CN112739478B - 易粉碎性铜粉及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铜粉，其是通过湿式法制造，且ζ电位的绝对值为20mV以上，通过该铜粉，可减少自干燥块状物的粉碎及分级的步骤的负担而制造，且充分减少二次粒子的残存。

Description

易粉碎性铜粉及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种易粉碎性铜粉及其制造方法。
背景技术
作为电子材料，广泛使用铜粉浆料。铜粉浆料例如在涂布后进行烧结，用于形成积层型陶瓷电容器的电极等。伴随所使用的电极层的薄膜化、及配线的窄间距化等，对浆料材料的铜粉要求细粉化。为了制造次微米尺寸的铜粉，采用通过利用化学还原或歧化法的湿式法合成铜粉的方法。专利文献1揭示有使用铜粉的浆料的制造方法。专利文献2揭示有利用歧化法的铜粉的制造方法。专利文献3揭示有利用化学还原法的铜粉的制造方法。
背景技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/125659号
专利文献2：日本专利第6297018号公报
专利文献3：日本专利第4164009号公报
发明内容
发明所欲解决的问题
通过湿式法获得的铜粉经过固液分离步骤，暂时成为干燥块状物的形态。本发明人发现，在该干燥块状物中，若铜粉的尺寸较小，则会引起铜粉彼此凝集。而且，若放置该凝集，则因铜粉(一次粒子)的凝集而形成的粒子(二次粒子)残存于浆料中，使作为铜粉浆料的特性恶化。因此，对于微细的铜粉彼此凝集的干燥块状物，需要将其粉碎并分级的复杂步骤。自此情形所需的粗粉碎，利用喷射磨机所进行的粉碎与随后的分级的步骤复杂，同时损耗亦较多，制造上负担非常重。
因此，本发明的目的在于提供一种铜粉，其可减少自干燥块状物的粉碎及分级的步骤的负担而制造，充分减少二次粒子的残存。
解决问题的技术手段
本发明人经过努力研究，结果发现，通过将利用湿式法制造的铜粉在特定的pH条件进行处理，可达成上述目的，从而完成本发明。
因此，本发明包括下述(1)。
(1)
一种铜粉，其是通过湿式法制造，且ζ电位的绝对值为20mV以上。
发明的效果
根据本发明，可获得一种易粉碎性铜粉，其减少自干燥块状物的粉碎及分级的步骤的负担，且充分减少二次粒子的残存。
附图说明
图1是表示粘度测定试验的结果的图表。
具体实施方式
以下，列举实施方案，详细地对本发明进行说明。本发明并不限定于以下所列举的具体的实施方案。
[易粉碎性铜粉]
本发明的铜粉是通过湿式法制造，且ζ电位的绝对值为20mV以上。
通过制成此种铜粉，由于铜粉(一次粒子)彼此排斥，故而铜粉的分散性提高。换言之，此种铜粉可抑制铜粉的凝集体(二次粒子)的产生。其结果，可制成易粉碎性铜粉，其减少自干燥块状物的粉碎及分级的步骤的负担，且充分减少二次粒子的残存。
此种铜粉适合用作积层造形(AM：Additive Manufacturing)用金属粉体。作为积层造形的一方面，已知有如下技术：在铺满金属粉体而形成粉末床后，通过喷墨将包含作为粘合剂发挥功能的有机物的油墨喷附于粉末床而成形，并使其烧结，由此制作造形物。在此种积层造形中，对金属粉末(粉末床)要求油墨(粘合剂)润湿性。其原因在于：若油墨润湿性较差，则金属粉末排斥油墨，造形精度变低。在该方面上，使用上述易粉碎性铜粉的积层造形由于铜粉(一次粒子)彼此排斥而发挥优异的分散性，故而油墨容易流入至铜粉间，换言之，油墨润湿性高，可实现较高的造形精度。
[易粉碎性]
易粉碎性是指自干燥块状物的粉碎容易，且即便不进行分级步骤，二次粒子的残存亦充分减少，具体而言，是指对于利用下述实施例中记载的条件制作的浆料，在载玻片上形成浆料的干燥涂膜的情形时，Ra为0.2μm以下，Rz为2μm以下。
[ζ电位]
在优选的实施方案中，本发明的铜粉可将在pH7的条件测定的ζ电位的绝对值设为例如20mV以上，优选为20至100mV的范围。ζ电位可通过公知的手段测定，具体而言，可通过下述实施例中所述的手段及条件进行测定。
[BET比表面积]
在优选的实施方案中，本发明的铜粉可将BET比表面积设为例如2m2g-1以上，优选为2m2g-1以上且100m2g-1以下，进而优选为2.5m2g-1以上且20m2g-1以下，进而优选为3m2g-1以上且15m2g-1以下。BET比表面积可通过公知的手段测定，具体而言，可通过下述实施例中所述的手段及条件进行测定。
[碳附着量]
在优选的实施方案中，作为通过燃烧法测定的碳附着量，本发明的铜粉可将相对于铜粉的碳附着量设为例如0.1～0.6质量％的范围，优选为0.1～0.5质量％的范围，进而优选为0.2～0.5质量％的范围，进而优选为0.2～0.4质量％的范围。利用燃烧法所得的碳附着量可通过公知的手段测定，具体而言，可通过下述实施例中所述的手段及条件进行测定。自铜粉测定的碳附着量来自利用湿式法制造铜粉的步骤。若包含碳的添加材料的添加量相同，则越小的铜粉(比表面积越大的铜粉)，碳附着量越多。又，碳附着量越多的铜粉，ζ电位变动越容易受到下述pH处理的影响。本发明人认为，在优选的实施方案中，通过制成具备该特定的碳附着量与ζ电位的组合的铜粉，可实现优异的易粉碎性。
[TMA1％收缩温度]
在优选的实施方案中，本发明的铜粉可将TMA1％收缩温度设为例如500℃以下，优选为200～500℃，进而优选为200～400℃的范围。TMA1％收缩温度可通过公知的手段测定，具体而言，可通过下述实施例中所述的手段及条件进行测定。即，可使用NETZSCH Japan株式会社制造的TMA4000进行测定，其条件可设为以下：加压粉体密度：4.7g/cm3，测定环境：氮气，升温速度：5℃/min，荷重：10mN。
[振实密度]
在优选的实施方案中，本发明的铜粉可将振实密度(紧密堆积密度)设为例如3g/cm3以下，优选为未达3.0g/cm3，优选为2.9g/cm3以下，优选为2.5g/cm3以下。通过使振实密度(紧密堆积密度)小于上述上限，可使浆料中的铜粉的分散性良好。振实密度可通过公知的手段测定，具体而言，可通过下述实施例中所述的手段及条件进行测定。即，可使用Hosokawa Micron株式会社制造的Powder Tester PT-X进行测定。具体而言，在10cc的杯安装导向器，放入粉体，振实1000次，卸下导向器，将超过10cc的容积的部分彻底刮平，测定放入容器的粉体的重量，可求出紧密堆积密度。
在优选的实施方案中，本发明的铜粉在浆料中的分散性良好。本发明人推定其与振实密度(紧密堆积密度)较低有关。理由尚不明确，但本发明人认为主要原因之一在于，若在干燥粉的状态下振实密度较低，则在干燥粉间产生的间隙较多，溶剂、树脂容易会进入至该间隙。
在优选的实施方案中，本发明的铜粉由于充分进行粉碎，故而表面积较大。因此，本发明人认为，或许在浆料中与溶剂、媒液的相互作用增强，本发明获得的铜粉在浆料中作为增粘剂而作用。如下所述，在优选的实施方案中，使用本发明的铜粉的浆料在低剪切速度区域中粘度较高，在高剪切速度区域中粘度降低。本发明人推定，在低剪切速度区域中，由于铜粉与溶剂、树脂等的相互作用较强，故而粘度变高。另一方面，本发明人推定，在高剪切速度区域中，由于铜粉自身被充分粉碎，故而随着剪切速度的上升，浆料容易变形而成为低粘度。对于此种浆料，就低剪切速度区域的举动而言，期待印刷图案的形状保持优异，就高剪切速度区域的举动而言，期待印刷性优异。在优选的实施方案中，可将本发明的铜粉单独用作浆料材料，亦可通过与更大的微米尺寸的铜粉混合，提高浆料的粘度而调整印刷性。又，在后者的情形时，由于本发明的铜粉本身具有低温烧结性，故而作为浆料整体进行烧结，获得高密度的烧结体。
[易粉碎性铜粉的制造]
在优选的实施方案中，本发明的易粉碎性铜粉可通过包括pH处理步骤的方法而制造，该pH处理步骤是使通过湿式法制造的铜粉与pH8～14的碱性水溶液、或pH0～4的酸性水溶液接触。
[pH处理步骤]
在优选的实施方案中，pH处理步骤是通过与上述pH碱性水溶液或酸性水溶液接触而进行。在优选的实施方案中，作为接触，例如可通过将利用湿式法制造的铜粉在上述水溶液中搅拌而进行。搅拌例如可通过公知的手段进行，可使用例如旋转叶片、混合机、及搅拌子进行搅拌且搅拌的时间例如可设为5分钟以上且48小时以内，优选为10分钟以上且24小时以内。在优选的实施方案中，作为接触，例如可通过对利用湿式法制造的铜粉通入上述水溶液而进行。与碱性水溶液或酸性水溶液的接触例如可以批次式进行1次，或者亦可进行多次。与碱性水溶液或酸性水溶液接触后的铜粉可通过公知的手段固液分离，获得块状物。在优选的实施方案中，可用纯水将与碱性水溶液或酸性水溶液接触后的铜粉洗净。
在优选的实施方案中，利用纯水的洗净可通过公知的手段进行，例如可通过对进行固液分离而获得的块状物通入纯水而进行。
[碱性水溶液]
在优选的实施方案中，与通过湿式法制造的铜粉接触的碱性水溶液的pH例如可设为pH8～14，优选为pH8～13，优选为pH9～13。作为调整至上述pH的碱性水溶液，例如可使用氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、在分子末端包含胺基的有机物的水溶液、或这些的混合水溶液。
[酸性水溶液]
在优选的实施方案中，与通过湿式法制造的铜粉接触的酸性水溶液的pH例如可设为pH0～4，优选为pH1～4，优选为pH1～3。作为调整至上述pH的酸性水溶液，例如可使用稀硫酸、甲磺酸等有机酸的水溶液、或这些的混合水溶液。
[干燥]
在优选的实施方案中，经pH处理的铜粉在之后进行干燥。干燥可通过公知的手段进行，例如可在60～300℃、优选为60～150℃，在氮气环境或真空环境中进行干燥。以此方式获得的铜粉常以干燥块状物的形态获得。
[粉碎]
在优选的实施方案中，经pH处理、继而经干燥的铜粉在其后进行粉碎。粉碎可通过公知的手段进行，例如可使用杵、研钵、混合机。根据本发明，由于通过利用此种简易的手段所进行的粗粉碎而被充分地粉碎，二次粒子充分减少，故而不需要之后的先前认为必要的利用强力的粉碎手段的粉碎步骤、及分级步骤。又，由于不需要如使用陶瓷珠的珠磨机粉碎的强力的粉碎手段，故而可保持通过湿式法制造的铜粉的自然的形状，可避免成为机械变形的形状。根据本发明，以此方式通过利用简易的手段的粗粉碎充分地粉碎，但并不排除根据所需而在其后进行如亨舍尔混合机的机械粉碎、或喷射磨机粉碎，且并不排除根据所需而在其后进行分级步骤。本发明的铜粉通过pH处理实现易粉碎性，可容易地粉碎，例如可通过杵、研钵、混合机达成充分的粉碎。然而，作为易粉碎性铜粉的粉碎手段，并不排除采用更强力的粉碎手段，例如亦可进行如亨舍尔混合机的机械粉碎、或喷射磨机粉碎。
[铜粉浆料]
在优选的实施方案中，本发明的易粉碎性铜粉可优选地用作含该铜粉的铜粉浆料的方案。铜粉浆料例如可将易粉碎性铜粉与粘合剂树脂、有机溶剂混练而制备，可根据所需进而添加玻璃料，亦可根据所需进而添加分散剂、触变剂及/或消泡剂。本发明的易粉碎性铜粉即便通过简易的手段亦被充分粉碎，一次粒子彼此相互排斥，故而其后的再凝集的风险减少，高度分散于浆料中。因此，关于本发明的铜粉浆料，将其印刷并烧成而获得的电极的表面光滑，配线的断线的风险减少。
此种铜粉浆料优选地用于喷墨印刷用金属油墨。其理由在于：对喷墨印刷用金属油墨要求在喷嘴不堵塞的特性时，上述易粉碎性铜粉不容易在喷嘴堵塞。其原因在于：易粉碎性铜粉的分散性优异，不容易形成二次粒子。
在优选的实施方案中，作为浆料中使用的粘合剂树脂，例如可列举：纤维素系树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚乙烯醇系树脂、聚乙烯缩醛、酮树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚酯、聚酰胺、聚胺酯。铜粉浆料中的粘合剂树脂可以相对于铜粉的质量成为例如0.1～10％的比率的方式含有。在优选的实施方案中，作为有机溶剂，可列举：醇溶剂(例如，选自由萜品醇、二氢萜品醇、异丙醇、丁基卡必醇、萜品基氧基乙醇、二氢萜品基氧基乙醇所组成的群中的1种以上)、二醇醚溶剂(例如，丁基卡必醇)、乙酸酯溶剂(例如，选自由丁基卡必醇乙酸酯、二氢萜品醇乙酸酯、二氢卡必醇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙酸芳樟酯、乙酸松油酯所组成的群中的1种以上)、酮溶剂(例如，甲基乙基酮)、烃溶剂(例如，选自由甲苯、环己烷所组成的群中的1种以上)、溶纤剂类(例如，选自由乙基溶纤剂、丁基溶纤剂所组成的群中的1种以上)、邻苯二甲酸二乙酯、或丙酸酯系溶剂(例如，选自由丙酸二氢松油酯、丙酸二烃基酯、丙酸异冰片酯所组成的群中的1种以上)。在优选的实施方案中，作为玻璃料，例如可使用直径为0.1～10μm、优选为0.1～5.0μm的范围的玻璃料。在优选的实施方案中，作为分散剂，例如可列举：油酸、硬脂酸及油胺。在优选的实施方案中，作为消泡剂，例如可列举：有机改质聚硅氧烷、聚丙烯酸酯。在优选的实施方案中，在铜粉浆料中，相对于铜粉浆料的质量，将铜粉的质量比率设为30～90％，将玻璃料的质量比率设为0～5％，将粘合剂树脂的质量比率设为如上所述，可将剩余部分设为有机溶剂、分散剂等而含有。混炼可使用公知的手段进行。在优选的实施方案中，由易粉碎性铜粉制备铜粉浆料可按照例如专利文献1(WO2013/125659号)中揭示的浆料的制备而进行。
[烧结体]
在优选的实施方案中，包含本发明的易粉碎性铜粉的铜粉浆料可根据所需将其印刷或涂布后，进行烧结，形成烧结体。在优选的实施方案中，所获得的烧结体的表面光滑。
在优选的实施方案中，在印刷包含本发明的易粉碎性铜粉的铜粉浆料后进行干燥所得的涂膜的表面粗糙度Ra例如可设为0.01～0.4μm的范围，优选为0.01～0.3μm的范围。关于烧结体的粗糙度，实际上除受浆料中的铜粉的分散性影响以外，亦受印刷条件影响，故而在本方法中，在评价分散性的意义上测定干燥涂膜的粗糙度。干燥涂膜的表面粗糙度Ra可通过公知的手段测定，具体而言，可通过下述实施例中所述的手段及条件进行测定。对此种涂膜进行烧结而形成的烧结体可在电子电路或电子零件中优选地用作电极层、及导电层等。在优选的实施方案中，可对本发明的易粉碎性铜粉进行烧结而形成烧结体。
在优选的实施方案中，烧结可通过公知的条件进行，例如可在200～1000℃的范围的温度，在非氧化性环境下，通过0.1～10小时的加热进行烧结。
[通过湿式法制造的铜粉]
在优选的实施方案中，供pH处理步骤的铜粉是通过湿式法制造的铜粉。湿式法中包括所谓的歧化法与所谓的化学还原法。
在优选的实施方案中，作为利用歧化法的铜粉的制造方法，例如可使用专利文献2(日本专利第6297018号)中揭示的方法。在优选的实施方案中，作为利用歧化法的铜粉的制造方法，例如可列举包括如下步骤的制造方法：在包含阿拉伯胶的添加剂的水性溶剂中添加氧化亚铜而制作浆料；在浆料中在5秒以内一次性添加稀硫酸进行歧化反应。在优选的实施方案中，上述浆料可保持在室温(20～25℃)以下，并且添加同样地保持在室温以下的稀硫酸而进行歧化反应。在优选的实施方案中，上述浆料可保持在7℃以下，并且添加同样地保持在7℃以下的稀硫酸而进行歧化反应。在优选的实施方案中，稀硫酸的添加能以成为pH2.5以下、优选为pH2.0以下、进而优选为pH1.5以下的方式添加。在优选的实施方案中，关于稀硫酸向浆料中的添加可以成为5分钟以内、优选为1分钟以内、进而优选为30秒以内、进而优选为10秒以内、进而优选为5秒以内的方式添加。在优选的实施方案中，上述歧化反应可在10分钟内结束。在优选的实施方案中，上述浆料中的阿拉伯胶的浓度可设为0.229～1.143g/L。作为上述氧化亚铜，可使用公知的方法中使用的氧化亚铜，优选为氧化亚铜粒子，该氧化亚铜粒子的粒径等与通过歧化反应生成的铜粉的粒子的粒径等无直接关系，故而可使用粗粒的氧化亚铜粒子。该歧化反应的原理如下：
Cu2O+H2SO4→Cu↓+CuSO4+H2O
以此方式获得的铜粉在洗净后，能以浆料的形态供于上述pH处理步骤，亦可在暂时成为干燥的铜粉的形态后供于上述pH处理步骤。
在优选的实施方案中，作为利用化学还原法的铜粉的制造方法，例如可使用专利文献3(日本专利第4164009号)中揭示的方法。在优选的实施方案中，作为利用化学还原法的铜粉的制造方法，例如可在2900mL的纯水中添加阿拉伯胶2g后，一面添加硫酸铜125g进行搅拌，一面添加80％肼一水合物360mL，添加肼一水合物后～3小时自室温升温至60℃，进而历时3小时使氧化铜反应，反应结束后，用布氏漏斗过滤所获得的浆料，继而，用纯水及甲醇洗净，继而使其干燥而获得铜粉。可将以此方式获得的干燥的铜粉供于上述pH处理步骤，亦可以浆料的形态供于上述pH处理步骤。
[优选的实施方案]
本发明包括下述(1)以下的实施方案。
(1)
一种铜粉，其是通过湿式法制造，且ζ电位的绝对值为20mV以上。
(2)
如(1)所述的铜粉，其BET比表面积为2m2g-1以上。
(3)
如(1)或(2)所述的铜粉，其碳附着量为0.1～0.6％的范围。
(4)
如(1)至(3)中任一项所述的铜粉，其TMA1％收缩温度为200～500℃的范围。
(5)
如(1)至(4)中任一项所述的铜粉，其振实密度未达3gcm-3。
(6)
如(1)至(5)中任一项所述的铜粉，其为易粉碎性铜粉。
(7)
如(1)至(6)中任一项所述的铜粉，其为积层造形用铜粉。
(8)
一种铜粉浆料，其包含(1)至(7)中任一项所述的铜粉。
(9)
如(8)所述的铜粉浆料，其为喷墨印刷用油墨。
(10)
一种烧结体，其是由(1)至(7)中任一项所述的铜粉、或(8)或(9)所述的铜粉浆料烧结而成。
(11)
一种对铜粉赋予易粉碎性的方法，其包括：
pH处理步骤，其是使通过湿式法制造的铜粉与pH8～14的碱性水溶液、或pH0～4的酸性水溶液接触的步骤。
(12)
一种易粉碎性铜粉的制造方法，其包括：
pH处理步骤，其是使通过湿式法制造的铜粉与pH8～14的碱性水溶液、或pH0～4的酸性水溶液接触的步骤。
因此，本发明包括设置于陶瓷积层体的外部电极、在陶瓷积层体设置外部电极而成的积层陶瓷制品，包括积层陶瓷电容器、及积层陶瓷电感器。
[实施例]
以下，列举实施例，进而详细地对本发明进行说明。本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
[利用歧化法的铜粉的制造(制粉法A)]
在由氧化亚铜1kg、阿拉伯胶4g、纯水7L所构成的浆料中，瞬间添加25vo1％的稀硫酸2.5L，以500rpm搅拌10分钟。在通过该操作获得的铜粉充分地沉淀后，去除上清液，加入纯水7L，以500rpm搅拌10分钟。重复该操作直至上清液中的来自Cu2+的Cu浓度低于1g/L。其后，进行倾析，获得利用歧化法所得的铜粉的浆料。将利用歧化法所得的铜粉作为表1的制法记载为“A”。
[pH处理]
去除进行倾析而获得的上清液，将沉淀的铜粉的浆料500g(湿质量)投入至制备成pH8的氨水1L中，进行搅拌。搅拌在25℃进行1小时。其后，通过吸引过滤进行固液分离，获得经pH处理的铜粉的块状物。以过滤后的纯水的pH低于8为标准通过纯水洗净所获得的块状物。
[干燥与粉碎]
将洗净后的铜粉的块状物在100℃、氮气环境进行干燥，获得经pH处理的铜粉的干燥块状物。
通过杵与研钵将所获得的干燥块状物粗粉碎。如此，获得实施例1的铜粉。
[振实密度]
针对实施例1的铜粉，在如下条件测定振实密度。
使用Hosokawa Micron株式会社的Powder Tester PT-X进行测定。在10cc的杯安装导向器，放入粉体，振实1000次，卸下导向器，将超过10cc的容积的部分彻底刮平，测定放入容器的粉体的重量，求出振实密度(紧密堆积密度)。
[BET比表面积]
针对实施例1的铜粉，使用MicrotracBEL株式会社的BELSORP-mini II，在真空中在200℃进行5小时加热的预处理后，测定BET比表面积。
[碳附着量]
针对实施例1的铜粉，使用LECO株式会社的CS600测定利用燃烧法所得的碳附着量。
[TMA1％收缩温度]
针对实施例1的铜粉，在如下条件测定TMA1％收缩温度。
使用NETZSCH Japan株式会社制造的TMA4000进行测定。其条件设为以下：
加压粉体密度：4.7g/cm3
测定环境：氮气
升温速度：5℃/min
荷重：10mN
[ζ电位]
针对实施例1的铜粉，在pH7的条件，如下所述般对ζ电位进行测定。
使用Malvern Panalytical的Zetasizer Nano ZS，测定粉体的ζ电位。更具体而言，采取约50mg的样品置于50mL的试样瓶，以总量成为50g的方式注入0.1wt％六偏磷酸钠水溶液，超声波照射3分钟。此时，使用AS ONE制造的US-4R作为超声波照射装置，将输出设定为180W，将频率设定为40kHz。其后，用900μL的0.1％六偏磷酸钠水溶液将100μL的上述分散液稀释，用微量吸管向测定池注入900μL。液温调整为25℃。
[涂膜的表面粗糙度Ra]
以预先将萜品醇与乙基纤维素通过自转公转混合机及三辊研磨机充分混炼而成的媒液与油酸、及实施例1的铜粉的比率成为铜粉：乙基纤维素：油酸：萜品醇＝80：2.3：1.6：16.1(重量比)的方式混合，通过自转公转混合机预混炼后，通过三辊研磨机(精轧辊间隙5μm)，使用自转公转混合机进行消泡。使用25μm间隙的敷料器将所获得的浆料在载玻片上形成涂膜，于120℃干燥10分钟。按照JIS B 0601-2001，用触针式粗糙度计测量所获得的涂膜的涂布方向的Ra，用5点平均算出。
[结果]
将上述对实施例1的铜粉所测定的结果汇总于表1。
[实施例2～6]
[利用歧化法的铜粉的制造(制粉法A)]
以与实施例1同样的方式，获得利用歧化法的铜粉的浆料。
[pH处理]
将处理中使用的氨水的pH变更为与实施例1不同(实施例2～4)，或者代替氨水而使用制备成pH1的稀硫酸(实施例5)或制备成pH13的氢氧化钾水溶液搅拌1小时后，通过吸引过滤进行固液分离，用pH1的稀硫酸5L过滤回收块状物，进而用纯水洗净块状物直至滤液的pH超过5(实施例6)，除此以外，以与实施例1同样的方式进行pH处理，获得经pH处理的铜粉的浆料。
其后，通过吸引过滤进行固液分离，获得经pH处理的铜粉的块状物。以过滤后的纯水的pH超过5为标准通过纯水洗净所获得的块状物。
然而，关于实施例6，代替纯水而相对于铜粉100g使用pH1的稀硫酸1250mL洗净所获得的块状物，通过吸引过滤进行块状物洗净。
将实施例2～6中使用的pH值分别汇总于表1。再者，pH制备适当添加氨及稀硫酸而进行。又，pH处理的处理方法进而汇总于表2。
[干燥与粉碎]
以与实施例1同样的方式处理铜粉的块状物，获得干燥块状物，将其粗粉碎，获得实施例2～6的铜粉。
[测定与结果]
将对实施例2～6的铜粉以与实施例1同样的方式测定的结果汇总于表1。
[实施例7]
[利用还原法的铜粉的制造(制粉法B)]
根据专利文献3(日本专利第4164009号)，通过化学还原法获得铜粉。即，在2900mL的纯水中添加阿拉伯胶2g后，一面添加硫酸铜125g进行搅拌，一面添加80％肼一水合物360mL。添加肼一水合物后～3小时自室温升温至60℃，进而经过3小时使氧化铜反应。反应结束后，用布氏漏斗过滤所获得的浆料，重复纯水过滤直至滤液的pH为7左右，获得铜粉浆料。如此，获得利用还原法所得的铜粉的浆料。将利用还原法所得的铜粉作为表1的制法并记载为“B”。
[pH处理]
针对所获得的铜粉的浆料，将处理中使用的氨水的pH变更为与实施例1不同，除此以外，以与实施例1同样的方式进行pH处理，获得经pH处理的铜粉的块状物。以与实施例1同样的方式，通过纯水洗净所获得的块状物。将实施例7中使用的pH的值汇总于表1。
[干燥与粉碎]
以与实施例1同样的方式处理铜粉的块状物，获得干燥块状物，将其粗粉碎，获得实施例7的铜粉。
[测定与结果]
针对实施例7的铜粉，以与实施例1同样的方式，将测定的结果示于表1。
[实施例8～9]
[利用还原法的铜粉的制造(制粉法B)]
以与实施例7同样的方式获得利用还原法所得的铜粉的浆料。
[pH处理]
代替氨水而使用制备成pH3或pH1的稀硫酸(实施例8～9)，除此以外，以与实施例1同样的方式进行pH处理，获得经pH处理的铜粉的块状物。用纯水洗净所获得的块状物直至滤液的pH超过5。将实施例8～9中使用的pH值分别汇总于表1。
[干燥与粉碎]
对于经pH处理的铜粉的浆料，以与实施例1同样的方式获得干燥块状物，将其粗粉碎，获得实施例8～9的铜粉。
[测定与结果]
将对实施例8～9的铜粉以与实施例1同样的方式测定的结果汇总于表1。
[比较例1]
[利用歧化法的铜粉的制造(制粉法A)]
以与实施例1同样的方式获得利用歧化法所得的铜粉的浆料。
[干燥与粉碎]
针对铜粉的浆料，不进行pH处理，以与实施例1同样的方式获得干燥块状物，将其粗粉碎，获得比较例1的铜粉。
将对比较例1的铜粉以与实施例1同样的方式测定的结果汇总于表1。
[比较例2]
[利用还原法的铜粉的制造(制粉法B)]
以与实施例7同样的方式获得利用还原法所得的铜粉的浆料。
[干燥与粉碎]
针对铜粉的浆料，不进行pH处理，以与实施例1同样的方式获得干燥块状物，将其粗粉碎，获得比较例2的铜粉。
将对比较例2的铜粉以与实施例1同样的方式测定的结果汇总于表1。
[表1]
Figure BDA0002982515360000151
[表2]
Figure BDA0002982515360000152
*调整为特定的pH的氨水
**相对于铜粉100g，使用pH1的稀硫酸1250mL，通过吸引过滤进行块状物洗净
***调整为特定的pH的稀硫酸
****碱为调整为特定的pH的氢氧化钾水溶液
[粘度测定试验]
使用实施例3与比较例1的铜粉，以与实施例1同样的方式制作浆料。使用E型粘度计MCR102测定所获得的浆料的粘度(2°的锥板、25℃、剪切速度范围0.01～1000s-1)。将该结果示于图1。如图1所示，在0.2s-1以下的低剪切速度区域中，使用实施例3的铜粉的浆料的粘度较高，在超过10s-1的剪切速度区域中，使用实施例3的铜粉的浆料的粘度较低。如此，本发明的铜粉的浆料就低剪切速度区域的举动而言，形状保持性优异，就高剪切速度区域的举动而言，印刷性优异。
[产业上的可利用性]
本发明提供一种易粉碎性铜粉。本发明是产业上有用的发明。

Claims (5)

1.一种对铜粉赋予易粉碎性的方法，其包括：
pH处理步骤，其是使通过湿式法制造后不经过干燥块状物的形态的铜粉与pH8～14的碱性水溶液、或pH0～4的酸性水溶液接触的步骤。
2.根据权利要求1所述的对铜粉赋予易粉碎性的方法，其中，通过湿式法制成的铜粉为铜粉浆料的形态。
3.一种易粉碎性铜粉的制造方法，其包括：
pH处理步骤，其是使通过湿式法制造后不经过干燥块状物的形态的铜粉与pH8～14的碱性水溶液、或pH0～4的酸性水溶液接触的步骤。
4.根据权利要求3所述的易粉碎性铜粉的制造方法，其中，通过湿式法制成的铜粉为铜粉浆料的形态。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其在pH处理步骤之后，包括：
获得干燥块状物的步骤，其是将经pH处理的铜粉，通过洗净、干燥而获得干燥块状物，
获得易粉碎性铜粉的步骤，其是将获得的干燥块状物进行粗粉碎而获得易粉碎性铜粉。
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