JP6985219B2

JP6985219B2 - 球状銀粉の製造方法

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Inventors: 賢明大坪; 晃嗣平田
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Description

本発明は、球状銀粉の製造方法に関する。本発明は、特に、積層コンデンサの内部電極、太陽電池、プラズマディスプレイパネル及びタッチパネル等の回路形成に使用される導電性ペーストに供される球状銀粉の製造方法に関する。

従来より、積層コンデンサの内部電極、回路基板の導体パターン、太陽電池やプラズマディスプレイパネル用基板の電極や回路などを形成する方法としては、例えば、銀粉をガラスフリットとともに有機ビヒクル中に加えて混練することによって製造される焼成型の導電性ペーストを基板上に所定のパターンに形成した後、５００℃以上の温度で加熱することによって、有機成分を除去し、銀粉同士を焼結させて導電膜を形成する方法が広く用いられている。

このような用途に使用される導電性ペーストに対しては、電子部品の小型化へ対応するために、導体パターンの高密度化、ファインライン化などへの対応が要求される。そのため、使用される銀粉に対しては、粒径が適度に小さく粒度が揃っていること、有機ビヒクル中で分散していることが要求される。

こうした導電性ペースト用の銀粉を製造する方法として、例えば特許文献１において、銀イオンを含有する水性反応溶液に還元剤を混合することによって球状銀粉を還元析出させる湿式還元法が知られている。

また、粒子径が揃っている球状銀粉を作成する製造法として、特許文献２には還元前に種粒子を混合してから還元析出させる方法が提案されており、特許文献３には銀イオンを含む水溶液と還元剤水溶液とを異なる流路より流し、接触混合して還元析出させる方法が提案されている。また、特許文献４には、銅粉末の製造方法として、複数種の還元剤を使用して還元析出させることが提案されている。

特開２００５−２２０３８０号公報特開２００９−２３５４７４号公報特開２０１０−０７０７９３号公報国際公開第２０１４／１０４０３２号

上述したように、電子部品の小型化に伴い、微細な配線を描画できる導電性ペーストが求められている。ところで、導電性ペーストに使用する粉に粗粒が混在していると、該導電性ペーストを印刷する際のかすれの原因となり、その結果、配線の断線を招きかねない。また、粒子径がばらついている球状銀粉をペースト化すると、粘度特性にもばらつきが出てしまい、安定した印刷特性を出すことが難しくなる。

また、太陽電池用途での電極作製においては、焼成時間を数１０秒と非常に短時間で焼結させるのが通常である。焼結させる際に、導電性ペーストに粗粒が多く含まれると、導電性ペーストは焼結不足を引き起こしてしまい、一方、微粒が多く含まれると、導電性ペーストの焼結が促進されて過焼結を引き起こしてしまう。したがって、短時間で適切な焼結状態を達成するためにも、球状銀粉の粒子径を適切に制御できる技術が非常に重要である。

前記したような理由から、粒子径のばらつきが小さい球状銀粉が求められている。

さて、前掲した特許文献２〜４に開示される粒子径を揃えた金属粉の製造法では、次のような問題点がある。

まず、特許文献２のように、種粒子を使用した製造方法では、種粒子を作製する工程が追加されるために、製造工程が複雑化する。また、種粒子作製のために使用する分散剤が、目的粒子の作製時に副作用する虞もある。

また、特許文献３のように、銀イオンを含む水溶液と還元剤水溶液を異なる流路より流し、接触混合して還元析出させる方法では、接触配管内に銀鏡反応が起こった場合に管内が閉塞してしまう虞もある。

さらに、特許文献４のように、複数種の還元剤を用いる方法では、還元剤を単独で用いたときよりも排水処理が複雑になると考えられ、結果として製造コストが増加してしまう。

そこで本発明は、上記のような諸問題を解決し、従来よりも一次粒子径のばらつきが小さい球状銀粉を簡便に製造することのできる球状銀粉の製造方法の提供を目的とする。

前記諸課題を解決するため本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、銀イオンを含有する水性反応系に還元剤として炭酸ヒドラジンを混合して銀粒子を還元析出させることによって、一次粒子径の揃った球状銀粉を製造できることを知見した。炭酸ヒドラジンを還元剤として使用する場合の方がヒドラジン水溶液（ヒドラジン水和物）を使用した場合と比較して一次粒子径が揃う理由は定かではないものの、炭酸ヒドラジン分子（ＮＨ₂ＮＨ₂）₂・ＣＯ₂に付いている炭酸が脱離してから還元が始まるため、還元剤の投入から還元開始までの間に銀イオンを含有する水性反応系中に反応前のヒドラジン（Ｎ₂Ｈ₄）が十分に分散するだけの猶予時間が得られ、銀イオンを含有する水性反応系と、炭酸ヒドラジンとの混合溶液内での均一な核生成と成長が達成されるためと予想される。
本発明は上記知見に基づき完成したものであり、具体的には以下のとおりである。

（１）銀イオンを含有する水性反応系に、炭酸ヒドラジンからなる還元剤を混合して、銀粒子を還元析出させる還元析出工程を含む、球状銀粉の製造方法。

（２）前記還元析出工程において混合する前記炭酸ヒドラジンの量が、銀に対して１〜６モル当量である、前記（１）に記載の球状銀粉の製造方法。

（３）前記銀イオンを含有する前記水性反応系が銀アンミン錯体であり、
該銀アンミン錯体は、硝酸銀、銀錯体及び銀中間体の少なくともいずれかを含有する水溶液にアンモニア水又はアンモニウム塩を添加することにより調液される、前記（１）または（２）に記載の球状銀粉の製造方法。

（４）前記還元析出工程において前記還元剤を混合するときの前記銀イオンを含有する前記水性反応系の温度が１０〜５０℃である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法。

（５）前記球状銀粉のＳＥＭ一次粒子径の累積５０％粒子径Ｄ５０が０．１〜１．５μｍであり、かつ、粒度分布における変動係数が０．２以下である、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の球状銀粉の製造方法。

本発明によれば、従来よりも一次粒子径のばらつきが小さい球状銀粉を簡便に製造することのできる球状銀粉の製造方法を提供することができる。

実施例１で得られた球状銀粉のＳＥＭ写真を示す図である。実施例１で得られたＳＥＭ写真の一次粒子径の粒度分布解析結果である。実施例２で得られた球状銀粉のＳＥＭ写真を示す図である。実施例２で得られたＳＥＭ写真の一次粒子径の粒度分布解析結果である。比較例１で得られた球状銀粉のＳＥＭ写真を示す図である。比較例１で得られたＳＥＭ写真の一次粒子径の粒度分布解析結果である。

本明細書中において、「ＳＥＭ一次粒子径」とは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）から求められる一次粒子径をいう。このＳＥＭ一次粒子径の累積５０％粒子径Ｄ５０は、銀粒子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１万倍で観察し、無作為に選んだ視野内で観察される銀粒子（一次粒子）の中で他の粒子との重なりや結合が無く輪郭のはっきりしている銀粒子から無作為に抽出した１００個について、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（株式会社マウンテック製のＭａｃ−Ｖｉｅｗ）を用いて、各々の銀粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）に換算することでそれぞれの銀粒子の粒径を求め、個数基準の粒度分布の累積値が５０％を示す５０％粒径として求めたものである。

本発明による球状銀粉の製造方法は、銀粒子を還元析出させる還元析出工程を含む。さらに必要に応じて、適宜選択したその他の工程を含む。その他の工程として、銀イオン分散液の調液工程、分散剤の吸着工程、回収洗浄工程、乾燥工程、及び乾式処理工程を例示することができる。すなわち、本発明による球状銀粉の製造方法は、銀粒子を還元析出させる還元析出工程のほか、任意に、銀イオン分散液の調液工程、分散剤の吸着工程、回収洗浄工程、乾燥工程、及び乾式処理工程を含むことができる。

以下、本発明の実施の形態について、具体的態様を含めて次の順序で説明を行う。
１−Ａ）銀イオン分散液の調液工程
１−Ｂ）還元析出工程
１−Ｃ）分散剤の吸着工程
１−Ｄ）回収洗浄工程
１−Ｅ）乾燥工程
１−Ｆ）乾式処理工程

１−Ａ）銀イオン分散液の調液工程
本工程は、球状銀粉の基となる銀粒子を生成するための銀イオン分散液を調液する工程であり、本工程により得られた銀イオン分散液を銀イオンを含有する水性反応系として用いることができる。
銀イオンを含有する水性反応系としては、硝酸銀、銀錯体及び銀中間体の少なくともいずれかを含有する水溶液又はスラリーを使用することができる。銀粒子の成長の核となる種粒子を用いてもよいが、反応系が複雑になるため、種粒子は用いない方がより好ましい。
銀錯体を含有する水溶液は、硝酸銀水溶液又は酸化銀懸濁液にアンモニア水又はアンモニウム塩を添加することにより生成することができる。これらの中でも、球状銀粉が適当な粒径と球形状を有するようにするためには、硝酸銀水溶液にアンモニア水を添加して得られる銀アンミン錯体水溶液を使用することが好ましい。
銀アンミン錯体中におけるアンモニアの配位数は２であるため、銀１モルに対してアンモニア２モルが反応する。銀に対してアンモニア１モル当量以上を添加することが好ましく、２モル当量以上を添加することがより好ましい。このとき、アンモニア１モル当量とは銀１モルに対してアンモニア２モル分に相当する。また、錯体をある程度反応しやすくするべく、アンモニアの添加量は銀に対してアンモニア８モル当量以下とすることができ、６モル当量以下とすることが好ましい。また、銀イオンを含有する水性反応系にｐＨ調整剤を添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、一般的な酸や塩基を使用することができ、例えば、硝酸、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
なお、上記の銀中間体とは、目的となる物質をつくる反応途中で作られる物質のことを指し、銀中間体としては例えば酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）や炭酸銀（Ａｇ₂ＣＯ₃）などが挙げられる。これらはアンミン錯体を作る過程でアンモニアを加えることによって溶解し、大部分の銀イオンは銀アンミン錯体として存在するようになる。

１−Ｂ）還元析出工程
本工程においては、還元剤により銀イオンを含有する水性反応系（銀イオン分散液）から銀を還元析出する。
還元剤としては炭酸ヒドラジンを用いる。なお、ここで言う「炭酸ヒドラジン」には、炭酸ヒドラジンを希釈した炭酸ヒドラジン水溶液も含まれる。本発明においては、炭酸ヒドラジン以外の還元剤を用いないことが好ましいため、「炭酸ヒドラジン」はアルデヒド基を有する化合物とは異なる種類の還元剤を含まないことが好ましい。また、排水処理を簡便化するため、本工程のみにおいて還元剤を使用することが好ましく、この場合、１−Ａ）銀イオン分散液の調液工程の後の１−Ｂ）還元工程のみにおいて還元剤を使用することとなる。使用する炭酸ヒドラジンとしては、例えば、大塚化学株式会社製や日本ファインケム株式会社製より市販のものを用いることができる。他にも、通常のヒドラジン水溶液に炭酸ガスを吹き込んで調製したものを使用してもよい（過半が炭酸ヒドラジンであれば炭酸塩となっていないヒドラジンが一部含まれていてもよい）。

還元剤の量は、銀の反応収率を上げるために、銀に対して１モル当量以上とすることができ、１．１モル当量以上としてもよい。一方、還元剤の過剰な使用は原料コスト及び排水処理のコストを増加させてしまう可能性がある。そのため、混合する還元剤の量は、銀に対して６モル当量以下とするが好ましく、５モル当量以下とすることがより好ましい。また、銀イオンを含有する水性反応系に炭酸ヒドラジンを混合する際の炭酸ヒドラジンの濃度は、１〜７０質量％の範囲が好ましい。なお、炭酸ヒドラジン分子式は（Ｎ₂Ｈ₄）₂・ＣＯ₂のため１分子で通常のヒドラジン２つ分の働きがあり、ヒドラジンは還元時に電子を４つ放出するため、銀１モルに対して炭酸ヒドラジンは１／８モルで反応する。つまり、銀に対して炭酸ヒドラジン１モル当量とは銀１モルに対して炭酸ヒドラジン１／８モル分に相当する。

また、本工程において、還元剤を混合するときの前記銀イオンを含有する前記水性反応系の温度は、１０〜５０℃であることが好ましく、２０〜４０℃であることがより好ましい。水性反応系の温度の好適範囲は２０〜４０℃である。温度が高いと炭酸脱離が早くなり、反応前のヒドラジン（Ｎ₂Ｈ₄）が十分に拡散する時間を設けられなくなる可能性があり、温度が低いと炭酸脱離後のヒドラジンの反応性が悪くなり還元析出が十分に行われなくなる可能性があるからである。

また、本工程は連続混合及びバッチ式混合のいずれで行ってもよい。ただし、バッチ式の混合処理の場合、還元剤の全量を、銀イオンを含有する水性反応系（すなわち銀イオン分散液）と混合するまでに要する時間をできるだけ短くすることが好ましい。バッチ式の混合処理では、容積（バッチ処理での銀粉の収量）が増えるほど、短時間で還元剤を混合することは難しくなる。そして、混合中の銀イオン分散液を十分に撹拌していても、還元剤の導入領域に近い領域と遠い領域とでの銀イオン分散液内での還元剤濃度の差が生じているうちに還元析出反応が起きれば、得られる球状銀粉の一次粒子径のばらつきが増える要因の一つともなり得る。
そこで、本発明は従来技術と異なり、還元剤として炭酸ヒドラジンを用いる。炭酸ヒドラジンを使用するために、還元剤が銀イオンを含有する水性反応系と接触してから還元反応が開始するまでの時間（猶予時間）が生ずる。そのため、還元剤が撹拌されて還元剤濃度差を低減するための時間をより長く確保することができる。バッチ処理での銀粉の収量を同容積で比較すると、従来よりも一次粒子径のばらつきが小さい球状銀粉を簡便に製造することができる点で本発明は有利である。一方、容積を変えて比較すると、量産性（すなわち、多くの銀粉を同時に均一に製造する能力）を向上できる点でも本発明は有利である。

なお、炭酸ヒドラジン以外のヒドラジン誘導体として、例えば、塩酸ヒドラジンや硫酸ヒドラジンを還元剤として用いることは考えられるものの、これら分子内の塩素成分または硫黄成分が銀と反応して塩化銀や硫化銀を生成してしまう。さらに、焼結後も塩素成分または硫黄成分が粉体内に残存することにより、腐食を促進してしまう。また、その他のヒドラジン化合物では、ヒドラジンを部分的に置換反応させていることから、１分子あたりの電子の放出数が少なくなり、必要な還元剤混合量が増加してしまう可能性がある。さらに、ヒドラジンを置換反応させるためのコスト増加により球状銀粉の製造コストも増加してしまい、且つ、排水処理も通常のヒドラジンに比べてコストがかかることが予想される。上記のような理由から、本発明における還元剤としては炭酸ヒドラジンが適している。

１−Ｃ）分散剤の吸着工程
本工程においては、各銀粒子の表面に分散剤を吸着させる。
球状銀粉の還元析出前および還元析出後に分散剤を液中に添加することで銀粉表面へ分散剤を吸着させることができる。分散剤の添加は還元前だけでもよいし、還元後だけでもよいし、還元の前後で分散剤を添加してもよい。
吸着工程における有機物などの分散剤の添加量は、銀粉質量に対して合計０．０５質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。
分散剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。例えば脂肪酸およびその塩、界面活性剤、有機金属化合物、キレート剤、高分子分散剤などを挙げることができる。分散剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

１−Ｄ）回収洗浄工程
上記の各工程を経た上で、本工程において、得られた銀粒子を回収し、洗浄する。回収と洗浄とは互いに別工程としても、複数回繰り返しても、同時進行としてもよい。
上記の還元工程を経て得られた銀粉には、大抵の場合、不純物が含有しているため洗浄することが好ましい。ここで洗浄に用いられる洗浄溶媒としては、純水が好適である。
回収及び洗浄の方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デカンテーションやろ過などが挙げられる。洗浄の終点は、洗浄後の水の電気伝導度を用いて判断することができ、電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで洗浄を実施するのが好適である。

１−Ｅ）乾燥工程
本工程においては、回収洗浄工程後の銀粒子の集合体を乾燥する。
上記の回収洗浄工程後の銀粒子の集合体は多くの水分を含有したケーキまたはスラリーとなっている。そのため、銀粒子を最終的に銀粉として使用可能とすべく、当該ケーキまたはスラリーから水分を除去する必要がある。
水分除去の方法としては、乾燥した風を送る、減圧する、乾きやすい溶媒につける、圧縮空気で吹き飛ばす、遠心力で振り切るなどがあるが、減圧下で温めるのが簡易的である。乾燥温度は、銀粉同士の焼結を抑制可能な１００℃以下とするのが好適である。

１−Ｆ）乾式処理工程
上記乾燥工程を経て得られた銀粉に対し、乾式解砕処理や分級処理などの乾式処理工程を施してもよい。また、銀粉を機械的に流動化させることができる装置に銀粉を投入して、銀粉の銀粒子同士を機械的に衝突させることによって、銀粒子の表面の角張った部分を滑らかにする表面平滑化処理を行ってもよい。加えて、解砕や平滑化処理の後に分級処理を行ってもよい。なお、乾燥、粉砕及び分級を行うことができる一体型の装置を用いて乾燥、粉砕及び分級を行ってもよい。上記の工程を経て得られる球状銀粉のＳＥＭ一次粒子径の累積５０％粒子径（Ｄ５０）を０．１〜１．５μｍとすることができ、かつ、粒度分布における変動係数を０．２以下とすることができる。さらには、Ｄ５０を０．２〜１．０μｍとすることができる。

上述した本発明による球状銀粉の製造方法では、従来の製造方法と比べても、高価な試薬や複雑な工程を用いる必要がなく、排水処理についても、従来のヒドラジン水溶液を用いた場合と同様に行うことができる。そのため、生産コストを大きく増加させる必要もない。そして、この製造方法に従い、従来よりも一次粒子径のばらつきが小さい球状銀粉を簡便に製造することができる。そして、この製造方法により得られる球状銀粉は、一次粒子径のばらつきが小さい。

以下、本発明による球状銀粉の実施例について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
銀イオンとして０．１２ｍｏｌ／Ｌ含有する硝酸銀水溶液を３．２Ｌ準備し、前記硝酸銀水溶液に濃度２８質量％のアンモニア水溶液を１３７．７ｇ（銀に対して２．７モル当量相当）加えて銀アンミン錯体水溶液を得た。また、７０質量％炭酸ヒドラジン水溶液１４．６ｇ（大塚化学株式会社製、銀量に対して１．８モル当量相当）を純水１３１．４ｇで希釈して還元剤を得た。この銀アンミン錯体水溶液の液温を３０．０℃に維持し、十分に撹拌している銀アンミン錯体溶液に混合して、銀粉を含むスラリーを得た。混合の開始から１．０秒後に溶液の変色が開始し、還元析出反応が起きたことが分かった。
更に得られた銀粉を含むスラリーに対して、分散剤としてエタノールにオレイン酸を５．０質量％になるように溶かした溶液を３．６ｇ加え、十分に撹拌した後、熟成させた。オレイン酸の添加量は、銀粉の質量に対して０．４質量％である。前記熟成されたスラリーを濾過、水洗した後、真空乾燥機を用いて７３℃で１０時間乾燥させた。その後、得られた乾燥粉を解砕機（協立理工株式会社製、ＳＫ−Ｍ１０型）に投入し、３０秒間の解砕を２回繰り返した。このようにして実施例１の球状銀粉を得た。

得られた実施例１の球状銀粉を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率１００００倍で撮影した。撮影した画像を図１に示す。

また、撮影したＳＥＭ画像（図１）について、画像解析ソフト（株式会社マウンテック製Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ）を用いて、得られた球状銀粉の銀粒子の一次粒子径の粒度分布を解析した。
当該解析ソフトは、任意の粒子の輪郭をなぞると粒子面積が算出され、それを円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）に換算することで粒径を算出している。これを画像内の粒子１００個に対して行い、測定結果を粒度分布としてグラフ化した。この粒度分布を図２に示す。測定粒子は、ＳＥＭ画像において他の粒子との重なりや結合が無く輪郭のはっきりしているものを任意に選択した。粒度分布は分布幅が狭いと標準偏差が小さくなり、粒径のばらつきが小さく、揃った銀粉であることを意味する。また、粒子径の異なる場合において、粒子径ばらつきの相対的な評価を行うために変動係数を求めた。変動係数はＳＥＭ一次粒子径から求めた粒度分布の標準偏差をＤ５０で除したもので、ＳＥＭ一次粒子径のばらつき大きさの指標となる。
解析の結果、球状銀粉の累積５０％粒子径（Ｄ５０）は０．３４μｍ、粒度分布の標準偏差は０．０６３μｍであり、変動係数は０．１８５であった。

（実施例２）
銀イオンとして０．１２ｍｏｌ／Ｌ含有する硝酸銀水溶液を３．２Ｌ準備し、前記硝酸銀水溶液に濃度２８質量％のアンモニア水溶液を１３７．７ｇ（銀に対して２．７モル当量相当）加えて銀アンミン錯体水溶液を得た。また、７０質量％炭酸ヒドラジン水溶液１４．６ｇ（大塚化学株式会社製、銀量に対して１．８モル当量相当）を純水１３１．４ｇで希釈して還元剤を得た。この銀アンミン錯体水溶液の液温を３０．０℃に維持し、分散剤としてステアリン酸系エマルジョン溶液を０．５９ｇ（ステアリン酸換算で銀に対して０．２質量％）を加えた後に、十分に撹拌している銀アンミン錯体溶液に、上記還元剤を混合して、銀粉を含むスラリーを得た。混合の開始から１．２秒後に、溶液の変色が開始し還元析出反応が起きたことが分かった。
更に得られた銀粉を含むスラリーに対して、分散剤としてエタノールにオレイン酸を５．０質量％になるように溶かした溶液を３．６ｇ加え、十分に撹拌した後、熟成させた。オレイン酸の添加量は、銀粉の質量に対して０．４質量％である。前記熟成されたスラリーを濾過、水洗した後、真空乾燥機を用いて７３℃で１０時間乾燥させた。その後解砕して実施例２の球状銀粉を得た。

得られた実施例２の球状銀粉を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率１００００倍で撮影した。撮影した画像を図３に示す。また、得られた実施例２のＳＥＭ画像について、実施例１と同様にしてＭａｃ−Ｖｉｅｗ解析を行った。測定結果を粒度分布としてグラフ化したものを図４に示す。その結果、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は０．５０μｍ、粒度分布の標準偏差は０．０６９μｍであり、変動係数は０．１３８であった。

（比較例１）
銀イオンとして０．１２ｍｏｌ／Ｌ含有する硝酸銀水溶液を３．２Ｌ準備し、前記硝酸銀水溶液に濃度２８質量％のアンモニア水溶液を１３７．７ｇ（銀に対して２．７モル当量相当）加えて銀アンミン錯体水溶液を得た。また、８０質量％ヒドラジン水溶液１１．８ｇ（銀量に対して１．８モル当量相当）を純水１２３．３ｇで希釈して還元剤を得た。この銀アンミン錯体水溶液の液温を３０．０℃に維持し、十分に撹拌している銀アンミン錯体溶液に上記還元剤を混合して、銀粉を含むスラリーを得た。混合を開始してすぐ（０．３秒後）に、溶液が変色し還元析出反応が起きたことが分かった。
更に得られた銀粉を含むスラリーに対して、分散剤としてエタノールにオレイン酸を５．０質量％になるように溶かした溶液を３．６ｇ加え、十分に撹拌した後、熟成させた。オレイン酸の添加量は、銀粉の質量に対して０．４質量％である。前記熟成されたスラリーを濾過、水洗した後、真空乾燥機を用いて７３℃で１０時間乾燥させた。その後解砕して比較例１の球状銀粉を得た。

得られた比較例１の球状銀粉を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率１００００倍で撮影した。撮影した画像を図５に示す。また、得られた比較例１のＳＥＭ画像について、実施例１と同様にしてＭａｃ−Ｖｉｅｗ解析を行った。測定結果を粒度分布としてグラフ化したものを図６に示す。その結果、累積５０％粒子径（Ｄ５０）は０．４０μｍ、粒度分布の標準偏差は０．０９６μｍであり、変動係数は０．２３８であった。

これらの実施例および比較例で得られた銀粉の粒度特性を表１に示す。比較例１に対して、実施例１の一次粒子径は小さく、実施例２の一次粒子径は大きいことが分かる。しかしながら、どちらの実施例においても変動係数は比較例１よりも小さい。したがって、還元剤として炭酸ヒドラジンを用いた場合には、その粒径の大小に関わらず一次粒子径が揃うといえる。

そして、本発明により、従来の製造方法に対して、高価な試薬や複雑な工程を用いることなく、一次粒子径のばらつきを小さくできたことが分かった。また、排水処理についても、従来のヒドラジン水溶液を用いた場合と同様に行うことができることを確認した。

さらに、これらの実施例および比較例より、炭酸ヒドラジンを用いて作成された球状銀粉は、生産コストを大きく増加させることなく、従来の球状銀粉よりも一次粒子径で見た粒度分布幅が狭くなることが分かった。つまり一次粒子径のばらつきが小さい粒子を作製することが可能となった。

以上より、本発明により作成された球状銀粉は一次粒子径が揃うということが分かった。したがって、目的とする粉体特性の達成が容易に可能で、導体パターンの高密度化、ファインライン化などに対応可能なペーストの作成も可能となることが期待される。

Claims

銀イオンを含有する水性反応系に、炭酸ヒドラジンからなる還元剤を混合して、銀粒子を還元析出させる還元析出工程を含む、球状銀粉の製造方法。
前記還元析出工程において混合する前記炭酸ヒドラジンの量が、銀に対して１〜６モル当量である、請求項１に記載の球状銀粉の製造方法。
前記銀イオンを含有する前記水性反応系が銀アンミン錯体であり、
該銀アンミン錯体は、硝酸銀、銀錯体及び銀中間体の少なくともいずれかを含有する水溶液にアンモニア水又はアンモニウム塩を添加することにより調液される、請求項１または２に記載の球状銀粉の製造方法。
前記還元析出工程において前記還元剤を混合するときの前記銀イオンを含有する前記水性反応系の温度が１０〜５０℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の球状銀粉の製造方法。
得られる球状銀粉のＳＥＭ一次粒子径の累積５０％粒子径Ｄ５０が０．１〜１．５μｍであり、かつ、粒度分布における変動係数が０．２以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の球状銀粉の製造方法。