の方法が工業的に有利でる。

前記（２）の方法では、媒液中、例えば水またはアルコール類等の有機系の媒液中で、好ましくは水中で、銅化合物と還元剤とを混合して、好ましくは保護コロイドの存在下で、還元反応を行うのが好ましい方法である。反応温度は１０℃〜用いた媒液の沸点の範囲であれば反応が進み易いので好ましく、４０〜９５℃の範囲であれば更に好ましい。反応液のｐＨを酸またはアルカリで３〜１２の範囲に予め調整すると、銅化合物の沈降を防ぎ、均一に反応させることができるので好ましい。還元剤の使用量は、銅化合物から銅粒子を生成できる量であれば適宜設定することができ、銅化合物中に含まれる銅１モルに対し０．２〜５モルの範囲にあるのが好ましい。

原料の銅化合物としては、銅酸化物、塩化銅、塩素酸銅、臭化銅、ヨウ化銅、硫酸銅、硝酸銅、炭酸銅、炭酸水酸化銅、テトラアンミン銅硫酸塩、テトラシアノ銅酸カリウム等やそれらの水和物の無機銅化合物、蟻酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅等やそれらの水和物の有機銅化合物を用いることができ、中でも銅酸化物が好ましい。尚、本発明では銅酸化物を、通常の銅の酸化物の他に、銅の含水酸化物、銅の水酸化物を包含する意味で用いており、銅の酸化物としては亜酸化銅（または酸化第一銅）、酸化銅（または酸化第二銅）等を用いることができる。

還元剤としては公知のものを用いることができ、例えば、ヒドラジンや、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、抱水ヒドラジン等のヒドラジン化合物等のヒドラジン系還元剤、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、次亜硝酸ナトリウム、亜リン酸及び亜リン酸ナトリウム等のその金属塩、次亜リン酸及び次亜リン酸ナトリウム等のその金属塩、アルデヒド類、アルコール類、アミン類、糖類等が挙げられ、これらを１種または２種以上を用いても良い。特に、ヒドラジン系還元剤は還元力が強く好ましい。

保護コロイドとして公知のものを用いることができ、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系、デンプン、デキストリン、寒天、アルギン酸ソーダ等の天然高分子や、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース系、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アンモニウム等のアクリル酸系、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ポリエチレングリコール等の合成高分子、クエン酸等の多価カルボン酸、アニリンまたはそれらの誘導体等が挙げられ、これらを１種または２種以上を用いても良い。保護コロイドは、生成した銅粒子の分散安定化剤として作用するものであり、その使用量は銅化合物１００重量部に対し１〜１００重量部の範囲にすると、生成した銅粒子が分散安定化し易いので好ましく、２〜５０重量部の範囲が更に好ましい。

銅粒子を生成させた後、適宜、濾過、洗浄、乾燥を行い、必要に応じて粉砕する。乾燥は銅粒子が酸化し難いように、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の非酸化性ガス（不活性ガス）の雰囲気下で行うのが好ましい。

次いで、銅粒子の表面に前記シリコーンオイルを処理する。処理方法としては、（ａ）銅粒子とシリコーンオイルをヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速撹拌機を用いて混合する所謂乾式処理、（ｂ）アルコール類等の有機系溶媒、または分散剤を加えた水等を媒液に用い、媒液中で銅粒子とシリコーンオイルを接触させる所謂湿式処理等を用いることができる。

シリコーンオイルの処理後、必要に応じて適宜、固液分離（濾過）、洗浄、乾燥、粉砕する。乾燥は銅粒子が酸化し難いように、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の非酸化性ガス（不活性ガス）の雰囲気下で行うのが好ましい。また、シリコーンオイルの処理後に加熱処理すると、更に耐酸化性が向上するので好ましい。加熱温度は８０〜４００℃の範囲が好ましく、１００〜３５０℃の範囲が更に好ましい。加熱処理は銅粒子が酸化し難いように、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等の非酸化性ガス（不活性ガス）の雰囲気下で行うのが好ましい。加熱処理後の銅粉末は、必要に応じて再度粉砕しても良い。

本発明の銅粉末は、必要に応じて溶媒あるいはバインダー樹脂と混合して、銅ペーストあるいは銅塗料（銅インク）にして用いられる。溶媒は用途に応じて適宜選択することができ、例えば、比較的高沸点の非極性溶剤あるいは低極性溶剤、具体的には、テルピネオール、ミネラルスピリット、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等を用いることができる。また、バインダー樹脂も用途に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オリゴエステルアクリレート樹脂、キシレン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フラン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂は、基板との密着性が良好であるので、樹脂成分としてより好ましいものである。溶媒、バインダー樹脂の配合量は用途に応じて適宜設定することができ、例えば、銅粉末１００重量部に対して、溶媒は１〜５００重量部程度、バインダー樹脂は１〜５０重量部程度とすることができる。このような銅ペーストあるいは銅塗料（銅インク）は、通常の方法により基板に塗布後、加熱焼成して、積層セラミックスコンデンサーの内部電極、プリント配線基板の回路等や、その他の電極を製造するのに用いることができる。本発明の銅粉末は耐酸化性に優れているので、これを用いて製造した前記の電極は電気特性の優れたものとなる。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。

実施例１
保護コロイドとしてアラビアゴム２ｇを２９００ミリリットルの純水に添加した後、工業用酸化銅（Ｎ−１２０：エヌシーテック社製）１２５ｇを添加し撹拌しながら、８０％ヒドラジン一水和物を３６０ミリリットル添加した。ヒドラジン一水和物の添加後から３時間かけ室温から６０℃に昇温し、更に２時間かけて酸化銅と反応させ、平均粒子径が０．６μｍの銅粒子を生成させた。その後、濾液比抵抗が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで濾過洗浄し、窒素ガスの雰囲気下で６０℃の温度で１０時間かけて乾燥し、銅粒子を得た。次いで、銅粒子とこれに対し８重量％に相当するメルカプト変性シリコーンオイル（ＫＦ−２００４：前式（１）中のｌが０でありＸ４がメルカプト基でＸ１〜Ｘ３がメチル基のもの、信越化学工業社製）とを、ブレンダーを用いて５分間撹拌して乾式処理した後、窒素ガスの雰囲気下で１２０℃の温度で２時間加熱処理して本発明の銅粉末（試料Ａ）を得た。

実施例２
メルカプト変性シリコーンオイルをアミノ変性シリコーンオイル（ＫＦ−８６７：前式（１）のｌが０でありＸ４がアミノ基、Ｘ１〜Ｘ３がメチル基のもの、信越化学工業社製）に替えたこと以外は実施例１と同様にして本発明の銅粉末（試料Ｂ）を得た。

比較例１、２
メルカプト変性シリコーンオイルに替えて通常のシリコーンオイル（ジメチルポリシロキサン）（ＳＨ−２００：前式（１）のｍ、ｌが０でありＸ１〜Ｘ３がメチル基のもの、東レダウコーニングシリコーン社製）またはメチルハイドロジェンポリシロキサン（ＳＨ−１１０７：前式（１）のｍ、ｌが０でありＸ３が水素基、Ｘ１、Ｘ２がメチル基のもの、東レダウコーニングシリコーン社製）に替えたこと以外は、実施例１と同様にして銅粉末（試料Ｃ、Ｄ）を得た。それぞれを比較例１、２とする。

比較例３
実施例１と同様にして銅粒子を得た後、銅粒子を２−プロパノール中に分散させ１４３ｇ／リットルのスラリーとし、銅粒子に対して１７．４重量％に相当する（ＳｉＯ_２換算で５重量％に相当）テトラエトキシランと純水２０ｇをこのスラリーに添加した。次いで、２８％アンモニア水を３０分間かけ添加してスラリーのｐＨが８．５になるよう調整した後、４０℃に昇温してから１時間撹拌し、銅粒子にテトラエトキシランの加水分解生成物の重縮合物を被着させた。その後、銅粒子を瀘別し、窒素ガスの雰囲気下で１２０℃の温度で２時間加熱処理した後、乳鉢で粉砕し銅粉末（試料Ｅ）を得た。

比較例４
実施例１において、メルカプト変性シリコーンオイルを処理しないこと以外は同様にして銅粉末（試料Ｆ）を得た。

評価１：耐酸化性の評価
実施例１、２、比較例１〜４で得られた試料Ａ〜Ｆ１０ｇを、非酸化性窒素ガス雰囲気下６０℃の温度で１０時間加熱した後の金属銅重量と、その後更に、酸化性空気雰囲気下１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃の温度で、それぞれ２０分間加熱焼成した後の重量を測定し、重量増加率を算出した。結果を表１に示す。重量増加が少ない程、耐酸化性が優れていることを示しており、本発明の銅粉末は、従来のシリコーンオイル及びオルガノシラン化合物の加水分解生成物の処理や、水素基で変性されたメチルハイドロジェンポリシロキサン処理より、重量増加率が低く、耐酸化性が優れていることが判る。特に、本発明の銅粉末は、５００℃の温度で加熱焼成した後の重量増加率が１５％以下であり、良好であった。

本発明の実施例で得られた銅粉末を用いて、溶媒、バインダー樹脂と混合して、銅ペーストあるいは銅塗料（銅インク）を調製し、通常の方法により基板に塗布後、加熱焼成して、電極とした。得られた電極は電気特性の優れたものとなることを確認した。

本発明は、コンデンサー等の外部電極や内部電極、プリント配線板の回路等の電極部材や、各種電気的接点部材などの電気的導通を確保するための材料として有用である。特に、本発明の銅粉末を銅ペースト、銅塗料（銅インク）等にして、例えば、積層セラミックスコンデンサーの内部電極、プリント配線基板の回路等や、その他の電極に用いると、電気特性の優れたものが得られると期待される。

Claims

平均粒子径が０．００５〜１．０μｍである銅粒子の表面に、メルカプト基、アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を含むシリコーンオイルが被覆されており、
非酸化性雰囲気下６０℃の温度で１０時間加熱後の重量（Ｗ_１）に対し、更に酸化性雰囲気下５００℃の温度で２０分間加熱後の重量（Ｗ_２）の増加率（（Ｗ_２−Ｗ_１）／Ｗ_１×１００）が最大で８％であることを特徴とする銅粉末。
請求項１記載の銅粉末を配合してなる銅ペーストまたは銅塗料。
請求項１記載の銅粉末を用いた電極。