KR20210058910A - 용이 해쇄성 구리 분말 및 그 제조 방법 - Google Patents

용이 해쇄성 구리 분말 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210058910A
KR20210058910A KR1020217011008A KR20217011008A KR20210058910A KR 20210058910 A KR20210058910 A KR 20210058910A KR 1020217011008 A KR1020217011008 A KR 1020217011008A KR 20217011008 A KR20217011008 A KR 20217011008A KR 20210058910 A KR20210058910 A KR 20210058910A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copper powder
paste
copper
aqueous
cake
Prior art date
Application number
KR1020217011008A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102413398B1 (ko
Inventor
히데키 후루사와
Original Assignee
제이엑스금속주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이엑스금속주식회사 filed Critical 제이엑스금속주식회사
Publication of KR20210058910A publication Critical patent/KR20210058910A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102413398B1 publication Critical patent/KR102413398B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/0425—Copper-based alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F1/0081—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/06—Metallic powder characterised by the shape of the particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/14—Treatment of metallic powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/14—Treatment of metallic powder
    • B22F1/145—Chemical treatment, e.g. passivation or decarburisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/14—Treatment of metallic powder
    • B22F1/145—Chemical treatment, e.g. passivation or decarburisation
    • B22F1/147—Making a dispersion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B15/00—Obtaining copper
    • C22B15/0063—Hydrometallurgy
    • C22B15/0065—Leaching or slurrying
    • C22B15/0067—Leaching or slurrying with acids or salts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/14—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material
    • H01B1/16—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • H05K1/097—Inks comprising nanoparticles and specially adapted for being sintered at low temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/02—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite layers
    • B22F7/04—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite layers with one or more layers not made from powder, e.g. made from solid metal
    • B22F2007/042—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite layers with one or more layers not made from powder, e.g. made from solid metal characterised by the layer forming method
    • B22F2007/047—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite layers with one or more layers not made from powder, e.g. made from solid metal characterised by the layer forming method non-pressurised baking of the paste or slurry containing metal powder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/10—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0263—Details about a collection of particles
    • H05K2201/0272—Mixed conductive particles, i.e. using different conductive particles, e.g. differing in shape
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns
    • H05K3/1241—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns by ink-jet printing or drawing by dispensing
    • H05K3/125—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns by ink-jet printing or drawing by dispensing by ink-jet printing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

습식법에 의해 제조된 구리 분말이며, 제타 전위의 절댓값이 20mV 이상인, 구리 분말에 의해, 건조 케이크로부터의 해쇄와 분급의 공정 부담을 저감하여 제조 가능한 구리 분말이며, 2차 입자의 잔존이 충분히 저감된 구리 분말을 제공한다.

Description

용이 해쇄성 구리 분말 및 그 제조 방법
본 발명은, 용이 해쇄성 구리 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
전자 재료로서, 구리 분말 페이스트가 널리 사용되어 오고 있다. 구리 분말 페이스트는, 예를 들어 도포한 후에 소결하여, 적층형 세라믹 콘덴서의 전극의 형성 등에 사용된다. 사용되는 전극층의 박막화 및 배선의 협피치화 등에 수반하여, 페이스트 재료의 구리 분말에는 미분화가 요구되고 있다. 서브마이크론 사이즈의 구리 분말의 제조를 위해서, 화학 환원이나 불균화법을 이용한 습식법으로 구리 분말을 합성하는 방법이 사용된다. 특허문헌 1은 구리 분말을 사용한 페이스트의 제조 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 2는 불균화법에 의한 구리 분말의 제조 방법을 개시하고 있다. 특허문헌 3은 화학 환원법에 의한 구리 분말의 제조 방법을 개시하고 있다.
국제 공개 제2013/125659호 일본 특허 제6297018호 공보 일본 특허 제4164009호 공보
습식법으로 얻어진 구리 분말은, 고액 분리 공정을 거쳐, 일단 건조 케이크의 형태가 된다. 이 건조 케이크에 있어서는, 구리 분말의 사이즈가 작으면 구리 분말끼리가 응집을 일으키는 현상을, 본 발명자는 찾아내고 있다. 그리고, 가령, 이 응집을 방치하면, 구리 분말(1차 입자)의 응집에 의해 형성된 입자(2차 입자)가, 페이스트 중에 잔존하여, 구리 분말 페이스트로서의 특성을 악화시켜 버린다. 그 때문에, 미세한 구리 분말끼리가 응집해 버린 건조 케이크에서는, 이것을 해쇄하여 분급하는 복잡한 공정이, 필요해지고 있었다. 이 경우에 요하는 조해쇄로부터, 제트 밀에 의한 해쇄와 그것에 계속되는 분급의 공정은, 복잡함과 동시에 손실도 많아, 제조상 대단히 부담이 무겁다.
따라서, 본 발명의 목적은, 건조 케이크로부터의 해쇄와 분급의 공정의 부담을 저감하여 제조 가능한 구리 분말이며, 2차 입자의 잔존이 충분히 저감된 구리 분말을 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 예의 연구의 결과, 습식법에 의해 제조된 구리 분말을, 특정한 pH 조건 하에서 처리함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명에 도달하였다.
따라서, 본 발명은, 다음의 (1)을 포함한다.
(1)
습식법에 의해 제조된 구리 분말이며, 제타 전위의 절댓값이 20mV 이상인, 구리 분말.
본 발명에 따르면, 건조 케이크로부터의 해쇄와 분급의 공정의 부담을 저감하면서, 2차 입자의 잔존이 충분히 저감된, 용이 해쇄성의 구리 분말을 얻을 수 있다.
도 1은, 점도 측정 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하에 본 발명을 실시의 양태를 들어서 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하에 예를 드는 구체적인 실시의 양태에 한정되는 것은 아니다.
[용이 해쇄성의 구리 분말]
본 발명에 따른 구리 분말은, 습식법에 의해 제조된 구리 분말이며, 제타 전위의 절댓값이 20mV 이상이다.
이러한 구리 분말로 함으로써, 구리 분말(1차 입자)끼리가 반발하는 것에 기인하여, 구리 분말의 분산성이 향상된다. 바꾸어 말하면, 이러한 구리 분말은, 구리 분말의 응집체(2차 입자)의 발생을 억제할 수 있다. 그 결과, 건조 케이크로부터의 해쇄와 분급의 공정의 부담을 저감하면서, 2차 입자의 잔존이 충분히 저감된, 용이 해쇄성의 구리 분말로 할 수 있다.
이러한 구리 분말은, 적층 조형(AM: Additive Manufacturing)용의 금속 분말체로서 적합하게 사용된다. 적층 조형의 일 양태로서, 금속 분말체를 깔아서 파우더 베드를 형성한 후에, 바인더로서 기능하는 유기물을 포함하는 잉크를 잉크젯으로 파우더 베드에 분사하여 성형하고, 그것을 소결시킴으로써 조형물을 만드는 기술이 알려져 있다. 이러한 적층 조형에서는, 금속 분말(파우더 베드)에 대하여 잉크(바인더) 습윤성이 요구된다. 잉크 습윤성이 나쁘면, 금속 분말이 잉크를 튕겨버려, 조형 정밀도가 낮아지기 때문이다. 이 점에 있어서, 상술한 용이 해쇄성의 구리 분말을 사용한 적층 조형은, 구리 분말(1차 입자)끼리가 반발하는 것에 기인하여 우수한 분산성을 발휘하기 때문에, 구리 분말 사이에 잉크가 유입되기 쉽고, 바꾸어 말하면, 잉크 습윤성이 높고, 높은 조형 정밀도를 실현할 수 있다.
[용이 해쇄성]
용이 해쇄성이란, 건조 케이크로부터의 해쇄가 용이하고, 분급의 공정을 행하지 않아도, 2차 입자의 잔존이 충분히 저감된 것으로 되어 있는 것을 말하고, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 조건에서 제작한 페이스트에 대해서, 슬라이드 글라스 상에 페이스트의 건조 도막을 형성한 경우, Ra가 0.2㎛ 이하, Rz가 2㎛ 이하로 되어 있는 것을 말한다.
[제타 전위]
적합한 실시의 양태에 있어서, 본 발명에 따른 구리 분말은, pH7의 조건 하에서 측정된 제타 전위의 절댓값을, 예를 들어 20mV 이상, 바람직하게는 20으로부터 100mV의 범위로 할 수 있다. 제타 전위는, 공지된 수단에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는, 실시예에 있어서 후술하는 수단과 조건에 의해, 측정할 수 있다.
[BET 비표면적]
적합한 실시의 양태에 있어서, 본 발명에 따른 구리 분말은, BET 비표면적을, 예를 들어 2㎡g-1 이상, 바람직하게는 2㎡g-1 이상 100㎡g-1 이하, 더욱 바람직하게는 2.5㎡g-1 이상 20㎡g-1 이하, 더욱 바람직하게는 3㎡g-1 이상 15㎡g-1 이하로 할 수 있다. BET 비표면적은, 공지된 수단에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는, 실시예에 있어서 후술하는 수단과 조건에 의해, 측정할 수 있다.
[탄소 부착량]
적합한 실시의 양태에 있어서, 본 발명에 따른 구리 분말은, 연소법에 의해 측정되는 탄소 부착량으로서, 구리 분말에 대한 탄소 부착량을, 예를 들어 0.1 내지 0.6질량％의 범위, 바람직하게는 0.1 내지 0.5질량％의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.5질량％의 범위, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.4질량％의 범위로 할 수 있다. 연소법에 의한 탄소 부착량은, 공지된 수단에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는, 실시예에 있어서 후술하는 수단과 조건에 의해, 측정할 수 있다. 구리 분말로부터 측정되는 탄소 부착량은, 습식법에 의한 구리 분말의 제조 공정에서 유래한다. 탄소를 포함하는 첨가재의 첨가량이 동일하면, 작은 구리 분말(비표면적이 큰 구리 분말)일수록, 탄소 부착량이 많아진다. 또한, 탄소 부착량이 많은 구리 분말일수록, 후술하는 pH 처리에 의해 제타 전위 변동의 영향을 받기 쉬워진다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 이 특정한 탄소 부착량과 제타 전위의 조합을 구비한 구리 분말로 함으로써, 우수한 용이 해쇄성을 실현할 수 있다고, 본 발명자는 생각하고 있다.
[TMA 1％ 수축 온도]
적합한 실시의 양태에 있어서, 본 발명에 따른 구리 분말은, TMA 1％ 수축 온도를, 예를 들어 500℃ 이하, 바람직하게는 200 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 400℃의 범위로 할 수 있다. TMA 1％ 수축 온도는, 공지된 수단에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는, 실시예에 있어서 후술하는 수단과 조건에 의해, 측정할 수 있다. 즉, 넷치·재팬(주)제의 TMA4000을 사용하여 측정할 수 있고, 그 조건은, 이하로 할 수 있다: 압분체 밀도: 4.7g/㎤, 측정 분위기: 질소, 승온 속도: 5℃/min, 하중: 10mN.
[탭 밀도]
적합한 실시의 양태에 있어서, 본 발명에 따른 구리 분말은, 탭 밀도(굳기 벌크 밀도)를 예를 들어 3g/㎤ 이하, 바람직하게는 3.0g/㎤ 미만, 바람직하게는 2.9g/㎤ 이하, 바람직하게는 2.5g/㎤ 이하로 할 수 있다. 상기의 상한보다도 탭 밀도(굳기 벌크 밀도)를 작게 함으로써, 페이스트 중에 있어서의 구리 분말의 분산성을 양호한 것으로 할 수 있다. 탭 밀도는, 공지된 수단에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는, 실시예에 있어서 후술하는 수단과 조건에 의해, 측정할 수 있다. 즉, 호소카와 미크론(주)제의 파우더 테스터 PT-X를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 10cc의 컵에 가이드를 설치하여 분체를 넣고, 1000회 탭 시켜서, 가이드를 떼어, 10cc의 용적을 상회하고 있는 부분을 평미레질하고, 용기에 들어 있는 분체의 중량을 측정하여, 굳기 벌크 밀도를 구할 수 있다.
적합한 실시의 양태에 있어서, 본 발명에 의한 구리 분말은 페이스트 중에서의 분산성이 양호하다. 이것은 탭 밀도(굳기 벌크 밀도)가 낮은 것이 관계하고 있다고 본 발명자는 추정하고 있다. 이유는 명백하지 않지만, 건조분의 상태에서 탭 밀도가 낮으면, 건조분 사이에 발생하고 있는 간극이 많고, 여기에, 용제, 수지가 들어가기 쉬운 것이 요인의 하나인 것이 아닌가라고 본 발명자는 생각하고 있다.
적합한 실시의 양태에 있어서, 본 발명에 의한 구리 분말은 해쇄가 충분히 행하여지고 있기 때문에, 표면적이 크다. 이 때문에, 페이스트 중에서는 용제, 비이클과의 상호 작용이 강해지고, 본건에서 얻어지는 구리 분말은 페이스트 중에서 증점제로서 작용하는 것이 아닌가라고, 본 발명자는 생각하고 있다. 후술하는 바와 같이, 적합한 실시의 양태에 있어서, 본 발명에 의한 구리 분말을 사용한 페이스트는 저전단 속도 영역에서는 점도가 높고, 고전단 속도 영역에서는 점도가 저하된다. 저전단 속도 영역에서는 구리 분말과 용제, 수지 등과의 상호 작용이 강하기 때문에 점도가 높게 되어 있다고 본 발명자는 추정하고 있다. 한편, 고전단 속도 영역에서는 구리 분말 자신이 충분히 해쇄되고 있으므로, 전단 속도의 상승과 함께 페이스트가 변형하기 쉽게 저점도로 되어 있다고 본 발명자는 추정하고 있다. 이러한 페이스트는 저전단 속도 영역의 거동으로부터 인쇄 패턴의 형상 유지, 고전단 속도 영역의 거동으로부터 인쇄성이 우수하다고 기대된다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 본 발명에 의한 구리 분말을 단독으로 페이스트 재료로서 사용해도 되고, 보다 큰 마이크로미터 사이즈 구리 분말과 혼합함으로써 페이스트의 점도를 높여서 인쇄성을 조정해도 된다. 또한, 후자의 경우, 본 발명에 의한 구리 분말 자체가 저온 소결성을 가지므로, 페이스트 전체로서는 소결이 진행하고, 고밀도의 소결체가 얻어진다.
[용이 해쇄성 구리 분말의 제조]
적합한 실시의 양태에 있어서, 본 발명의 용이 해쇄성 구리 분말은, 습식법에 의해 제조된 구리 분말을, pH8 내지 14의 알칼리 수용액, 또는 pH0 내지 4의 산 수용액과 접촉시키는, pH 처리 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[pH 처리 공정]
적합한 실시의 양태에 있어서, pH 처리 공정은, 상기 pH의 알칼리 수용액 또는 산 수용액과 접촉시킴으로써 행하여진다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 접촉으로서는, 예를 들어 습식법에 의해 제조된 구리 분말을, 상기 수용액 중에서 교반함으로써 행할 수 있다. 교반은, 예를 들어 공지된 수단에 의해 행할 수 있고, 예를 들어 회전 블레이드, 믹서 및 교반자를 사용하여 교반할 수 있는 교반의 시간은, 예를 들어 5분 이상 48시간 이내, 바람직하게는 10분 이상, 24시간 이내로 할 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 접촉으로서는, 예를 들어 습식법에 의해 제조된 구리 분말에 대하여, 상기 수용액을 통액함으로써 행할 수 있다. 알칼리 수용액 또는 산 수용액과의 접촉은, 예를 들어 배치식으로 1회 행해도 되고, 혹은 복수회 행할 수도 있다. 알칼리 수용액 또는 산 수용액과 접촉시킨 후의 구리 분말은, 공지된 수단에 의해 고액 분리하여, 케이크로서 얻을 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 알칼리 수용액 또는 산 수용액과 접촉시킨 후의 구리 분말을, 순수로 세정할 수 있다.
적합한 실시의 양태에 있어서, 순수에 의한 세정은, 공지된 수단에 의해 행할 수 있지만, 예를 들어 고액 분리하여 얻어진 케이크에 대하여 순수를 통액함으로써 행할 수 있다.
[알칼리 수용액]
적합한 실시의 양태에 있어서, 습식법에 의해 제조된 구리 분말과 접촉시키는 알칼리 수용액의 pH는, 예를 들어 pH8 내지 14, 바람직하게는 pH8 내지 13, 바람직하게는 pH9 내지 13으로 할 수 있다. 상기 pH로 조정된 알칼리 수용액으로서는, 예를 들어 암모니아수, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액, 분자 말단에 아미노기를 포함하는 유기물의 수용액, 혹은 이들의 혼합 수용액을 사용할 수 있다.
[산 수용액]
적합한 실시의 양태에 있어서, 습식법에 의해 제조된 구리 분말과 접촉시키는 산 수용액의 pH는, 예를 들어 pH0 내지 4, 바람직하게는 pH1 내지 4, 바람직하게는 pH1 내지 3으로 할 수 있다. 상기 pH로 조정된 산 수용액으로서는, 예를 들어 희황산, 메탄술폰산 등의 유기산의 수용액, 혹은 이들의 혼합 수용액을 사용할 수 있다.
[건조]
적합한 실시의 양태에 있어서, pH 처리된 구리 분말은, 그 후에 건조된다. 건조는, 공지된 수단에 의해 행할 수 있고, 예를 들어 60 내지 300℃, 바람직하게는 60 내지 150℃에서, 질소 분위기 혹은 진공 분위기에서 건조할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 구리 분말은, 종종 건조 케이크의 형태로서 얻어진다.
[해쇄]
적합한 실시의 양태에 있어서, pH 처리되고 그 다음에 건조된 구리 분말은, 그 후에 해쇄된다. 해쇄는, 공지된 수단으로 행할 수 있고, 예를 들어 막자, 유발, 믹서를 사용할 수 있다. 본 발명에 따르면, 이러한 간이한 수단에 의한 조해쇄에 의해 충분히 해쇄되어, 2차 입자가 충분히 저감된 것으로 되어 있으므로, 종래는 필요하다고 되어 있었던 그 후의 강력한 해쇄 수단에 의한 해쇄의 공정과, 분급의 공정이 필요하지 않다. 또한, 세라믹 비즈를 사용하는 비즈 밀 해쇄와 같은 강력한 해쇄 수단을 필요로 하지 않는 점에서, 습식법에 의해 제조된 구리 분말의 자연스러운 형상을 유지할 수 있고, 기계적으로 변형된 형상으로 되는 것을 피할 수 있다. 본 발명에 따르면, 이렇게 간이한 수단에 의한 조해쇄에 의해 충분히 해쇄되는 것이지만, 원한다면, 그 후에, 헨쉘 믹서와 같은 기계적인 해쇄나, 제트 밀 해쇄를 행하는 것을 배제하는 것은 아니고, 원한다면, 그 후에, 분급의 공정을 행하는 것을 배제하는 것은 아니다. 본 발명에 의한 구리 분말은, pH 처리에 의해 용이 해쇄성을 실현하고 있고, 용이하게 해쇄할 수 있고, 예를 들어 막자, 유발, 믹서에 의해, 충분한 해쇄를 달성할 수 있다. 단, 용이 해쇄성의 구리 분말의 해쇄 수단으로서는, 더욱 강력한 해쇄 수단을 채용하는 것을 제외하는 것은 아니고, 예를 들어 헨쉘 믹서와 같은 기계적인 해쇄나, 제트 밀 해쇄를 행해도 된다.
[구리 분말 페이스트]
적합한 실시의 양태에 있어서, 본 발명의 용이 해쇄성의 구리 분말은, 이 구리 분말을 포함하는 구리 분말 페이스트의 양태로서 적합하게 사용할 수 있다. 구리 분말 페이스트는, 예를 들어 용이 해쇄성의 구리 분말을, 바인더 수지, 유기 용제와 혼련하여 조제할 수 있고, 원한다면 추가로 유리 프릿을 첨가해도 되고, 원한다면 추가로 분산제, 틱소제 및/또는 소포제를 첨가해도 된다. 본 발명의 용이 해쇄성의 구리 분말은, 간이한 수단에 의해서도 충분히 해쇄되어 있고, 1차 입자끼리가 서로 반발하기 때문에, 그 후의 재응집의 리스크가 저감된 것으로 되어 있고, 페이스트 중에 고도로 분산된 것이 된다. 그 때문에, 본 발명에 의한 구리 분말 페이스트는, 이것을 인쇄하고 소성하여 얻어진 전극은, 표면이 매끄러운 것으로 되고, 배선의 단선의 리스크가 저감된 것으로 되고 있다.
이러한 구리 분말 페이스트는, 잉크젯 인쇄용의 금속 잉크로서 적합하게 사용된다. 그 이유는, 잉크젯 인쇄용의 금속 잉크에는, 노즐에서 막히지 않는 특성이 요구되는 바, 상술한 용이 해쇄성의 구리 분말은, 노즐에서 막히기 어렵기 때문이다. 이것은, 용이 해쇄성의 구리 분말이 분산성이 우수하고, 2차 입자를 형성하기 어려운 것에 기인한다.
적합한 실시의 양태에 있어서, 페이스트에 사용되는 바인더 수지로서는, 예를 들어 셀룰로오스계 수지, 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리비닐아세탈, 케톤 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄을 들 수 있다. 구리 분말 페이스트 중의 바인더 수지는, 구리 분말의 질량에 대하여 예를 들어 0.1 내지 10％의 비율이 되도록 함유시킬 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 유기 용제로서는, 알코올 용제(예를 들어 테르피네올, 디히드로테르피네올, 이소프로필알코올, 부틸카르비톨, 테르피넬옥시에탄올, 디히드로테르피넬옥시에탄올로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상), 글리콜에테르 용제(예를 들어 부틸카르비톨), 아세테이트 용제(예를 들어 부틸카르비톨아세테이트, 디히드로터피네올아세테이트, 디히드로카르비톨아세테이트, 카르비톨아세테이트, 리나릴아세테이트, 터피닐아세테이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상), 케톤 용제(예를 들어 메틸에틸케톤), 탄화수소 용제(예를 들어 톨루엔, 시클로헥산으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상), 셀로솔브류(예를 들어 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상), 디에틸프탈레이트, 또는 프로피오네이트계 용제(예를 들어 디히드로터피닐프로피오네이트, 디히드로카르빌프로피오네이트, 이소보닐프로피오네이트로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상)를 들 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 유리 프릿으로서는, 예를 들어 직경이 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5.0㎛의 범위의 유리 프릿을 사용할 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 분산제로서는, 예를 들어 올레산, 스테아르산 및 올레일아민을 들 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 소포제로서는, 예를 들어 유기 변성 폴리실록산, 폴리아크릴레이트를 들 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 구리 분말 페이스트 중에는, 구리 분말 페이스트의 질량에 대하여, 구리 분말의 질량 비율을 30 내지 90％로 하고, 유리 프릿의 질량 비율을 0 내지 5％로 하고, 바인더 수지의 질량 비율을 상기와 같이 하고, 잔부를 유기 용제, 분산제 등으로 하여 함유시킬 수 있다. 혼련은 공지된 수단을 사용하여 행할 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 용이 해쇄성의 구리 분말로부터의 구리 분말 페이스트의 조제는, 예를 들어 특허문헌 1(WO2013/125659호)에 개시된 페이스트의 조제를 따라서 행할 수 있다.
[소결체]
적합한 실시에 양태에 있어서, 본 발명의 용이 해쇄성의 구리 분말을 포함하는 구리 분말 페이스트는, 원한다면 이것을 인쇄 혹은 도포 시공한 후에, 소결하여, 소결체로 할 수 있다. 적합한 실시에 양태에 있어서, 얻어진 소결체는, 그 표면이 매끄러운 것이 되고 있다.
적합한 실시의 양태에 있어서, 본 발명의 용이 해쇄성의 구리 분말을 포함하는 구리 분말 페이스트를 인쇄한 후에, 건조한 도막의 표면 조도 Ra는, 예를 들어 0.01 내지 0.4㎛의 범위, 바람직하게는 0.01 내지 0.3㎛의 범위로 할 수 있다. 소결체의 조도는, 실제로는 페이스트 중의 구리 분말의 분산성에 더하여 인쇄 조건도 영향을 미치게 되므로, 본 방법에서는 분산성을 평가한다는 의미에서 건조 도막의 조도를 측정하였다. 건조 도막의 표면 조도 Ra는, 공지된 수단에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는, 실시예에 있어서 후술하는 수단과 조건에 의해, 측정할 수 있다. 이러한 도막을 소결하여 형성된 소결체는, 전자 회로나 전자 부품에 있어서, 전극층 및 도전층 등으로서, 적합하게 사용할 수 있는 것으로 되어 있다. 적합한 실시에 양태에 있어서, 본 발명의 용이 해쇄성의 구리 분말을, 소결하여, 소결체로 할 수 있다.
적합한 실시에 양태에 있어서, 소결은, 공지된 조건에 의해 행할 수 있고, 예를 들어 200 내지 1000℃의 범위의 온도에서, 비산화성 분위기 하에서, 0.1 내지 10시간의 가열에 의해, 소결할 수 있다.
[습식법에 의해 제조된 구리 분말]
적합한 실시의 양태에 있어서, pH 처리 공정에 제공되는 구리 분말은, 습식법에 의해 제조된 구리 분말이다. 습식법에는, 소위 불균화법과 소위 화학 환원법이 포함된다.
적합한 실시의 양태에 있어서, 불균화법에 의한 구리 분말의 제조 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 2(일본 특허 제6297018호)에 개시된 방법을 사용할 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 불균화법에 의한 구리 분말의 제조 방법으로서, 예를 들어 아라비아 고무의 첨가제를 포함하는 수성 용매 중에 아산화구리를 첨가하여 슬러리를 제작하는 공정, 슬러리에 희황산을 5초 이내에 한번에 첨가하여 불균화 반응을 행하는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 상기 슬러리는, 실온(20 내지 25℃) 이하로 유지함과 함께, 마찬가지로 실온 이하로 유지한 희황산을 첨가하여, 불균화 반응을 행할 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 상기 슬러리는, 7℃ 이하로 유지함과 함께, 마찬가지로 7℃ 이하로 유지한 희황산을 첨가하여, 불균화 반응을 행할 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 희황산의 첨가는, pH2.5 이하, 바람직하게는 pH2.0 이하, 더욱 바람직하게는 pH1.5 이하로 되도록, 첨가할 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 슬러리에의 희황산의 첨가는, 5분 이내, 바람직하게는 1분 이내, 더욱 바람직하게는 30초 이내, 더욱 바람직하게는 10초 이내, 더욱 바람직하게는 5초 이내로 되도록, 첨가할 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 상기 불균화 반응은 10분간으로 종료하는 것으로 할 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 상기 슬러리 중의 아라비아 고무의 농도는, 0.229 내지 1.143g/L로 할 수 있다. 상기 아산화구리로서는, 공지된 방법으로 사용된 아산화구리, 바람직하게는 아산화구리 입자를 사용할 수 있고, 이 아산화구리 입자의 입경 등은 불균화 반응에 의해 생성되는 구리 분말의 입자의 입경 등과는 직접 관계가 없으므로, 조립의 아산화구리 입자를 사용할 수 있다. 이 불균화 반응의 원리는 다음과 같은 것이다:
Cu2O+H2SO4→Cu↓+CuSO4+H2O
이와 같이 하여 얻어진 구리 분말은, 세정한 후에, 슬러리의 형태로, 상기 pH 처리 공정에 제공해도 되고, 일단 건조한 구리 분말의 형태로 한 후에, 상기 pH 처리 공정에 제공해도 된다.
적합한 실시의 양태에 있어서, 화학 환원법에 의한 구리 분말의 제조 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 3(일본 특허 제4164009호)에 개시된 방법을 사용할 수 있다. 적합한 실시의 양태에 있어서, 화학 환원법에 의한 구리 분말의 제조 방법으로서, 예를 들어 아라비아 고무 2g을 2900mL의 순수에 첨가한 후, 황산구리 125g을 첨가하고 교반하면서, 80％ 히드라진 일수화물을 360mL 첨가하고, 히드라진 1수화물의 첨가 후 내지 3시간에 걸쳐 실온으로부터 60℃로 승온하고, 추가로 3시간에 걸쳐 산화구리를 반응시켜서, 반응 종료 후, 얻어진 슬러리를 누체로 여과하고, 이어서 순수 및 메탄올로 세정하고, 추가로 건조시켜서 구리 분말을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 건조한 구리 분말을, 상기 pH 처리 공정에 제공해도 되고, 슬러리의 형태 그대로, 상기 pH 처리 공정에 제공해도 된다.
[적합한 실시의 양태]
본 발명은 다음의 (1) 이하의 실시 양태를 포함한다.
(1)
습식법에 의해 제조된 구리 분말이며, 제타 전위의 절댓값이 20mV 이상인, 구리 분말.
(2)
BET 비표면적이 2㎡g-1 이상인, (1)에 기재된 구리 분말.
(3)
탄소 부착량이 0.1 내지 0.6％의 범위에 있는, (1) 내지 (2) 중 어느 하나에 기재된 구리 분말.
(4)
TMA 1％ 수축 온도가 200 내지 500℃의 범위에 있는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 구리 분말.
(5)
탭 밀도가 3gcm-3 미만인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 구리 분말.
(6)
구리 분말이 용이 해쇄성 구리 분말인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 구리 분말.
(7)
구리 분말이 적층 조형용 구리 분말인, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 구리 분말.
(8)
(1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 구리 분말을 포함하는, 구리 분말 페이스트.
(9)
구리 분말 페이스트가 잉크젯 인쇄용 잉크인, (8)에 기재된 구리 분말 페이스트.
(10)
(1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 구리 분말, 또는 (8) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 구리 분말 페이스트가 소결되어 이루어지는, 소결체.
(11)
습식법에 의해 제조된 구리 분말을, pH8 내지 14의 알칼리 수용액, 또는 pH0 내지 4의 산 수용액과 접촉시키는, pH 처리 공정을
포함하는, 구리 분말에 용이 해쇄성을 부여하는 방법.
(12)
습식법에 의해 제조된 구리 분말을, pH8 내지 14의 알칼리 수용액, 또는 pH0 내지 4의 산 수용액과 접촉시키는, pH 처리 공정을
포함하는, 용이 해쇄성 구리 분말의 제조 방법.
따라서, 본 발명은 세라믹 적층체에 마련된 외부 전극, 세라믹 적층체에 외부 전극이 마련되어 이루어지는 적층 세라믹 제품을 포함하고, 적층 세라믹 콘덴서 및 적층 세라믹 인덕터를 포함한다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
[불균화법에 의한 구리 분말의 제조(제분법 A)]
아산화구리 1kg, 아라비아 고무 4g, 순수 7L로 이루어지는 슬러리에, 25vol％의 희황산 2.5L를 순간적으로 첨가하고, 500rpm으로 10분간 교반하였다. 이 조작으로 얻어진 구리 분말이 충분히 침강한 후에 상청액을 제거하고, 순수를 7L 첨가하여 500rpm, 10분간 교반하였다. 상청액 중의 Cu2+ 유래의 Cu 농도가 1g/L를 하회할 때까지 이 조작을 반복하였다. 그 후, 데칸테이션하여, 불균화법에 의한 구리 분말의 슬러리를 얻었다. 불균화법에 의한 구리 분말을 표 1의 제법으로서 「A」라고 기재한다.
[pH 처리]
데칸테이션하여 얻어진 상청액을 제거하고, 침강하고 있던 구리 분말의 슬러리 500g(습윤 질량)을, pH8로 조제한 암모니아수 1L 중에 투입하여, 교반하였다. 교반은, 25℃에서 1시간 행하였다. 그 후, 흡인 여과에 의해 고액 분리하여, pH 처리된 구리 분말의 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를, 여과 후의 순수의 pH가 8을 하회하는 것을 목표로 하여 순수에 의해 세정하였다.
[건조와 해쇄]
세정 후의 구리 분말 케이크를, 100℃에서 질소 분위기 하에서 건조하고, pH 처리된 구리 분말의 건조 케이크를 얻었다.
얻어진 건조 케이크를, 막자와 유발에 의해 조해쇄하였다. 이와 같이 하여, 실시예 1에 의한 구리 분말을 얻었다.
[탭 밀도]
실시예 1에 의한 구리 분말에 대하여, 다음의 조건에서 탭 밀도를 측정하였다.
호소카와 미크론(주) 파우더 테스터 PT-X를 사용하여 측정하였다. 10cc의 컵에 가이드를 설치하여 분체를 넣고, 1000회 탭 시켜서, 가이드를 떼어, 10cc의 용적을 상회하고 있는 부분을 평미레질하고, 용기에 들어 있는 분체의 중량을 측정하고, 탭 밀도(굳기 벌크 밀도)를 구하였다.
[BET 비표면적]
실시예 1에 의한 구리 분말에 대하여, 마이크로트랙·벨사의 BELSORP-miniII를 사용하여, 진공 중에서 200℃, 5시간 가열하는 전처리 후에 BET 비표면적을 측정하였다.
[탄소 부착량]
실시예 1에 의한 구리 분말에 대하여, LECO사의 CS600을 사용하여 연소법에 의한 탄소 부착량을 측정하였다.
[TMA 1％ 수축 온도]
실시예 1에 의한 구리 분말에 대하여, 다음 조건에서 TMA 1％ 수축 온도를 측정하였다.
넷치·재팬(주)제의 TMA4000을 사용하여 측정하였다. 그 조건은, 이하로 하였다:
압분체 밀도: 4.7g/㎤
측정 분위기: 질소
승온 속도: 5℃/min
하중: 10mN
[제타 전위]
실시예 1에 의한 구리 분말에 대하여, pH7의 조건에서, 다음과 같이 제타 전위를 측정하였다.
말번 파날리티컬의 제타사이저 나노 ZS를 사용하여, 분체의 제타 전위를 측정하였다. 보다 구체적으로는, 50mL의 시료병에 약 50mg의 샘플을 채취하고, 전량이 50g이 되도록 0.1wt％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 주입하고, 3분간 초음파 조사하였다. 그 때, 초음파 조사 장치로서, 애즈원제의 US-4R을 사용하고, 출력을 180W, 주파수를 40kHz에 설정하였다. 그 후, 900μL의 0.1％ 헥사메타인산나트륨 수용액으로 100μL의 상기 분산액을 희석하고, 마이크로 피펫으로 900μL를 측정 셀에 주입하였다. 액온은 25℃로 조정하였다.
[도막의 표면 조도 Ra]
미리 테르피네올과 에틸셀룰로오스를 자전 공전 믹서 및 3축 롤에 통과시켜서 충분히 혼련한 비이클과, 올레산 및 실시예 1의 구리 분말 비율이 구리 분말:에틸셀룰로오스:올레산:테르피네올=80:2.3:1.6:16.1(중량비)이 되도록 혼합하고, 자전 공전 믹서로 예비 혼련한 후, 3축 롤에 통과시켜(처리 롤 갭 5㎛), 자전 공전 믹서를 사용하여 탈포하였다. 얻어진 페이스트를 25㎛ 갭의 애플리케이터를 사용하여 슬라이드 글라스 상에 도막하고, 120℃, 10분으로 건조시켰다. 얻어진 도막의 도포 시공 방향의 Ra를 JIS B 0601-2001을 따라서 촉침식 조도계로 계측하고, 5점 평균으로 산출하였다.
[결과]
실시예 1의 구리 분말에 대하여 상기 측정한 결과를, 표 1에 통합하여 나타낸다.
[실시예 2 내지 6]
[불균화법에 의한 구리 분말의 제조(제분법 A)]
실시예 1과 마찬가지로 하여, 불균화법에 의한 구리 분말의 슬러리를 얻었다.
[pH 처리]
처리에 사용한 암모니아수의 pH를, 실시예 1과는 변경하거나(실시예 2 내지 4), 혹은 암모니아수 대신에 pH1로 조제한 희황산(실시예 5) 또는 pH13으로 조제한 수산화칼륨 수용액으로 1시간 교반 후, 흡인 여과로 고액 분리를 행하고, pH1의 희황산 5L로 회수 케이크를 여과하고, 추가로 여액의 pH가 5를 상회할 때까지 케이크를 순수로 세정한(실시예 6) 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, pH 처리를 행하여, pH 처리된 구리 분말의 슬러리를 얻었다.
그 후, 흡인 여과에 의해 고액 분리하여, pH 처리된 구리 분말의 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를, 여과 후의 순수의 pH가 5를 상회하는 것을 목표로 하여 순수에 의해 세정하였다.
단, 실시예 6에 대해서는, 얻어진 케이크의 세정을 순수 대신에, 구리 분말 100g에 대하여 pH1의 희황산 1250mL를 사용하여, 흡인 여과에 의해 케이크 세정하였다.
실시예 2 내지 6에 있어서 사용한 pH의 값을, 각각 표 1에 통합하여 나타낸다. 또한, pH 조제는, 암모니아 및 희황산을 적절히 첨가하여 행하였다. 또한, pH 처리의 처리 방법에 대해서, 또한 표 2에 통합하여 나타낸다.
[건조와 해쇄]
구리 분말의 케이크를, 실시예 1과 마찬가지로 처리하여, 건조 케이크를 얻고, 이것을 조분쇄하여, 실시예 2 내지 6의 구리 분말을 얻었다.
[측정과 결과]
실시예 2 내지 6의 구리 분말에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 측정한 결과를, 표 1에 통합하여 나타낸다.
[실시예 7]
[환원법에 의한 구리 분말의 제조(제분법 B)]
특허문헌 3(일본 특허 제4164009호)을 따라, 화학 환원법에 의해 구리 분말을 얻었다. 즉, 아라비아 고무 2g을 2900mL의 순수에 첨가한 후, 황산구리 125g을 첨가하고 교반하면서, 80％ 히드라진 1수화물을 360mL 첨가하였다. 히드라진 1수화물의 첨가 후 내지 3시간에 걸쳐 실온으로부터 60℃로 승온하고, 추가로 3시간에 걸쳐 산화구리를 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 슬러리를 누체로 여과하고, 여과액의 pH가 7대가 될 때까지 순수 여과를 반복하고, 구리 분말 슬러리를 얻었다. 이와 같이 하여, 환원법에 의한 구리 분말의 슬러리를 얻었다. 환원법에 의한 구리 분말을 표 1의 제법으로서 「B」라고 기재한다.
[pH 처리]
얻어진 구리 분말의 슬러리에 대하여, 처리에 사용한 암모니아수의 pH를, 실시예 1과는 변경된 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, pH 처리를 행하고, pH 처리된 구리 분말의 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 순수에 의해 세정하였다. 실시예 7에 있어서 사용한 pH의 값을, 표 1에 나타내었다.
[건조와 해쇄]
구리 분말의 케이크를, 실시예 1과 마찬가지로 처리하여, 건조 케이크를 얻고, 이것을 조분쇄하여, 실시예 7의 구리 분말을 얻었다.
[측정과 결과]
실시예 7의 구리 분말에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 측정한 결과를, 표 1에 나타낸다.
[실시예 8 내지 9]
[환원법에 의한 구리 분말의 제조(제분법 B)]
실시예 7과 마찬가지로 하여, 환원법에 의한 구리 분말의 슬러리를 얻었다.
[pH 처리]
암모니아수 대신에 pH3 또는 pH1로 조제한 희황산(실시예 8 내지 9)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, pH 처리를 행하고, pH 처리된 구리 분말의 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를, 여과액의 pH가 5를 상회할 때까지 순수로 세정하였다. 실시예 8 내지 9에 있어서 사용한 pH의 값을, 각각 표 1에 통합하여 나타낸다.
[건조와 해쇄]
pH 처리된 구리 분말의 슬러리를, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 건조 케이크를 얻고, 이것을 조분쇄하여, 실시예 8 내지 9의 구리 분말을 얻었다.
[측정과 결과]
실시예 8 내지 9의 구리 분말에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 측정한 결과를, 표 1에 통합하여 나타낸다.
[비교예 1]
[불균화법에 의한 구리 분말의 제조(제분법 A)]
실시예 1과 마찬가지로 하여, 불균화법에 의한 구리 분말의 슬러리를 얻었다.
[건조와 해쇄]
구리 분말의 슬러리에 대하여, pH 처리를 행하지 않고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 건조 케이크를 얻고, 이것을 조분쇄하여, 비교예 1의 구리 분말을 얻었다.
비교예 1의 구리 분말에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 측정한 결과를, 표 1에 통합하여 나타낸다.
[비교예 2]
[환원법에 의한 구리 분말의 제조(제분법 B)]
실시예 7과 마찬가지로 하여, 환원법에 의한 구리 분말의 슬러리를 얻었다.
[건조와 해쇄]
구리 분말의 슬러리에 대하여, pH 처리를 행하지 않고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 건조 케이크를 얻고, 이것을 조분쇄하여, 비교예 2의 구리 분말을 얻었다.
비교예 2의 구리 분말에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 측정한 결과를, 표 1에 통합하여 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
[점도 측정 시험]
실시예 3과 비교예 1의 구리 분말을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 페이스트를 제작하였다. 얻어진 페이스트의 점도를, E형 점도계 MCR102를 사용하여 측정하였다(2°의 콘플레이트, 25℃, 전단 속도 범위 0.01 내지 1000s-1). 이 결과를 도 1에 도시한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 0.2s-1 이하의 저전단 속도 영역에서는 실시예 3의 구리 분말을 사용한 페이스트의 점도가 높고, 10s-1을 초과하는 전단 속도 영역에서는 실시예 3의 구리 분말을 사용한 페이스트쪽이 점도가 낮다. 이와 같이, 본 발명에 의한 구리 분말의 페이스트는, 저전단 속도 영역의 거동으로부터 형상 유지성, 고전단 속도 영역의 거동으로부터 인쇄성이 우수한 것으로 되고 있었다.
본 발명은, 용이 해쇄성의 구리 분말을 제공한다. 본 발명은 산업상 유용한 발명이다.

Claims (12)

  1. 습식법에 의해 제조된 구리 분말이며, 제타 전위의 절댓값이 20mV 이상인, 구리 분말.
  2. 제1항에 있어서, BET 비표면적이 2㎡g-1 이상인, 구리 분말.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 부착량이 0.1 내지 0.6％의 범위에 있는, 구리 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, TMA 1％ 수축 온도가 200 내지 500℃의 범위에 있는, 구리 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탭 밀도가 3gcm-3 미만인, 구리 분말.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 분말이 용이 해쇄성 구리 분말인, 구리 분말.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 분말이 적층 조형용 구리 분말인, 구리 분말.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 구리 분말을 포함하는, 구리 분말 페이스트.
  9. 제8항에 있어서, 구리 분말 페이스트가 잉크젯 인쇄용 잉크인, 구리 분말 페이스트.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 구리 분말, 또는 제8항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 구리 분말 페이스트가 소결되어 이루어지는, 소결체.
  11. 습식법에 의해 제조된 구리 분말을, pH8 내지 14의 알칼리 수용액, 또는 pH0 내지 4의 산 수용액과 접촉시키는, pH 처리 공정을
    포함하는, 구리 분말에 용이 해쇄성을 부여하는 방법.
  12. 습식법에 의해 제조된 구리 분말을, pH8 내지 14의 알칼리 수용액, 또는 pH0 내지 4의 산 수용액과 접촉시키는, pH 처리 공정을
    포함하는, 용이 해쇄성 구리 분말의 제조 방법.
KR1020217011008A 2018-09-21 2019-07-24 용이 해쇄성 구리 분말 및 그 제조 방법 KR102413398B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018177901A JP6549298B1 (ja) 2018-09-21 2018-09-21 易解砕性銅粉及びその製造方法
JPJP-P-2018-177901 2018-09-21
PCT/JP2019/029088 WO2020059291A1 (ja) 2018-09-21 2019-07-24 易解砕性銅粉及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210058910A true KR20210058910A (ko) 2021-05-24
KR102413398B1 KR102413398B1 (ko) 2022-06-27

Family

ID=67390304

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217011008A KR102413398B1 (ko) 2018-09-21 2019-07-24 용이 해쇄성 구리 분말 및 그 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11920215B2 (ko)
EP (1) EP3854500A4 (ko)
JP (1) JP6549298B1 (ko)
KR (1) KR102413398B1 (ko)
CN (1) CN112739478B (ko)
TW (1) TWI719560B (ko)
WO (1) WO2020059291A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6549298B1 (ja) 2018-09-21 2019-07-24 Ｊｘ金属株式会社 易解砕性銅粉及びその製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4164009B2 (ja) 2003-08-13 2008-10-08 石原産業株式会社 銅粉末及びそれを用いた銅ペースト・塗料、電極
KR20100024431A (ko) * 2007-06-28 2010-03-05 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤 구형상 구리 미분 및 그 제조 방법
JP2011017067A (ja) * 2009-07-10 2011-01-27 Asahi Glass Co Ltd 表面改質銅粒子の製造方法、導電体形成用組成物、導電体膜の製造方法および物品
WO2013118893A1 (ja) * 2012-02-08 2013-08-15 Jx日鉱日石金属株式会社 表面処理された金属粉、及びその製造方法
WO2013125659A1 (ja) 2012-02-21 2013-08-29 Jx日鉱日石金属株式会社 金属粉ペースト、及びその製造方法
JP2015002250A (ja) * 2013-06-14 2015-01-05 日揮触媒化成株式会社 積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペーストおよび積層セラミックコンデンサ
KR20160035094A (ko) * 2013-08-13 2016-03-30 제이엑스 킨조쿠 가부시키가이샤 금속 분말 페이스트, 및 그 제조 방법
JP6297018B2 (ja) 2012-02-08 2018-03-20 Ｊｘ金属株式会社 表面処理された金属粉、及びその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5235193B2 (ko) * 1972-12-29 1977-09-07
US3890182A (en) * 1973-04-04 1975-06-17 Johns Manville Method and apparatus for applying a cover to a conduit
JP2911429B2 (ja) * 1997-06-04 1999-06-23 三井金属鉱業株式会社 銅微粉末の製造方法
JP5144022B2 (ja) 2006-03-24 2013-02-13 三井金属鉱業株式会社 銅粉の製造方法及びその製造方法で得られた銅粉
TW200806587A (en) * 2006-07-28 2008-02-01 Chang Alex Copper recovery method and system therefor
CN101513675B (zh) * 2009-04-03 2010-12-01 中南大学 一种导电浆料用超细铜粉的制备方法
EP2479227B1 (en) * 2009-09-16 2015-01-07 Hitachi Chemical Company, Ltd. Process for making printing ink
EP2923781A4 (en) * 2012-11-26 2016-07-13 Mitsui Mining & Smelting Co COPPER POWDER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
WO2014104032A1 (ja) * 2012-12-25 2014-07-03 戸田工業株式会社 銅粉末の製造方法及び銅粉末、銅ペースト
JP6389628B2 (ja) * 2014-03-31 2018-09-12 三井金属鉱業株式会社 銅粉、その製造方法、及びそれを含む導電性組成物
JP2017106088A (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 住友金属鉱山株式会社 銅粉の製造方法およびそれを用いた導電性ペーストの製造方法
JP6549298B1 (ja) 2018-09-21 2019-07-24 Ｊｘ金属株式会社 易解砕性銅粉及びその製造方法
JP7208842B2 (ja) 2019-03-26 2023-01-19 Ｊｘ金属株式会社 易解砕性銅粉及びその製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4164009B2 (ja) 2003-08-13 2008-10-08 石原産業株式会社 銅粉末及びそれを用いた銅ペースト・塗料、電極
KR20100024431A (ko) * 2007-06-28 2010-03-05 닛코 킨조쿠 가부시키가이샤 구형상 구리 미분 및 그 제조 방법
JP2011017067A (ja) * 2009-07-10 2011-01-27 Asahi Glass Co Ltd 表面改質銅粒子の製造方法、導電体形成用組成物、導電体膜の製造方法および物品
WO2013118893A1 (ja) * 2012-02-08 2013-08-15 Jx日鉱日石金属株式会社 表面処理された金属粉、及びその製造方法
KR20140125414A (ko) * 2012-02-08 2014-10-28 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 표면 처리된 금속분, 및 그 제조 방법
JP6297018B2 (ja) 2012-02-08 2018-03-20 Ｊｘ金属株式会社 表面処理された金属粉、及びその製造方法
WO2013125659A1 (ja) 2012-02-21 2013-08-29 Jx日鉱日石金属株式会社 金属粉ペースト、及びその製造方法
JP2015002250A (ja) * 2013-06-14 2015-01-05 日揮触媒化成株式会社 積層セラミックコンデンサ内部電極層形成用ペーストおよび積層セラミックコンデンサ
KR20160035094A (ko) * 2013-08-13 2016-03-30 제이엑스 킨조쿠 가부시키가이샤 금속 분말 페이스트, 및 그 제조 방법
EP3034202A1 (en) * 2013-08-13 2016-06-22 JX Nippon Mining & Metals Corporation Metal powder paste and method for producing same

Also Published As

Publication number Publication date
KR102413398B1 (ko) 2022-06-27
JP2020050888A (ja) 2020-04-02
EP3854500A4 (en) 2021-11-17
JP6549298B1 (ja) 2019-07-24
TW202012071A (zh) 2020-04-01
US20210346950A1 (en) 2021-11-11
CN112739478A (zh) 2021-04-30
US11920215B2 (en) 2024-03-05
WO2020059291A1 (ja) 2020-03-26
CN112739478B (zh) 2022-12-30
EP3854500A1 (en) 2021-07-28
TWI719560B (zh) 2021-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101236245B1 (ko) 전기전도성 페이스트용 금속 분말 및 전기전도성 페이스트
EP3042727B1 (en) Composition containing fine silver particles, production method thereof, method for producing fine silver particles, and paste having fine silver particles
KR101317546B1 (ko) 산화 인듐 분말 및 그 제조 방법
CN109315083B (zh) 铁氧体粒子、树脂组合物及电磁波屏蔽材料
JP5181434B2 (ja) 微小銅粉及びその製造方法
TW201619400A (zh) 銀粉末及其製造方法、以及導電性糊
CN113677458B (zh) 混合银粉和包含其的导电糊
US6395332B1 (en) Fine copper powder and process for producing the same
KR102430857B1 (ko) 은 분말 및 그의 제조 방법
JP5323461B2 (ja) 導電塗料用の片状金属微粉末及びその製造方法
CN108367927A (zh) 银被覆石墨粒子、银被覆石墨混合粉及其制造方法和导电浆料
KR20150028970A (ko) 은분
JP7208842B2 (ja) 易解砕性銅粉及びその製造方法
JPH1088207A (ja) 銀粉およびその製造方法
KR20170038467A (ko) 응집형 은 분말을 이용한 플레이크형 은 분말의 제조방법
KR20210058910A (ko) 용이 해쇄성 구리 분말 및 그 제조 방법
KR20120020343A (ko) 첨가제에 의해 입도와 두께가 제어된 판상 은 분말의 제조방법 및 그 판상 은 입자 분말
KR20170038465A (ko) 응집형 은 분말을 이용한 플레이크형 은 분말의 제조방법
JPS62199705A (ja) 微細粒状銅粉の製造方法
TW202030033A (zh) 單分散銀粉末的製造方法
US20210050319A1 (en) Metal particle aggregates, method for producing same, paste-like metal particle aggregate composition, and method for producing bonded body using said paste-like metal particle aggregate composition
JP2005146386A (ja) 金属粉スラリーの製造方法及びその製造方法で得られたニッケル粉スラリー
KR100850874B1 (ko) 초미세 니켈 나노입자의 제조방법, 초미세 니켈입자 및이를 포함하는 잉크 조성물
JPH08259844A (ja) 改質金属粉体および厚膜用ペーストの製造法
Yonezawa et al. Formation Process of Metallic Copper Fine Particles from Cupric Oxide Microparticles at Room Temperature

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant