JP6114014B2 - ニッケルナノ粒子とその製造方法およびニッケルペースト - Google Patents
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従来の技術において、粒径100nm以下のニッケル粒子については、以下のような製造方法が提案されている。
ニッケル塩水溶液とヒドラジン水溶液とから、ニッケル−ヒドラジン錯体を生成する工程と、
前記ニッケル−ヒドラジン錯体を溶液から固液分離し、得られたニッケル−ヒドラジン錯体を洗浄する工程と、
前記洗浄したニッケル−ヒドラジン錯体に、NaOH水溶液、KOH水溶液から選択される1種以上のみを添加して、ニッケルナノ粒子を製造する工程を有することを特徴とするニッケルナノ粒子の製造方法である。
第2の発明は、
前記ニッケル−ヒドラジン錯体を溶液から固液分離し、得られたニッケル−ヒドラジン錯体を洗浄する際、
洗浄液として純水を用い、洗浄後における洗浄液の酸化還元電位が−700mV以上となるまで、純水を通過させることで洗浄を行うことを特徴とする、第1の発明に記載のニッケルナノ粒子の製造方法である。
第3の発明は、
前記ニッケル−ヒドラジン錯体を溶液から固液分離し、得られたニッケル−ヒドラジン錯体を洗浄し、前記NaOH水溶液、KOH水溶液から選択される1種以上を添加する前に、得られたニッケル−ヒドラジン錯体を乾燥させる工程を有し、
前記ニッケル−ヒドラジン錯体を乾燥させる工程において、ニッケル−ヒドラジン錯体の水分量が2質量%以下になるまで、乾燥させることを特徴とする、第1の発明に記載のニッケルナノ粒子の製造方法である。
第4の発明は、
前記洗浄したニッケル−ヒドラジン錯体を純水に分散して分散体とし、得られた分散体へNaOH水溶液、KOH水溶液から選択される1種以上を添加することを特徴とする、第1の発明に記載のニッケルナノ粒子の製造方法である。
第5の発明は、
前記ヒドラジン水溶液として、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジン塩化物から選択される1種以上の水溶液を用いることを特徴とする、第1から第4の発明のいずれかに記載のニッケルナノ粒子の製造方法である。
第6の発明は、
前記ニッケル塩として、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケルから選択される1種以上を用いることを特徴とする、第1から第5の発明のいずれかに記載のニッケルナノ粒子の製造方法である。
以下、前記各工程、および、製造されたニッケルナノ粒子の性状・特性について説明する。
ニッケル−ヒドラジン錯体を製造する工程である。
まず、ニッケル塩の水溶液を準備する。ニッケル塩としては、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケルなどから選択される1種類以上用いることが出来るが、原料コストや作業性の観点から塩化ニッケルまたは硫酸ニッケルが好ましい。
ニッケル塩水溶液の濃度は、0.1〜3.0モル/Lが好ましい。0.1モル/L以上であれば生産性が良く、3.0モル/L以下であれば、製造した錯体の凝集が回避出来る。
溶媒として、濃度が40〜80質量%のヒドラジン水溶液を準備する。ヒドラジン水溶液の濃度が40質量%以上であれば反応が効率良く進行し、80質量%以下であれば操作上の安全面から好ましいからである。
ヒドラジン原料としては、ヒドラジン、ヒドラジン水和物(80質量%)、ヒドラジン塩化物を用いることが出来るが、安全面の観点からヒドラジン水和物が好ましい。
溶媒へのヒドラジンの添加量は、当該ヒドラジン水溶液に添加されるニッケル1モルに対して、当量を超えた過剰量である2.0〜12モル、好ましくは2.5〜12モルとする。当該ヒドラジン水溶液中に、ニッケル1モルに対してヒドラジンが2.0モル以上であれば、未反応のニッケルが生ぜず、ヒドラジンが12モル以下であれば効率が保てるからである。
準備した溶媒を、大気下、N2、Arなどの不活性ガス雰囲気下、好ましくはN2雰囲気下に置き、撹拌羽を用いて700rpm以下で撹拌しながら30〜60℃、好ましくは40℃〜60℃に加温する。
当該添加中の溶媒の液温は20〜60℃、好ましくは20〜30℃とする。
生成するニッケル−ヒドラジン錯体は[Ni(N2H4)3]Cl2、[Ni(N2H4)2]Cl2と考えられる。ニッケル−ヒドラジン錯体の形状は殆ど球状となるが、楕円状、針状でもよい。
製造したニッケル−ヒドラジン錯体を、溶液から固液分離する。
具体的には、製造したニッケル−ヒドラジン錯体を、加圧ろ過、吸引ろ過、フィルタープレス等を用いて溶液から分離する。この際、分離された固形物(ニッケル−ヒドラジン錯体)の厚みがあることが望ましい。洗浄において通水する際に短時間でも保水させ、ヒドラジンを分散、分離するためである。例えば、最も薄い箇所でも1mm以上、最も厚い箇所でも30mm以下となるように分離装置、または錯体量を調整することが好ましい。後工程のニッケル−ヒドラジン錯体の洗浄工程において、保水性と通水性とのバランスが図れることで固形物内部のヒドラジンの残留をなくすことができるからである。
固液分離した固形物(ニッケル−ヒドラジン錯体)を洗浄する。
具体的には、上記固液分離して得られた2mm〜5mmの厚みを有する固形物へ、洗浄溶媒を通過させることで洗浄するのが好ましい。洗浄溶媒には純水、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、またはこれらの混合溶媒を用いることができるが、コスト、生産性の観点から純水が最も好ましい。
このように固形物(ニッケル−ヒドラジン錯体)を定置し、通水することで固形物内にある未反応ヒドラジンを好適に洗い出すことができる。
洗浄を終了した固形物(ニッケル−ヒドラジン錯体)を乾燥させる。
具体的には、上記洗浄を終了した固形物を回収し、乾燥装置にて乾燥させる。乾燥装置はN2雰囲気下の乾燥機、減圧乾燥機が使用できるが、減圧乾燥機が好ましい。乾燥させる際には固形物をできるだけ細かく粉砕し、その厚みが、できるだけ薄くなるように広げておくことが好ましい。こうすることで水分が蒸発しやすくなる。固形物の乾燥条件は、乾燥温度は30℃以下、減圧度は0.05MPa以下が好ましい。減圧時にはN2ガスを流して乾燥を促進させることも可能である。乾燥させた固形物中の水分量が2%以下となる迄、実施することが望ましい。固形物中の水分量が2%以下であれば、ニッケル−ヒドラジン錯体の凝集が起こらないと同時に、ニッケル−ヒドラジン錯体の分解も抑制することが可能である。
乾燥させたニッケル−ヒドラジン錯体を溶媒中に分散させ、分散液を得る。
具体的には、乾燥させたニッケル−ヒドラジン錯体を純水中に添加し、超音波処理やミキサーなどによって攪拌してニッケル−ヒドラジン錯体を純水中に分散させ、分散液を得る。当該分散は、次のニッケルナノ粒子の製造工程において、アルカリの添加と同時に行っても良い。尤も、より分散性の高いニッケルナノ粒子を得るためには、予め、ニッケル−ヒドラジン錯体を溶媒等の液に分散させる構成が好ましい。
水中に分散したニッケル−ヒドラジン錯体から、ニッケルナノ粒子を製造する工程である。
得られた分散液を攪拌しながら20〜60℃、好ましくは40〜50℃まで昇温してからアルカリを添加する。分散液が60℃以下なら、ニッケル−ヒドラジン錯体が安定だからである。
前記アルカリとしては、NaOH水溶液、KOH水溶液等が使用できる。これらアルカリ水溶液の濃度は、50質量%以下であると水溶液の粘度が上昇せず、作業性に優れる。
加温された分散液へのアルカリの添加量は、分散液に含まれるニッケル−ヒドラジン錯体中のニッケル1モルに対して、3〜18モル、好ましくは6〜12モル、最も好ましくは12モルである。
分散液への、アルカリの添加方法は、一挙に添加することが好ましく、添加時間10秒以内で加圧添加することも好ましい。アルカリの添加時の雰囲気は、大気下、N2雰囲気下、Arなどの不活性ガス雰囲気下とするのが好ましい、中でもN2雰囲気下が好ましい。
当該アルカリの添加後、分散液を30分間〜3時間、好ましくは30分間〜2時間、熟成させてニッケルナノ粒子を製造する。
固液分離および洗浄方法としては、加圧ろ過、吸引ろ過、フィルタープレス等が使用できる。洗浄水は、製造したニッケルナノ粒子の重量の10倍以下が好ましく、さらには5〜7倍が好ましい。
乾燥は低温乾燥が好ましいので、真空乾燥機、N2、Arなどの不活性ガス流通下での乾燥が好ましい。具体的には、20℃〜50℃、好ましくは30℃〜50℃、N2雰囲気下、6時間以上が好ましい。
そして、本発明に係る平均粒径100nm以下であって、粒径における変動係数が20%以下であるニッケルナノ粒子を用いることで、例えば、ニッケルナノ粒子に、所定量のテルピネオールおよび所定量のエチルセルロースを加えて3本ロールで混練するといった公知の方法で、容易に、高特性のニッケルペーストを製造することが出来た。
(ニッケル−ヒドラジン錯体の製造)
塩化ニッケル・六水和物(和光純薬工業製)15.21gを、純水27.67gに溶解させた塩化ニッケル水溶液を準備した。
一方、80質量%ヒドラジン・一水和物(昭和化学製)47.89gを攪拌し、15分間かけて、温度60℃に調温してヒドラジン水溶液を準備した。
当該ヒドラジン水溶液へ、前記塩化ニッケル水溶液を1g/minの速度で連続的に添加し、ニッケル−ヒドラジン錯体を製造した。
ニッケル−ヒドラジン錯体が生成した液を、加圧ろ過器(KST−142、東洋濾紙会社製)を使用し、固形物(ニッケル−ヒドラジン錯体)を回収した。濾紙は孔径1.0μmのPTFE濾紙(H100A142C、東洋濾紙会社製)を用いた。
回収された固形物(ニッケル−ヒドラジン錯体)をPTFE濾紙上に、厚みが最も薄い箇所で2mm以上、最も厚い箇所で5mm以下となるように設置し、純水100mLで洗浄を行った。この時、洗浄水の酸化還元電位は−629mVであった。
洗浄した固形物を減圧乾燥機内に装填し、窒素ガスを流しながら、室温で12時間以上減圧乾燥を行った。この時、固形物中の水分量は1.3%であった。
乾燥した固形物(ニッケル−ヒドラジン錯体)12gを純水17gと混合し、超音波処理をしながら10分程度攪拌を行い、分散液を得た。
当該分散液を攪拌しながら15分間で50℃まで昇温し、濃度50質量%のNaOH溶液(和光純薬工業製)を63.21g添加した。当該NaOH溶液添加後、当該分散液を1時間熟成し、ニッケルナノ粒子を製造した。
生成した固形物(ニッケルナノ粒子)を加圧ろ過器によって回収し、純水1Lで洗浄した。その後、固形物(ニッケルナノ粒子)を減圧乾燥機内に装填し、窒素ガスを流しながら、室温で12時間減圧乾燥を行って実施例1に係るニッケルナノ粒子を得た。
〈粒子径測定〉
実施例1に係るニッケルナノ粒子の粒子径を、走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製、S−4700)を用いて測定した。具体的には、当該走査型電子顕微鏡により得られたSEM写真を用い、粒子径測定用ソフトウェア(ホーザン株式会社製のMotic Images Plus)により、11万倍率(一部50万倍率)の画像よりニッケルナノ粒子の一次粒子径を算出した。
算出する粒子数は信頼性の観点より、200個以上の粒子から算出した。算出した粒子径の値を計算ソフトにてヒストグラム解析をすることで、D50粒子径、および標準偏差(σD)を算出した。
一方、粒子径分布の広さを示す変動係数は以下の(1式)を用いて算出した。
変動係数(%)=σD/D50(SEM)・・・・・(1式)
ここで「D50(SEM)」はヒストグラム解析をした頻度分布における50%粒子径であり、σDは測定対象とした個々の粒子の粒子径についての標準偏差である。
得られた実施例1に係るニッケルナノ粒子は、略球状の形をしていた。そして、一次粒子径のD50粒径は68nm、変動係数は、13.6%であった。
実施例1に係るニッケルナノ粒子の5万倍率のSEM写真を、図1に示す。
実施例1と同様の製造方法であるが、固形物(ニッケル−ヒドラジン錯体)製造後の洗浄水量を、実施例2では500mL、実施例3では1.0L、実施例4では1.5Lにて行った。この時、錯体分離時の洗浄水の酸化還元電位は実施例1と同程度で−650mV以上であった。固形物(ニッケル−ヒドラジン錯体)乾燥時の固形物中の水分量は1.5質量%以下であった。
その結果、実施例2〜4の全てにおいてニッケルナノ粒子が得られた。
得られた実施例2〜4に係るニッケルナノ粒子の特性を表1に示す。
実施例2〜4に係るニッケルナノ粒子の5万倍率のSEM写真を、図2〜4に示す。
実施例1と同様の製造方法であるが、ニッケルナノ粒子を製造する際の分散液の液温を、実施例5では60℃、実施例6では55℃、実施例7では45℃、実施例8では40℃に設定して行った。この時、固形物(ニッケル−ヒドラジン錯体)の固液分離後の洗浄における洗浄水の酸化還元電位は、実施例1と同程度で−650mV以上であり、乾燥時の固形物中の水分量は1.5質量%以下であった。
その結果、実施例5〜8の全てにおいてニッケルナノ粒子が得られた。
得られた実施例5〜8に係るニッケルナノ粒子の特性を表1に示す。
実施例5〜8に係るニッケルナノ粒子の5万倍率のSEM写真を、図5〜8に示す。
ニッケル原料を、塩化ニッケル・6水和物から、硫酸ニッケル・6水和物(和光純薬工業製)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行なって、実施例6に係るニッケルナノ粒子を得た。この時、固形物(ニッケル−ヒドラジン錯体)の固液分離後の洗浄における洗浄水の酸化還元電位は、実施例1と同程度で−650mV以上であり、乾燥時の固形物中の水分量は1.5質量%以下であった。
得られた実施例9に係るニッケルナノ粒子の特性を表1に示す。
実施例9に係るニッケルナノ粒子の5万倍率のSEM写真を、図9に示す。
実施例1と同様の工程であるが、固形物(ニッケル−ヒドラジン錯体)を製造した後、溶液からの固形物の固液分離、洗浄および乾燥工程を行なわずに、比較例1に係るニッケルナノ粒子を製造した。尚、ニッケル−ヒドラジン錯体製造時の溶液の酸化還元電位は−883mV以下であった。
得られた比較例1に係るニッケル粒子の一次粒子径のD50粒径は233nmであり、変動係数は22.1%であった。尚、比較例1に係るニッケルナノ粒子の形状は歪であった。
得られた比較例1に係るニッケルナノ粒子の特性を表1に示す。
比較例1に係るニッケルナノ粒子の5万倍率のSEM写真を、図10に示す。
実施例1と同様の工程であるが、固形物(ニッケル−ヒドラジン錯体)を製造した後、溶液からの固形物の固液分離を行い、洗浄せずに錯体を乾燥させてニッケル粒子を製造し、比較例2に係るニッケルナノ粒子を製造した。尚、ニッケル−ヒドラジン錯体製造後の、ろ液の酸化還元電位は−851mV以下であった。
得られた比較例2に係るニッケルナノ粒子の一次粒子径のD50粒径は130nmであり、変動係数は25.5%であった。
得られた比較例2に係るニッケルナノ粒子の特性を表1に示す。
比較例2に係るニッケルナノ粒子の5万倍率のSEM写真を、図11に示す。
実施例1と同様であるが、ヒドラジン・一水和物水溶液とNaOHとの添加順序を逆にしてニッケルナノ粒子を製造した。即ち、一般的な水酸化物の還元方法によりニッケルナノ粒子を製造した。
その結果、溶液へのNaOH混合によって、まず水酸化ニッケルが製造し、次にヒドラジンを投入することで還元反応が起こり、比較例3に係るニッケルナノ粒子が得られた。
得られた比較例3に係るニッケルナノ粒子の一次粒子径のD50粒径は700nmであり、変動係数は28.5%であった。
得られた比較例3に係るニッケル粒子は表面の凹凸が激しく、形状も球状や楕円状など歪な形状のものが多数確認された。
得られた比較例3に係るニッケルナノ粒子の特性を表1に示す。
比較例3に係るニッケルナノ粒子の5万倍率のSEM写真を、図12に示す。
上述した実施例、比較例より以下のことが判明した。
本発明に係るニッケル−ヒドラジン錯体からニッケル粒子を製造する製造方法において、ニッケル−ヒドラジン錯体の洗浄を本発明条件にすること、また乾燥条件においても本発明条件にしてニッケルナノ粒子を製造することで、一次粒子径のD50粒径が100nm以下であり、粒径における変動係数が20%以下であるニッケルナノ粒子を、容易に製造することができた。
これに対し、錯体の洗浄・乾燥工程を行わない製造方法や、従来の技術に係るニッケル化合物とアルカリとから水酸化ニッケルを製造し、ここへヒドラジンを添加してニッケル粒子を得る方法では、一次粒子径のD50粒径が100nm以下のニッケルナノ粒子を得ることは困難であった。
Claims (6)
- ニッケル塩水溶液とヒドラジン水溶液とから、ニッケル−ヒドラジン錯体を生成する工程と、
前記ニッケル−ヒドラジン錯体を溶液から固液分離し、得られたニッケル−ヒドラジン錯体を洗浄する工程と、
前記洗浄したニッケル−ヒドラジン錯体に、NaOH水溶液、KOH水溶液から選択される1種以上のみを添加して、ニッケルナノ粒子を製造する工程を有することを特徴とするニッケルナノ粒子の製造方法。 - 前記ニッケル−ヒドラジン錯体を溶液から固液分離し、得られたニッケル−ヒドラジン錯体を洗浄する際、
洗浄液として純水を用い、洗浄後における洗浄液の酸化還元電位が−700mV以上となるまで、純水を通過させることで洗浄を行うことを特徴とする、請求項1に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。 - 前記ニッケル−ヒドラジン錯体を溶液から固液分離し、得られたニッケル−ヒドラジン錯体を洗浄し、前記NaOH水溶液、KOH水溶液から選択される1種以上を添加する前に、得られたニッケル−ヒドラジン錯体を乾燥させる工程を有し、
前記ニッケル−ヒドラジン錯体を乾燥させる工程において、ニッケル−ヒドラジン錯体の水分量が2質量%以下になるまで、乾燥させることを特徴とする、請求項1に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。 - 前記洗浄したニッケル−ヒドラジン錯体を純水に分散して分散体とし、得られた分散体へNaOH水溶液、KOH水溶液から選択される1種以上を添加することを特徴とする、請求項1に記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
- 前記ヒドラジン水溶液として、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジン塩化物から選択される1種以上の水溶液を用いることを特徴とする、請求項1から4のいずれかに記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
- 前記ニッケル塩として、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケルから選択される1種以上を用いることを特徴とする、請求項1から5のいずれかに記載のニッケルナノ粒子の製造方法。
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