KR20230145159A - 플레이크상 은 분말 및 그 제조 방법, 그리고 도전성 페이스트 - Google Patents
플레이크상 은 분말 및 그 제조 방법, 그리고 도전성 페이스트 Download PDFInfo
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Abstract
탭 밀도는 0.8 ∼ 1.9g／mL이며, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 적산 50％ 입자경(D50)은 2㎛ ∼ 7㎛인 플레이크상 은 분말을 제공한다.
Description
본 발명은, 플레이크상 은 분말 및 그 제조 방법, 그리고 도전성 페이스트에 관한 것이다.
종래부터, 전자 부품 등의 전극이나 회로를 형성하기 위해, 은 분말을 유기 성분 중에 분산시킨 도전성 페이스트가 사용되고 있다. 이러한 도전성 페이스트에 배합되는 은 분말로서는, 은 분말끼리의 접촉 면적이 커지도록 편평 형상을 갖는 은 분말(플레이크상 은 분말)을 이용하는 경우가 있다.
플레이크상 은 분말의 제조 방법으로서는, 구상(球狀) 은 분말을 기계적으로 편평화하는 방법이 알려져 있다. 혹은, 은 입자의 결정(結晶) 성장이 완만한 습식 환원 방법에 있어서, 플레이크상의 은 입자가 부분적으로 얻어지는 경우가 있다.
기계적으로 편평화하여 얻어진 플레이크상의 은 분말로서는, 지금까지, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 평균 입경 D50이 10㎛ ∼ 13㎛, 아스펙트비([평균 장경(㎛)]／[평균 두께(㎛)])가 6 ∼ 15, 비표면적이 1㎡／g 이하, 탭 충전 밀도가 2.4g／㎤ ∼ 4.2g／㎤인 플레이크상의 은 분말이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1).
또한, 탭 밀도가 3.0g／mL 이상, 평균 입경 D50이 1 ∼ 5㎛이며, 아스펙트비 3 ∼ 30의 입자가 개수 비율로 80％ 이상을 차지하며, 또한 X치(＝D50(㎛)／BET 비표면적(㎡／g))가 0.5 이하인 금속 분말이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2).
종래, 플레이크상 은 분말의 탭 밀도는 2.0g／mL보다 큰 값을 갖는 것이 바람직하다고 여겨지고 있으며, 탭 밀도가 큰 플레이크상 은 분말을 이용함으로써 도전성 페이스트에 있어서의 은 입자의 충전율이 높아져, 도전성 페이스트를 경화하여 얻어지는 도전막의 체적 저항률을 낮게 유지할 수 있다고 생각되어 왔다.
한편, 최근에는 비용의 관계상, 도전성 페이스트 및 경화막 중의 은 함량을 저감한 플레이크상 은 분말이 요구된다. 그러나, 은 함량을 저감한 도전성 페이스트로는 양호한 도전성을 유지하는 것이 곤란하다는 문제가 있다.
또한, 인쇄 기술을 이용한 전극 및 회로의 제작에 있어서, 복수 회 인쇄해도 인쇄 성능을 유지할 수 있는 우수한 연속 인쇄성을 갖는 도전성 페이스트 및 그 도전성 페이스트에 이용하는 플레이크상 은 분말이 요구된다. 그러나, 도전성 페이스트의 체적 저항률이 낮은 것에 더하여, 도전성 페이스트를 사용할 때에 우수한 연속 인쇄성을 가능하게 하는 플레이크상 은 분말을 얻는 것은 곤란하다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 종래에 있어서의 여러 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은, 우수한 연속 인쇄성을 갖고, 낮은 체적 저항률을 갖는 도전성 페이스트를 얻을 수 있는 플레이크상 은 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 본 발명자들에 의한 상기 지견(知見)에 기초하는 것이며, 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서는, 이하와 같다. 즉,
<1> 탭 밀도는 0.8g／mL ∼ 1.9g／mL이며, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 적산 50％ 입자경(D50)은 2㎛ ∼ 7㎛인 것을 특징으로 하는 플레이크상 은 분말이다.
<2> 상기 적산 50％ 입자경(D50)에 대한, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 적산 10％ 입자경(D10)과 적산 90％ 입자경(D90)과의 차의 비[(D90 - D10)／D50]는, 1.35 이하인 상기 <1>에 기재된 플레이크상 은 분말이다.
<3> 상기 탭 밀도는 0.8g／mL ∼ 1.6g／mL인 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 플레이크상 은 분말이다.
<4> 미디어를 충돌시킴으로써 구상 은 분말을 플레이크화하여 플레이크상 은 분말을 얻는 플레이크화 공정을 포함하고,
상기 플레이크화 공정은, 상기 구상 은 분말의 주사형 전자 현미경에 의해 측정한 평균 일차 입자경(Dsem)을 이용하여 하기 식 1에 의해 산출한 평균 체적을 V1로 하고, 상기 플레이크상 은 분말의 누적 평균 장경(L) 및 누적 평균 두께(T)를 이용하여 하기 식 2에 의해 산출한 평균 체적을 V2로 했을 때에, 상기 평균 체적 V1에 대한 상기 평균 체적 V2의 비(V2／V1)는 1.0 ∼ 1.5를 충족시키도록 행해지고,
상기 플레이크상 은 분말의 탭 밀도는 0.8g／mL ∼ 1.9g／mL인 것을 특징으로 하는 플레이크상 은 분말의 제조 방법이다.
V1 ＝ 4／3 × π × (Dsem／2)3
(식 1)
V2 ＝ T × π × (L／2)2
(식 2)
<5> 상기 구상 은 분말의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 적산 50％ 입자경(D50)은 0.75㎛ ∼ 3㎛이며,
상기 플레이크상 은 분말의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 적산 50％ 입자경(D50)은 2㎛ ∼ 7㎛인 상기 <4>에 기재된 플레이크상 은 분말의 제조 방법이다.
<6> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 것에 기재된 플레이크상 은 분말을 포함하고,
상기 플레이크상 은 분말의 함유량은 30질량％ ∼ 80질량％인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트이다.
본 발명에 의하면, 종래에 있어서의 상기 여러 문제를 해결하고, 상기 목적을 달성할 수 있고, 우수한 연속 인쇄성을 갖고, 낮은 체적 저항률을 갖는 도전성 페이스트를 얻을 수 있는 플레이크상 은 분말을 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 1의 플레이크상 은 분말의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2는, 실시예 2의 플레이크상 은 분말의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3은, 실시예 3의 플레이크상 은 분말의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 4는, 비교예 1의 은 분말의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 5는, 비교예 2의 은 분말의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 6은, 비교예 3의 은 분말의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 7은, 실시예 4의 플레이크상 은 분말의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 8은, 실시예 5의 플레이크상 은 분말의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 9는, 실시예 6의 플레이크상 은 분말의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2는, 실시예 2의 플레이크상 은 분말의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3은, 실시예 3의 플레이크상 은 분말의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 4는, 비교예 1의 은 분말의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 5는, 비교예 2의 은 분말의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 6은, 비교예 3의 은 분말의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 7은, 실시예 4의 플레이크상 은 분말의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 8은, 실시예 5의 플레이크상 은 분말의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 9는, 실시예 6의 플레이크상 은 분말의 주사형 전자 현미경 사진이다.
(플레이크상 은 분말)
본 발명의 플레이크상 은 분말은, 탭 밀도가 0.8 ∼ 1.9g／mL이며, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 적산 50％ 입자경(D50)이 2㎛ ∼ 7㎛이다.
상기 플레이크상이란, 평판, 두께가 얇은 직방체, 박편상(薄片狀) 또는 인편상(鱗片狀)을 포함하고, 아스펙트비가 2 이상인 형상을 가리킨다. 한편, 구상이란, 구에 가까운 형상을 갖고 있으며, 아스펙트비가 2 미만인 형상을 가리킨다.
상기 아스펙트비가 평균 2 이상인 은 입자 집합체를 플레이크상 은 분말이라고 하고, 상기 플레이크상 은 분말은, 그 일부에 구상이나 선형 등 다른 형상을 갖는 은 입자를 포함하고 있어도 된다. 한편, 상기 아스펙트비가 평균 2 미만인 은 입자 집합체를 구상 은 분말이라고 한다.
상기 플레이크상 은 분말의 아스펙트비로서는, 10 이상이 바람직하고, 60 이상이 보다 바람직하고, 70 이상이 더 바람직하다. 또한, 상기 아스펙트비는 400 이하가 바람직하고, 200 이하가 보다 바람직하고, 150 이하가 더 바람직하다. 상기 아스펙트비가 2 미만이면, 플레이크상 은 분말끼리의 접촉 면적이 충분하지 않고, 도전성 페이스트에 배합하여, 상기 도전성 페이스트를 이용하여 형성되는 도전막의 도전성을 충분히 높게 할 수 없는 경우가 있으며, 400을 초과하면, 플레이크상 은 분말을 제조하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
상기 구상 은 분말의 아스펙트비로서는, 1 ∼ 1.5가 바람직하다.
상기 플레이크상 은 분말의 아스펙트비나 상기 구상 은 분말의 아스펙트비는, (누적 평균 장경 L／누적 평균 두께 T)에 의해 구할 수 있다. 여기에서, 상기 「누적 평균 장경 L」과 상기 「누적 평균 두께 T」는, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 측정한 은 입자 100개 이상의 누적 평균 장경과 누적 평균 두께를 나타낸다.
상기 아스펙트비는, 구체적으로는, 이하의 절차에 의해 측정할 수 있다.
(1) 은 분말과 에폭시 수지와 경화제(세트명: 스페시픽스-20키트)를 혼합한다(은:수지 ＝ 약 1:0.7, 질량비).
(2) 틀(型)에 흘려 넣어 상온에서 경화한다.
(3) 경화시킨 샘플을 이온 밀링 장치(Hitachi High-Technologies Corporation 제조, ArBlade5000)로 연마하여 단면(斷面)을 만든다.
(4) 연마한 샘플의 단면을 SEM으로 관찰하고, 은 입자의 두께 방향의 단면의 단경(평행선으로 끼울 수 있는 최단 간격)을 SEM 상에서 측정하고, 은 입자의 두께로 한다.
(관찰 배율 15000배, 1시야당 은 입자는 20개 정도이고, 100개 ∼ 150개 정도 측정)
(5) 측정한 두께 데이터의 개수 기준의 적산 50％ 두께를 누적 평균 두께(T)로 한다.
(6) 은 분말을 SEM 스테이지의 도전 테이프 상에 분산시켜 SEM으로 관찰하고, 입자 외주(外周)를 확인할 수 있는 은 입자의 장경(평행선으로 끼울 수 있는 최장 간격)을 SEM 상에서 측정.
(관찰 배율 2000배, 1시야당 입자는 10개 정도이고, 100개 ∼ 150개 정도 측정)
(7) 측정한 길이 데이터의 개수 기준의 적산 50％ 직경을 누적 평균 장경(L)으로 한다.
(8) 누적 평균 장경(L)／누적 평균 두께(T)를 아스펙트비로 한다.
상기 플레이크상 은 분말의 상기 누적 평균 두께로서는, 41㎚ ∼ 100㎚가 바람직하고, 42㎚ ∼ 70㎚가 보다 바람직하고, 50㎚ ∼ 70㎚가 더 바람직하다.
상기 플레이크상 은 분말의 상기 누적 평균 장경으로서는, 3㎛ ∼ 7㎛가 바람직하고, 5㎛ ∼ 7㎛가 보다 바람직하다.
상기 플레이크상 은 분말의 탭 밀도로서는, 0.8g／mL ∼ 1.9g／mL이며, 0.8g／mL ∼ 1.6g／mL가 바람직하고, 1.0g／mL ∼ 1.6g／mL가 보다 바람직하다.
상기 탭 밀도가 1.9g／mL를 초과하여 큰 경우는, 이유는 확실하지 않지만, 상기 플레이크상 은 분말을 함유하는 도전성 페이스트의 점도가 낮아져, 인쇄 시에 상기 도전성 페이스트의 외주부로의 퍼짐(「번짐」이라고도 함)이 발생하고, 도전성 페이스트를 경화하여 얻어지는 도전막으로 이루어지는 회로가 단락(短絡)되어 파인라인화에 충분히 대응할 수 없는 경우가 있다. 상기 탭 밀도가 0.8g／mL 미만이면, 상기 플레이크상 은 분말을 함유하는 도전성 페이스트의 양호한 도전성을 유지하는 것이 곤란하다.
상기 탭 밀도가 1.6g／mL 이하이면, 상기 플레이크상 은 분말을 함유하는 도전성 페이스트의 점도가 충분히 얻어지고, 보다 양호하게 파인라인화에 대응할 수 있어, 도전 페이스트의 양호한 도전성을 유지할 수 있다.
상기 플레이크상 은 분말의 탭 밀도의 측정 방법으로서는, 예를 들면, 탭 밀도 측정 장치(Shibayama Scientific Co., Ltd. 제조, 벌크 비중 측정 장치 SS-DA-2)를 사용하고, 플레이크상 은 분말 시료 15g을 계량하여 20mL의 시험관에 넣고, 낙차 20㎜에서 1000회 태핑하고, 탭 밀도 ＝ 시료 중량(15g)／태핑 후의 시료 용적(mL)으로부터 산출할 수 있다.
상기 플레이크상 은 분말의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 적산 50질량％ 입경(D50)으로서는, 2㎛ ∼ 7㎛이며, 3㎛ ∼ 7㎛가 바람직하고, 5㎛ ∼ 7㎛가 보다 바람직하고, 5.3㎛ ∼ 7㎛가 더 바람직하다.
상기 적산 50질량％ 입경(D50)이 2㎛ 미만이면, 편평화가 불충분해져, 플레이크상 은 분말의 체적 저항의 저하 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 7㎛를 초과하면, 인쇄 시에 막히기 쉬워, 연속 인쇄성이 손상되는 경우가 있다.
상기 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정은, 예를 들면, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치(MICROTRAC MT-3300 EXII, MICROTRACBEL CORP. 제조)를 이용하여 측정할 수 있다.
구체적으로는, 은 분말 0.1g을 이소프로필알코올(IPA) 40mL에 더하여 초음파 호모지나이저(NIHONSEIKI KAISHA LTD. 제조, US-150T; 19.5㎑, 칩 선단 직경 18㎜)에 의해 2분간 분산시킨 후, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치(MICROTRACBEL CORP. 제조, MICROTRAC MT-3300 EXII)에 의해 측정할 수 있다.
[(D90 - D10)／D50]
상기 플레이크상 은 분말의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의한 적산 50％ 입자경(D50)에 대한, 상기 플레이크상 은 분말의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 적산 10％ 입자경(D10)과 상기 플레이크상 은 분말의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 적산 90％ 입자경(D90)과의 차의 비[(D90 - D10)／D50]로서는, 1.35 이하가 바람직하고, 1.32 이하가 보다 바람직하고, 1.27 이하가 더 바람직하다.
상기 비[(D90 - D10)／D50]가, 1.35 이하이면, 구상 은 분말을 플레이크화함에 있어서, 비드의 충돌로 입자끼리 결합하여 체적이 크게 증가한 조대(粗大)한 플레이크상 은 분말이 적으며, 또한, 소성 변형을 받지 않은 입자가 적은, 양호한 플레이크상 은 분말을 얻을 수 있다. 이러한 플레이크상 은 분말은, 후술하는 본 발명의 플레이크상 은 분말의 제조 방법에 의해 바람직하게 제조할 수 있다.
상기 플레이크상 은 분말의 강열 감량은, Ig-Loss라고도 하고, 실온으로부터 800℃까지 가열했을 때의 중량의 변화량을 나타낸다. 구체적으로는, 상기 플레이크상 은 분말이 갖고 있는 은 이외의 조성물의 양을 나타내고, 플레이크상 은 분말에 잔존하는 성분으로서, 구상 은 분말이 갖는 표면 처리제나 플레이크화를 행할 때의 은 슬러리에 첨가하는 활제(滑劑) 등의 잔존 성분의 양이 많음을 나타내는 지표가 된다.
상기 플레이크상 은 분말의 강열 감량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 0.05％ ∼ 5.0％가 바람직하고, 0.3％ ∼ 3.0％가 보다 바람직하다.
(플레이크상 은 분말의 제조 방법)
본 발명의 플레이크상 은 분말의 제조 방법은, 본 발명의 상기 플레이크상 은 분말의 제조 방법으로서, 플레이크화 공정을 포함하고, 또한 필요에 따라, 기타 공정을 포함한다.
<플레이크화 공정>
상기 플레이크화 공정은, 미디어를 충돌시킴으로써 구상 은 분말을 플레이크화하여 플레이크상 은 분말을 얻는 공정이다.
상기 플레이크화 공정은, 상기 구상 은 분말의 주사형 전자 현미경에 의해 측정한 평균 일차 입자경(Dsem)을 이용하여 하기 식 1에 의해 산출한 평균 체적을 V1로 하고, 상기 플레이크상 은 분말의 누적 평균 장경(L) 및 누적 평균 두께(T)를 이용하여 하기 식 2에 의해 산출한 평균 체적을 V2로 했을 때에, 상기 평균 체적 V1에 대한 상기 평균 체적 V2의 비(V2／V1)가 1.0 ∼ 1.5를 충족시키도록 행해진다.
V1 ＝ 4／3 × π × (Dsem／2)3
(식 1)
V2 ＝ T × π × (L／2)2
(식 2)
또한, 상기 플레이크상 은 분말의 탭 밀도는, 0.8g／mL ∼ 1.9g／mL이다.
[구상 은 분말]
상기 플레이크화 공정의 원료가 되는 구상 은 분말(원(元) 분말이라고도 함)은, 구에 가까운 형상을 갖고 있으며, 상기 아스펙트비가 2 미만인 은 분말이다.
상기 구상 은 분말로서는, 시판품이어도 좋고, 공지(公知)된 제조 방법(예를 들면, 습식 환원법)에 의해 제조한 것이어도 좋다. 상기 시판품으로서는, 예를 들면, AG-4-8F, AG-3-8W, AG-3-8FDI, AG-4-54F, AG-5-54F(모두, DOWA Electronics Materials Co., Ltd. 제조) 등을 들 수 있다. 상기 습식 환원법의 상세에 대해서는, 예를 들면, 일본 특허공개 평 7-76710호 공보 등에 기재되어 있다.
상기 구상 은 분말의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 적산 50％ 입자경(D50)으로서는, 0.75㎛ ∼ 3㎛가 바람직하고, 1㎛ ∼ 2.5㎛가 보다 바람직하다.
상기 구상 은 분말의 주사형 전자 현미경에 의해 측정한 평균 일차 입자경(Dsem)으로서는, 0.74㎛ ∼ 1.94㎛가 바람직하고, 0.8㎛ ∼ 1.7㎛가 보다 바람직하다.
상기 구상 은 분말의 평균 일차 입자경(Dsem)은, 상기 구상 은 분말의 SEM에 의한 화상 내 50개 이상의 임의의 은 입자의 원상당경(Heywood경)을 측정하고, 평균치를 산출하여 구할 수 있고, 예를 들면, 5000배로 촬영한 화상을 사용하여, Mac-View(MOUNTECH Co., Ltd.) 등의 화상 형상 측정 소프트웨어를 사용하여 구할 수 있다.
상기 구상 은 분말의 평균 일차 입자경(Dsem)(㎛)을 이용하여, 하기 식 1을 이용하여 구상 은 분말의 평균 체적(V1)(㎛3)을 산출할 수 있다.
V1 ＝ 4／3 × π × (Dsem／2)3
(식 1)
또한, 플레이크상 은 분말의 누적 평균 장경(L)(㎛) 및 누적 평균 두께(T)(㎛)를 이용하여, 하기 식 2를 이용하여 플레이크상 은 분말의 평균 체적(V2)(㎛3)을 산출할 수 있다.
V2 ＝ T × π × (L／2)2
(식 2)
이때, 상기 평균 체적 V1에 대한 상기 평균 체적 V2의 비(V2／V1)는, 플레이크화에 있어서의 은 입자의 평균의 체적 변화를 나타낸다. 그리고, 은 입자가 미디어에 충돌하여 플레이크화할 때에, 다른 은 입자와 결합하여 일체화하거나, 지나치게 얇아져서 끊어지지 않으면, 1에 가까워진다.
상기 비(V2／V1)로서는, 1.0 ∼ 1.5이며, 1.0 ∼ 1.3이 보다 바람직하다.
상기 평균 체적 V1 및 상기 평균 체적 V2로서는, 상기 비(V2／V1)를 충족시키도록 적절히 선택할 수 있지만, 상기 평균 체적 V1은, 0.21㎛3 ∼ 3.8㎛3이 바람직하고, 0.27㎛3 ∼ 2.6㎛3이 보다 바람직하다. 상기 평균 체적 V2는, 0.32㎛3 ∼ 3.8㎛3이 바람직하고, 0.35㎛3 ∼ 2.7㎛3이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 비(V2／V1)가, 1.0 ∼ 1.5를 충족시키도록 플레이크화를 행함으로써, 상기 플레이크상 은 분말의 탭 밀도가 0.8g／mL ∼ 1.9g／mL인 플레이크 은 분말이 얻어진다. 상기 플레이크화 공정에서 장치 내에서 플레이크화하는 과정을 파악하는 것은 곤란하지만, 예를 들면, 구상의 각 은 입자에 대하여 각각 1회 정도는 구상으로부터 플레이크상으로 소성 변화하도록 충돌을 시키지만, 그 이상의 변화를 피하도록, 상기 비(V2／V1)의 조건에 의해 플레이크화를 조정하는 것이 바람직하다.
상기 플레이크상 은 분말의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 적산 50％ 입자경(D50)으로서는, 2㎛ ∼ 7㎛가 바람직하고, 3㎛ ∼ 7㎛가 보다 바람직하고, 5㎛ ∼ 7㎛가 더 바람직하고, 5.3㎛ ∼ 7㎛가 특히 바람직하다.
상기 플레이크화를 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 비드 밀, 볼 밀, 어트리터 등의 미디어 교반 분쇄기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 습식의 미디어 교반 분쇄기를 이용하는 것이 바람직하다.
습식의 미디어 교반 분쇄기에서는, 비드 등의 미디어를 포함하는 장치 내에, 용매 중에 은 입자를 포함하는 슬러리를 넣고, 미디어와 함께 은 입자가 교반됨으로써, 은 입자가 소성 변형된다.
또한, 미디어를 충돌시킬 때의 미디어나 은 입자에 걸리는 원심력에 따라 생산성이 다르며, 원심력을 적절한 범위로 설정함으로써, 미디어가 충돌할 때의 에너지를 올릴 수 있어, 바람직한 아스펙트비를 갖는 플레이크상 은 분말을 생산성 좋게 만들 수 있다.
상기 비드(미디어)로서는, 직경 0.1㎜ ∼ 3㎜이고 형상이 구상인 비드(미디어)가 바람직하다. 상기 비드(미디어)의 직경이, 0.1㎜ 미만이면, 플레이크화 처리 후의 플레이크상 은 분말과 미디어를 분리할 때, 미디어의 막힘 등에 의해, 분리의 효율이 저하되고, 3㎜를 초과하면, 얻어지는 플레이크상 은 분말의 평균 입경이 과대해지는 경우가 있다.
상기 미디어의 재질로서는, 은 입자에 충돌하여 은 입자를 소성 변형시킬 수 있으면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 지르코니아, 알루미나 등의 세라믹; 유리; 티타늄, 스테인리스 등의 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 미디어의 마모에 의한 재현성의 저하 등을 고려하면, 지르코니아가 바람직하다. 또, 충돌에 의해 플레이크상 은 분말에 대해 미디어를 주로 구성하는 원소(Zr이나 Fe 등)가 1ppm ∼ 10000ppm 정도 함유되는 경우가 있기 때문에, 용도에 따라 미디어를 선택하면 된다.
상기 비드(미디어)의 플레이크화 시에 있어서의 첨가량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 장치의 용적에 대해 30체적％ ∼ 95체적％가 바람직하다. 상기 첨가량이 30체적％ 이하이면, 충돌하는 비드(미디어)의 수가 적어짐으로써 처리 시간이 길어지고, 처리 비용이 높아지는 경우가 있다. 상기 첨가량이 95체적％를 초과하면, 비드(미디어)가 장치 내에 지나치게 충전되기 때문에, 장치의 운전이 어려워지는 경우가 있다.
상기 플레이크화의 처리 시간은, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 10분 ∼ 50시간이 바람직하다. 상기 처리 시간이 10분 미만이면, 충분한 아스펙트비의 플레이크상 은 분말을 얻는 것이 어려워지는 경우가 있고, 50시간을 초과하면, 효과는 없어 비경제적이다. 또, 플레이크화는, 투입한 모든 은 분말이 플레이크화될 필요는 없고, 플레이크화 후에 플레이크화가 진행되지 않은 은 분말이 혼재되어 있어도 된다.
<기타 공정>
상기 기타 공정으로서는, 예를 들면, 구상 은 분말 제작 공정, 세정 공정, 건조 공정 등을 들 수 있다.
(도전성 페이스트)
본 발명의 도전성 페이스트는, 본 발명의 상기 플레이크상 은 분말을 함유하는 도전성 페이스트이며, 예를 들면, 수지 경화형의 도전성 페이스트 등을 들 수 있다.
상기 플레이크상 은 분말의 함유량으로서는, 상기 도전성 페이스트 전량에 대하여, 30질량％ ∼ 80질량％이며, 40질량％ ∼ 70질량％가 바람직하다.
상기 도전성 페이스트의 점도로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 페이스트 온도 25℃, 회전수 1rpm의 조건으로, 200Pa·s ∼ 900Pa·s가 바람직하고, 200Pa·s ∼ 600Pa·s가 보다 바람직하고, 300Pa·s ∼ 500Pa·s가 더 바람직하다.
상기 도전성 페이스트의 점도가 200Pa·s 미만이면, 인쇄 시에 「번짐」이 발생하는 경우가 있고, 900Pa·s를 초과하면, 인쇄 얼룩이 발생하는 경우가 있다.
상기 도전성 페이스트의 점도는, 예를 들면, E형 점도계(BROOKFIELD사 제조, DV-III＋)를 이용하여, 콘 스핀들 CP-52, 페이스트 온도 25℃, 회전수 1rpm의 조건으로 측정할 수 있다.
상기 도전성 페이스트의 제작 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법 중에서, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 상기 플레이크상 은 분말을, 수지와 혼합함으로써 제작할 수 있다.
상기 수지로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 또는 이들 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 도전성 페이스트에 있어서의, 상기 플레이크상 은 분말의 함유량으로서도, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또, 본 발명의 상기 플레이크상 은 분말과 다른 은 분말을 혼합시켜도 된다.
본 발명의 도전성 페이스트는, 본 발명의 상기 플레이크상 은 분말을 함유하고 있으므로, 도전성이 우수하고, 태양 전지 셀의 집전 전극, 칩형 전자 부품의 외부 전극, RFID, 전자파 쉴드, 멤브레인 스위치, 일렉트로 루미네선스 등의 전극 또는 전기 배선 용도나, 진동자 접착, 싱글드 셀(shingled cell)과 같은 태양 전지 셀간의 접착 등의 도전성 접착제 용도에 바람직하게 이용된다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<플레이크상 은 분말의 제작>
구상 은 분말(AG-4-8F, DOWA Electronics Materials Co., Ltd. 제조)을, 플레이크화에 이용하는 은 분말(원 분말)로 했다. 구상 은 분말 AG-4-8F의 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의한 D50은 1.95㎛, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 화상 내 50개 이상의 임의의 은 입자의 원상당경(Heywood경)을 측정한 평균 일차 입경 Dsem은 1.38㎛였다.
-플레이크화 공정-
구상 은 분말 2.49㎏에, 활제로서의 올레산 74.6g(은 분말에 대하여 3.0질량％가 되는 양)을 더하고, 용매로서 에탄올을 주성분으로 하는 혼합 용액(네오에탄올 P-7, DAISHIN CHEMICAL CO., LTD. 제조) 5.80㎏을 혼합하고, 교반기로 교반하여 합계 8.36㎏의 은 슬러리(은 슬러리 비율: 은 분말 농도가 29.8질량％)로 했다.
얻어진 은 슬러리를 비드 밀 장치 LMZ2(Ashizawa Finetech Ltd. 제조, 용적 1.65L, 교반 핀 외경 11.6㎝)에 넣고, 하기의 조건으로 혼합 교반함으로써 은 슬러리 중의 구상 은 분말을 소성 변형시켜 플레이크상 은 입자로 했다.
·미디어: 부분 안정화 지르코니아(PSZ) 비드 직경 0.8㎜(TORAYCERAM Beads AGB-K-0.8, Toray Industries, Inc. 제조)
·미디어량: 5.19㎏(충전율: 85체적％)
·비드 밀 운전 조건: 주속 14m／s(회전수 2305rpm, 344G), 2.5시간 처리
또한, 이 혼합 교반은, 얻어진 은 슬러리를 수용한 탱크와 비드 밀 장치를 펌프를 통해 접속하고, 탱크로부터 비드 밀 장치로 송액된 은 슬러리가, 비드 밀 장치의 출구로부터 탱크로 돌아가도록 순환 운전으로 하고, 비드 밀 운전 중의 은 슬러리 송액량은 4L／분으로 했다.
그 후, 비드 밀 장치의 세퍼레이터에 의해 비드와 슬러리를 분리하고, 플레이크상 은 분말을 포함하는 슬러리를 얻었다. 그리고, 여과기를 이용하여 슬러리를 여과하고, 플레이크상 은 분말의 습윤 케이크를 얻었다. 그 후, 진공 건조기를 이용하여 50℃에서 10시간 건조시켰다. 그리고, 블렌더로 1분간 해쇄한 후에, 오프닝 40㎛의 진동체로 체질하여, 실시예 1의 플레이크상 은 분말을 얻었다.
실시예 1에서 얻어진 플레이크상 은 분말의 5000배에서의 주사형 전자 현미경 사진을 도 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 비드 직경을 0.5㎜(TORAYCERAM Beads AGB-K-0.5, Toray Industries, Inc. 제조)로 하고, 처리 시간을 3시간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2의 플레이크상 은 분말을 얻었다.
실시예 2에서 얻어진 플레이크상 은 분말의 5000배에서의 주사형 전자 현미경 사진을 도 2에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에서, 비드 직경을 1.0㎜(TORAYCERAM Beads AGB-K-1.0, Toray Industries, Inc. 제조)로 하고, 처리 시간을 2시간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 3의 플레이크상 은 분말을 얻었다.
실시예 3에서 얻어진 플레이크상 은 분말의 5000배에서의 주사형 전자 현미경 사진을 도 3에 나타낸다.
(비교예 1)
<플레이크상 은 분말의 제작>
실시예 1에 기재된 구상 은 분말 644g에, 올레산 12.9g(은 분말에 대하여 2.0질량％), 네오에탄올 P-7 966g을 혼합하고, 교반기로 교반하여 합계 1622.9g의 은 슬러리(은 슬러리 비율: 은 분말 농도가 39.7질량％)로 했다.
얻어진 은 슬러리와 미디어 비드를 어트리터(NIPPON COKE & ENGINEERING COMPANY, LIMITED 제조, MA-1SE-X)에 넣고, 하기의 조건으로 혼합 교반함으로써 은 슬러리 중의 은 입자를 소성 변형시켜 플레이크상 은 입자로 했다.
·미디어: SUS304 비드 직경 1.6㎜
·미디어량: 16.62㎏(충전율: 65체적％)
·어트리터 운전 조건: 회전수 360rpm, 6시간 처리
그리고, 여과기를 이용하여 슬러리를 여과하고, 플레이크상 은 분말의 습윤 케이크를 얻었다. 그 후, 진공 건조기를 이용하여 70℃에서 10시간 건조시켰다. 그리고, 블렌더로 1분간 해쇄한 후에, 오프닝 40㎛의 진동체로 체질하여, 비교예 1의 플레이크상 은 분말을 얻었다.
비교예 1에서 얻어진 플레이크상 은 분말의 5000배에서의 주사형 전자 현미경 사진을 도 4에 나타낸다.
(비교예 2)
구상 은 분말(AG-3-8W, DOWA Electronics Materials Co., Ltd. 제조)을, 플레이크화에 이용하는 은 분말(원 분말)로 했다. 구상 은 분말 AG-3-8W의 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의한 D50은 1.91㎛, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 화상 내 50개 이상의 임의의 은 입자의 원상당경(Heywood경)을 측정한 평균 일차 입경 Dsem은 0.85㎛였다.
비교예 1에서, 구상 은 분말을 AG-4-8F로부터 AG-3-8W로 변경하고, 구상 은 분말 1250g, 올레산 18.8g, 네오에탄올 P-7 966g을 혼합하고, 교반기로 교반하여, 합계 2234.8g의 은 슬러리로 하고, 미디어량을 10.5㎏(충전율 42체적％)으로 한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 비교예 2의 플레이크상 은 분말을 얻었다.
비교예 2에서 얻어진 플레이크상 은 분말의 5000배에서의 주사형 전자 현미경 사진을 도 5에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 2에서, 플레이크화의 처리 시간을 1시간으로 한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 비교예 3의 플레이크상 은 분말을 얻었다.
비교예 3에서 얻어진 플레이크상 은 분말의 5000배에서의 주사형 전자 현미경 사진을 도 6에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1의 플레이크화 공정에서, 구상 은 분말의 양을 3.75㎏으로, 활제로서의 올레산의 양을 112.5g(은 분말에 대하여 3.0질량％가 되는 양)으로 변경하고, 용매로서 에탄올을 주성분으로 하는 혼합 용액(네오에탄올 P-7, DAISHIN CHEMICAL CO., LTD. 제조)의 양을 5.62㎏ 혼합하고, 교반기로 교반하여 합계 9.48㎏의 은 슬러리(은 슬러리 비율: 은 분말 농도가 39.6질량％)로 하고, 비드 밀 운전 조건의 처리 시간을 4시간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 4의 플레이크상 은 분말을 얻었다.
실시예 4에서 얻어진 플레이크상 은 분말의 5000배에서의 주사형 전자 현미경 사진을 도 7에 나타낸다.
(실시예 5)
구상 은 분말(AG-4-54F, DOWA Electronics Materials Co., Ltd. 제조)을, 플레이크화에 이용하는 은 분말(원 분말)로 했다. 구상 은 분말 AG-4-54F의 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의한 D50은 1.81㎛, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 화상 내 50개 이상의 임의의 은 입자의 원상당경(Heywood경)을 측정한 평균 일차 입경 Dsem은 1.26㎛였다.
플레이크화 공정에 대해서는, 비드 직경을 1.0㎜(TORAYCERAM Beads AGB-K-1.0, Toray Industries, Inc. 제조)로 하고, 미디어량을 5.50㎏(충전율: 90체적％)으로 하고, 비드 밀 운전 중의 은 슬러리 송액량을 6L／분으로 하고, 처리 시간을 2.5시간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 5의 플레이크상 은 분말을 얻었다.
실시예 5에서 얻어진 플레이크상 은 분말의 5000배에서의 주사형 전자 현미경 사진을 도 8에 나타낸다.
(실시예 6)
구상 은 분말(AG-3-8FDI, DOWA Electronics Materials Co., Ltd. 제조)을, 플레이크화에 이용하는 은 분말(원 분말)로 했다. 구상 은 분말 AG-3-8FDI의 레이저 회절식 입도 분포 측정법에 의한 D50은 1.61㎛, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 화상 내 50개 이상의 임의의 은 입자의 원상당경(Heywood경)을 측정한 평균 일차 입경 Dsem은 1.17㎛였다.
플레이크화 공정에 대해서는, 미디어량을 5.50㎏(충전율: 90체적％)으로 하고, 비드 밀 운전 중의 은 슬러리 송액량을 5L／분으로 하고, 처리 시간을 4시간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 6의 플레이크상 은 분말을 얻었다.
실시예 6에서 얻어진 플레이크상 은 분말의 5000배에서의 주사형 전자 현미경 사진을 도 9에 나타낸다.
다음으로, 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3의 플레이크상 은 분말에 대해서, 이하와 같이 하여, 입도 분포, 아스펙트비, 평균 체적 및 탭 밀도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
<입도 분포 측정 방법>
제작한 각 플레이크상 은 분말의 체적 기준의 적산 10％ 입자경(D10), 적산 50％ 입자경(D50), 적산 90％ 입자경(D90)을 이하의 방법에 의해 측정했다.
은 분말 0.1g을 이소프로필알코올(IPA) 40mL에 더하여 초음파 호모지나이저(장치명: US-150T, NIHONSEIKI KAISHA LTD. 제조; 19.5㎑, 칩 선단 직경 18㎜)에 의해 2분간 분산시킨 후, 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치(MICROTRACBEL CORP. 제조, MICROTRAC MT-3300 EXII)에 의해 측정했다.
<아스펙트비 및 평균 체적의 측정 방법>
제작한 각 플레이크상 은 분말의 아스펙트비는, (누적 평균 장경 L／누적 평균 두께 T)로부터 구했다. 제작한 각 플레이크상 은 분말의 평균 체적은, (누적 평균 두께 T × π × (누적 평균 장경 L／2)2)로부터 구했다. 여기에서, 「누적 평균 장경 L」과「누적 평균 두께 T」는, 주사형 전자 현미경으로 측정한 플레이크상 은 분말의 입자 100개 이상의 누적 평균 장경과 누적 평균 두께를 나타낸다.
<탭 밀도의 측정 방법>
제작한 각 플레이크상 은 분말의 탭 밀도는, 탭 밀도 측정 장치(Shibayama Scientific Co., Ltd. 제조, 벌크 비중 측정 장치 SS-DA-2)를 사용하고, 은 분말 15g을 계량하여, 20mL의 시험관에 넣고, 낙차 20㎜에서 1000회 태핑하고, 다음 식으로부터 구했다.
탭 밀도 ＝ 시료 중량(15g)／태핑 후의 시료 체적(mL)
<은 분말의 강열 감량>
은 분말의 강열 감량(Ig-Loss)은, 은 분말 시료 2g을 칭량(w1)하여 자성 도가니에 넣고, 800℃에서 항량(恒量)이 될 때까지 30분간 강열한 후, 냉각하여, 칭량(w2)함으로써, 다음 식으로부터 구했다.
강열 감량(％) ＝ [(w1 - w2)／w1] × 100
<도전성 페이스트의 제작>
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3의 각 플레이크상 은 분말 55.8질량％, 에폭시 수지(EP-4901E, ADEKA CORPORATION 제조) 37.2질량％, 경화제(아미큐어 MY-24, Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 제조) 3.7질량％ 및 용제(아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸, FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제조) 3.3질량％를 혼합하고, 프로펠러레스 자공전식 교반 탈포 장치(EME사 제조, VMX-N360)로 1분간 혼련함으로써, 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3의 각 도전성 페이스트를 제작했다.
다음으로, 얻어진 각 도전성 페이스트에 대해서, 이하와 같이 하여, 점도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
<도전성 페이스트의 점도 측정>
얻어진 각 도전성 페이스트의 점도를, E형 점도계(BROOKFIELD사 제조, DV-III＋)를 이용하여, 콘 스핀들 CP-52, 페이스트 온도 25℃, 회전수 1rpm의 조건으로 측정했다.
<도전막의 형성>
얻어진 각 도전성 페이스트를, 알루미나 기판 상에 스크린 인쇄기(Micro·tec company, Ltd. 제조, MT-320T)를 이용하여 폭 500㎛, 길이 37.5㎜의 회로를 인쇄했다. 연속으로 2개의 회로를 인쇄하고, 연속 인쇄 횟수는 2회로 했다.
얻어진 회로를, 대기 순환식 건조기를 이용하여 200℃ 30분간의 조건으로 가열 처리하고, 각 도전막을 형성했다.
얻어진 도전막에 대해서, 이하와 같이 하여, 도전막의 평균 두께, 평균 선폭, 체적 저항률 및 도전막의 연속 인쇄성을 평가했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
<도전막의 평균 두께 및 평균 선폭의 측정>
얻어진 각 도전막을, 표면 조도계(TOKYO SEIMITSU CO., LTD. 제조, SURFCOM 480B-12)를 이용하여, 알루미나 기판 상에서 막을 인쇄하지 않은 부분과 도전막의 부분과의 단차를 측정함으로써, 도전막의 평균 두께를 측정했다. 또한, 디지털 마이크로스코프로 도전막의 선폭(2회 평균)을 측정했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
<도전막의 체적 저항률>
디지털 멀티 미터(ADVANTEST사 제조, R6551)를 이용하여, 도전막의 길이(간격)의 위치의 저항치를 측정했다. 도전막의 사이즈(평균 두께, 평균 선폭, 길이)로부터, 도전막의 체적을 구하고, 이 체적과 측정한 저항치로부터, 체적 저항률(2회 평균)을 구했다. 결과를 표 3에 나타냈다. 상기 체적 저항률이, 1.0E-03Ω·㎝ 이하이면 실용성이 우수하다.
<도전막의 연속 인쇄성의 평가>
2회의 연속 인쇄에 있어서 1회째와 2회째에 대해서 각각 도전막의 평균 두께, 평균 선폭 및 체적 저항률의 측정을 행하여, 2회째의 도전막에 있어서 단선이나 저항치의 대폭적인 상승이 생긴 경우를, 연속 인쇄성이 나쁨(×)으로 했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
Claims (6)
- 탭 밀도는 0.8g／mL ∼ 1.9g／mL이며, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 적산 50％ 입자경(D50)은 2㎛ ∼ 7㎛인 것을 특징으로 하는 플레이크상 은 분말.
- 제1항에 있어서,
상기 적산 50％ 입자경(D50)에 대한, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 적산 10％ 입자경(D10)과 적산 90％ 입자경(D90)과의 차의 비[(D90 - D10)／D50]는 1.35 이하인, 플레이크상 은 분말. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 탭 밀도는 0.8g／mL ∼ 1.6g／mL인, 플레이크상 은 분말. - 미디어를 충돌시킴으로써 구상 은 분말을 플레이크화하여 플레이크상 은 분말을 얻는 플레이크화 공정을 포함하고,
상기 플레이크화 공정은, 상기 구상 은 분말의 주사형 전자 현미경에 의해 측정한 평균 일차 입자경(Dsem)을 이용하여 하기 식 1에 의해 산출한 평균 체적을 V1로 하고, 상기 플레이크상 은 분말의 누적 평균 장경(L) 및 누적 평균 두께(T)를 이용하여 하기 식 2에 의해 산출한 평균 체적을 V2로 했을 때에, 상기 평균 체적 V1에 대한 상기 평균 체적 V2의 비(V2／V1)는 1.0 ∼ 1.5를 충족시키도록 행해지고,
상기 플레이크상 은 분말의 탭 밀도는 0.8g／mL ∼ 1.9g／mL인 것을 특징으로 하는, 플레이크상 은 분말의 제조 방법.
V1 ＝ 4／3 × π × (Dsem／2)3 (식 1)
V2 ＝ T × π × (L／2)2 (식 2) - 제4항에 있어서,
상기 구상 은 분말의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 적산 50％ 입자경(D50)은 0.75㎛ ∼ 3㎛이며,
상기 플레이크상 은 분말의 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 적산 50％ 입자경(D50)은 2㎛ ∼ 7㎛인, 플레이크상 은 분말의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 플레이크상 은 분말을 포함하고,
상기 플레이크상 은 분말의 함유량은 30질량％ ∼ 80질량％인 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트.
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