WO2022190968A1 - フレーク状銀粉およびその製造方法、ならびに導電性ペースト - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to flaky silver powder, a method for producing the same, and a conductive paste.
- a conductive paste in which silver powder is dispersed in an organic component has been used to form electrodes and circuits of electronic components.
- a silver powder mixed in such a conductive paste there is a case where a silver powder having a flat shape (flake-like silver powder) is used so that the contact area between the silver powders increases.
- a known method for producing flaky silver powder is to mechanically flatten spherical silver powder.
- flaky silver particles may be partially obtained in a wet reduction method in which crystal growth of silver particles is slow.
- the average particle diameter D50 by laser diffraction scattering particle size distribution measurement method is 10 ⁇ m to 13 ⁇ m
- the aspect ratio ([average length ( ⁇ m)] / Flake-shaped silver powder having an [average thickness ( ⁇ m)]) of 6 to 15, a specific surface area of 1 m 2 /g or less, and a tap packing density of 2.4 g/cm 3 to 4.2 g/cm 3 is known.
- the tap density is 3.0 g / mL or more
- the average particle diameter D 50 is 1 to 5 ⁇ m
- the particles with an aspect ratio of 3 to 30 account for 80% or more in number ratio
- the tap density of flaky silver powder is preferably greater than 2.0 g/mL, and the use of flaky silver powder with a high tap density increases the filling rate of silver particles in the conductive paste, It has been thought that the volume resistivity of the conductive film obtained by curing the conductive paste can be kept low.
- flaky silver powder with a reduced silver content in the conductive paste and cured film has been desired due to cost considerations.
- an object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and to achieve the following objectives. That is, an object of the present invention is to provide a flaky silver powder which has excellent continuous printability and which can be used to obtain a conductive paste having a low volume resistivity.
- the present invention is based on the above findings by the present inventors, and means for solving the above problems are as follows. i.e. ⁇ 1> Flakes having a tap density of 0.8 g / mL to 1.9 g / mL and an accumulated 50% particle diameter (D 50 ) measured by laser diffraction scattering particle size distribution measurement of 2 ⁇ m to 7 ⁇ m. It's silver dust.
- ⁇ 2> The ratio of the difference between the accumulated 10% particle diameter (D 10 ) and the accumulated 90% particle diameter (D 90 ) obtained by laser diffraction scattering particle size distribution measurement with respect to the accumulated 50% particle diameter (D 50 ) [(D 90 ⁇ D 10 )/D 50 ] is 1.35 or less, the flaky silver powder according to ⁇ 1>.
- ⁇ 3> The flaky silver powder according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the tap density is 0.8 g/mL to 1.6 g/mL.
- ⁇ 4> including a flaking step of obtaining flaky silver powder by flaking the spherical silver powder by colliding with media;
- the average volume calculated by the following formula 1 using the average primary particle diameter (D sem ) of the spherical silver powder measured by a scanning electron microscope is V1
- the cumulative average length of the flaky silver powder (L ) and the cumulative average thickness (T) the ratio (V2/V1) of the average volume V2 to the average volume V1 is 1.0 to 1.5
- V2 is the average volume calculated by the following formula 2. is done so as to satisfy
- the method for producing flaky silver powder is characterized in that the flaky silver powder has a tap density of 0.8 g/mL to 1.9 g/mL.
- the spherical silver powder has a cumulative 50% particle diameter (D 50 ) of 0.75 ⁇ m to 3 ⁇ m as measured by laser diffraction scattering particle size distribution measurement
- the method for producing flaky silver powder according to ⁇ 4> wherein the flaky silver powder has a cumulative 50% particle diameter (D 50 ) of 2 ⁇ m to 7 ⁇ m as measured by laser diffraction scattering particle size distribution measurement.
- ⁇ 6> Including the flaky silver powder according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, The conductive paste is characterized in that the content of the flaky silver powder is 30% by mass to 80% by mass.
- FIG. 1 is a scanning electron micrograph of the flaky silver powder of Example 1.
- FIG. 2 is a scanning electron micrograph of the flaky silver powder of Example 2.
- FIG. 3 is a scanning electron micrograph of the flaky silver powder of Example 3.
- FIG. 4 is a scanning electron micrograph of the silver powder of Comparative Example 1.
- FIG. 5 is a scanning electron micrograph of the silver powder of Comparative Example 2.
- FIG. 6 is a scanning electron micrograph of the silver powder of Comparative Example 3.
- FIG. 7 is a scanning electron micrograph of the flaky silver powder of Example 4.
- FIG. 8 is a scanning electron micrograph of the flaky silver powder of Example 5.
- FIG. 9 is a scanning electron micrograph of the flaky silver powder of Example 6.
- the flaky silver powder of the present invention has a tap density of 0.8 to 1.9 g/mL and an accumulated 50% particle diameter (D 50 ) of 2 ⁇ m to 7 ⁇ m as measured by laser diffraction scattering particle size distribution measurement.
- the flake shape includes a flat plate, a thin rectangular parallelepiped, a flaky shape, or a scaly shape, and refers to a shape with an aspect ratio of 2 or more.
- a spherical shape refers to a shape having a shape close to a sphere and having an aspect ratio of less than 2.
- Aggregates of silver particles having an average aspect ratio of 2 or more are referred to as flaky silver powder, and the flaky silver powder may partially contain silver particles having other shapes such as spherical or linear.
- a silver particle aggregate having an average aspect ratio of less than 2 is called spherical silver powder.
- the aspect ratio of the flaky silver powder is preferably 10 or more, more preferably 60 or more, and even more preferably 70 or more. Moreover, the aspect ratio is preferably 400 or less, more preferably 200 or less, and even more preferably 150 or less. If the aspect ratio is less than 2, the contact area between the flaky silver powders is not sufficient, and the conductive paste is blended with the conductive paste to sufficiently increase the conductivity of the conductive film formed using the conductive paste. If it exceeds 400, it may be difficult to produce flaky silver powder.
- the aspect ratio of the spherical silver powder is preferably 1 to 1.5.
- the aspect ratio of the flaky silver powder and the aspect ratio of the spherical silver powder can be determined by (cumulative average length L/cumulative average thickness T).
- the "cumulative average major axis L” and the “cumulative average thickness T” indicate the cumulative average major axis and cumulative average thickness of 100 or more silver particles measured with a scanning electron microscope (SEM).
- SEM scanning electron microscope
- the cured sample is polished with an ion milling device (ArBlade 5000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) to form a cross section.
- the cross section of the polished sample is observed with an SEM, and the shortest diameter of the cross section in the thickness direction of the silver particles (the shortest distance between parallel lines) is measured on the SEM and taken as the thickness of the silver particles. (Observation magnification 15000 times, about 20 silver particles per field of view, measuring about 100 to 150)
- T cumulative average thickness
- the silver powder was dispersed on a conductive tape on the SEM stage and observed with the SEM, and the major diameter of the silver particles (the longest distance that can be sandwiched between parallel lines) where the outer periphery of the particles can be confirmed was measured with the SEM. (Observation magnification 2000 times, about 10 particles per field of view, measuring about 100 to 150 particles) (7)
- the number-based cumulative 50% diameter of the measured length data is taken as the cumulative average length (L).
- the aspect ratio is defined as cumulative average length (L)/cumulative average thickness (T).
- the cumulative average thickness of the flaky silver powder is preferably 41 nm to 100 nm, more preferably 42 nm to 70 nm, even more preferably 50 nm to 70 nm.
- the cumulative average length of the flaky silver powder is preferably 3 ⁇ m to 7 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 7 ⁇ m.
- the tap density of the flaky silver powder is 0.8 g/mL to 1.9 g/mL, preferably 0.8 g/mL to 1.6 g/mL, and 1.0 g/mL to 1.6 g/mL. more preferred.
- the tap density is greater than 1.9 g/mL, the viscosity of the conductive paste containing the flaky silver powder is lowered, and the conductive paste is spread to the outer periphery during printing, although the reason is not clear. Spreading (also referred to as “bleeding”) may occur, and the circuit formed of the conductive film obtained by curing the conductive paste may be short-circuited, making it difficult to adequately cope with fine lines.
- the tap density is less than 0.8 g/mL, it is difficult to maintain good electrical conductivity of the conductive paste containing the flaky silver powder.
- the tap density is 1.6 g/mL or less, the conductive paste containing the flaky silver powder has a sufficient viscosity, can be more preferably applied to fine lines, and the conductive paste has good conductivity. can be maintained.
- a tap density measuring device manufactured by Shibayama Kagaku Co., Ltd., umbrella specific gravity measuring device SS-DA-2
- the cumulative 50% by mass particle size (D 50 ) of the flaky silver powder measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method is 2 ⁇ m to 7 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 7 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 7 ⁇ m, and 5.3 ⁇ m to 5.3 ⁇ m. 7 ⁇ m is more preferable. If the cumulative 50% by mass particle diameter (D 50 ) is less than 2 ⁇ m, flattening may be insufficient, and the effect of reducing the volume resistance of the flaky silver powder may not be obtained. If so, clogging is likely to occur during printing, and continuous printing performance may be impaired.
- the laser diffraction/scattering particle size distribution measurement can be performed using, for example, a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring apparatus (Microtrac MT-3300 EXII, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.). Specifically, 0.1 g of silver powder was added to 40 mL of isopropyl alcohol (IPA) and dispersed for 2 minutes with an ultrasonic homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, US-150T; 19.5 kHz, tip tip diameter 18 mm). , a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (Microtrac MT-3300 EXII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
- IPA isopropyl alcohol
- the ratio [(D 90 ⁇ D 10 )/D 50 ] of the difference from the cumulative 90% particle diameter (D 90 ) measured by laser diffraction scattering particle size distribution measurement of the silver powder is preferably 1.35 or less, and 1.32. The following is more preferable, and 1.27 or less is even more preferable.
- the ignition loss of the flaky silver powder is also called Ig-Loss, and indicates the amount of change in weight when heated from room temperature to 800°C. Specifically, it represents the amount of the composition other than silver contained in the flaky silver powder. It serves as an indicator of the amount of residual components such as lubricants to be added.
- the ignition loss of the flaky silver powder is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. more preferred.
- the method for producing the flaky silver powder of the present invention is the method for producing the flaky silver powder of the present invention, including a flaking step and, if necessary, other steps.
- the flaking step is a step of flaking the spherical silver powder by colliding with media to obtain flaky silver powder.
- the average volume calculated by the following formula 1 using the average primary particle diameter (D sem ) of the spherical silver powder measured with a scanning electron microscope is V1
- the cumulative average length of the flaky silver powder (L ) and the cumulative average thickness (T) is 1.0 to 1.5
- V2 is the average volume calculated by the following formula 2.
- the tap density of the flaky silver powder is 0.8 g/mL to 1.9 g/mL.
- the spherical silver powder (also referred to as the original powder), which is the raw material for the flaking step, is silver powder having a nearly spherical shape and an aspect ratio of less than 2.
- the spherical silver powder may be a commercially available product or may be produced by a known production method (for example, wet reduction method). Examples of the commercially available products include AG-4-8F, AG-3-8W, AG-3-8FDI, AG-4-54F, and AG-5-54F (all manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd.). be done. Details of the wet reduction method are described, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-76710.
- the cumulative 50% particle diameter (D 50 ) of the spherical silver powder measured by laser diffraction scattering particle size distribution measurement is preferably 0.75 ⁇ m to 3 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
- the average primary particle diameter (D sem ) of the spherical silver powder measured by a scanning electron microscope is preferably 0.74 ⁇ m to 1.94 ⁇ m, more preferably 0.8 ⁇ m to 1.7 ⁇ m.
- the average primary particle diameter (D sem ) of the spherical silver powder is obtained by measuring circle equivalent diameters (Heywood diameters) of arbitrary 50 or more silver particles in the SEM image of the spherical silver powder and calculating the average value. can be obtained, for example, by using an image taken at a magnification of 5000 and using image shape measurement software such as Mac-View (manufactured by Mountec Co., Ltd.).
- the average volume (V1) ( ⁇ m 3 ) of the spherical silver powder can be calculated using Equation 1 below.
- V1 4/3 ⁇ (D sem /2) 3 (Formula 1)
- the average volume (V2) ( ⁇ m 3 ) of the flaky silver powder is calculated using Equation 2 below. can do.
- V2 T ⁇ (L/2) 2 (Formula 2)
- the ratio (V2/V1) of the average volume V2 to the average volume V1 represents the average volume change of the silver particles in flaking.
- the ratio (V2/V1) is 1.0 to 1.5, more preferably 1.0 to 1.3.
- the average volume V1 and the average volume V2 can be appropriately selected so as to satisfy the ratio (V2/V1). 0.27 ⁇ m 3 to 2.6 ⁇ m 3 are more preferred.
- the average volume V2 is preferably 0.32 ⁇ m 3 to 3.8 ⁇ m 3 , more preferably 0.35 ⁇ m 3 to 2.7 ⁇ m 3 .
- the tap density of the flaky silver powder is 0.8 g/mL to 1 by flaking so that the ratio (V2/V1) satisfies 1.0 to 1.5.
- a 0.9 g/mL flake silver powder is obtained.
- each spherical silver particle is collided about once so as to plastically change from a spherical shape to a flake shape.
- the cumulative 50% particle diameter (D 50 ) of the flaky silver powder measured by laser diffraction scattering particle size distribution measurement is preferably 2 ⁇ m to 7 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 7 ⁇ m, still more preferably 5 ⁇ m to 7 ⁇ m, and 5.3 ⁇ m to 7 ⁇ m. is particularly preferred.
- the apparatus for forming flakes is not particularly limited and can be appropriately selected according to the intended purpose.
- a wet media agitating pulverizer In a wet media agitating pulverizer, a slurry containing silver particles in a solvent is placed in a device containing media such as beads, and the silver particles are agitated together with the media to plastically deform the silver particles.
- the productivity varies depending on the centrifugal force applied to the media and the silver particles when the media collide. A flaky silver powder having a ratio can be produced with high productivity.
- the beads (media) As the beads (media), spherical beads (media) with a diameter of 0.1 mm to 3 mm are preferable. If the diameter of the beads (media) is less than 0.1 mm, when separating the flaky silver powder from the media after the flaking process, the efficiency of separation is reduced due to clogging of the media, etc. If the diameter exceeds 3 mm, the resulting flaky silver powder may have an excessively large average particle size.
- the material of the media is not particularly limited as long as it can collide with the silver particles to plastically deform the silver particles, and can be appropriately selected according to the purpose.
- Examples include ceramics such as zirconia and alumina; glass; titanium; , and metals such as stainless steel. Among these, zirconia is preferable in consideration of deterioration in reproducibility due to abrasion of the media.
- zirconia is preferable in consideration of deterioration in reproducibility due to abrasion of the media.
- the elements (Zr, Fe, etc.) that mainly constitute the media may be contained in the flaky silver powder by the impact of about 1 ppm to 10000 ppm, the media may be selected according to the application.
- the amount of the beads (media) to be added during flaking is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 30% to 95% by volume relative to the volume of the device. If the amount added is 30% by volume or less, the number of colliding beads (media) is reduced, resulting in a longer processing time and a higher processing cost. If the amount added exceeds 95% by volume, the beads (media) fill the apparatus too much, which may make it difficult to operate the apparatus.
- the flaking treatment time is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 10 minutes to 50 hours. If the treatment time is less than 10 minutes, it may become difficult to obtain flaky silver powder with a sufficient aspect ratio, and if it exceeds 50 hours, it will be ineffective and uneconomical. It should be noted that the flaking does not require that all the silver powder that has been fed is flaked, and silver powder that has not been flaked after flaking may be mixed.
- the conductive paste of the present invention is a conductive paste containing the flaky silver powder of the present invention, and examples thereof include a resin curing type conductive paste.
- the content of the flaky silver powder is 30% by mass to 80% by mass, preferably 40% by mass to 70% by mass, based on the total amount of the conductive paste.
- the viscosity of the conductive paste is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. s to 600 Pa ⁇ s is more preferable, and 300 Pa ⁇ s to 500 Pa ⁇ s is even more preferable. If the viscosity of the conductive paste is less than 200 Pa ⁇ s, "bleeding" may occur during printing, and if it exceeds 900 Pa ⁇ s, printing unevenness may occur.
- the viscosity of the conductive paste can be measured, for example, using an E-type viscometer (DV-III+, manufactured by BROOKFIELD) under conditions of cone spindle CP-52, paste temperature of 25° C., and rotation speed of 1 rpm.
- E-type viscometer DV-III+, manufactured by BROOKFIELD
- the method for producing the conductive paste is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known methods according to the purpose. For example, it is produced by mixing the flaky silver powder with a resin. be able to.
- the resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples include epoxy resin, acrylic resin, polyester resin, polyimide resin, polyurethane resin, phenoxy resin, silicone resin, or mixtures thereof. mentioned.
- the content of the flaky silver powder in the conductive paste is also not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
- the flaky silver powder of the present invention may be mixed with other silver powder.
- the conductive paste of the present invention contains the flaky silver powder of the present invention, it has excellent conductivity, and is used for collector electrodes of solar cells, external electrodes of chip-type electronic components, RFID, electromagnetic wave shields, and membrane switches. , electroluminescence and other electrodes or electric wiring applications, vibrator adhesion, and conductive adhesive applications such as adhesion between solar cells such as shingled cells.
- Spherical silver powder (AG-4-8F, manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd.) was used as the silver powder (original powder) used for forming flakes.
- Spherical silver powder AG-4-8F has a D50 of 1.95 ⁇ m by a laser diffraction particle size distribution measurement method, and the circle equivalent diameter (Heywood diameter) of any 50 or more silver particles in the image by a scanning electron microscope (SEM). The measured average primary particle size D sem was 1.38 ⁇ m.
- the resulting silver slurry was placed in a bead mill device LMZ2 (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd., volume 1.65 L, stirring pin outer diameter 11.6 cm), and mixed and stirred under the following conditions to remove spherical particles in the silver slurry.
- Silver powder was plastically deformed to form flaky silver particles.
- Media Partially stabilized zirconia (PSZ) beads, diameter 0.8 mm (Toreceram beads AGB-K-0.8, manufactured by Toray Industries, Inc.)
- Media amount 5.19 kg (Filling rate: 85% by volume)
- Bead mill operating conditions peripheral speed 14 m/s (rotation speed 2305 rpm, 344 G), treatment for 2.5 hours. Circulation operation was performed so that the silver slurry sent from the tank to the bead mill apparatus returned to the tank from the outlet of the bead mill apparatus, and the amount of silver slurry sent during the bead mill operation was 4 L/min.
- Example 2 Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the bead diameter was 0.5 mm (Torayceram beads AGB-K-0.5, manufactured by Toray Industries, Inc.) and the treatment time was 3 hours. of flaky silver powder was obtained. A scanning electron micrograph of the flaky silver powder obtained in Example 2 at a magnification of 5000 is shown in FIG.
- Example 3 Example 3 was performed in the same manner as in Example 1, except that the bead diameter was 1.0 mm (Torayceram beads AGB-K-1.0, manufactured by Toray Industries, Inc.) and the treatment time was 2 hours. of flaky silver powder was obtained. A scanning electron micrograph of the flaky silver powder obtained in Example 3 at a magnification of 5000 is shown in FIG.
- Spherical silver powder (AG-3-8W, manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd.) was used as the silver powder (original powder) used for forming flakes.
- Spherical silver powder AG-3-8W has a D50 of 1.91 ⁇ m measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method, and the equivalent circle diameter (Heywood diameter) of any 50 or more silver particles in the image obtained by a scanning electron microscope (SEM).
- the measured average primary particle size D sem was 0.85 ⁇ m.
- Comparative Example 1 the spherical silver powder was changed from AG-4-8F to AG-3-8W, 1250 g of spherical silver powder, 18.8 g of oleic acid, and 966 g of neoethanol P-7 were mixed and stirred with a stirrer, A flaky silver powder of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the total amount of silver slurry was 2234.8 g and the amount of media was changed to 10.5 kg (filling rate of 42% by volume). A scanning electron micrograph of the flaky silver powder obtained in Comparative Example 2 at a magnification of 5000 is shown in FIG.
- Comparative Example 3 A flaky silver powder of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 2, except that the flaking treatment time was changed to 1 hour. A scanning electron micrograph of the flaky silver powder obtained in Comparative Example 3 at a magnification of 5000 is shown in FIG.
- Example 4 In the flaking step of Example 1, the amount of spherical silver powder was changed to 3.75 kg, the amount of oleic acid as a lubricant was changed to 112.5 g (3.0% by mass with respect to the silver powder), and 5.62 kg of a mixed solution containing ethanol as the main component (Neoethanol P-7, manufactured by Taishin Kagaku Co., Ltd.) was mixed and stirred with a stirrer to give a total of 9.48 kg of silver slurry (silver slurry ratio: A flaky silver powder of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the silver powder concentration was 39.6% by mass) and the treatment time under the bead mill operating conditions was changed to 4 hours. A scanning electron micrograph of the flaky silver powder obtained in Example 4 at a magnification of 5000 is shown in FIG.
- Spherical silver powder (AG-4-54F, manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd.) was used as the silver powder (original powder) used for forming flakes.
- Spherical silver powder AG-4-54F D50 measured by laser diffraction particle size distribution measurement method is 1.81 ⁇ m.
- Circle equivalent diameter (Heywood diameter) of 50 or more arbitrary silver particles in the image obtained by scanning electron microscope (SEM) is measured.
- the average primary particle size Dsem was 1.26 ⁇ m.
- the bead diameter was set to 1.0 mm (Torayceram beads AGB-K-1.0, manufactured by Toray Industries, Inc.), the amount of media was set to 5.50 kg (filling rate: 90% by volume), and the bead mill was in operation.
- a flaky silver powder of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the silver slurry supplied was set to 6 L/min and the treatment time was set to 2.5 hours.
- a scanning electron micrograph of the flaky silver powder obtained in Example 5 at a magnification of 5000 is shown in FIG.
- Example 6 Spherical silver powder (AG-3-8FDI, manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd.) was used as the silver powder (original powder) used for forming flakes.
- Spherical silver powder AG-3-8FDI D50 measured by laser diffraction particle size distribution measurement method is 1.61 ⁇ m, and the equivalent circle diameter (Heywood diameter) of 50 or more arbitrary silver particles in the image obtained by scanning electron microscope (SEM) is measured.
- the average primary particle size Dsem was 1.17 ⁇ m.
- the amount of media was set to 5.50 kg (filling rate: 90% by volume), the amount of silver slurry fed during operation of the bead mill was set to 5 L / min, and the treatment time was set to 4 hours.
- a flaky silver powder of Example 6 was obtained in the same manner as above.
- a scanning electron micrograph of the flaky silver powder obtained in Example 6 at a magnification of 5000 is shown in FIG.
- ⁇ Particle size distribution measurement method The volume-based cumulative 10% particle size (D 10 ), cumulative 50% particle size (D 50 ), and cumulative 90% particle size (D 90 ) of each produced flaky silver powder were measured by the following methods. After adding 0.1 g of silver powder to 40 mL of isopropyl alcohol (IPA) and dispersing it for 2 minutes with an ultrasonic homogenizer (device name: US-150T, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.; 19.5 kHz, tip tip diameter 18 mm), laser It was measured with a diffraction/scattering particle size distribution analyzer (Microtrac MT-3300 EXII manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
- IPA isopropyl alcohol
- the aspect ratio of each produced flaky silver powder was obtained from (cumulative average length L/cumulative average thickness T).
- the average volume of each produced flaky silver powder was obtained from (cumulative average thickness T ⁇ (cumulative average length L/2) 2 ).
- “cumulative average major axis L” and “cumulative average thickness T” indicate the cumulative average major axis and cumulative average thickness of 100 or more flaky silver powder particles measured with a scanning electron microscope.
- Each conductive paste of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 was prepared by kneading for 1 minute with a device (VMX-N360, manufactured by EME Co., Ltd.).
- Viscosity measurement of conductive paste The viscosity of each conductive paste obtained was measured using an E-type viscometer (DV-III+, manufactured by BROOKFIELD) under the conditions of cone spindle CP-52, paste temperature of 25° C., and rotation speed of 1 rpm.
- ⁇ Formation of conductive film> Each of the obtained conductive pastes was used to print a circuit of 500 ⁇ m width and 37.5 mm length on an alumina substrate using a screen printer (manufactured by Microtech, MT-320T). Two circuits were printed consecutively, and the number of consecutive prints was two. The resulting circuit was heat-treated at 200° C. for 30 minutes using an air circulation dryer to form each conductive film. The obtained conductive film was evaluated for average thickness, average line width, volume resistivity, and continuous printability of the conductive film as follows. Table 3 shows the results.
- ⁇ Volume resistivity of conductive film> Using a digital multimeter (manufactured by ADVANTEST, R6551), the resistance value at the position of the length (interval) of the conductive film was measured. The volume of the conductive film was determined from the size (average thickness, average line width, length) of the conductive film, and the volume resistivity (averaged twice) was determined from this volume and the measured resistance value. Table 3 shows the results. Practicality is excellent when the volume resistivity is 1.0E-03 ⁇ cm or less.
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Abstract
Description
一方、近年ではコストの関係上、導電性ペーストおよび硬化膜中の銀含量を低減したフレーク状銀粉が求められる。しかしながら、銀含量を低減した導電性ペーストでは良好な導電性を維持することが困難であるという問題がある。
<1> タップ密度が0.8g/mL~1.9g/mLであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定による積算50%粒子径(D50)が2μm~7μmであることを特徴とするフレーク状銀粉である。
<2> 前記積算50%粒子径(D50)に対する、レーザー回折散乱式粒度分布測定による積算10%粒子径(D10)と積算90%粒子径(D90)との差の比[(D90-D10)/D50]が、1.35以下である前記<1>に記載のフレーク状銀粉である。
<3> 前記タップ密度が0.8g/mL~1.6g/mLである前記<1>または<2>に記載のフレーク状銀粉である。
<4> メディアを衝突させることにより球状銀粉をフレーク化してフレーク状銀粉を得るフレーク化工程を含み、
前記フレーク化工程が、前記球状銀粉の走査型電子顕微鏡により測定した平均一次粒子径(Dsem)を用いて下記式1により算出した平均体積をV1とし、前記フレーク状銀粉の累積平均長径(L)および累積平均厚み(T)を用いて下記式2により算出した平均体積をV2としたときに、前記平均体積V1に対する前記平均体積V2の比(V2/V1)が1.0~1.5を満たすように行われ、
前記フレーク状銀粉のタップ密度が0.8g/mL~1.9g/mLであることを特徴とするフレーク状銀粉の製造方法である。
V1=4/3×π×(Dsem/2)3 (式1)
V2=T×π×(L/2)2 (式2)
<5> 前記球状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定による積算50%粒子径(D50)が0.75μm~3μmであり、
前記フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定による積算50%粒子径(D50)が2μm~7μmである前記<4>に記載のフレーク状銀粉の製造方法である。
<6> 前記<1>から<3>のいずれかに記載のフレーク状銀粉を含み、
前記フレーク状銀粉の含有量が30質量%~80質量%であることを特徴とする導電性ペーストである。
本発明のフレーク状銀粉は、タップ密度が0.8~1.9g/mLであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定による積算50%粒子径(D50)が2μm~7μmである。
前記アスペクト比が平均で2以上である銀粒子集合体をフレーク状銀粉と言い、前記フレーク状銀粉は、その一部に球状や線形など他の形状を有する銀粒子を含んでいてもよい。一方、前記アスペクト比が平均で2未満である銀粒子集合体を球状銀粉と言う。
前記フレーク状銀粉のアスペクト比としては、10以上が好ましく、60以上がより好ましく、70以上がさらに好ましい。また、前記アスペクト比は400以下が好ましく、200以下がより好ましく、150以下がさらに好ましい。前記アスペクト比が、2未満であると、フレーク状銀粉同士の接触面積が十分でなく、導電性ペーストに配合し、前記導電性ペーストを用いて形成される導電膜の導電性を十分高くすることができないことがあり、400を超えると、フレーク状銀粉を製造することが困難となることがある。
前記球状銀粉のアスペクト比としては、1~1.5が好ましい。
前記アスペクト比は、具体的には、以下の手順により測定することができる。
(1)銀粉とエポキシ樹脂と硬化剤(セット名:スペシフィックス-20キット)を混合する(銀:樹脂=約1:0.7、質量比)。
(2)型に流し込み常温で硬化する。
(3)硬化させたサンプルをイオンミリング装置(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ArBlade5000)で研磨して断面を作る。
(4)研磨したサンプルの断面をSEMで観察し、銀粒子の厚さ方向の断面の短径(平行線で挟むことができる最短間隔)をSEM上で測定し、銀粒子の厚みとする。
(観察倍率15000倍、1視野あたり銀粒子は20個ほどで、100個~150個程度測定)
(5)測定した厚みデータの個数基準の積算50%厚みを累積平均厚み(T)とする。
(6)銀粉をSEMステージの導電テープ上に分散させてSEMで観察し、粒子外周が確認できる銀粒子の長径(平行線で挟むことができる最長間隔)をSEM上で測定。
(観察倍率2000倍、1視野あたり粒子は10個ほどで、100個~150個程度測定)
(7)測定した長さデータの個数基準の積算50%径を累積平均長径(L)とする。
(8)累積平均長径(L)/累積平均厚み(T)をアスペクト比とする。
前記フレーク状銀粉の前記累積平均長径としては、3μm~7μmが好ましく、5μm~7μmがより好ましい。
前記タップ密度が1.9g/mLを超えて大きい場合は、理由は定かではないが、前記フレーク状銀粉を含有する導電性ペーストの粘度が低くなり、印刷時に前記導電性ペーストの外周部への広がり(「にじみ」とも言う)が発生し、導電性ペーストを硬化して得られる導電膜からなる回路が短絡してファインライン化に十分対応できないことがある。前記タップ密度が0.8g/mL未満であると、前記フレーク状銀粉を含有する導電性ペーストの良好な導電性を維持することが困難である。
前記タップ密度が1.6g/mL以下であると、前記フレーク状銀粉を含有する導電性ペーストの粘度が十分に得られ、より良好にファインライン化に対応でき、導電ペーストの良好な導電性を維持することができる。
前記フレーク状銀粉のタップ密度の測定方法としては、例えば、タップ密度測定装置(柴山科学社製、カサ比重測定装置SS-DA-2)を使用し、フレーク状銀粉試料15gを計量して20mLの試験管に入れ、落差20mmで1000回タッピングし、タップ密度=試料重量(15g)/タッピング後の試料容積(mL)から算出することができる。
前記積算50質量%粒径(D50)が、2μm未満であると、扁平化が不十分となり、フレーク状銀粉の体積抵抗の低下効果が得られない場合があり、7μmを超えると、印刷時に詰まりやすく、連続印刷性が損なわれることがある。
具体的には、銀粉0.1gをイソプロピルアルコール(IPA)40mLに加えて超音波ホモジナイザー(株式会社日本精機製作所製、US-150T;19.5kHz、チップ先端直径18mm)により2分間分散させた後、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクトロラックMT-3300 EXII)により測定することができる。
前記フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による積算50%粒子径(D50)に対する、前記フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定による積算10%粒子径(D10)と前記フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定による積算90%粒子径(D90)との差の比[(D90-D10)/D50]としては、1.35以下が好ましく、1.32以下がより好ましく、1.27以下が更に好ましい。
前記比[(D90-D10)/D50]が、1.35以下であると、球状銀粉をフレーク化するにあたり、ビーズの衝突で粒子同士が結合し体積が大きく増加した粗大なフレーク状銀粉が少なく、かつ、塑性変形を受けていない粒子が少ない、良好なフレーク状銀粉を得ることができる。このようなフレーク状銀粉は、後述する本発明のフレーク状銀粉の製造方法により好適に製造することができる。
前記フレーク状銀粉の強熱減量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.05%~5.0%が好ましく、0.3%~3.0%がより好ましい。
本発明のフレーク状銀粉の製造方法は、本発明の前記フレーク状銀粉の製造方法であって、フレーク化工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記フレーク化工程は、メディアを衝突させることにより球状銀粉をフレーク化してフレーク状銀粉を得る工程である。
前記フレーク化工程は、前記球状銀粉の走査型電子顕微鏡により測定した平均一次粒子径(Dsem)を用いて下記式1により算出した平均体積をV1とし、前記フレーク状銀粉の累積平均長径(L)および累積平均厚み(T)を用いて下記式2により算出した平均体積をV2としたときに、前記平均体積V1に対する前記平均体積V2の比(V2/V1)が1.0~1.5を満たすように行われる。
V1=4/3×π×(Dsem/2)3 (式1)
V2=T×π×(L/2)2 (式2)
また、前記フレーク状銀粉のタップ密度は、0.8g/mL~1.9g/mLである。
前記フレーク化工程の原料となる球状銀粉(元粉ともいう)は、球に近い形状を有しており、前記アスペクト比が2未満である銀粉である。
前記球状銀粉としては、市販品であってもよく、公知の製造方法(例えば、湿式還元法)により製造したものであってもよい。前記市販品としては、例えば、AG-4-8F、AG-3-8W、AG-3-8FDI、AG-4-54F、AG-5-54F(いずれも、DOWAエレクトロニクス株式会社製)などが挙げられる。前記湿式還元法の詳細については、例えば、特開平7-76710号公報などに記載されている。
前記球状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定による積算50%粒子径(D50)としては、0.75μm~3μmが好ましく、1μm~2.5μmがより好ましい。
前記球状銀粉の走査型電子顕微鏡により測定した平均一次粒子径(Dsem)としては、0.74μm~1.94μmが好ましく、0.8μm~1.7μmがより好ましい。
前記球状銀粉の平均一次粒子径(Dsem)は、前記球状銀粉のSEMによる画像内50個以上の任意の銀粒子の円相当径(Heywood径)を測定し、平均値を算出して求めることができ、例えば、5000倍で撮影した画像を使用し、Mac-View(株式会社マウンテック製)などの画像形状測定ソフトを使用して求めることができる。
V1=4/3×π×(Dsem/2)3 (式1)
また、フレーク状銀粉の累積平均長径(L)(μm)および累積平均厚み(T)(μm)を用いて、下記式2を用いてフレーク状銀粉の平均体積(V2)(μm3)を算出することができる。
V2=T×π×(L/2)2 (式2)
このとき、前記平均体積V1に対する前記平均体積V2の比(V2/V1)は、フレーク化における銀粒子の平均の体積変化を表す。そして、銀粒子がメディアに衝突してフレーク化するときに、他の銀粒子と結合して一体化したり、薄くなりすぎて千切れたりしなければ、1に近くなる。
前記比(V2/V1)としては、1.0~1.5であり、1.0~1.3がより好ましい。
前記平均体積V1および前記平均体積V2としては、前記比(V2/V1)を満たすように適宜選択することができるが、前記平均体積V1は、0.21μm3~3.8μm3が好ましく、0.27μm3~2.6μm3がより好ましい。前記平均体積V2は、0.32μm3~3.8μm3が好ましく、0.35μm3~2.7μm3がより好ましい。
本発明の製造方法においては、前記比(V2/V1)が、1.0~1.5を満たすようにフレーク化を行うことにより、前記フレーク状銀粉のタップ密度が0.8g/mL~1.9g/mLのフレーク銀粉が得られる。前記フレーク化工程において装置内でフレーク化する過程を把握することは困難であるが、例えば、球状の各銀粒子に対して各々一回程度は球状からフレーク状に塑性変化するように衝突をさせるが、それ以上の変化を避けるよう、前記比(V2/V1)の条件によってフレーク化を調整することが好ましい。
湿式のメディア撹拌粉砕機では、ビーズ等のメディアを含む装置内に、溶媒中に銀粒子を含むスラリーを入れ、メディアと共に銀粒子が撹拌されることで、銀粒子が塑性変形する。
また、メディアを衝突させる際のメディアや銀粒子にかかる遠心力によって生産性が異なり、遠心力を適切な範囲で設定することで、メディアが衝突する際のエネルギーを上げることができ、好適なアスペクト比を有するフレーク状銀粉を生産性良く作ることができる。
前記その他の工程としては、例えば、球状銀粉作製工程、洗浄工程、乾燥工程などが挙げられる。
本発明の導電性ペーストは、本発明の前記フレーク状銀粉を含有する導電性ペーストであり、例えば、樹脂硬化型の導電性ペーストなどが挙げられる。
前記フレーク状銀粉の含有量としては、前記導電性ペースト全量に対して、30質量%~80質量%であり、40質量%~70質量%が好ましい。
前記導電性ペーストの粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ペースト温度25℃、回転数1rpmの条件で、200Pa・s~900Pa・sが好ましく、200Pa・s~600Pa・sがより好ましく、300Pa・s~500Pa・sが更に好ましい。
前記導電性ペーストの粘度が、200Pa・s未満であると、印刷時に「にじみ」が発生することがあり、900Pa・sを超えると、印刷むらが発生することがある。
前記導電性ペーストの粘度は、例えば、E型粘度計(BROOKFIELD社製、DV-III+)を用い、コーンスピンドルCP-52、ペースト温度25℃、回転数1rpmの条件で測定することができる。
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、またはこれらの混合物などが挙げられる。
前記導電性ペーストにおける、前記フレーク状銀粉の含有量としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、本発明の前記フレーク状銀粉と他の銀粉とを混合させてもよい。
<フレーク状銀粉の作製>
球状銀粉(AG-4-8F、DOWAエレクトロニクス株式会社製)を、フレーク化に用いる銀粉(元粉)とした。球状銀粉 AG-4-8Fのレーザー回折式粒度分布測定法によるD50は1.95μm、走査型電子顕微鏡(SEM)による画像内50個以上の任意の銀粒子の円相当径(Heywood径)を測定した平均一次粒径Dsemは1.38μmであった。
球状銀粉2.49kgに、滑剤としてのオレイン酸74.6g(銀粉に対して3.0質量%となる量)を加え、溶媒としてエタノールを主成分とする混合溶液(ネオエタノール P-7、大伸化学株式会社製)5.80kgを混合し、撹拌機で撹拌して合計8.36kgの銀スラリー(銀スラリー比率:銀粉濃度が29.8質量%)とした。
得られた銀スラリーをビーズミル装置LMZ2(アシザワ・ファインテック株式会社製、容積1.65L、撹拌ピン外径11.6cm)に入れて、下記の条件にて混合撹拌することにより銀スラリー中の球状銀粉を塑性変形させてフレーク状銀粒子とした。
・メディア:部分安定化ジルコニア(PSZ)ビーズ 直径0.8mm(トレセラム・ビーズ AGB-K-0.8、東レ株式会社製)
・メディア量:5.19kg(充填率:85体積%)
・ビーズミル運転条件:周速14m/s(回転数2305rpm、344G)、2.5時間処理
また、この混合撹拌は、得られた銀スラリーを収容したタンクとビーズミル装置とをポンプを介して接続し、タンクからビーズミル装置に送液された銀スラリーが、ビーズミル装置の出口からタンクに戻るように循環運転とし、ビーズミル運転中の銀スラリー送液量は4L/分とした。
実施例1で得られたフレーク状銀粉の5000倍での走査型電子顕微鏡写真を図1に示す。
実施例1において、ビーズ径を0.5mm(トレセラム・ビーズ AGB-K-0.5、東レ株式会社製)とし、処理時間を3時間とした以外は、実施例1と同様にして実施例2のフレーク状銀粉を得た。
実施例2で得られたフレーク状銀粉の5000倍での走査型電子顕微鏡写真を図2に示す。
実施例1において、ビーズ径を1.0mm(トレセラム・ビーズ AGB-K-1.0、東レ株式会社製)とし、処理時間を2時間とした以外は、実施例1と同様にして実施例3のフレーク状銀粉を得た。
実施例3で得られたフレーク状銀粉の5000倍での走査型電子顕微鏡写真を図3に示す。
<フレーク状銀粉の作製>
実施例1に記載の球状銀粉644gに、オレイン酸12.9g(銀粉に対して2.0質量%)、ネオエタノール P-7 966gを混合し、撹拌機で撹拌して合計1622.9gの銀スラリー(銀スラリー比率:銀粉濃度が39.7質量%)とした。
得られた銀スラリーとメディアビーズとをアトライター(日本コークス株式会社製、MA-1SE-X)に入れて、下記の条件にて混合撹拌することにより銀スラリー中の銀粒子を塑性変形させてフレーク状銀粒子とした。
・メディア:SUS304ビーズ 直径1.6mm
・メディア量:16.62kg(充填率:65体積%)
・アトライター運転条件:回転数360rpm、6時間処理
比較例1で得られたフレーク状銀粉の5000倍での走査型電子顕微鏡写真を図4に示す。
球状銀粉(AG-3-8W、DOWAエレクトロニクス株式会社製)を、フレーク化に用いる銀粉(元粉)とした。球状銀粉 AG-3-8Wのレーザー回折式粒度分布測定法によるD50は1.91μm、走査型電子顕微鏡(SEM)による画像内50個以上の任意の銀粒子の円相当径(Heywood径)を測定した平均一次粒径Dsemは0.85μmであった。
比較例1において、球状銀粉をAG-4-8FからAG-3-8Wに変更し、球状銀粉1250g、オレイン酸18.8g、ネオエタノール P-7 966gを混合し、撹拌機で撹拌して、合計2234.8gの銀スラリーとし、メディア量を10.5kg(充填率42体積%)とした以外は、比較例1と同様として比較例2のフレーク状銀粉を得た。
比較例2で得られたフレーク状銀粉の5000倍での走査型電子顕微鏡写真を図5に示す。
実施例2において、フレーク化の処理時間を1時間とした以外は、実施例2と同様にして比較例3のフレーク状銀粉を得た。
比較例3で得られたフレーク状銀粉の5000倍での走査型電子顕微鏡写真を図6に示す。
実施例1のフレーク化工程において、球状銀粉の量を3.75kgに、滑剤としてのオレイン酸の量を112.5g(銀粉に対して3.0質量%となる量)に変更し、溶媒としてエタノールを主成分とする混合溶液(ネオエタノール P-7、大伸化学株式会社製)の量を5.62kgを混合し、撹拌機で撹拌して合計9.48kgの銀スラリー(銀スラリー比率:銀粉濃度が39.6質量%)とし、 ビーズミル運転条件の処理時間を4時間とした以外は、実施例1と同様にして実施例4のフレーク状銀粉を得た。
実施例4で得られたフレーク状銀粉の5000倍での走査型電子顕微鏡写真を図7に示す。
球状銀粉(AG-4-54F、DOWAエレクトロニクス株式会社製)を、フレーク化に用いる銀粉(元粉)とした。球状銀粉 AG-4-54Fのレーザー回折式粒度分布測定法によるD50は1.81μm、走査型電子顕微鏡(SEM)による画像内50個以上の任意の銀粒子の円相当径(Heywood径)を測定した平均一次粒径Dsemは1.26μmであった。
フレーク化工程については、ビーズ径を1.0mm(トレセラム・ビーズ AGB-K-1.0、東レ株式会社製)とし、メディア量を5.50kg(充填率:90体積%)とし、ビーズミル運転中の銀スラリー送液量を6L/分とし、処理時間を2.5時間とした以外は、実施例1と同様にして実施例5のフレーク状銀粉を得た。
実施例5で得られたフレーク状銀粉の5000倍での走査型電子顕微鏡写真を図8に示す。
球状銀粉(AG-3-8FDI 、DOWAエレクトロニクス株式会社製)を、フレーク化に用いる銀粉(元粉)とした。球状銀粉 AG-3-8FDIのレーザー回折式粒度分布測定法によるD50は1.61μm、走査型電子顕微鏡(SEM)による画像内50個以上の任意の銀粒子の円相当径(Heywood径)を測定した平均一次粒径Dsemは1.17μmであった。
フレーク化工程については、メディア量を5.50kg(充填率:90体積%)とし、ビーズミル運転中の銀スラリー送液量を5L/分とし、処理時間を4時間とした以外は、実施例1と同様にして実施例6のフレーク状銀粉を得た。
実施例6で得られたフレーク状銀粉の5000倍での走査型電子顕微鏡写真を図9に示す。
作製した各フレーク状銀粉の体積基準の積算10%粒子径(D10)、積算50%粒子径(D50)、積算90%粒子径(D90)を以下の方法により測定した。
銀粉0.1gをイソプロピルアルコール(IPA)40mLに加えて超音波ホモジナイザー(装置名:US-150T、株式会社日本精機製作所製;19.5kHz、チップ先端直径18mm)により2分間分散させた後、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置(マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクトロラックMT-3300 EXII)により測定した。
作製した各フレーク状銀粉のアスペクト比は、(累積平均長径L/累積平均厚みT)から求めた。作製した各フレーク状銀粉の平均体積は、(累積平均厚みT×π×(累積平均長径L/2)2)から求めた。ここで、「累積平均長径L」と「累積平均厚みT」は、走査型電子顕微鏡で測定したフレーク状銀粉の粒子100個以上の累積平均長径と累積平均厚みを示す。
作製した各フレーク状銀粉のタップ密度は、タップ密度測定装置(柴山科学株式会社製、カサ比重測定装置SS-DA-2)を使用し、銀粉15gを計量して、20mLの試験管に入れ、落差20mmで1000回タッピングし、次式から求めた。
タップ密度=試料重量(15g)/タッピング後の試料体積(mL)
<銀粉の強熱減量>
銀粉の強熱減量(Ig-Loss)は、銀粉試料2gを秤量(w1)して磁性るつぼに入れ、800℃で恒量になるまで30分間強熱した後、冷却し、秤量(w2)することにより、次式から求めた。
強熱減量(%)=[(w1-w2)/w1]×100
実施例1~6および比較例1~3の各フレーク状銀粉55.8質量%、エポキシ樹脂(EP-4901E、株式会社ADEKA製)37.2質量%、硬化剤(アミキュアMY-24、味の素ファインテクノ株式会社製)3.7質量%および溶剤(酢酸2-(2-ブトキシエトキシ)エチル、富士フィルム和光純薬株式会社製)3.3質量%を混合し、プロペラレス自公転式撹拌脱泡装置(株式会社EME製、VMX-N360)で1分間混練することにより、実施例1~6および比較例1~3の各導電性ペーストを作製した。
得られた各導電性ペーストの粘度を、E型粘度計(BROOKFIELD社製、DV-III+)を用い、コーンスピンドルCP-52、ペースト温度25℃、回転数1rpmの条件で測定した。
得られた各導電性ペーストを、アルミナ基板上にスクリーン印刷機(マイクロテック社製、MT-320T)を用いて幅500μm、長さ37.5mmの回路を印刷した。連続で2つの回路を印刷し、連続印刷回数は2回とした。
得られた回路を、大気循環式乾燥機を用いて200℃30分間の条件で加熱処理し、各導電膜を形成した。
得られた導電膜について、以下のようにして、導電膜の平均厚み、平均線幅、体積抵抗率および導電膜の連続印刷性を評価した。結果を表3に示した。
得られた各導電膜を、表面粗さ計(株式会社東京精密製、SURFCOM 480B-12)を用いて、アルミナ基板上で膜を印刷していない部分と導電膜の部分との段差を測定することにより、導電膜の平均厚みを測定した。また、デジタルマイクロスコープにて導電膜の線幅(2回平均)を測定した。結果を表3に示した。
デジタルマルチメーター(ADVANTEST社製、R6551)を用いて、導電膜の長さ(間隔)の位置の抵抗値を測定した。導電膜のサイズ(平均厚み、平均線幅、長さ)より、導電膜の体積を求め、この体積と測定した抵抗値から、体積抵抗率(2回平均)を求めた。結果を表3に示した。前記体積抵抗率が、1.0E-03Ω・cm以下であると実用性に優れる。
2回の連続印刷において1回目と2回目についてそれぞれ導電膜の平均厚み、平均線幅および体積抵抗率の測定を行い、2回目の導電膜において断線や抵抗値の大幅な上昇が生じた場合を、連続印刷性が悪い(×)とした。結果を表3に示した。
Claims (6)
- タップ密度が0.8g/mL~1.9g/mLであり、レーザー回折散乱式粒度分布測定による積算50%粒子径(D50)が2μm~7μmであることを特徴とするフレーク状銀粉。
- 前記積算50%粒子径(D50)に対する、レーザー回折散乱式粒度分布測定による積算10%粒子径(D10)と積算90%粒子径(D90)との差の比[(D90-D10)/D50]が、1.35以下である請求項1に記載のフレーク状銀粉。
- 前記タップ密度が0.8g/mL~1.6g/mLである請求項1から2のいずれかに記載のフレーク状銀粉。
- メディアを衝突させることにより球状銀粉をフレーク化してフレーク状銀粉を得るフレーク化工程を含み、
前記フレーク化工程が、前記球状銀粉の走査型電子顕微鏡により測定した平均一次粒子径(Dsem)を用いて下記式1により算出した平均体積をV1とし、前記フレーク状銀粉の累積平均長径(L)および累積平均厚み(T)を用いて下記式2により算出した平均体積をV2としたときに、前記平均体積V1に対する前記平均体積V2の比(V2/V1)が1.0~1.5を満たすように行われ、
前記フレーク状銀粉のタップ密度が0.8g/mL~1.9g/mLであることを特徴とするフレーク状銀粉の製造方法。
V1=4/3×π×(Dsem/2)3 (式1)
V2=T×π×(L/2)2 (式2) - 前記球状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定による積算50%粒子径(D50)が0.75μm~3μmであり、
前記フレーク状銀粉のレーザー回折散乱式粒度分布測定による積算50%粒子径(D50)が2μm~7μmである請求項4に記載のフレーク状銀粉の製造方法。 - 請求項1から3のいずれかに記載のフレーク状銀粉を含み、
前記フレーク状銀粉の含有量が30質量%~80質量%であることを特徴とする導電性ペースト。
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