JP2005146386A

JP2005146386A - 金属粉スラリーの製造方法及びその製造方法で得られたニッケル粉スラリー

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Publication number: JP2005146386A
Application number: JP2003388583A
Authority: JP
Inventors: Takashi Mukono; 隆向野; Katsuhiko Yoshimaru; 克彦吉丸
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2003-11-18
Filing date: 2003-11-18
Publication date: 2005-06-09

Abstract

【課題】ポリオール法で得られた粉粒の凝集が激しい金属粉を、分散化させた状態で含有する金属粉スラリーの製造方法を提供する。
【解決手段】ポリオール金属粉をスラリー状態のまま、湿式で分散処理をし、分散処理の終了したポリオール金属粉スラリーの固液分離を行い金属粉を回収し、回収した金属粉を有機溶剤で洗浄し固液分離する操作を複数回行い、最終洗浄のときに固液分離することなく洗浄液含有金属粉スラリーの状態とし、前記洗浄液含有金属粉スラリーに新たな有機溶媒を加えて、攪拌しつつ加温して洗浄液成分のみを揮発させ金属粉スラリーとする等の製造方法を採用する。
【選択図】なし

Description

本件出願に係る発明は、金属粉スラリーの製造方法及びその製造方法で得られたニッケル粉スラリーに関する。

従来から金属粉の製造に用いられてきた製造方法として、非特許文献１に開示されている如きポリオール法と一般的に称される方法がある。このポリオール法を簡単に言えば、金属塩及び／又は金属水酸化物を金属イオン供給源として用いて、還元糖等のポリオール類の溶媒中で還元することにより、高純度で高結晶な金属粉を得る方法であり、工程が単純で、生産コストも低廉化できることから広く採用されてきた。

このポリオール法で得られた金属粉は、通常、還元析出した金属粉を濾過し、乾燥することにより、製品としての金属粉として市場に供給されてきた。ところが、このポリオール法で得られた金属粉の特徴としては、還元析出した直後の金属粉の凝集が著しく、乾燥処理することで更に凝集が進行するという性質があった。その結果として、ポリオール法で得られた金属粉は有機ビヒクルとの混合が困難で導電性ペーストに加工することが困難と言われてきた。そして、本件出願人も、特許文献１に開示の発明を行い、上述の問題を解決するために、分散性に優れた金属粉を得ることのできる方法を広く提唱してきた。

また、特許文献２には、ニッケル粉を凝集体のない状態で有機溶剤に分散させたニッケル粉分散有機スラリーを簡易に生産する方法が開示されている。この特許文献２に開示の発明では、ニッケル粉に水を加えて高圧磨砕し、大部分の水を分離した後、残ったニッケル粉分散水スラリーに有機溶剤を加え、攪拌しながら加熱して更に水を蒸発させることを特徴とするニッケル粉分散有機スラリーの製造方法が開示されている。

ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮＡＮＤＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＺＡＴＩＯＮＯＦＭＯＮＯＤＩＳＰＥＲＳＥＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ａｎｄＡｇＭＥＴＡＬＰＡＲＴＩＣＬＥＳＯＦＵＮＩＦＯＲＭＳＨＡＰＥＡｄｖ．ＰｏｗｄｅｒＭｅｔａｌＰａｒｔ．Ｍａｔｅｒ．１（１９９２），ｐ１７９特願２００３−１１９８５４特開２００３−２０１５０５公報

しかしながら、特許文献１に開示の発明を実施しても、ポリオール法で得られる金属粉の分散性を高めるには一定の限界があった。特に、ポリオール法で得られるニッケル粉の分散性を高めることが非常に困難であった。

更に、特許文献２に開示の発明の場合には、その発明内容を実験的に実施してみると、確かに分散に優れたニッケル粉を含有したニッケル粉分散有機スラリーの製造が可能であるが、最終的に含有されるニッケル粉の粉粒表面の酸化状態の変化が起こりやすく、ニッケル粉分散有機スラリーの品質の安定化が困難という結果が得られている。その結果、そのニッケル粉分散有機スラリーを用いて、導電性ペーストに加工して、得られる焼成膜の表面の粗度（Ｒｍａｘ）にバラツキが生じやすく、膜の比抵抗が高いという欠点が見受けられた。

一般的に、ニッケル粉は導電性ペーストに加工され、積層セラミックコンデンサの電極形成に広く用いられており、積層セラミックコンデンサに対する要求が変遷するにつれ、ニッケル粉品質に対する要求も変化して来るのである。

近年、デバイス対象である電子機器類の小型化にあわせて、実装部品である積層セラミックコンデンサにも薄層化が要求されることとなっている。積層セラミックコンデンサの薄層化が要求されると言うことは、例えば、ニッケルペーストで内部電極を形成した場合には、薄く均一でセラミック層間の密着性を良好に保持するための滑らかな表面形状が求められるのである。

現在の市場に供給されているポリオール法で得られたニッケル粉を初めとする金属粉では、粉粒の凝集が著しいために市場要求を満たさず、より粉粒の分散性が高く導電性ペースト製造が容易となり、しかも、その導電性ペーストを用いて形成した電極表面の形状が滑らかとなる金属粉が求められてきたのである。仮に、ポリオール法で得られた金属粉を上述した如き用途に用いることが出来れば、ポリオール法の生産性の高さを有効に活用する方法が拡大するのである。

そこで、本件発明者等の鋭意研究の結果、従来のポリオール法で得られた金属粉に、以下に述べる一定の処理等を施すことにより、ポリオール法で得られた金属粉（特に、ニッケル粉）であっても極めて分散性に優れた製品を得ることができるようになったのである。

＜金属粉スラリーの製造方法＞
本件発明にかかる金属粉スラリーの製造方法は、特にポリオール法で得られるニッケル粉の分散性確保を目的として行われたものであるが、その他のポリオール法で得られる金属粉に関しても応用できる技術である。以下、本件発明に関して説明する。

本件発明にかかる金属粉スラリーの製造方法を一言で言えば、ポリオール法で金属粉（以上及び以下において「ポリオール金属粉」と称している。）を得て、これを用いて金属粉スラリーを製造する方法といえる。そして、この製造方法の工程は、以下のＩ．〜ＩＶ．の工程を基本的に備えている。

Ｉ．工程：ここでは、「ポリオール金属粉」が、出発原料である。従って、最初は、所謂ポリオール法を用いて金属粉を得ることに始まる。ここで言う、ポリオール法の製造条件、製造する金属粉の種類には特に限定されるものではない。そして、この発明で使用するポリオール金属粉は、この段階で濾過して分取するのではなく、溶液を取り除くことなくスラリー状態のままで一時的に保持しておくのである。これをポリオール金属粉反応工程と称し、ここで得られたスラリーを「ポリオール金属粉スラリー」と称しているのである。

ＩＩ．工程：上述のポリオール金属粉スラリーの固液分離を行い金属粉を回収する金属粉分取工程である。このときの固液分離には、濾布やヌッチェを用いる濾過と一般的に称される方法を採用することが可能であり、特に濾過方法に限定を要するものではない。しかしながら、ニッケル粉等のように磁性を持つ粉体に関しては、磁力選鉱法を適用することが非常に好ましいのである。磁力選鉱法は、非常に効率よく粉粒を回収することが可能であり、工業的経済性において優れたものと言えるからである。しかも、このときの回収状態は、粉体を完全に分離するのではなく、溶液分を残して、粉体が大気と直接接触するのを防止するのである。

ＩＩＩ．工程：ＩＩ．工程で回収した金属粉を洗浄用有機溶剤を用いて洗浄し固液分離する操作を複数回行い、最終洗浄のときに固液分離することなく洗浄液含有金属粉スラリーの状態とするのであり、これを洗浄工程と称しているのである。このときの洗浄回数は、特に制限はなく、少なくとも一回の洗浄操作（洗浄して固液分離する操作）があり、２回目以降の最終洗浄の時の洗浄液を分離することなく残留させて洗浄液含有金属粉スラリーの状態とするため、必ず２回以上の複数回洗浄を要するのである。一般的には、粉粒が細かくなるほど洗浄が困難であり、複数回の洗浄を行うことが好ましいのである。このときの固液分離も、濾布やヌッチェを用いる濾過と一般的に称される方法を採用することが可能であり、特に濾過方法に限定を要するものではない。また、ニッケル粉等のように磁性を持つ粉体に関しては、ＩＩ．工程と同様に磁力選鉱法を適用することが好ましいのである。

そして、このときの洗浄操作は、洗浄に水を用いることなく、有機溶媒（この有機溶媒を「洗浄用有機溶媒」と称しているのである。）のみを用いるのである。ここで洗浄に用いる有機溶媒は、沸点の低いエチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール類、ケトン類、エステル類、その他の炭化水素類を用いることが特に好ましいのである。その理由は、揮発が容易で、粉粒表面への残留が少なく汚染物質となりにくいためである。固液分離に関する濾過概念は、ＩＩ．工程と同様であるため、ここでの重複した説明は省略する。

ＩＶ．工程：この工程では、洗浄液含有金属粉スラリーに新たな有機溶媒を加えて、溶媒置換し金属粉スラリーとするのである。従って、有機溶媒置換工程と称している。この溶媒置換は、基本的には洗浄液含有金属粉スラリーに新たな有機溶媒を加え、これを加温して洗浄用有機溶媒成分を主に揮発させ、有機溶媒置換する方法を採用するのである。ここでの有機溶媒添加量は、最終的に得られる金属粉スラリー中の金属粉含有量を考慮して任意に定めることが可能である。また、この工程における加温に用いる温度は、洗浄液を揮発させ有機溶媒を残留させるため、有機溶媒は洗浄用有機溶媒よりも高い沸点のものを選択し、選択使用した有機溶媒の沸点と洗浄用有機溶媒の沸点との中間温度を採用することになる。この温度領域であれば、どのような温度を採用しても差し支えないのである。ここで言う新たな有機溶媒は、ターピネオール、エチルアルコール、メチルアルコール、ブタノール等のアルコール類、グリコール類、エステル類、ケトン類、炭化水素類及びこれらの誘導体を採用することが出来るのである。なお、念のために記載しておくが、上述した有機溶媒中に水分が混入している場合でも、当該有機物の沸点が１００℃以上であれば、上述の加温の際の温度を１００℃以上とすることで容易に除去できるのである。

以上に述べてきたＩ．〜ＩＶ．の工程により、本件発明の目的とするところの金属粉スラリーを得ることができるのである。ところが、更に、以下に述べるような工程をＩ．〜ＩＶ．工程の間に付加的に使用することで、更に高品質な金属粉スラリーを得ることができるのである。以下に述べる各付加的工程は、それぞれを独立して用いることも、各工程を任意に組み合わせて用いることも可能である。

付加的工程ａ：この工程は、Ｉ．工程で得られたポリオール金属粉スラリー中に存在する金属粉の粉粒が凝集した状態にあるため、この凝集状態を一定レベルまで解消するため、粉粒の分散性を高めるための処理（以上及び以下において、これを「解粒」と称している。）を行うのである。この工程を、第１分散処理工程と称し、ポリオール金属粉スラリーをそのまま用いて、粉粒が攪拌翼や装置の内壁等との衝突の少ない流体ミル等の湿式分散処理装置で処理し、溶液中で粉粒同士を衝突させ解粒させることが望ましいのである。ここで、どの程度のレベルまでの解粒をおこなうのかに関しては、解粒装置として選択したものの特性、製品の要求レベルに応じて任意に選択することになるのである。

付加的工程ｂ：この付加的工程は、Ｉ．工程（ポリオール金属粉反応工程）とＩＩ．工程（金属粉分取工程）との間に、ポリオール金属粉スラリーをフィルター分級する工程を設けるというものである。この分級工程は、この分級工程は、前記付加的工程ａを行うことなく併用することも可能であるが、前記付加的工程ａと併せて使用することが特に有用である。この分級工程は、高精度な粒度分布が求められる高品質の金属粉スラリーに有効なものとなるのである。

付加的工程ｃ：この付加的工程は、ＩＩＩ．工程（洗浄工程）とＩＶ．工程（有機溶媒置換工程）との間に、ＩＩＩ．工程で得られた洗浄液含有金属粉スラリーに、付加的工程ａで用いたと同様の湿式分散処理機を用いて分散処理する第２分散処理工程を設けるのである。これにより、金属粉の凝集状態をより解消した分散性の高い金属粉スラリーを得るのである。

付加的工程ｄ：この付加的工程は、ＩＩＩ．工程（洗浄工程）とＩＶ．工程（有機溶媒置換工程）との間に、ＩＩＩ．工程で得られた洗浄液含有金属粉スラリーをフィルター分級する工程を設けるのである。この分級工程は、付加的工程ｃを行うことなく併用することも可能であるが、付加的工程ｃと併せて使用することが特に有用である。この分級工程は、高精度な粒度分布が求められる高品質の金属粉スラリーに有効なものとなるのである。

＜金属粉スラリー＞
上述した製造方法で得られる金属粉スラリーは、その製造工程に全く水を使用していないため、含有する金属粉の変質を引き起こすことなく、また一旦分散処理した後の粉粒の再凝集を起こしにくい為、結果として従来にない分散性の高い金属粉を含有するものとなる。そして、この金属粉スラリーを用いて、導電性ペースト化して回路や電極等を引き回し焼結して形成した導体の表面は非常に滑らかで平滑性且つ膜厚均一性に富んだ膜特性となるのである。特に金属粉がニッケルである場合には、その効果が顕著であり、従来のニッケルペーストを用いても得ることのできなかった良好な膜特性を得ることが可能となるのである。

特に、当該ニッケル粉スラリーを構成する金属粉を、ニッケル粉に限定し、積層セラミックコンデンサの電極形成等の焼結導体形成用として考えると、以下のような組成のものが最も好ましいのである。ニッケル粉スラリーに関しては、１ｗｔ％〜９０ｗｔ％の前記ニッケル粉、ターピネオール及び／又はジヒドロターピネオールとを含むことを特徴とする組成を採用することが好ましいのである。

ここで、スラリー中のニッケル粉の含有量は、１ｗｔ％〜９０ｗｔ％としている。ニッケル粉が１ｗｔ％未満の場合には溶媒量が多くなり過ぎて適度な粘度の導電性ペーストへの加工が困難となり、９０ｗｔ％を超えると粘度が大きくなり取り扱いが困難となるのである。そして、ニッケル粉の含有量の残部をターピネオール及び／又はジヒドロターピネオールとを主体的に用いて構成するのである。ターピネオール及び／又はジヒドロターピネオールは導電性ペーストの有機ビヒクル構成剤となりえるものである。そして、このターピネオール及び／又はジヒドロターピネオールには、粘度調整剤及び品質の安定化剤としての他の有機剤やエチルセルロース等を任意に添加して用いることが可能である。

更に、上述した金属粉スラリーの製造方法を用いて得られた、ニッケル粉スラリー中のニッケル粉は、以下のａ）〜ｃ）の粉体特性を同時に備えていることが好ましい。ａ）の特性は、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径Ｄ_ＩＡが０．４μｍ以下というものである。このａ）の特性は、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径Ｄ_ＩＡが０．４μｍ以下というものである。ここで、「走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径Ｄ_ＩＡ」とは、電界放射走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察される粉粒の観察像（本件発明の場合には倍率５００００倍、程度で観察するのが好ましい。）を画像解析することにより得られる平均粒径のことである。なお、本件明細書における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察されるニッケル粉の画像解析は、旭エンジニアリング株式会社製のＩＰ−１０００ＰＣを用いて、円度しきい値１０、重なり度２０として円形粒子解析を行い、平均粒径Ｄ_ＩＡを求めたものである。このニッケル粉の観察像を画像処理することにより得られる平均粒径Ｄ_ＩＡは、ＳＥＭ観察像から直接得るものであるため、一次粒子の平均粒径が確実に捉えられていることになる。本件発明で言うニッケル粉のＤ_ＩＡは、本件発明者らが観察する限り０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲に殆どが入ってくるが、現実には更に微細な粒径のものが確認できる場合もあり、下限値を敢えて明記していないのである。なお、従来のニッケル粉も、一次粒子径のみを見れば、ここで述べた粒径と同程度である。

しかしながら、ｂ）の特性は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ_５０及びＤ_９０は、従来のポリオール法で得られたニッケル粉には見られない値となっているのである。ここで、Ｄ_５０、Ｄ_９０とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる体積累積５０％及び９０％における粒径のことであり、これらの値は、真に粉粒の一つ一つの径を直接観察したものではなく、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて、粒径を算出していると言えるのである。即ち、現実のニッケル粉の粉粒は、個々の粒子が完全に分離した、いわゆる単分散粉ではなく、解粒処理を行ったとはいえ複数個の粉粒が凝集した状態になっているのが通常と考えられるからである。従来のポリオール法で得られたニッケル粉のＤ_５０は０．８５μｍ以下、Ｄ_９０が１．８０μｍ以下の範囲としてしか品質保証できないのに対し、本件発明にかかる金属粉スラリーを構成するニッケル粉のＤ_５０は０．３３μｍ以下、Ｄ_９０が０．５４μｍ以下の範囲として品質保証することが可能となり、Ｄ_９０とＤ_５０との値の差が狭まるのである。なお、本件明細書における、レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、ニッケル粉０．１ｇをＳＮディスパーサント５４６８の０．１％水溶液（サンノプコ社製）と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭｉｃｒｏＴｒａｃＨＲＡ９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定したものである。

更に、ｃ）の特性はＤ_９０／Ｄ_１０が４以下というものであり、Ｄ_９０／Ｄ_１０の値が小さいものであるほど、粉粒の凝集した度合いも小さくなり、粉粒の分散性を推し量る指標となるのである。即ち、累積体積粒径Ｄ_９０とＤ_１０とが近い値になるほど粒度分布はシャープなものと言え、Ｄ_９０／Ｄ_１０の値が１に近づいてくることになるのである。従来のポリオール法で得られたニッケル粉のＤ_９０／Ｄ_１０の値が４．５以下（通常は、４．３〜２．９の範囲でバラツクものである。）でないと品質保証出来ないレベルである。これに対し、本件発明にかかる金属粉スラリーを構成するニッケル粉のＤ_９０／Ｄ_１０の値は４以下での品質保証が可能となり、本件発明者らが行った研究の結果によればＤ_９０／Ｄ_１０が２．０〜３．５の範囲に収まるのである。

以上に述べてきたようなａ）、ｂ）及びｃ）の各粉体特性をバランス良く兼ね備えたポリオール法により得られる微粒のニッケル粉は存在しなかったのであり、結果として本件発明にかかるニッケル粉スラリーも存在しなかったのである。このニッケル粉スラリーを用いて、ニッケルペーストを製造し、回路や電極形状を引き回し、焼結加工して得られた導体は、その導体表面の表面粗さが小さく滑らかなものとなるのである。このことは、実施形態を通じて比較例と対比しつつ説明する。

金属粉の生産効率の高いポリオール法で得た金属粉は、そのままでは粉粒の凝集が著しいために市場要求を満たさないが、本件発明に係る金属粉スラリーの製造方法を採用することで、より粉粒の分散性が高く導電性ペースト製造に適した金属粉スラリーを提供することが可能となる。また、この金属粉スラリーを用いて製造した金属ペーストを用いると、含有した金属粉の分散性が高いため、金属ペースト製造が容易となり、しかも、その金属ペーストを用いて形成した電極表面の形状が滑らかとすることができるのである。

以下、本件発明の実施形態を、比較例と対比しつつ、詳細に説明することとする。

本実施例では、上述した製造方法を用いてニッケル粉スラリーを製造し、そこに含まれるニッケル粉の粉体特性を測定した。そして、更に、３本ロールを用いてニッケルペーストを製造し、試験回路を形成し、その表面粗さの測定を行った。以下、製造手順を工程ごとに説明する。

工程１：最初は、ポリオール金属粉反応工程で、水酸化ニッケルをエチレングリコール中に入れ、１９０℃に加熱してニッケル粉を生成し、エチレングリコールを取り除くことなくスラリー状態のままで一時的に保持しポリオールニッケル粉スラリーとしたのである。以下に具体的な方法に関して説明する。

２００Ｌの反応槽にエチレングリコール（三井化学株式会社製）３０Ｋｇ及び分散剤としてポリビニルピロリドンＫ３０（和光純薬工業株式会社製）０．６７Ｋｇを投入し、小型攪拌機を用いて回転数３５０ｒｐｍで攪拌してポリビニルピロリドンＫ３０を溶解きせた。

上記の溶液に、水酸化ニッケル（ＯＭＧ製）１２．４７Ｋｇ及び１００ｇ／Ｌに調製した硝酸パラジウム溶液（田中貴金属工業株式会社製）５３ｍＬを添加し、更にエチレングリコール１４７．４Ｋｇを添加し、１９０℃まで加温した。なお、昇温に伴い副生成する水及び有機物等は留去ラインで排出させた。１９０℃に達すると、反応槽内の液色が緑色から黒色へと変化し、５時間で完全に還元されニッケル粉を生成し、この溶液をポリオールニッケル粉スラリーとした。

工程２：この金属粉分取工程では、ポリオールニッケル粉スラリーの固液分離を行いニッケル粉が７ｋｇ、濃度８０ｗｔ％となるように、磁選機を採用しニッケル粉をスラリー状態で回収したのである。

工程３：この洗浄工程では、工程２で回収したニッケル粉をメタノールを洗浄用有機溶媒として用いて洗浄し固液分離する操作を複数回行い、最終洗浄のときに固液分離することなく洗浄液含有ニッケル粉スラリーの状態としたのである。このときの洗浄操作は、工程２で回収したニッケル粉にメタノールを加えて磁力選鉱法を用いて固液分離する洗浄操作を６回繰り返した。このときに用いたメタノール量は、トータル１０８リットルであった。そして、最終洗浄の時の洗浄液（メタノール）を分離することなく残留させて洗浄液含有ニッケル粉スラリーの状態としたのである。

工程４：この工程では、工程３の洗浄液含有ニッケル粉スラリーに新たな有機溶媒として９リットルのターピネオールを加えて、攪拌しつつ１１０℃に加温して洗浄液成分であるメタノールのみを揮発させて有機溶媒置換を行い、ターピネオールが５０ｗｔ％、残部ニッケル粉のニッケル粉スラリーとしたのである。

以上に述べてきた工程１〜工程４により得られたニッケル粉スラリーに含まれるニッケル粉の粉体特性及びニッケルペーストに加工して形成した導体表面粗さを測定した結果を表１に他の実施形態及び比較例と共に示している。なお、各実施形態及び比較例で製造したニッケルペーストは、ニッケル粉スラリーにエチルセルロースを加えることにより、ニッケル粉が４０ｗｔ％、エチルセルロースが２．５ｗｔ％、ターピネオールが５７．５ｗｔ％のものとした。

膜の比抵抗は、上記ニッケルペーストを用いて、アルミナ基板にスクリーン印刷を行い、８０℃の温度で１時間乾燥し、株式会社東京精密社製のサーフコム１３０Ａを用いて膜の表面粗さ（Ｒａ、Ｒｍａｘ）を測定した。粉体特性と表面粗さに関しては表１に記載する。その後、窒素置換雰囲気において６００℃で１時間焼成した。その後、得られた焼成膜を、室温に戻し、ヒューレッド・パッカード社製のミリオームメータを用いて膜抵抗を測定した。その結果も表１に示している。

本実施例では、実施例１の製造方法に、以下に示す付加的工程を加え、ニッケル粉スラリーを製造し、そこに含まれるニッケル粉の粉体特性を測定した。従って、実施例１との重複した説明を避けるため、付加的工程に関してのみ説明することとする。そして、更に、３本ロールを用いてニッケルペーストを製造し、試験回路を形成し、その表面粗さの測定を行った。以下、製造手順を工程ごとに説明する。

本実施例では、実施例１のニッケル粉スラリーの製造方法において、前記工程１〜工程４の工程１（ポリオール金属粉反応工程）と工程２（金属粉分取工程）との間に、付加的工程として第１分散処理工程を設けたのである。

この第１分散処理工程は、工程１で得られたポリオールニッケルスラリー中に存在するニッケル粉の粉粒が凝集した状態にあるため、この凝集状態を一定レベルまで解消するために、粉粒の分散性を高めるための処理として、ポリオールニッケル粉スラリーをアルテイマイザー（スギノマシン株式会社製）を用いて、圧力２４５ＭＰａの条件で粉粒同士を衝突させる処理を５回繰り返し、スラリー中の粉粒同士を解粒させたのである。以下、実施例１と同様の製造方法を採用したのである。

その結果、得られたニッケル粉スラリーに含まれるニッケル粉の粉体特性及びニッケルペーストに加工して形成した導体表面粗さを測定した結果と膜の比抵抗を他の実施形態及び比較例と共に表１に示している。

本実施例では、実施例１に付加的工程を加えた実施例２の製造方法を基本的に用い、以下に述べるようにフィルター分級工程を付加して、ニッケル粉スラリーを製造し、そこに含まれるニッケル粉の粉体特性を測定した。そして、更に、３本ロールを用いてニッケルペーストを製造し、試験回路を形成し、その表面粗さの測定を行った。以下、製造手順を工程ごとに説明すべきであるが、実施例１と重複する記載となる箇所に関しては、記載を省略することとする。

本実施例では、実施例２のニッケル粉スラリーの製造方法において、前記工程１〜工程４（実施例２の付加的工程を含む）の工程１（ポリオール金属粉反応工程）と工程２（金属粉分取工程）との間に、付加的工程として実施例２と同様の第１分散処理工程を設け、その後にフィルター分級する工程を設けたものである。

従って、フィルター分級の方法に関してのみ説明することとする。フィルター分級は、アドバンテック東洋社製のカートリッジ式フィルターであるＴＣＰＤ−１０−Ｓ１ＦＥ及びＭＣＰ−ＪＸ−Ｅ１０Ｓを併用するという方法で行った。

その結果、得られたニッケル粉スラリーに含まれるニッケル粉の粉体特性及びニッケルペーストに加工して形成した導体表面粗さを測定した結果、膜の比抵抗を他の実施形態及び比較例と共に表１に示している。

本実施例では、実施例１に付加的工程を加えた実施例２の製造方法を基本としてニッケル粉スラリーを製造し、そこに含まれるニッケル粉の粉体特性を測定した。そして、更に、３本ロールを用いてニッケルペーストを製造し、試験回路を形成し、その表面粗さの測定を行った。以下、製造手順を工程ごとに説明すべきであるが、実施例１と重複する記載となる箇所に関しては、記載を省略することとする。

実施例２のニッケル粉スラリーの製造方法において、前記工程１〜工程４（実施例２の付加的工程を含む）の工程３（洗浄工程）と工程４（有機溶媒置換工程）との間に、工程３で得られた洗浄液含有ニッケル粉スラリーに、高速旋回薄膜法を用いた湿式分散処理機であるT．K．フィルミックス（特殊機化工業社製）を用いて旋回速度５０ｍ／ｓ、スラリー濃度３０ｗｔ％の条件で分散処理する第２分散処理工程を設けたのである。

その結果、得られたニッケル粉スラリーに含まれるニッケル粉の粉体特性及びニッケルペーストに加工して形成した導体表面粗さを測定した結果、膜の比抵抗を他の実施例及び比較例と共に表１に示している。

本実施例では、実施例１に付加的工程を加えた実施例２の製造方法を基本としてニッケル粉スラリーを製造し、そこに含まれるニッケル粉の粉体特性を測定した。そして、更に、当該ニッケル粉スラリーを用いてニッケルペーストを製造し、試験回路を形成し、その表面粗さの測定を行った。以下、製造手順を工程ごとに説明すべきであるが、実施例１及び実施例２と重複する記載となる箇所に関しては、記載を省略することとする。

実施例１のニッケル粉スラリーの製造方法において、前記工程１〜工程４（実施例２の付加的工程を含む）の工程３（洗浄工程）と工程４（有機溶媒置換工程）との間に、第２分散処理工程とフィルター分級工程とを設けたのである。即ち、工程３で得られた洗浄液含有ニッケル粉スラリーに、第２分散処理工程として乳化機である上述のＴ．Ｋ．フィルミックスを用いて旋回速度５０ｍ／ｓ、スラリー濃度３０ｗｔ％の条件で分散処理し、続いて実施例３と同様の方法でフィルター分級する工程を設けたのである。

比較例１

この比較例では、実施例１の工程１のポリオール金属粉反応工程、及び工程２の金属粉分取工程を経て、ポリオールニッケル粉スラリーの固液分離を行いニッケル粉を回収した後、８０℃の温度で８時間乾燥させ、乾燥したニッケル粉を採取したのである。

そして、この乾燥したニッケル粉を用いて、実施例１と同様の組成のニッケルペーストを製造した。即ち、この乾燥したニッケル粉が４０ｗｔ％、エチルセルロースが２．５ｗｔ％、ターピネオールが５７．５ｗｔ％の組成となるよう、３本ロールで混練してペーストとしたのである。

このときの乾燥したニッケル粉の粉体特性及びニッケルペーストに加工して形成した導体表面粗さを測定した結果、膜の比抵抗を他の実施形態及び比較例と共に表１に示している。

比較例２

この比較例では、特許文献２に開示の実施例を採用したのである。即ち、三井金属鉱業株式会社製のＤ_ＩＡが０．４μｍのニッケル粉４ｋｇに水１６ｋｇを加え、攪拌して懸濁させ、アルテイマイザー（スギノマシン株式会社製）を用いて、圧力１９６ＭＰａの条件で粉粒同士を衝突させる処理を５回繰り返した。そして、その水スラリー１ｋｇを静置し、上澄み液をデカンテーションして、ニッケル粉分散水スラリーとした。

次に、このニッケル粉分散水スラリーをニッケル換算で４０ｇを採取し、これにターピネオール５７．５ｇを加え、攪拌しつつ９０℃に加温して水を除去し、ニッケル粉分散有機スラリーを作製し、更に、このニッケル粉分散有機スラリーを９０℃で攪拌しつつ加温して、エチルセルロース２．５ｇを加えて溶解させた。

そして、エチルセルロースが溶解したスラリーを３木ロールで混練しニッケルペーストとした。そして、実施例１と同様にして、膜の表面粗さ及び比抵抗の測定を行った。その結果は、上記実施形態及び他の比較例と共に表１に示している。

＜実施例と比較例との対比＞
最初に表１に記載された内容を見るに、全体的には、Ｄ_９０，Ｄ_ｍａｘ，Ｄ_９０／Ｄ_１０の値に実施例と比較例との差が比較的顕著に出ていると考えられる。これは比較例に挙げた粉体の粉粒の凝集が顕著であることに起因していると考えられる。そして、導体表面粗さのＲｍａｘから見て、実施例よりも比較例は平滑性に欠けていることが分かるのである。以下、より詳細に対比することとする。

最初に比較例１に記載の値を見るに、単にポリオール法で得られたニッケル粉を一旦乾燥して、ニッケルペーストを製造した場合には、乾燥によるニッケル粉の凝集が進行していると考えられ、粉体特性、導体表面粗さ、膜の比抵抗ともに劣化するという結果が得られている。

また、表１の実施例１と比較例２とを対比したときに、粉体特性及び導体表面粗さに大きな差異は見られないが、膜の比抵抗が大きく異なっている。比較例２のニッケルスラリーの製造プロセスは水を用いるものであり、これに対し、実施例１は全く意図的に水を加えていないため、ニッケル粉の粉粒表面の酸化状態等の差が膜の比抵抗の差として顕著に出ていると考えられる。

更に、実施例１のニッケルペースト製造工程を基本として、分散工程、フィルター濾過等の種々の付加的な工程を加えた実施例２〜実施例５の粉体特性、導体表面粗さ、膜の比抵抗は、比較例１及び比較例２と比べて極めて良好な結果を示している事が容易に理解できるのである。

粉粒の凝集が著しいポリオール法で得た金属粉は、そのままでは近年の回路の微細化とうに適応した焼結導体を得ることの出来る材料とはなり得ない。しかしながら、本件発明に係る金属粉スラリーの製造方法を採用することで、ポリオール法で得た金属粉であっても粉粒の分散性が高く導電性ペースト製造に適した金属粉スラリーとすることが可能となり、金属粉の生産効率の高いポリオール法の使用を拡大することが可能となる。また、この金属粉スラリーを用いて製造した金属ペーストを用いると、含有した金属粉の分散性が高いため、金属ペースト製造が容易となり、しかも、その金属ペーストを用いて形成した電極表面の形状が滑らかとすることができ、積層セラミックコンデンサの電極形成等において非常に有用なものとなるのである。

Claims

ポリオール法で金属粉を得て、これを用いて金属粉スラリーを製造する方法であって、以下のＩ．〜ＩＶ．の工程を備えることを特徴とした金属粉スラリーの製造方法。
Ｉ．所謂ポリオール法を用いて金属粉（以下、「ポリオール金属粉」と称する。）をスラリー状態のまま得るポリオール金属粉反応工程（以下、ここで得られたスラリーを「ポリオール金属粉スラリー」と称する。）。
ＩＩ．当該ポリオール金属粉スラリーの固液分離を行い金属粉を回収する金属粉分取工程。
ＩＩＩ．回収した金属粉を洗浄用有機溶剤で洗浄し固液分離する操作を複数回行い、最終洗浄のときに固液分離することなく洗浄液含有金属粉スラリーの状態とする洗浄工程。
ＩＶ．前記洗浄液含有金属粉スラリーに新たな有機溶媒を加えて溶媒置換し金属粉スラリーとする有機溶媒置換工程。
請求項１の金属粉スラリーの製造方法において、
前記Ｉ．〜ＩＶ．の工程のＩ．工程（ポリオール金属粉反応工程）とＩＩ．工程（金属粉分取工程）との間に、Ｉ．工程で得られたポリオール金属粉スラリーに、湿式分散処理機を用いて金属粉の分散処理を行う第１分散処理工程を設けた金属粉スラリーの製造方法。
請求項１又は請求項２に記載の金属粉スラリーの製造方法において、
前記Ｉ．〜ＩＶ．の工程のＩ．工程（ポリオール金属粉反応工程）とＩＩ．工程（金属粉分取工程）との間に、ポリオール金属粉スラリーをフィルター分級する工程を設けた金属粉スラリーの製造方法。
請求項１〜請求項３のいずれかに記載の金属粉スラリーの製造方法において、
前記Ｉ．〜ＩＶ．の工程のＩＩＩ．工程（洗浄工程）とＩＶ．工程（有機溶媒置換工程）との間に、ＩＩＩ．工程で得られた洗浄液含有金属粉スラリーに、湿式分散処理機を用いて分散処理する第２分散処理工程を設けた金属粉スラリーの製造方法。
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の金属粉スラリーの製造方法において、前記Ｉ．〜ＩＶ．の工程のＩＩＩ．工程（洗浄工程）とＩＶ．工程（有機溶媒置換工程）との間に、洗浄液含有金属粉スラリーをフィルター分級する工程を設けた金属粉スラリーの製造方法。
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の製造方法で得られる金属粉スラリー。
請求項１〜請求項５のいずれかに記載の製造方法で得られる金属粉スラリーであって、
当該金属粉スラリーを構成する金属粉はニッケル粉であり、
金属粉スラリーは、１ｗｔ％〜９０ｗｔ％の前記ニッケル粉、ターピネオール及び／又はジヒドロターピネオールとを含むことを特徴とするニッケル粉スラリー。