KR101239816B1

KR101239816B1 - 은 함유 분체의 제조 방법, 은 함유 분체, 도전성 페이스트 및 플라스틱 기판

Info

Publication number: KR101239816B1
Application number: KR1020107020662A
Authority: KR
Inventors: 아케오 다카하시; 가오리 가와무라; 이승택; 렌후아 진; 고이치로 마츠키; 도모요 가지이
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-06-26
Filing date: 2009-06-10
Publication date: 2013-03-06
Also published as: CN102066024A; KR20100127785A; US20110180764A1; WO2009157309A1; EP2305402B1; CN102066024B; EP2305402A1; EP2305402A4

Abstract

본 발명은, 평균 입자경이 2∼50nm의 은나노 입자를 95질량% 이상으로 함유하는 분체와, 그 분체의 응용물에 관한 것이다. 특정한 분자량을 갖는 폴리에틸렌이민에 폴리에틸렌글리콜이 결합하여 이루어지는 화합물의 존재 하에서, 은 화합물의 환원 반응을 행한 후, 농축, 건조 공정을 거침으로써, 은나노 입자를 함유하는 은 함유 분체가 얻어진다. 이 분체를 사용한 도전성 페이스트를, 플라스틱 기재 위에 직접 도포하고 건조함으로써 플라스틱 기판이 얻어진다.

Description

은 함유 분체의 제조 방법, 은 함유 분체, 도전성 페이스트 및 플라스틱 기판{METHOD FOR PRODUCING SILVER-CONTAINING POWDER, SILVER-CONTAINING POWDER, CONDUCTIVE PASTE AND PLASTIC SUBSTRATE}

본 발명은, 평균 입자경이 2∼50nm의 은나노 입자를 함유하는 분체와 그 분체의 응용물에 관한 것이며, 상세하게는, 특정한 화합물의 존재 하, 은 화합물의 환원 반응, 농축, 건조 공정을 거침으로써 얻어지는, 고체 상태에서 안정한 은 함유 분체와, 이것을 사용한 도전성 페이스트, 및 그것을 도포하여 얻어지는 플라스틱 기판에 관한 것이다.

고(高)집적화된 고기능이고 소형·박형의 정보 기기의 개발에는, 반도체의 미세 가공 기술을 경신하는 개발과 동시에, 그 미세 가공을 살려 뒷받침하는 신뢰성이 높은 실장 기술이 필요하다. 그 실장 기술의 요소 기술에는, 금속 미립자의 제조와, 그것을 페이스트화하여 사용하는 미세 배선·접속 기술이 있고, 잉크젯 등의 인쇄 기술과의 조합이 주목받고, 근래 각사(各社)가 경쟁하여 다양한 어프로치로 기술 개발을 행하고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).

일반적으로 금속 미립자를 제조하기 위해서는, 이른바 탑다운으로 불리는 분쇄 기술에 의거한 것과, 바톰업으로 불리는 분자 또는 원자의 화학적·물리적 거동을 파악하고 이것을 제어함으로써 구조를 제어하는 방법(예를 들면, 특허문헌 2∼4 참조)이 있고, 탑다운법에서는 그 입자경을 나노미터 오더까지 균일 분쇄하는 것이 곤란하므로, 근래에는 바톰업법이 주목받고 있다.

입자경이 나노 사이즈까지 작아진 금속 나노 입자는, 표면 에너지가 증대하기 때문에 그 입자 표면에서의 융점 강하가 생기고, 그 결과, 금속 나노 입자끼리의 융착이 일어나기 쉬워 보존 안정성이 나빠지는 것이 알려져 있다. 따라서 금속 나노 입자는 그 융착을 방지하기 위한 보호제 등으로 피복되고, 분산 용매 중에 콜로이드상으로 분산한 분산액으로 한 것이 많이 제공되어 왔다.

그것에 대해, 건조 상태(고체)의 금속 나노 입자는, 그것을 다양한 용도에 있어서의 액상 조성물이나 고체의 혼합물에 용이하게 배합 가능한 점에서, 콜로이드상 분산액보다도 그 응용 범위가 넓고, 또한, 수송, 보관의 면에서도 공업적으로는 유리하다고 생각된다. 그러나 종래 제공되고 있는 금속 나노 입자가 콜로이드상으로 안정화되어 분산하여 있는 분산액으로부터 분산 용매를 단순하게 유거(留去), 증산시켜, 금속 나노 입자를 함유하는 분체(고체)를 얻고자 한 경우, 인접한 분체의 표면에 존재하는 보호제끼리의 점착이나, 충분하게 보호되어 있지 않은 개소로부터의 금속 나노 입자끼리의 융합 등이 일어나기 쉬워, 안정성이 떨어지는 것이었다.

또한, 이미 본 발명자들이 상기 특허문헌 4 등에서 제공한 기술로는, 금속 이온의 환원에 의해 얻어진 금속 나노 입자와 고분자 화합물로 이루어지는 분산체를 단리(單離)할 때에, 원료로 한 금속 화합물로부터 발생하는 상대 이온 등을 제거하기 위해서 투석법을 사용하고 있지만, 이 방법에서는 제조 사이클·비용적으로 공업적 실시에는 부적합하다. 또한, 그 특허문헌 4 등의 실시예에서 기재한, 투석한 후, 건조하여 얻어지는 분체 중에 있어서의 금속 함유율은 어느 것도 92질량% 미만이며, 도전성 재료로서 사용하기 위해서는 고온에서의 처리가 필요하였다.

금속 미립자의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 알칼리 가용성 폴리머의 존재 하에서 금속 이온을 환원하여 얻어지는 금속 미립자 함유액을 동결 건조법에 의해 건조하는 방법이 제공되고 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조). 그 방법으로는, 알칼리 가용성 폴리머를 완전하게 용해시킬 필요가 있으므로, pH가 12 정도의 알칼리 수용액을 다량으로 필요로 하기 때문에, 일정량의 금속 함유 분체를 얻기 위해서는, 사용한 알칼리성 수용액의 폐액 처리의 환경 부하가 높고, 공업적 제법으로서 어울리지 않는 것이다. 또한, 상기 특허문헌 5의 실시예에서 얻어지는 금속 함유 분체 중에 있어서의 금속 함유율은 어느 것도 90질량% 미만으로 낮은 것이며, 도전성 페이스트 등의 도전성 재료로서 사용했을 때에는, 분체 중의 금속 이외의 고형분이 많으므로, 도전성 발현을 위해서 고온에서의 처리가 필요하다고 생각된다. 또한 상기 특허문헌 5에 있어서의 안정성은, 분체를 얻고나서 바로 유기 용제에 재분산시켰을 때의 분산 안정성과 그 재분산액의 경시 보존 안정성인 점에서, 고체 상태(분체)에서의 보존 안정성을 보증하는 것이 아니다.

또한, 금속 미립자의 분산액으로부터 잉여의 분산제 등을 제거하고, 건조함으로써 고체 분말 상태의 금속 미립자를 얻는 방법도 제공되고 있지만(예를 들면, 특허문헌 6 참조), 그 방법은 번잡하며, 또한 재분산 가능한 용매가 한정되어 응용면에서의 제약이 크다.

금속 나노 입자를 함유하는 도전성 페이스트에는, 근래 플라스틱 기판에 대해 미세 배선 가능한 것이 요구되어, 여러가지 궁리가 이루어져 있다(예를 들면, 특허문헌 7∼8 참조). 그러나, 이들은 어느 것도 도전성 발현을 위해서는 장벽이 되는 보호제를 제거하는 공정을 갖기 때문에, 비교적 내열성이 있는 플라스틱 기재에의 응용에 제한되어 있다. 또한, 플라스틱 기재와 금속은 본래 층간 밀착성이 나쁘기 때문에, 특히 플렉서블 플라스틱 배선 기판으로 전개하기 위해서는, 그 기판의 표면 처리를 행하거나, 앵커로서 기능하는 제3 성분을 병용하거나 하여, 밀착성을 올리는 조작을 필요로 하는 것이며, 범용성·간편성도 포함한 성능 밸런스가 뛰어난 도전성 페이스트는 아직 제공되어 있지 않다.

[선행기술문헌]

[특허문헌]

특허문헌 1 : 일본 특개2004-74267호 공보

특허문헌 2 : 일본 특개평11-319538호 공보

특허문헌 3 : 일본 특개2006-257484호 공보

특허문헌 4 : 일본 특개2008-37884호 공보

특허문헌 5 : 일본 특개2007-186777호 공보

특허문헌 6 : 국제 공개2005/037465호 팜플렛

특허문헌 7 : 일본 특개2002-134878호 공보

특허문헌 8 : 일본 특개2006-183072호 공보

[발명의 개요]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

상기 실정을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 은 함유 분체 중에, 평균 입자경이 2∼50nm의 은나노 입자를 95질량% 이상으로 함유하는, 양호한 보존 안정성과 뛰어난 재분산성을 갖는 건조 상태의 은 함유 분체와, 그것을 사용하여 얻어지는 저온 융착 가능한 도전성 페이스트 및 이것을 도포하고 건조하여 얻어지는 플라스틱 기판, 및 공업적 생산성이 뛰어난 그들의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 높은 분산성을 발현하는 것에 기여하는 세그먼트와, 금속의 미립자를 고정화하거나, 금속 이온을 환원하거나 하는 것이 가능한 세그먼트의, 적어도 2종의 세그먼트를 갖는 화합물의 존재 하에서 은 화합물을 수성 매체 중에서 환원한 후, 유기 용제를 첨가하여 분산 상태를 조정한 후, 농축·건조 공정을 거침으로써, 평균 입경이 작고, 또한 은 함유율이 높은 은 함유 분체가 얻어지는 것, 얻어진 은 함유 분체는 고체 상태에서의 보존 안정성이 뛰어나고, 또한 각종 용제에의 재분산이 용이하고, 안정성이 뛰어난 분산액이 얻어지는 것, 얻어진 분산액을 도포하면, 저온에서의 융착에 의해 높은 도전성을 발현할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은,

수평균 분자량이 500∼50,000의 폴리에틸렌이민(a) 중의 아미노기에 수평균 분자량이 500∼5,000의 폴리에틸렌글리콜(b)이 결합하여 이루어지는 화합물(X), 또는,

수평균 분자량이 500∼50,000의 폴리에틸렌이민(a) 중의 아미노기에, 수평균 분자량이 500∼5,000의 폴리에틸렌글리콜(b)과, 선상 에폭시 수지(c)가 결합하여 이루어지는 화합물(Y)이,

투과형 전자 현미경 사진으로부터 구해지는 평균 입자경이 2∼50nm의 은나노 입자(Z)의 표면을 피복하여 이루어지는 은 함유 분체로서,

그 은 함유 분체 중의 은 함유율이 95질량% 이상인 것을 특징으로 하는 은 함유 분체를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 은 함유 분체를 사용하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트와, 이것을 플라스틱 기재 위에 직접 도포하고 건조하여 얻어지는 플라스틱 기판을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은,

(1) 수평균 분자량이 500∼50,000의 폴리에틸렌이민(a) 중의 아미노기에 수평균 분자량이 500∼5,000의 폴리에틸렌글리콜(b)이 결합하여 이루어지는 화합물(X), 또는,

수평균 분자량이 500∼50,000의 폴리에틸렌이민(a) 중의 아미노기에, 수평균 분자량이 500∼5,000의 폴리에틸렌글리콜(b)과, 선상 에폭시 수지(c)가 결합하여 이루어지는 화합물(Y)의 존재 하, 수성 매체 중에서, 은 화합물을 은나노 입자(Z)로 환원하는 공정,

(2) (1)에서 얻어진, 화합물(X) 또는 화합물(Y)과, 은나노 입자(Z)와, 수성 매체와의 혼합물에 유기 용제를 가하고, 그 후 농축하는 공정,

(3) (2)에서 얻어진 농축물을 건조하는 공정

을 갖는 것을 특징으로 하는 은 함유 분체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

[발명의 효과]

본 발명에서 얻어지는 은 함유 분체는, 사용하는 고분자 화합물 중의 폴리에틸렌이민쇄의 환원 능력, 배위 결합력이나 정전적인 상호 작용 등에 의해, 은 이온이 은나노 입자로 환원되었을 때, 그 은나노 입자 표면에 고분자 화합물이 배위되어 이루어지는 일정한 크기를 갖는 건조 상태의 분말이며, 보존 안정성이 뛰어나다. 또한, 이 은 함유 분체는 물이나 각종 유기 용제에의 재분산성이 뛰어나고, 분산액을 용이하게 제조할 수 있다. 따라서, 금속 재료, 도전 재료의 각종 용도에 따라, 분체 그대로, 또는 분산액으로 제조하고나서라도 배합에 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 얻어지는 은 함유 분체는 나노미터 사이즈의 은나노 입자와 유기 화합물로 이루어지는, 일정한 구조를 갖고, 또한 은 함유율이 높은 것인 점에서, 고품위의 도전성 재료 등으로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 비표면적이 큰, 표면 에너지가 높은, 플라스몬 흡수를 갖는 등의 금속의 나노미터 사이즈의 미립자로서의 특징을 갖고, 여러가지 화학적, 전기적, 자기적 성능을 겸비하여, 다방면에 걸친 분야, 예를 들면 촉매, 전자 재료, 자기 재료, 광학 재료, 각종 센서, 색재, 의료 검사 용도 등에의 응용이 가능하다. 또한 본 발명의 은 함유 분체의 제조 방법은, 온화한 조건 하에서의 은 이온의 환원 반응에 의거한 것이며, 재현성이 뛰어나고, 후처리 방법도 범용의 설비로 실시 가능하며, 공업적 제법으로서 우위성이 높은 것이다.

또한, 본 발명의 도전성 페이스트는, 여러가지 고체 기재 위에 도전성의 피막을 형성시킬 수 있고, 당해 고체 기재의 유리 전이 온도가 180℃ 이하의 내열성이 부족한 것이어도 좋고, 또한 평면상의 기재에는 물론, 봉상, 튜브상, 섬유상, 미세 가공이 실시된 입체 성형물 등의 임의 형상의 기재에 대해, 밀착성이 풍부한 피막을 형성시킬 수 있다.

[도면의 간단한 설명]

도 1은 실시예1에서 얻어진 은 함유 분체의 TEM 화상.

도 2는 실시예1에서 얻어진 은 함유 분체의 사진.

도 3은 실시예1에서 얻어진 은 함유 분체의 광학 현미경 사진.

도 4는 실시예1에서 얻어진 은 함유 분체의 수분산액의 사진.

도 5는 실시예2에서 얻어진 은 함유 분체의 TEM 화상.

도 6은 실시예2에서 얻어진 은 함유 분체의 사진.

도 7은 실시예2에서 얻어진 은 함유 분체의 수분산액의 사진.

도 8은 실시예7에서 얻어진 분산액을 사용하여 얻어진 은피막의 DSC 측정 결과. 파선은 산을 병용하지 않는 경우, 실선은 산을 병용한 경우.

[발명을 실시하기 위한 형태]

본 발명의 은 함유 분체는, 수평균 분자량이 500∼50,000의 폴리에틸렌이민(a) 중의 아미노기에 수평균 분자량이 500∼5,000의 폴리에틸렌글리콜(b)이 결합하여 이루어지는 화합물(X), 또는, 수평균 분자량이 500∼50,000의 폴리에틸렌이민(a) 중의 아미노기에, 수평균 분자량이 500∼5,000의 폴리에틸렌글리콜(b)과, 선상 에폭시 수지(c)가 결합하여 이루어지는 화합물(Y)이, 투과형 전자 현미경 사진으로부터 구해지는 평균 입자경이 2∼50nm의 은나노 입자(Z)의 표면을 피복하여 이루어지는 은 함유 분체로서, 그 은 함유 분체 중의 은 함유율이 95질량% 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서의 은나노 입자(Z)란, 투과형 전자 현미경 사진에서 관측되는 입자경이 나노미터 오더인 것을 의미하는 것이며, 그 형태가 완전한 구체인 것을 필요로 하지 않는다. 또한, 화합물(X) 또는 화합물(Y)을 구성하는 각 세그먼트의 수평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한, 폴리스티렌 환산값이다.

본 발명에서 사용하는 화합물(X) 및 화합물(Y)을 구성하는 폴리에틸렌이민쇄(a)는, 그 쇄 중의 에틸렌이민 단위가 은 및 그 이온과 배위 결합 가능하며, 또한 은 이온의 환원을 촉진하여 은나노 입자(Z)로 하고, 그 은나노 입자(Z)를 안정화하여 유지하는 고분자쇄이다. 그 구조는 에틸렌이민 단위를 주된 반복 단위로 하고, 직쇄상, 분기상의 어느 하나이어도 좋고, 시판품· 합성품의 어느 하나이어도 좋다.

본 발명의 은 함유 분체의 크기는, 사용하는 화합물(X) 또는 화합물(Y)의 분자량이나 폴리에틸렌이민(a)의 분자량 뿐아니라, 그 화합물(X) 또는 화합물(Y)을 구성하는 각 성분, 즉, 폴리에틸렌이민(a), 후술하는 친수성 세그먼트(b), 화합물(Y)에 있어서는 또한 후술하는 선상 에폭시 수지(c)의 구조나 조성비, 또한 원료로서 사용하는 은의 종류에 따라서도 영향을 받는다. 또한, 은 함유 분체에 있어서의 은나노 입자(Z)의 함유율을 올리기 위해서는, 분기상의 폴리에틸렌이민쇄를 사용하는 것이 바람직하다.

일반에 시판되고 있는 분기상 폴리에틸렌이민은 3급 아민에 의해 분기상으로 되어 있어, 본 발명에서 사용하는 화합물(X) 또는 화합물(Y)의 원료로서 사용할 수 있다. 보존 안정성이 뛰어난 은 함유 분체나 그 분산액이 얻어지는, 바람직한 입경의 은 함유 분체가 얻어지는 점에서는, 분기도를 (3급 아민)/(모든 아민)의 몰비로 나타내면 (1∼49)/(100)의 범위의 분기도인 것이 바람직하고, 공업적인 제조면, 입수의 용이성 등도 감안하면 보다 바람직한 분기도의 범위는 (15∼40)/(100)이다.

상기 폴리에틸렌이민(a) 부분의 평균 분자량으로서는, 너무 낮으면, 화합물(X) 또는 화합물(Y)에 의한 은나노 입자(Z)의 유지 능력이 저하하기 쉬워, 보존 안정성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 너무 높으면 은 함유 분체가 거대화하기 쉬워, 은 함유 분체를 각종 매체 중에 재분산한 분산액이나 페이스트의 보존 안정성에 지장을 가져오는 경우가 있다. 따라서, 얻어지는 은 함유 분체 및 그 분산액이나 페이스트의 보존 안정성이 보다 뛰어난 것이며, 그 분체 중의 은나노 입자(Z)의 함유율을 높게 할 수 있는 관점에서 수평균 분자량으로서는 500∼50,000의 범위이며, 1,000∼40,000의 범위인 것이 바람직하고, 1,800∼30,000의 범위인 것이 가장 바람직하다.

폴리에틸렌글리콜(b)의 분자량으로서는, 친수성 유기 용제에 분산시키는 경우는, 분자량이 너무 낮으면 분산 안정성이 악화하고, 너무 높으면 분산체끼리가 응집해버릴 가능성이 생각된다. 또한, 은 함유 분체에 있어서는, 고체 상태에 있어서의 보존 안정성과, 은 함유율을 높게 하는 것과의 밸런스를 취하는 것이 필요한 점에서, 폴리에틸렌글리콜(b) 부분의 수평균 분자량으로서는 500∼5,000이며, 1,000∼3,000인 것이 보다 바람직하다.

폴리에틸렌글리콜(b)은 일반적으로 범용되는 시판품이어도, 합성품이어도 좋다. 또한, 다른 친수성 폴리머와의 공중합체 등이어도 좋다. 이 때 사용할 수 있는 친수성 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리이소프로필아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 얻어지는 은 함유 분체 중의 은 함유율을 높이는 점에서, 공중합체를 사용하는 경우에 있어서도, 전체의 분자량이 500∼5,000의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 화합물(Y) 중에는, 또한 소수성 세그먼트로서 선상 에폭시 수지(c)를 결합하여 이루어지는 것이다. 화합물(Y) 중에 선상 에폭시 수지(c) 유래의 구조를 함유시킴으로써, 그 화합물(Y)을 물 또는 친수성 용매 중에 재분산한 경우에는, 분자 내 또는 분자간 상호의 강한 회합력(會合力)에 의해, 미셀의 코어를 형성하여, 안정한 미셀을 형성하고, 그 중에 은나노 입자(Z)를 도입하여 안정한 분산액이나 페이스트를 얻을 수 있다. 또한 소수성 유기 용매 중에 재분산시키는 경우에는, 그 용제와의 높은 친화성을 가짐으로써, 분산 안정성이 뛰어난 것으로 하는 것이 가능하게 된다.

선상 에폭시 수지(c)는 일반적으로 시판, 또는 합성 가능한 구조이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 일본 특개2003-201333호 기재의 크산텐형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해도 좋다. 이들 중에서도, 얻어지는 은 함유 분체 또는 그 분산액을 도전성 페이스트로서 사용할 때에, 기판과의 밀착성이 뛰어나다는 등의 관점에서, 비스페놀A형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들의 에폭시 수지는, 그대로 화합물(Y)의 원료로 해도 좋고, 또한 목적으로 하는 화합물(Y)의 구조 등에 따라, 여러가지 변성을 가한 것이어도 좋다. 예를 들면, 에폭시 수지(c) 중의 에폭시기의 일부를, 금속과의 상호 작용을 갖는 방향환을 갖는 화합물로 미리 개환시켜, 보다 안정한 은 함유 분체로 할 수도 있다.

또한, 선상 에폭시 수지(c)의 분자량으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 친수성 유기 용제 중에 재분산시키는 경우는, 너무 낮으면 분산 안정성이 악화하고, 너무 높으면 미셀끼리가 응집해버릴 가능성이 생각되며, 또한 소수성 유기 용제 중에 분산시키는 경우는, 너무 낮으면 미셀의 분산성이 부족해지고, 너무 높으면 용매와의 친화성을 유지할 수 없게 된다. 이들의 관점, 및 은 함유 분체의 고형분 중에 있어서의 은 함유율을 용이하게 높일 수 있는 점에서, 선상 에폭시 수지(c)의 수평균 분자량으로서는 통상 100∼200,000인 것이 바람직하고, 특히 300∼100,000인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 화합물(X) 및 화합물(Y)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 설계대로의 화합물을 용이하게 합성 가능한 점에서, 하기의 방법에 의한 것이 바람직하다.

폴리에틸렌이민(a)은 상술한 바와 같이, 시판 또는 합성한 것을 호적하게 사용할 수 있다. 우선, 분기상 폴리에틸렌이민쇄를 사용하는 경우에 대해 설명한다.

분기상 폴리에틸렌이민의 말단은 1급 아민으로 되어 있기 때문에, 폴리에틸렌글리콜(b)의 말단을 1급 아민과 반응하는 관능기로 미리 변성시켜, 반응시킴으로써, 본 발명에서 사용할 수 있는 화합물(X)을 합성할 수 있다. 1급 아민과 반응하는 관능기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 알데히드기, 카르복시기, 이소시아네이트기, 토실기, 에폭시기, 글리시딜기, 이소티오시아네이트기, 할로겐, 산클로라이드, 설폰산클로라이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 카르복시기, 이소시아네이트기, 토실기, 에폭시기, 글리시딜기는 반응성, 취급 용이성 등, 제법상 유리하여, 바람직한 관능기이다.

또한 1급 아민과 직접 반응하는 관능기가 아니어도, 여러가지 처리를 행함으로써 1급 아민과 반응 가능한 관능기로 할 수 있는 것이면 좋고, 예를 들면, 히드록시기를 갖는 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 것이면, 이것을 글리시딜화하는 등의 방법으로 폴리에틸렌이민쇄과 반응시켜도 좋다. 또한, 분기상 폴리에틸렌이민쇄의 1급 아민을, 관능기를 갖는 폴리에틸렌글리콜과 반응 가능한 다른 관능기에 변환하는 처리를 실시한 후, 이들을 반응시켜 화합물(X)을 합성하는 것도 가능하다.

폴리에틸렌이민쇄(a)가 직쇄상 폴리에틸렌이민쇄의 경우는, 리빙 중합에 의해, 우선 폴리아실화에틸렌이민쇄를 합성하고, 이어서, 폴리에틸렌글리콜을 도입함으로써 고분자 화합물을 얻은 후, 폴리아실화에틸렌이민쇄를 가수 분해하여 직쇄상 폴리에틸렌이민쇄로 하는 방법을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 화합물(Y)에 합성 방법에 대해서는, 상기 특허문헌 4나, 일본 특개2006-213887호 공보, 특허 제4026662호, 특허 제4026664호 등에서, 이미 본 발명자에 의해 제공하고 있으므로, 그것을 참조하면 좋다.

본 발명에서 사용하는 화합물(X) 및 화합물(Y) 중의 폴리에틸렌이민(a)과 폴리에틸렌글리콜(b)의 각 성분의 쇄를 구성하는 반복 단위를 1몰로 했을 때의 몰비 (a):(b)로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 은 함유 분체의 보존 안정성, 그 분산액의 분산 안정성 및 보존 안정성이 뛰어난 점에서, 통상 (a):(b)=1:1∼100의 범위이며, 특히 1:1∼30이 되도록 설계하는 것이 바람직하다.

또한, 화합물(Y)을 사용하는 경우, 폴리에틸렌이민(a)과 폴리에틸렌글리콜(b), 선상 에폭시 수지(c)의 각 성분의 쇄를 구성하는 반복 단위를 1몰로 했을 때의 몰비 (a):(b):(c)로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 은 함유 분체의 보존 안정성, 그 분산액의 분산 안정성 및 보존 안정성이 뛰어난 점에서, 통상 (a):(b):(c)=1:1∼100:1∼100의 범위이며, 특히 1:1∼30:1∼30이 되도록 설계하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 화합물(X) 및 화합물(Y)은, 은나노 입자(Z)를 안정적으로 존재시킬 수 있는 폴리에틸렌이민(a)과는 달리, 폴리에틸렌글리콜(b), 또는, 선상 에폭시 수지(c)에 유래하는 더 구조를 갖는다. 상기한 바와 같이, 폴리에틸렌글리콜(b)의 부분은, 친수성 유기 용제 중에서는 용매와 높은 친화성을 나타내고, 또한, 선상 에폭시 수지(c)의 부분은 친수성 유기 용제 중에서 강한 회합력을 나타낸다. 또한, 선상 에폭시 수지(c) 중에 방향환을 갖는 경우에는, 그 방향환이 갖는 π전자가 은과 상호 작용함으로써, 은 함유 분체를 더욱 안정화하는 것에 기여한다고도 생각된다.

또한, 화합물(X) 및 화합물(Y) 중에 존재하는 폴리에틸렌글리콜(b) 유래 구조 부분은, 후의 정제 공정에서, 한번 농축한 후, 물 또는 물과 친수성 유기 용제와의 혼합 용제에 재분산시킬 때, 그 화합물(X) 또는 화합물(Y)과 은나노 입자(Z)와의 효율적인 재배치를 행하는 것에 기여하다고 생각된다. 즉, 폴리에틸렌글리콜(b) 유래 구조가 재분산시에 용제측으로 편재함으로써, 화합물 중의 폴리에틸렌이민(a) 유래 구조의 모두가 은나노 입자(Z)의 안정적인 유지에 관여하게 된다고 생각되며, 이것이, 필요 최저한의 화합물(X) 또는 화합물(Y)로 은나노 입자(Z)를 안정화하게 되어, 얻어지는 은 함유 분체 중의 은 함유율을 높게 할 수 있는 것으로 추찰할 수 있다. 따라서, 이와 같이 하여 얻어지는 은 함유 분체는 그 최표면이 폴리에틸렌글리콜(b) 유래 구조로 덮여진 상태로 되어 있다고 생각되며, 그 분체를 재분산시켜 분산액이나 페이스트를 제조할 때에, 새로운 분산제를 사용하지 않고도 재분산이 용이하고 안정성이 뛰어난 것이 되는 요인이라고 생각된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 제1 공정은, 상술한 화합물(X) 또는 화합물(Y)을 수성 매체, 즉 물 또는 물과 친수성 유기 용제와의 혼합 용제에 용해 또는 분산시키는 공정이다. 폴리에틸렌이민(a)과 폴리에틸렌글리콜(b)과, 또한 화합물(Y)인 경우에는, 에폭시 수지(c)와의 조합에 의해, 수성 매체에의 용해성·분산성이 다르지만, 균일하게 용해 또는 분산시키는 것이 필요하게 된다. 여기서 사용할 수 있는 친수성 유기 용제로서는, 25∼35℃이고, 물 100질량부에 대해, 적어도 5질량부 혼화하여, 균일한 혼합 용제가 얻어지는 것이면 좋고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸설폰옥사이드, 디옥실란, N-메틸피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, 설포란 등을 들 수 있고, 단독이어도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 각종 이온 액체를 사용해도 좋다.

상기 화합물(X) 또는 화합물(Y)과, 수성 매체와의 사용 비율로서는, 취급상의 용이성과, 은 이온의 환원 반응의 용이성의 관점, 얻어지는 은 함유 분체의 은 함유율의 향상의 관점에서, 화합물(X) 또는 화합물(Y)의 농도가 1∼20질량%가 되도록 사용하는 것이 바람직하고, 2∼15질량%인 것이 보다 바람직하다. 이 때, 화합물(X) 또는 화합물(Y)의 용해성·분산성이 부족한 경우에는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 병용한 혼합 용제를 사용함으로써 용해성·분산성을 조정할 수 있다. 화합물(X) 또는 화합물(Y)을 용해 또는 분산시키기 위해서는, 통상, 실온에서 정치, 또는 교반을 행하면 좋고, 필요에 따라 초음파 처리, 가열 처리 등을 행해도 좋다. 또한 화합물(X) 또는 화합물(Y)의 결정성 등에 의해, 수성 매체와의 친화성이 낮은 경우에는, 예를 들면, 화합물(X) 또는 화합물(Y)을 소량의 양용매로, 용해 또는 팽윤시킨 후, 목적으로 하는 수성 매체 중으로 분산시키는 방법이어도 좋다. 이 때, 초음파 처리 또는 가열 처리를 행하면 보다 효과적이다.

화합물(X) 또는 화합물(Y)의 용액 또는 분산액을 제조한 후, 은 화합물을 혼합하지만, 이 때, 얻어지는 은 함유 분체 중의 은 함유율을 높이는 관점에서, 화합물(X) 또는 화합물(Y) 100질량부에 대해, 은으로서 400∼9900질량부가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 또한 수성 매체의 사용량을 삭감함으로써 생산성을 높일 수 있고, 환원 반응의 제어를 용이하게 행할 수 있다는 관점에서, 불휘발분으로서 2∼80질량%가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 화합물(X) 또는 화합물(Y) 100질량부에 대해, 은으로서 900∼9900질량부, 불휘발분으로서 3∼50질량%가 되도록 사용하는 것이다.

이 때, 사용할 수 있는 은 화합물로서는, 환원 반응에 의해 은나노 입자(Z)가 얻어지는 것이면 좋고, 예를 들면, 질산은, 산화은, 아세트산은, 불화은, 은아세틸아세토네이트, 벤조산은, 탄산은, 시트르산은, 은헥사플루오로포스페이트, 젖산은, 아질산은, 펜타플루오로프로피온산은, 과염소산은, 황산은, 염화은, 브롬화은, 요오드화은, 아황산은, 은테트라플루오로보레이트, p-톨루엔설폰산은, 트리플루오로아세트산은 등을 들 수 있고, 취급 용이성, 공업적 입수 용이성의 관점에서, 질산은 또는 산화은을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 공정에서, 화합물(X) 또는 화합물(Y)이 용해 또는 분산하여 있는 수성 매체와 은 화합물을 혼합하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 화합물(X) 또는 화합물(Y)이 용해 또는 분산하여 있는 매체에 은 화합물을 가하는 방법, 그 역의 방법, 혹은 별도의 용기에 동시에 투입하면서 혼합하는 방법이어도 좋다. 교반 등의 혼합 방법에 대해서도, 특별히 한정되지 않는다.

이 때, 환원 반응을 빠르게 하기 위해서, 필요에 따라 30∼70℃ 정도로 가온해도 좋고, 또한, 환원제를 병용해도 좋다.

상기 환원제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 환원 반응을 용이하게 컨트롤할 수 있음과 함께, 후의 정제 공정에서 용이하게 반응계로부터 제거 가능한 점에서, 예를 들면, 수소, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소암모늄 등의 붕소 화합물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 알데히드류, 아스코르브산, 시트르산, 시트르산나트륨 등의 산류, 히드라진, 탄산히드라진 등의 히드라진류 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이성, 취급면 등에서 보다 바람직한 것으로서는, 수소화붕소나트륨, 아스코르브산, 시트르산나트륨 등이다.

상기 환원제의 첨가량은, 은 이온을 환원하기 위해서 필요한 양 이상이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 상한은 특히 규정하는 것은 아니지만, 은 이온의 10몰배 이하인 것이 바람직하고, 2몰배 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 환원제의 그 첨가 방법은 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 환원제를 그대로, 또는 수용액이나 기타 용매에 용해, 분산시켜 혼합시킬 수 있다. 또한 환원제를 가하는 순서에 대해서도 한정되지는 않고, 미리 화합물(X) 또는 화합물(Y)의 용액 또는 분산액에 환원제를 첨가해 두어도, 은 화합물을 혼합할 때에 동시에 환원제를 가해도 좋고, 또한, 화합물(X) 또는 화합물(Y)의 용액 또는 분산액과 은 화합물을 혼합한 후, 수시간 경과한 후, 환원제를 혼합하는 방법이어도 좋다.

특히 산화은이나 염화은 등의 수성 매체에 용해하지 않는, 또는 용해하기 어려운 원료를 사용하는 경우에는, 착화제를 병용해도 좋다. 상기 착화제로서는, 예를 들면, 프로필아민, 부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 트리에틸아민, 암모니아, 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판, 트리에틸렌테트라민, 메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에탄올, 에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민, 디메틸아미노프로판올 등을 들 수 있다.

상기 착화제의 첨가량은, 산화은 등에 배위되어 착체를 만들기 위해서 충분한 양이면 좋고, 상한은 특히 규정하는 것은 아니지만, 사용하는 산화은 등의 40몰배 이하인 것이 바람직하고, 20몰배 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 착화제의 첨가 방법은 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 착화제를 그대로, 또는 수용액이나 기타 용매에 용해, 분산시켜 혼합시킬 수 있다.

공정(1)에 있어서의 환원 반응에 걸리는 시간은, 환원제의 유무나 사용하는 화합물(X) 또는 화합물(Y)의 종류 등에 따라 다르지만, 통상 0.5∼48시간이며, 공업적 생산의 관점에서 0.5∼24시간에 제조하는 것이 바람직하다. 제조하는 방법으로서는, 가온하는 온도, 환원제나 착화제의 투입량 및 그 시기 등에 의한 방법을 들 수 있다.

공정(1)에 이어서, 공정(2)인, 유기 용제를 가하고나서의 농축을 행하는 것으로 되는데, 농축으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 투석, 원심 분리, 침전법 등의 어느 하나를 사용해도 좋고, 또한 동시에 사용해도 좋다. 이 때 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 농축 공정에 걸리는 시간을 단축할 수 있는 관점, 그 유기 용제의 재이용이 가능한 점, 공정(1)에서 얻어진 혼합물과의 혼합이 용이한 점에서, 비점이 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하의 유기 용제인 것이 바람직하고, 특히 친수성 유기 용제와 소수성 유기 용제와의 혼합 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 그 사용량으로서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공정(1)에서 얻어진 혼합물에 대해 1.5∼5배량, 바람직하게는 2∼3배량이 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 농축법으로서는 공업적 생산성이 뛰어난 점에서, 원심 분리법을 사용하는 것이 바람직하다. 이 원심 농축 공정에서는, 공정(1)에서 사용한 매체의 일부 외에, 필요에 따라 첨가한 환원제나 착화제, 및 은 이온의 상대 이온 등을 제거하는 것을 목적으로 하는 것이다. 따라서, 공정(1)에서 사용한 원료에 따른 농축 방법을 사용하는 것이 바람직하고, 불휘발분이 30질량% 이상, 바람직하게는 50질량% 이상까지 농축한다.

농축한 후, 또한 잔존하는 매체를 제거하기 위해서 건조를 행한다. 건조는 감압 건조 또는 동결 건조 등 어느 방법이어도 좋지만, 특히 은의 함유율이 높은 은 함유 분체를 용이하게 얻을 수 있는 점에서는, 동결 건조가 바람직하다.

감압 건조하는 경우에는, 온도는 40℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 특히 30℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 따라서, 분산 매체가, 이 온도에서 충분히 제거할 수 있도록, 진공도를 조절할 필요가 있다.

동결 건조는, 슬러리상, 또는 고체상의 은 함유 분체를 동결시키고, 이것을 감압 하에 방치함으로써 매체를 증발시키는 것이므로, 우선은 예비 동결하고, 다음으로 감압하는 조작이 필요하다. 이것을 순서대로 설명한다.

우선, 예비 동결 조작이다. 실제의 조작은, 슬러리상 또는 고체상의 은 함유 분체를 냉각시킴으로써 행한다. 냉각 온도는, 은 함유 분체가 동결하는 온도이면 어느 온도이어도 상관없지만, 예를 들면, 0℃ 이하, -90℃ 이상의 온도를 바람직하게 채용할 수 있다. 이것보다도 온도를 낮게 해도, 에너지를 쓸데없이 사용할 뿐으로 얻어지는 은 함유 분체의 성상 등에는 영향을 주는 것은 아니고, 이것보다 온도가 높은 경우에는, 실제로 동결시킬 수 없다. 또한, 동결에 걸리는 시간은, 동결하기 위해서 필요한 시간이면 특별히 한정되지 않지만, 30분∼6시간 정도로 하는 것이 일반적이다.

또한, 동결 조작을 행하기 전에 공정(2)에서 얻어진 농축물에 물을 더 첨가하고나서 동결시키는 것이 바람직하다. 물을 새로 가함으로써, 농축물 중에 존재하여 있는 물 이외의 용제를, 물과 공비시킴으로써 용이하게 제거할 수 있음과 함께, 화합물(X) 또는 화합물(Y) 중의 폴리에틸렌이민(a) 유래 구조 부분과 폴리에틸렌글리콜(b) 유래 구조 부분 사이의 정전적 상호 작용이나 수소 결합, 및 은나노 입자(Z)와 에틸렌이민 유닛간의 상호 작용에 의해 은나노 입자(Z)를 효율적으로 재피복할 수 있고, 건조 후의 분체의 보존 안정성이 향상하고, 다시 용제류에 분산시키거나 페이스트를 조정하거나 할 때에는 양호한 재분산성이 얻어지고, 은 함유 분체의 입경의 균일화나, 이것을 사용하여 얻어지는 도막의 도전성 발현 등의 효과를 얻을 수 있다.

물의 첨가량으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상술한 효과를 효율좋게 발현시키는 것과, 건조 공정에 걸리는 시간 단축의 밸런스의 관점에서, 농축물 중의 고형분의 중량에 대해 통상 0.01∼100배량이며, 0.1∼10배량의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 동결 건조의 속도나 동결의 정도를 제어하기 위해서, 유기 용제를 병용하여 동결 건조할 수도 있다. 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 폴리올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 포름산에틸 등의 에스테르류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 디메톡시에탄, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 메틸렌클로라이드, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부티로락톤, 프로피오락톤 등의 환상 에스테르류, 기타, 디메틸설폭시드, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈, 헥사메틸인산트리아미드, 헥사메틸아인산트리아미드 등을 들 수 있다. 또한 이들 용제의 첨가량으로서는, 농축물 중에 있어서의 고형분의 중량에 대해, 0.001∼1배의 범위인 것이 바람직하다.

다음으로 감압으로 하는 조작에 대해 설명한다. 감압 조작은, 통상의 시판의 동결 건조기를 사용하여 얻어지는 감압 상태이어도 상관없지만, 구체적으로는, 동결하여 있는 물을 승화시킬 필요성에서 통상 620Pa 이하이며, 100Pa 이하로 하는 것이 바람직하고, 40Pa 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 감압으로 할 때는, 반드시 바로 소정의 감압도로 할 필요는 없고, 휘발물을 제거하기 위해서, 비교적 압력이 높은 상태로 방치한 후에, 소정의 감압도까지 내리는 방법이어도 좋다.

이와 같은 유기 용제의 혼합·농축·필요에 따라 행하는 재분산·건조의 공정을 거침으로써, 얻어지는 은 함유 분체는, 고체 상태에서의 보존 안정성이 뛰어남과 함께, 각종 용제에 재분산시켰을 때의 균일성이 높게, 또한 그 평균 입경을 작게 할 수 있다. 또한, 은 함유 분체 중의 은 함유율을 높게 할 수 있기 때문에, 도전성 페이스트 등으로서 호적하게 사용할 수 있는 은 함유 분체를, 고효율로 제조하는 것이 가능하게 된다.

일반적으로 수십nm의 사이즈 영역에 있는 금속의 미립자는, 그 금속종에 따라, 표면 플라스몬 여기(勵起)에 기인하는 특징적인 광학 흡수를 갖는다. 따라서, 본 발명에서 얻어지는 은 함유 분체의 플라스몬 흡수를 측정함으로써, 그 분체 중에는, 은이 나노미터 사이즈의 미립자, 즉 은나노 입자(Z)로서 존재하여 있는 것을 확인할 수 있고, 또한, 그 분산체를 캐스트하여 얻어지는 막의 TEM(투과 전자 현미경) 사진 등으로, 그 형상이나 입경 등을 관측하는 것도 가능하다.

상술한 바와 같이, 본원 발명의 제조 방법으로는, 수성 매체 중에 있어서의 자발적인 환원 반응, 범용의 농축 공정, 필요에 따라 물의 첨가, 건조라는, 온화한 조건 하, 범용의 설비로 행하는 것이 가능하며, 또한, 사용하는 용제 등은 농축이나 건조 공정에 의해 단리·분리 가능하므로 재이용할 수 있는 것이며, 공업적 생산성이 뛰어나다. 또한 얻어지는 은 함유 분체는, 임의의 용제에의 재분산이나 다른 화합물과의 혼합이 용이하므로, 목적으로 하는 용도에 따른 제품설계가 가능하며, 유용성이 높다.

종래, 은 함유 분체를 사용한 수계 분산체에 있어서, 고형분 중의 은 함유율이 90% 정도까지의 것은 만들어져 있지만, 이것을 초과하는 것을 저렴하게 제조하는 것은 매우 곤란하였다. 예를 들면, 친수성 모노머와, 금속에의 배위 능력이 있는 모노머와의 램덤 공중합체는 다수 알려져 있지만, 이것을 사용하여 은 함유 분체를 만들려고 하면, 은에 대한 배위 능력과, 친수성과의 양립이 어려워, 결과적으로 폴리머를 대량으로 사용하여 분산체를 얻을 수 밖에 없었다. 그래서, 은에 대한 배위 능력을 가지게 하는 부분과 친수성을 가지게 하는 부분을 역할 분담시킨 구조의 폴리머, 예를 들면 (멀티)블록 공중합체나 그래프트 공중합체 등을 사용하는 경우에는, 보조적으로, 저분자 착화제나 환원제를 계 중에 가할 필요가 있고, 분산 상태가 좋은 은 함유 분체의 분산체를 조정한 후, 잉여의 저분자 착화제, 환원제, 또한 착화제와 환원제와의 반응 생성물 등과 은 함유 분체와의 분리가 곤란하게 된다는 문제가 있다. 이것을 해결하기 위해서는 투석 조작 등의 공업적 생산에는 부적합한 설비 투자가 필요하거나, 또는 상기 특허문헌 6 등에서 제공된 번잡한 공정이 필요하게 된다.

본원에서는, 특정한 화합물(X) 또는 화합물(Y)을 사용하여 은 화합물의 환원 반응을 행한 후, 상술한 농축·건조 공정을 이어서 행함으로써, 상기 문제점을 해결하는 것이다.

본 발명의 은 함유 분체에 있어서, 그 분체 고형분 중의 은 함유율은 95질량% 이상인 것을 필수로 하고, 상술한 제조 방법에 의하면, 96질량% 이상으로 할 수도 있다. 은의 함유율을 높게 함으로써, 도전성 재료로서 필수의 물성인 저(低)저항값을 용이하게 실현할 수 있다. 즉, 이와 같은 고함유율로 은을 함유하고, 또한 안정성이 뛰어난 것이, 종래 제공되고 있는 은미립자나 그 분산체, 이들을 사용한 도전성 페이스트로는 달성할 수 없었던, 저온(∼180℃)에서의 가열만으로, 원하는 도전성(저저항값)을 발현시킬 수 있는 것이다. 또한, 상술한 미세 배선 등에 호적하게 사용되는 도전성 페이스트의 원료 등에 사용하기 위해서는, 은 함유 분체 중에 함유되는 은나노 입자(Z)의 평균 입자경이 작을수록 바람직한 것이지만, 본 발명에서 얻어지는 은 함유 분체 중에 함유되는 은나노 입자(Z)는, TEM 관찰에서 얻어지는 사진으로부터 무작위로 추출한 100개의 입자의 입자경의 평균값이 2∼50nm라는 종래에 없는 작은 것임도 큰 특징임과 함께, 우위성을 갖는 것이기도 하다.

종래, 도전성 페이스트는 고온, 예를 들면, 250∼350℃로 가열을 하지 않으면 원하는 도전성 피막이 얻어지기 어려운 것이었다. 즉, 고온으로 가열함으로써, 금속 미립자를 안정화하고 있던 보호제 등을 분해하여 일부를 제거하고, 피막 중의 금속 이외의 성분의 함유율을 내림과 함께, 금속 미립자를 융착시켜 도전성을 발현시키는 것이다. 금속 미립자의 입자경을 작게 하면, 융착시키기 위해서 필요한 온도를 내릴 수 있지만, 거기까지 입자경을 작게 하면, 그것을 보호하기 위해서 사용하는 보호제를 다량으로 필요로 하게 되어, 고형분 중의 금속 함유율을 높게 할 수 없다. 즉, 종래 기술에 있어서, 금속 함유율을 높이는 것과, 금속 미립자의 입자경을 작게 하는 것과는 트레이드 오프의 관계에 있어, 본 발명은 이 트레이드 오프를 해소한 것이다.

상기와 같이 본 발명의 은 함유 분체는, 그 중에 함유되는 은나노 입자(Z)의 평균 입자경이 작고, 은 함유율이 높은 것이며, 시차 주사 열량 측정에서 구해지는 융점으로서는 100∼250℃인 것이 바람직하고, 특히 130∼200℃인 것이 바람직하다. 이 온도 범위에 융점이 있음으로써, 후기하는 바와 같이 종래 내열성이 낮기 때문에 그 위에 도전성 피막을 형성시키는 것이 곤란하였던, 유리 기판이나 플라스틱 기판에도 응용 가능하게 된다.

본 발명의 은 함유 분체는, 1개의 은나노 입자(Z)와 1개의 화합물(X) 또는 화합물(Y)로 이루어지는 것이어도, 복수개의 은나노 입자(Z), 또는 복수개, 복수종의 화합물(X), 화합물(Y)을 함유하는 것이어도 좋다.

본 발명의 은 함유 분체는, 건조 상태에서는 분체끼리가 응집하여 있고, 부유(浮遊)하지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 은 함유 분체의 작업장에서 채집한 공기를 사용하여 부유 분진 측정을 행하면, 환경 관리 허용 농도인 3mg/m³보다도 훨씬 적은 0.005mg/m³ 이하이며, 비산하지 않는 특징을 갖는다. 이것은, 본 발명에서 사용하는 화합물(X) 또는 화합물(Y) 중의 폴리에틸렌이민(a) 중의 에틸렌이민 유닛이, 은나노 입자(Z)와 배위 결합하면서 인접하여 있는 은 함유 분체 중의 화합물(X) 또는 화합물(Y)과 효율적으로 높은 밀도로 수소 결합을 형성하고, 또한, 은나노 입자(Z)에 배위 결합하여 있는 화합물(X) 또는 화합물(Y) 상호간의 반데르발스력에 의한 상호 작용에 의해, 은 함유 분체의 건조 상태에서는 그 분체끼리가 응집하여 있는 것에 의한다고 생각되며, 이것은, 그 분체를 TEM으로 관측하면 수십미크론으로 커져 있으므로 명백하며, 부유 분진의 비산이 억제되어 있다고 생각된다.

본 발명에서 얻어진 은 함유 분체는, 각종 용제에 재분산시켜 분산액으로 할 수 있다. 이 때의 농도로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 용도에 맞추어 여러가지 조정 가능하며, 통상 분산액 중의 은 함유 분체의 농도는 10∼70질량%이며, 20∼60질량%인 것이 응용 범위가 넓은 점에서 바람직하다. 이 때, 사용할 수 있는 용제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸설폰옥사이드, 디옥실란, N-메틸피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, 설포란 등을 들 수 있고, 단독이어도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 특히 그 중에서도, 재분산 용제로서는 균일 분산성이 용이하게 얻어지는 점에서, 히드록시기를 갖는 화합물로 이루어지는 용제인 것이 바람직하다. 또한, 재분산의 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 용제를 교반하면서 고체상의 은 함유 분체를 가하는 것도, 고체상의 은 함유 분체에 용제를 가해 갈 수도 있다.

소수성 유기 용제에 재분산시키는 경우에는, 화합물(Y)을 사용하여 얻어지는 은 함유 분체인 것이 바람직하고, 그 화합물(Y) 중의 선상 에폭시 수지(c) 유래 구조 부분이 분체의 최표면에 재배치함으로써, 은 함유 분체가 용제 중에서 안정화되는 것으로 추찰된다. 따라서, 재분산 공정에서, 물이나 친수성의 유기 용제, 혹은 이들의 혼합 용제를 사용하는 경우보다도 약간 시간이 걸리는 경우가 있다. 이 때문에, 보다 생산성을 높이기 위해서는, 농도를 20∼60질량%로 하는 것이 바람직하고, 단순한 교반 이외에, 초음파 처리 등의 분산 기술을 병용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 은 함유 분체 또는 상기에서 조정한 그 분산액은, 필요에 따라 다른 화합물 등과 병용하여 도전성 페이스트로서 호적하게 사용할 수 있다. 특히 폴리에틸렌이민(a) 중의 질소 원자와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물(Ⅱ)을 병용함으로써, 보다 저온에서의 소결이 가능한 도전성 페이스트를 얻을 수 있다. 혼합 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 상기 화합물(Ⅱ)을 그대로, 또는 수용액이나 기타 용매에 용해, 분산시켜 혼합시킬 수 있다.

상기 화합물(Ⅱ)은, 일반적으로 시판, 또는 합성 가능한 화합물이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있고, 구체적으로는 폴리에틸렌이민(a) 중의 질소 원자와 반응하여 알코올을 생성하거나, 아미드 결합을 형성하거나, 4급 암모늄이온을 형성하는 알데히드 화합물, 에폭시 화합물, 산무수물, 카르복시산, 무기산 등을 들 수 있다. 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드, 신남알데히드, 페릴알데히드, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 이소부틸렌옥사이드, 1-메톡시-2-메틸프로필렌옥사이드, 부티르산-글리시딜, 글리시딜메틸에테르, 1,2-에폭시헥산, 1,2-에폭시헵탄, 1,2-에폭시옥탄, 1,2-에폭시데칸, 1,2-에폭시도데칸, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센, 2-페닐프로필렌옥사이드, 스틸벤옥사이드, 글리시딜메틸에테르, 에틸글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 글리시딜이소프로필에테르, tert-부틸글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜페닐에테르, 벤질글리시딜에테르, 스테아르산글리시딜, 에폭시숙신산, 1,5-헥사디엔디에폭시드, 1,7-옥타디엔디에폭시드, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜글리시딜에테르, 무수아세트산, 무수말레산, 시트라콘산무수물, 디아세틸-타르타르산무수물, 프탈산무수물, 1,2-시클로헥산디카르복시산무수물, 1-시클로헥센-1,2-디카르복시산무수물, o-아세틸-말산무수물, (2-메틸-2-프로페닐)숙신산무수물, 1,2-나프탈산무수물, 2,3-나프탈렌디카르복시산무수물, 2,3-안트라센디카르복시산무수물, 2,3-디메틸말레산무수물, 3-메틸글루타르산무수물, 3-메틸프탈산무수물, 4-메톡시벤조산무수물, 4-메틸프탈산무수물, 벤조산무수물, 숙신산무수물, 부틸숙신산무수물, 데실숙신산무수물, 도데실숙신산무수물, 헥사데실숙신산무수물, 옥타데실숙신산무수물, 옥타데세닐숙신산무수물, 이소옥타데세닐숙신산무수물, 테트라데세닐숙신산무수물, 노네닐숙신산무수물, 트리멜리트산무수물, 부티르산무수물, 프로피온산무수물, 헵탄산무수물, 데칸산무수물, n-옥탄산무수물, 노난산무수물, 올레산무수물, 발레르산무수물, 팔미트산무수물, 페녹시아세트산무수물, 피발산무수물, 스테아르산무수물, 크로톤산무수물, 디글리콜산무수물, 글루타르산무수물, exo-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라히드로프탈산무수물, 이타콘산무수물, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 아스코르브산, 시트르산, 타르타르산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 옥살산, 벤조산, 파라톨루엔설폰산, 글루쿠론산, 히알루론산, 글루콘산, 과산화수소, 인산, 질산, 아질산, 붕산 등을 들 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

상기 화합물(Ⅱ)의 첨가량으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 도전성 페이스트의 보존 안정성이 뛰어난 점에서, 통상 폴리에틸렌이민(a) 중의 에틸렌이민 단위에 대해 0.1∼5배 몰당량의 범위이며, 특히 0.25∼1배 몰당량이 되도록 사용하는 것이 바람직하다.

상기 화합물(X) 또는 화합물(Y)과 은나노 입자(Z)를 주구성 성분으로 하는 은 함유 분체의 융점은, 상술한 바와 같이 130℃∼200℃이다. 그러나 은 함유 구조체의 수성 분산체에 폴리에틸렌이민(a)의 질소 원자와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물(Ⅱ)을 첨가함으로써, 건조 상태에 있어서의 융점이 20∼30℃나 저하한 도전성 페이스트를 얻을 수 있다. 상기 화합물(Ⅱ)을 병용한 도전성 페이스트의 건조 상태에 있어서의 융점은 100℃∼150℃의 범위이며, 바람직하게는 100℃∼130℃의 범위이다.

즉, 폴리에틸렌이민(a) 중의 질소 원자와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물(Ⅱ)을 배합함으로써, 은나노 입자(Z)의 표면 차지를 변화시켜, 용매 중에서는 분산 안정화를 촉진하고, 또한 용매 제거에 의해 폴리에틸렌이민 중의 질소 원자와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물과 결합한 폴리에틸렌이민쇄가 은나노 입자 표면으로부터 탈리함으로써, 도전성 페이스트의 융점이 저하한다. 따라서, 종래 행해져 온 보호제의 가열에 의한 분해·제거 등을 행하지 않아도 금나노 입자(Z)의 융착이 일어나므로, 저온에서의 소결이 가능하게 된다.

또한, 본 발명의 상술한 은 함유 분체는, 그 자신이 각종 매체에의 분산성이 양호하여, 기타 분산제를 사용하지 않고도 재분산 가능하지만, 보다 보존 안정성·분산 안정성이 뛰어난 도전성 페이스트로 하는 경우나, 특히 금속과의 상관 작용이 부족한 플라스틱 기재 위에의 제막성을 향상시키거나, 도막의 밀착성을 올리거나 하는 경우에는, 친수성 폴리머(Ⅲ)를 병용하는 것이 바람직하다.

상기 친수성 폴리머(Ⅲ)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌이민, 폴리프로필렌이민, 폴리히드록시에틸아크릴레이트, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 폴리아세틸에틸렌이민, 폴리아세틸프로필렌이민, 폴리프로피오닐에틸렌이민, 폴리프로피오닐프로필렌이민, 폴리아크릴아미드, 폴리이소프로필아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아실옥사졸린, 폴리에틸옥사졸린, 폴리프로필옥사졸린 등의 폴리머, 또는 상기 폴리머류에서 선택되는 2종 이상의 폴리머쇄로 이루어지는 그래프트 폴리머, 블록 폴리머 등을 들 수 있고, 플라스틱 기재에의 밀착성과 도전성 페이스트의 분산 안정성의 관점에서, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐알코올, 아미노(메타)아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리옥사졸린, 폴리에틸렌글리콜과 폴리에틸렌이민과의 반응물을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 도전성 페이스트에 첨가제로서 혼합될 수 있는 성분으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 여러가지 도전성 재료 성분이나, 전자 재료와의 친화성이나 밀착성을 향상시키는 성분 등, 표면을 평활, 혹은 요철을 제어하는 성분, 각종 비점을 갖는 용제, 점도 조절제, 상기 친수성 폴리머 이외의 각종 폴리머, 세라믹, 커플링제, 가교제 등을 들 수 있다.

본 발명의 도전성 페이스트는, 상술한 방법에서 얻어진 은 함유 분체를 함유하는 분산체에 상기 각종 첨가제를, 비드 밀, 페인트 컨디셔너, 초음파 호모지나이저, 필믹스(filmix), 호모지나이저, 디스퍼, 쓰리원 모터 등의 장치를 사용한 교반법, 초음파법, 믹서법, 3본 롤법, 볼 밀법 등으로 분산을 실시하면 좋다. 양호한 분산 상태의 도전성 페이스트를 얻기 위해서, 이들 분산 방법 중, 복수의 방법을 조합하여 분산을 행하는 것도 가능하다.

도전성 페이스트를 고체 기재 위에 도포하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 도포를 실시하는 방법에는, 스핀 코터, 바 코터, 어플리케이터, 각종 인쇄기, 프린터, 디스펜서 등을 사용한 방법, 도전성 페이스트에의 딥핑에 의한 방법, 플로우 건이나 플로우 코터 등을 사용한 방법, 스프레이 등에 의한 스프레이법, 브러쉬 도포나 퍼프(puff) 도포, 롤러 도포 등에 의한 방법 등을 들 수 있다. 도포에 의해 가능한 형태는 솔리드상의 것에서, 여러가지 굵기의 선, 미세한 패턴상, 혹은 모양 등을, 목적에 따라 여러가지 방법에서 선택함으로써 실시할 수 있다.

특히 본 발명의 도전성 페이스트는, 원료로서 사용하는 은 함유 분체 중에 있어서의 은 함유율이 높은 것, 및 보호제로서 사용하여 있는 화합물(X) 또는 화합물(Y)을 제거하지 않고도 건조 피막에 있어서 도전성을 발현할 수 있으므로, 종래 적용이 어려웠던 플라스틱 기재에 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 기재로서는, 상기 도전성 페이스트를 도포하고, 제막할 수 있는 것이면, 형상, 소재 등, 특별히 한정되는 것은 아니다. 형상은 필름상, 시트상, 판상 외에, 입체적 성형물 등, 단순한 형상의 것에서 조각 등을 실시한 복잡한 형상의 것 등을 사용할 수 있고, 특히 필름 또는 시트상의 플렉서블 기재에 호적하게 적용할 수 있다. 기재 표면의 형상도 평활성 표면, 엠보스조(調)의 표면, 복잡한 요철 표면 등, 여러가지 표면 형상의 기재가 사용 가능하다. 소재는, 폴리머 등의 유기 재료로 이루어지는 기재, 유리나 금속, 세라믹 등의 무기 재료를 혼합한 하이브리드 재료로 이루어지는 기재 등을 사용할 수 있다.

상기 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 불포화 폴리에스테르 수지, 염화비닐 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, AS 수지, ABS 수지, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리(메타)아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 염화비닐리덴 수지, 아세탈 수지, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 액정 폴리머, 폴리페닐렌설피드, 폴리설폰 등과 같은 여러가지 유기 재료를 들 수 있다. 또한, 이들의 기재 표면을 코로나 처리한 것이어도 좋다.

상기 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드 등의 플라스틱 기재의 수접촉각은 약 70°이며 소수성이다. 따라서 통상 친수성의 용액 조성물은 그 소수성 기재에의 젖음성이 나빠 튕겨지기 때문에, 좋은 상태로 도포하는 것은 곤란하다. 그러나, 본 발명의 도전성 페이스트는 친수성의 분산 매체를 사용하고 있어도, 화합물(X) 또는 화합물(Y)을 보호제로서 캡핑된 은나노 입자(Z)에 의한 소수성 기재와의 상호 작용에 의해 그 소수성 기재에 양호한 상태로 도포될 수 있는 것이어서, 제막성 및 인쇄성이 뛰어나다.

또한, 본 발명에서 사용하는 도전성 페이스트는, 150℃ 이하의 저온 소성으로도 플라스틱 기재에의 높은 밀착성을 발현하기 때문에, 특히 유리 전이 온도가 180℃ 이하의 플렉서블한 플라스틱 기재이어도 호적하게 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 상기에서 얻어진 도전성 페이스트 도포 후의 플라스틱 기재를 가열 소성함으로써 플라스틱 기판을 얻는 것이지만, 그 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 그 도전성 페이스트를 기재 위에 상술한 방법으로 도막화, 피복화, 적층 상태로 한 것이나, 틀이나 거푸집 등을 사용하여 그 도전성 페이스트를 충전시킨 기재 등을, 전기로, 건조기, 오븐, 항온조, 핫스테이지 등의 각종 가열 장치를 사용하여 소성하는 방법, 또한 25℃∼30℃의 실온에서 자연 건조시킨 후, 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 소성 조건은 특별히 한정되는 것은 아니고, 용도, 사용하는 기판이나 첨가제 등에 따라 적절히 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 플라스틱 기재로서는 유리 전이 온도가 비교적 낮은, 예를 들면 180℃ 이하인 경우이어도 사용 가능한 점과, 소성시의 온도가 너무 낮으면 도전성 페이스트 중에 남아 있는 분산 매체 등의 제거가 불충분하며 밀착성, 도전성 등의 특성이 충분하게 발현할 수 없는 경우가 있는 점에서, 소성 온도는 60∼180℃의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼180℃의 범위이다. 또, 상술한 바와 같이 폴리에틸렌이민(a)의 질소 원자와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물(Ⅱ)을 병용한 도전성 페이스트의 경우에는, 실온에서의 방치에 의해서도 충분한 도전성을 발현할 수 있는 것이다.

본 발명에서 얻어지는 플라스틱 기판은, 상기 기재 위에, 상기 도전성 페이스트를 도포하여 얻어지는 것이며, 기재 위에 도전성 페이스트층, 혹은 은나노 입자가 열처리, 소성 처리에 의해 융착, 또는 결정화하거나 한 유기무기 복합체층이 적층한 것이다. 또한 그 도전성 페이스트층, 및 그 유기무기 복합체층은 기재 위에, 동일, 혹은 다른 도전성 페이스트층, 및 그 유기무기 복합체층을, 복수회 반복 도포함으로써 얻어지는 금속 적층판이어도 좋다. 그 때, 도포하는 형태, 면적, 두께, 조건, 방법 등은 동일해도, 또는 달라도 좋다. 또한 반복 도포하는, 동일, 혹은 다른 도전성 페이스트층, 및 그 유기무기 복합체층 사이에, 은나노 입자 및 상기 처리에 의해 융착 또는 결정화 등을 발생시킨 성분을 함유하지 않는 재료에 의해 도포된 층을 개재(介在)시키는 것도 가능하다.

또한, 본 발명에서 얻어지는 도전성 페이스트를 사용한 성형 가공물의 도전성은, 통상 고유 체적 저항률 1×10^-3Ω·cm 이하이며, 바람직하게는 1×10^-4Ω·cm 이하, 보다 바람직하게는 1×10^-5Ω·cm 이하이다.

본 발명에서, 플라스틱 기재와의 높은 밀착성을 나타내는 은의 피막이 생기는 소성, 융착 과정을 설명한다. 상기 도전성 페이스트를 플라스틱 기재에 제막 후, 가열하면, 은나노 입자(Z)에 캡핑된 화합물(X) 또는 화합물(Y)이 벗겨지고, 이어서 은나노 입자(Z)끼리의 융착, 결정 성장 등에 의해 양호한 은의 피막이 형성된다. 그 때에 상술한 도전성 페이스트 중의 화합물(X)이나 화합물(Y)은 은피막의 표면 위에 남아 은 및 플라스틱 기재에 강한 앵커력으로서 작용하게 되기 때문에, 각종 기재에의 접착성 등이 양호하며, 또한, 그 피막 중에 금이나 갈라짐 등의 발생을 억제한다는 부가가치도 발현시킬 수 있는 것으로 추찰할 수 있다. 즉, 종래 기술에 있어서는 금속 미립자의 보호제인 화합물은 피막 형성시에 휘산·분해 등에 의해 제거하지 않으면 안된다고 되어 있었지만, 본 발명에서는 보호제로서 기능하는 화합물(X)이나 화합물(Y)을 제거할 필요는 없고, 오히려 은피막과 함께 존재함으로써 플라스틱 기재와의 밀착성 부여와 피막을 균일화시키는 기능을 발현시킴으로써 이루어진 것임이 큰 특징이다.

본 발명에서 얻어지는 플라스틱 기판은, 은나노 입자(Z)가 갖는 여러가지 화학적, 전기적, 자기적, 광학적, 색재 특성 등과 같은 특성에 더하여, 유기 성분인 화합물(X) 또는 (Y)이 갖는 성형성, 제막성, 접착성, 유연성 등의 특성을 아울러 갖고 있다. 그 용도는 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 촉매, 전자 재료, 자기 재료, 광학 재료, 각종 센서, 색재, 의료 검사 용도 등의 매우 폭넓은 분야에서 사용 가능하다. 피막 또는 배선 중에 함유시키는 은의 비율도 용이하게 조정 가능한 점에서, 목적에 따른 효과를 효율적으로 발현시킬 수 있는 것이다.

또한, 본 발명의 플라스틱 기판은, 상술한 제조 방법에 있어서 플라스틱 기재를 사용하여 얻어지는 것이며, 180° 절곡 시험을 100회 반복 실시한 후이어도, 도전성에 변화가 없는 것도 얻을 수 있다. 상세하게는, 하기식(1)

(시험 후의 시트 저항값-시험 전의 시트 저항값)/시험 전의 시트 저항값 (1)

으로 구해지는 시트 저항값의 변화율이 10% 이하의 것도 얻어지고, 플라스틱 기재와의 밀착성이 뛰어나다. 당해 변화율로서는, 도포하는 플라스틱 기재의 종류 및 도포 후의 가열 조건을 선택함으로써, 5% 이하, 또한 1% 이하로 하는 것도 가능하며, 공업적 유용성이 높다.

[실시예]

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 명시가 없는 한 「%」는 「질량%」를 나타낸다.

이하의 실시예 중, 사용한 기기류는 하기와 같다.

¹H-NMR : 니뽄덴시가부시키가이샤제, AL300, 300Hz

입자경 측정 : 오츠카덴시가부시키가이샤제, FPAR-1000

TEM 관찰 : 니뽄덴시가부시키가이샤제, JEM-2200FS

TGA 측정 : SII나노테크놀로지가부시키가이샤제, TG/DTA6300

플라스몬 흡수 스펙트럼 : 히다치세이사쿠쇼가부시키가이샤제, UV-3500

광학 현미경 : 올림푸스고가쿠고교가부시키가이샤제, 형광 현미경 BX60

광산란식 디지털 분진계 : 가부시키가이샤렉스제, M-3423

체적 저항률 : 미쯔비시가가쿠가부시키가이샤제, 저저항률계 로레스타EP

DSC 측정 : SII나노테크놀로지가부시키가이샤제, DSC7200

합성예1〔화합물(X-1)의 합성예〕

질소 분위기 하, 메톡시폴리에틸렌글리콜[Mn=2,000] 20.0g(10.0mmol), 피리딘 8.0g(100.0mmol), 클로로포름 20ml의 혼합 용액에, p-톨루엔설폰산클로라이드 9.6g(50.0mmol)을 함유하는 클로로포름(30ml) 용액을, 빙랭 교반하면서 30분간 적하했다. 적하 종료 후, 욕조 온도 40℃에서 4시간 더 교반했다. 반응 종료 후, 클로로포름 50ml를 가하여 반응액을 희석했다. 이어서, 5% 염산수 용액 100ml, 포화 탄산수소나트륨 수용액 100ml, 그리고 포화 식염 수용액 100ml로 순차적으로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과, 감압 농축했다. 얻어진 고형물을 헥산으로 수회 세정한 후, 여과, 80℃에서 감압 건조하여, 토실화된 생성물 22.0g을 얻었다.

얻어진 생성물의 ¹H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(CDCl₃) 측정 결과 :

δ(ppm) : 7.82(d), 7.28(d), 3.74∼3.54(bs), 3.41(s), 2.40(s)

상기에서 합성한 말단에 p-톨루엔설포닐옥시기를 갖는 메톡시폴리에틸렌글리콜 화합물 5.39g(2.5mmol), 분기상 폴리에틸렌이민(알드리치사제, 분자량 25,000)을 20.0g(0.8mmol), 탄산칼륨 0.07g 및 N,N-디메틸아세트아미드 100ml를, 질소 분위기 하, 100℃에서 6시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에 아세트산에틸과 헥산의 혼합 용액(V/V=1/2) 300ml를 가하고, 실온에서 강력 교반한 후, 생성물의 고형물을 여과했다. 그 고형물을 아세트산에틸과 헥산의 혼합 용액(V/V=1/2) 100ml를 사용하여 2회 반복 세정한 후, 감압 건조하여, 분기상 폴리에틸렌이민에 폴리에틸렌글리콜이 결합한 화합물(X-1)의 고체를 24.4g 얻었다.

얻어진 생성물의 ¹H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(CDCl₃) 측정 결과 :

δ(ppm) : 3.50(s), 3.05∼2.20(m)

합성예2〔화합물(Y-1)의 합성예〕

비스페놀A형 에폭시 수지 EPICLON AM-040-P(DIC고교가부시키가이샤제, 에폭시 당량 933) 18.7g(20m당량), 4-페닐페놀 1.28g(7.5mmol), 65% 아세트산에틸트리페닐포스포늄에탄올 용액 0.26ml(0.12mol%) 및 N,N-디메틸아세트아미드 50ml를, 질소 분위기 하, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 방랭 후, 물 150ml 중에 적하하여, 얻어진 침전물을 메탄올로 2회 세정한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 단관능성의 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 생성물의 수량은 19.6g, 수율은 98%이었다.

얻어진 단관능성의 에폭시 수지의 ¹H-NMR의 측정 결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(CDCl₃) 측정 결과 :

δ(ppm) : 7.55∼6.75(m), 4.40∼3.90(m), 3.33(m), 2.89(m), 2.73(m), 1.62(s)

상기에서 얻어진 단관능성의 에폭시 수지 3.0g(1.5mmol), 아세톤 50ml의 용액에 합성예1에서 얻어진 화합물(X-1) 14.4g(0.48mmol), 메탄올 60ml의 용액을 가하고, 질소 분위기 하, 60℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료한 후, 탈용제함으로써, 분기상 폴리에틸렌이민에 폴리에틸렌글리콜과 에폭시 수지가 결합하여 이루어지는 화합물(Y-1)을 얻었다.

실시예1

합성예1에서 얻은 화합물(X-1)을 0.592g 사용한 수용액 138.8g에 산화은 10.0g을 가하고 25℃에서 30분간 교반했다. 이어서, 디메틸에탄올아민 46.0g을 교반하면서 서서히 가한 바, 반응 용액은 흑적색으로 변하고, 약간 발열했지만, 그대로 방치하여 25℃에서 30분간 교반했다. 그 후, 10% 아스코르브산 수용액 15.2g을 교반하면서 서서히 가했다. 그 온도를 유지하면서 20시간 더 교반을 계속하여, 흑적색의 분산체를 얻었다.

얻어진 분산체를 샘플링하여, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 확인되어, 은나노 입자의 생성을 확인했다. 또한, TEM 측정으로부터 구형의 은나노 입자가 확인되었다. 그리고, TG-DTA를 사용하여, 고체 중의 은 함유량을 측정한 결과, 97.2%를 나타냈다.

상기에서 얻어진 반응 종료 후의 분산액에 이소프로필알코올 200ml와 헥산 200ml의 혼합 용제를 가하여 2분간 교반한 후, 3000rpm으로 5분간 원심 농축을 행했다. 상징(上澄)을 제거한 후, 침전물에 이소프로필알코올 50ml와 헥산 50ml의 혼합 용제를 가하여 2분간 교반한 후, 3000rpm으로 5분간 원심 농축을 행했다. 상징을 제거한 후, 침전물에 물 20g을 더 가하고 2분간 교반하여, 감압 하 유기 용제를 제거했다. 물 10g을 더 가하고 교반 분산한 후, 그 분산체를 -40℃의 냉동기에 1주야 방치하여 동결하고, 이것을 동결 건조기(도쿄리카키카이가부시키가이샤사제 FDU-2200)로 24시간 처리하여, 회녹색의 금속 광택이 있는 플레이크상의 덩어리 9.1g을 얻었다. 얻어진 은 함유 분체(고체)는 광학 현미경에 의한 관찰 결과, 수십미크론의 응집체가 되어 있는 것이 확인되었다. 이 분체 중에 있어서의 은 함유율은 TG-DTA를 사용하여 측정한 바 97.4%이며, 투과형 전자 현미경 사진에서 관측할 수 있는 은나노 입자의 입자경을 무작위로 100개 추출하여, 이것의 평균값을 구한 바, 평균 입자경은 16.8nm이며, 시차 주사 열량 측정에서 구해지는 융점은 140∼170℃이었다.

또한, 얻어진 은 함유 분체 약 60g을 별도의 용기로 옮기는 작업을 행하고, 그 작업장의 공기를 채집하여 광산란식 디지털 분진계를 사용하여 부유 분진 측정을 측정했다. 그 결과는 0.005mg/m³ 이하이며, 작업장의 대기 중에 부유 분진은 거의 없다고 생각된다. 또한, 이 은 함유 분체를 실온(25℃) 하에서 3개월 정치한 후에도, 상기 성상값에 변화가 없는 것을 확인했다.

상기에서 얻은 은 함유 분체를 순수에 3시간 교반함으로써 재분산시켜 고형분율 20%의 분산액을 제조하고, 스핀 코터를 사용하여 슬라이드 글라스 위에 700rpm으로 30초 스핀 코팅하여 박막으로 했다. 이것을 핫플레이트 위에서 180℃, 30분간 가열하여, 필름의 체적 저항률을 측정하고, 필름의 두께를 레이저 공초점 현미경으로 측정하여 보정하여 구한 바, 5.4μΩ·cm이었다.

상기에서 얻은 은 함유 분체를 순수 이외에, 에탄올, 이소프로필알코올 및 에탄올과 물의 혼합 용제 등을 사용하여 3시간 교반함으로써 재분산시켜 분산액을 제조했다. 하기의 표에 여러가지 분산액의 분산 안정성 및 보존 안정성의 평가 결과를 나타냈다.

[표 1]

분산 안정성 : 분산액을 5℃ 냉장고에 3일 정치 후, 층분리와 분산 상태 유지를 육안 관측.

보존 안정성 : 분산액을 5℃ 냉장고에 3개월 보존 후, 은나노 입자의 투과형 전자 현미경 사진으로부터 얻어지는 평균 입자경 및 투과형 전자 현미경 사진에서의 형상을 비교.

실시예2

합성예2에서 얻은 화합물(Y-1)을 0.263g 사용한 수용액 77.0g에 디메틸에탄올아민 23.0g을 교반하면서 서서히 가한 바, 약간 발열했다. 이어서, 반응 온도를 45℃로 하여 질산은 5.0g에 서서히 가한 바, 반응 용액은 흑적색으로 변했다. 그 후, 반응 온도를 50℃로 하여 4.5시간 교반하여 반응을 종료하여, 흑적색의 분산체를 얻었다.

얻어진 분산체를 샘플링하여, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400nm 부근에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 확인되어, 은나노 입자의 생성을 확인했다. 또한, TEM 측정으로부터 구형의 은나노 입자(평균 입자경 18.8nm)가 확인되었다. 또한, TG-DTA를 사용하여, 고체 중의 은 함유량을 측정한 결과, 96.6%를 나타냈다.

상기에서 얻어진 반응 종료 후의 분산액에 이소프로필알코올 100ml와 헥산 100ml의 혼합 용제를 가하여 2분간 교반한 후, 3000rpm으로 5분간 원심 농축을 행했다. 상징을 제거한 후, 침전물에 이소프로필알코올 25ml와 헥산 25ml의 혼합 용제를 가하여 2분간 교반한 후, 3000rpm으로 5분간 원심 농축을 행했다. 상징을 제거한 후, 침전물에 물 10g을 가하고 2분간 교반하여, 감압 하 유기 용제를 제거했다. 여기에 물 5g을 더 가하고 교반 분산한 후, 이것을 -40℃의 냉동기에 1주야 방치하여 동결하고, 이것을 동결 건조기(도쿄리카키카이가부시키가이샤제 FDU-2200)로 12시간 처리하여, 회녹색의 금속 광택이 있는 플레이크상의 덩어리 3.1g을 얻었다. 이것을 순수에 재분산시켜 고형분율 30%의 분산액을 제작하고, 스핀 코터를 사용하여 슬라이드 글라스 위에 700rpm으로 30초 스핀 코팅하여 박막으로 했다. 이것을 핫플레이트 위에서 180℃, 30분간 가열하고, 이 저항률을 측정한 바, 3.7μΩ·cm이었다.

[표 2]

실시예3

실시예1에서 얻은 은 함유 분체의 수성 분산체에 물을 가하여, 고형분율 30%의 분산액을 얻었다. 이 분산액에 폴리에틸렌이민 중 에틸렌이민 유닛의 0.1당량에 상당하는 프로피온알데히드를 가하고, 교반함으로써 도전성 페이스트를 얻었다. 이 도전성 페이스트를 슬라이드 글라스 위에 바 코터(RDS08)로 도포하여, 은피막을 제작했다. 20℃∼30℃의 실온에서 1시간 건조시키고나서, 피막의 일부를 벗겨 DSC 측정을 행한 바, 융점이 123℃이었다. 은피막을 슬라이드 글라스마다 150℃에서 30분간 가열한 후, 그들 피막의 4단자법 측정에 의한 체적 저항률을 측정한 바, 5.6μΩ·cm이었다.

실시예4

실시예3에 있어서, 가열 온도를 120℃로 한 이외는 실시예3과 같이 하여 처리한 후의 체적 저항률은 9.8μΩ·cm이었다.

실시예5

실시예1에서 얻은 은 함유 분체의 수성 분산체에 에탄올을 가하여, 고형분율 30%의 분산액을 얻었다. 이 분산액에 폴리에틸렌이민 중 에틸렌이민 유닛의 0.5당량에 상당하는 질산과 에틸렌이민 유닛의 0.3당량에 상당하는 무수아세트산을 가하고, 교반함으로써 도전성 페이스트를 얻었다. 이 도전성 페이스트를 실시예3과 같은 방법으로 슬라이드 글라스 위에 도포하여, 은피막을 제작했다. DSC 측정에 의한 융점은, 123℃이었다. 은피막을 슬라이드 글라스마다 150℃에서 30분간 가열한 바, 체적 저항률은 4.7μΩ·cm이었다.

실시예6

실시예5에 있어서, 가열 온도를 120℃로 한 이외는 실시예5와 같이 하여 처리한 후의 체적 저항률은 24μΩ·cm이었다.

실시예7

실시예1에서 얻은 은 함유 분체의 수성 분산체에 물과 에탄올을 80:20이 되도록 가하여, 고형분율 30%의 분산액을 얻었다. 이 분산액에 폴리에틸렌이민 중 에틸렌이민 유닛의 0.5당량에 상당하는 질산과 에틸렌이민 유닛의 0.5당량에 상당하는 아세트산을 가하고, 교반함으로써 도전성 페이스트를 얻었다. 이 도전성 페이스트를 실시예3과 같은 방법으로 슬라이드 글라스 위에 도포하여, 은피막을 제작했다. DSC 측정에 의한 융점은, 122℃이었다. 은피막을 150℃에서 30분간 가열한 바, 체적 저항률은 3.0μΩ·cm이었다. 질산·아세트산을 넣기 전의 분산액을 사용하여 얻어진 은피막과 넣은 후의 분산액을 사용하여 얻어진 은피막의 DSC 차트를 도 8에 나타낸다.

실시예8

실시예7에 있어서, 가열 온도를 120℃로 한 이외는 실시예7과 같이 하여 처리한 후의 체적 저항률은 4.6μΩ·cm이었다.

실시예9

실시예7에 있어서, 가열 온도를 100℃로 한 이외는 실시예7과 같이 하여 처리한 후의 체적 저항률은 7.7μΩ·cm이었다.

실시예10

실시예7에 있어서, 가열 온도를 80℃로 하고, 처리 시간을 8일간으로 한 이외는 실시예7과 같이 하여 처리한 후의 체적 저항률은 13μΩ·cm이었다.

실시예11

실시예7에 있어서, 가열 온도를 60℃로 하고, 처리 시간을 8일간으로 한 이외는 실시예7과 같이 하여 처리한 후의 체적 저항률은 18μΩ·cm이었다.

실시예12

실시예7에 있어서, 25℃의 실온 하에서 14일간 정치한 이외는 실시예7과 같이 하여 처리한 후의 체적 저항률은 18μΩ·cm이었다.

실시예13

실시예7에서 얻은 도전성 페이스트를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(유리 전이 온도 : 약 70℃)에 바 코터(RDS08)로 도포하고, 120℃에서 30분간 가열한 바, 체적 저항률은 5.2μΩ·cm이었다(기재인 필름은 약간의 변형을 하여 있었지만, 은피막의 박리 등은 확인되지 않았다).

실시예14

실시예13에 있어서, 가열 온도를 100℃로 한 이외는 실시예13과 같이 하여 처리한 후의 체적 저항률은, 8.2μΩ·cm이었다(기재인 필름은 약간의 변형을 하여 있었지만, 은피막의 박리 등은 확인되지 않았다).

실시예15

실시예7에서 얻은 도전성 페이스트를 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(유리 전이 온도 : 약 110℃)에 바 코터(RDS08)로 도포하고, 120℃에서 30분간 가열한 바, 체적 저항률은, 5.1μΩ·cm이었다(기재인 필름은 약간의 변형을 하여 있었지만, 은피막의 박리 등은 확인되지 않았다).

실시예16

실시예15에 있어서, 가열 온도를 100℃로 한 이외는 실시예15와 같이 하여 처리한 후의 체적 저항률은, 8.0μΩ·cm이었다.

실시예17

실시예7에서 얻은 도전성 페이스트를 광택지(MC광택지)에 바 코터(RDS08)로 도포하고, 120℃에서 30분간 가열한 바, 표면 저항률은 1.7×10^-1Ω/□이었다. 도포한 부분 모두에 있어서, 피막에 균열 등은 확인되지 않고, 또한 박리도 하여 있지 않았다.

실시예18

실시예17에 있어서, 가열 온도를 100℃로 한 이외는 실시예17과 같이 하여 처리한 후의 표면 저항률은 8.3×10^-1Ω/□이었다. 도포한 부분 모두에 있어서, 피막에 균열 등은 확인되지 않고, 또한 박리도 하여 있지 않았다.

실시예19

실시예7에서 얻은 도전성 페이스트 중에 1cm×1cm의 사각주(四角柱)의 폴리메타크릴산메틸 수지(유리 전이 온도 : 약 110℃)를 1분간 침지하여, 120℃에서 30분간 가열한 바, 표면 저항률이 6.0×10^-2Ω/□이었다. 기재로서 사용한 사각주의 수지의 전면에 있어서, 은피막이 형성되고, 박리·균열 등은 확인되지 않았다.

실시예20

실시예17에 있어서, 가열 온도를 100℃로 한 이외는 실시예17과 같이 하여 처리한 후의 표면 저항률은 1.1×10⁰Ω/□이었다.

실시예21

실시예7에서 얻은 도전성 페이스트를 내경 1cm의 폴리카보네이트 튜브(유리 전이 온도 : 약 150℃)에 주사기를 사용하여 주입하고, 1분 후에 내액을 주사기로 제거하였다. 내벽에 도전성 페이스트가 도포된 튜브를 120℃에서 30분간 가열하여, 튜브를 절단하고 표면 저항률을 측정한 바, 6.3×10^-2Ω/□이었다. 튜브 내부의 전면에 있어서 은피막이 형성되어 있고, 박리·균열 등은 확인되지 않았다.

실시예22

실시예21에 있어서, 가열 온도를 100℃로 한 이외는 실시예21과 같이 하여 처리한 후의 표면 저항률은 1.0×10⁰Ω/□이었다. 튜브 내부의 전면에 있어서 은피막이 형성되어 있고, 박리·균열 등은 확인되지 않았다.

실시예23

실시예2에서 얻은 은 함유 분체의 수성 분산체에 물과 에탄올을 80:20이 되도록 가하여, 고형분율 30%의 분산액을 얻었다. 이 분산액에 폴리에틸렌이민 중 에틸렌이민 유닛의 0.25당량에 상당하는 질산을 가하고, 교반함으로써 도전성 페이스트를 얻었다. 이 도전성 페이스트를 실시예3과 같은 방법으로 슬라이드 글라스 위에 도포하여, 은피막을 제작했다. DSC 측정에 의한 융점은, 135℃이었다. 은피막을 슬라이드 글라스마다 150℃에서 30분간 가열한 후의 체적 저항률은, 6.6μΩ·cm이었다.

실시예24

실시예23에 있어서, 가열 온도를 120℃로 한 이외는 실시예23과 같이 하여 처리한 후의 체적 저항률은, 16μΩ·cm이었다.

실시예25

표 3∼5에 나타낸 조성에 따라, 실시예1에서 얻은 은 함유 분체에, 물 또는 에탄올을 가하고, 필요에 따라 상기 합성예에서 얻어진 분기상 폴리에틸렌이민에 폴리에틸렌글리콜이 결합한 화합물을 분산 안정제로 하여 도전성 페이스트에 대해 1wt%가 되도록 첨가하고, 균일하게 분산시켜 고형분율 30%의 도전성 페이스트를 얻었다. 혼합 분산에는, 호모디스퍼(프라이믹스가부시키가이샤제)를 사용했다.

〔플라스틱 기판의 제작〕

15cm×15cm의 유리 기판 위에 동일한 크기의 표 1에 나타낸 플라스틱 필름을 양면 테이프로 고정시킨 후, 스핀 코터(1H-DX2형, 미카사가부시키가이샤제)에 셋팅했다. 그 플라스틱 필름 위에 도전성 페이스트를 올려 700rpm, 20초로 스핀 코팅을 행했다. 또한, 동일하게 플라스틱 필름 위에 도전성 페이스트를 올려 바 코터(RDS08)에서 도포했다.

스핀 코팅, 또는 바 코터로 도포한 기판을, 120℃, 150℃, 180℃에서 30분간 가열하여, 플라스틱 기판을 제작했다. 얻어진 플라스틱 기판에 대해 하기에 의해 평가를 행하여, 결과를 표 중에 기재한다.

〔분산성, 인쇄성 및 밀착성 평가〕

분산성은, 플라스틱 필름 위에 도전성 페이스트를 도포한 도막의 경면의 빛남을 육안으로 판단하여 양호(○), 보통(△), 불량(×)으로 평가했다.

인쇄성은, 상기 도전성 페이스트를 도포한 도막에 있어서, 플라스틱 필름 위에 얼룩이 없는 상태로 도포되어 있는 것을 양호(○), 튕김 등에 의해 얼룩이 있는 상태를 불량(×)으로 평가했다.

밀착성은 소성하여 얻어진 플라스틱 기판에 대한 바둑눈 테스트(JIS K5400)와 180° 절곡 테스트(JIS K5400)에 의해 판정했다. 180° 절곡 테스트는 플라스틱 필름 위에 도전성 페이스트를 도포한 도막을 사용하여 180° 절곡 시험을 100회 반복 행한 후, 절곡부의 도막을 관찰하여, 갈라짐이 없었던 것을 양호(○), 갈라짐이 발생한 것을 불량(×)으로 하여 평가했다. 또한, 절곡 테스트 전후의 도전성 측정도 동시에 행했다.

[표 3]

[표 4]

[표 5]

표 3∼5의 각주

PET : 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 필름(도요보 에스테르 필름, 도요보가부시키가이샤)

PI : 폴리이미드로 이루어지는 필름(캡톤 필름, 도레·듀퐁가부시키가이샤)

PEN : 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어지는 필름(테오넥스, 테이진·듀퐁 필름가부시키가이샤)

비교예

니뽄페인트가부시키가이샤제의 나노은 페이스트(알코올 분산액)를 사용하여, 마찬가지 방법으로 상기 테스트 행했지만, 180℃ 이하의 소성으로는 바둑눈 시험에 불합격이었다(시험 결과 0/100).

비교예1

화합물(X-1) 대신에 분기 폴리에틸렌이민(니뽄쇼쿠바이가부시키가이샤제, SP-200) 0.474g을 사용한 외에는 실시예1와 같이 하여 은 함유 분체를 얻고자 했다. 반응 온도를 유지하면서 교반을 계속하고 있었지만, 반응 시간과 함께 침전이 생겨, 은나노 입자의 분산체는 얻어지지 않았다. 그 침전은 금속 광택을 갖고, 물 또는 극성 용제 중에서도 분산하지 않고, 은나노 입자 특유의 플라스몬 흡수는 관측되지 않았다.

비교예2

화합물(Y-1) 대신에 분기 폴리에틸렌이민(니뽄쇼쿠바이가부시키가이샤제, SP-200) 0.210g을 사용한 외에는 실시예2와 같이 하여 은 함유 분체를 얻고자 했다. 반응 온도를 유지하면서 교반을 계속하고 있었지만, 반응 시간과 함께 침전이 생겨, 은나노 입자의 분산체는 얻어지지 않았다. 그 침전은 금속 광택을 갖고, 물 또는 극성 용제 중에서도 분산하지 않고, 은나노 입자 특유의 플라스몬 흡수는 관측되지 않았다.

비교예3

상기 실시예1의 공정(1)에서 얻어진 분산액에 유기 용제를 사용한 원심 농축 공정을 거치지 않고, 바로 동결 건조 공정을 행했다. 수량이 많기 때문에, 동결 건조하는데 약 10일간 걸리지만 건조 분체가 아니라 점토상의 덩어리가 되었다. 얻어진 점토상의 은 함유 고체를 사용하여 실시예1과 같이 증류수에 3시간 교반하여 재분산시켜 고형분율 20%의 분산액을 제조하고, 스핀 코터를 사용하여 슬라이드 글라스 위에 700rpm으로 30초 스핀 코팅하여 박막으로 했지만, 제막성이 좋은 박막이 되지 않았다. 이것을 핫플레이트 위에서 180℃, 30분간 가열하여, 필름의 체적 저항률을 측정한 바, 오버 레인지(O.L. 측정 불능)이었다.

비교예4

상기 실시예2의 공정(1)에서 얻어진 흑적색의 분산액에 유기 용제를 사용한 원심 농축 공정을 거치지 않고, 바로 동결 건조 공정을 행했다. 수량(水量)이 많기 때문에, 동결 건조하는데 약 5일간 걸리지만 건조 분체가 아니라 고점성의 덩어리가 되었다. 얻어진 고점성괴(高粘性塊)의 은 함유 고형물을 사용하여 실시예2와 같이 증류수에 3시간 교반하여 재분산시켜 고형분율 30%의 분산액을 제조하고, 스핀 코터를 사용하여 슬라이드 글라스 위에 700rpm으로 30초 스핀 코팅하여 박막으로 했지만, 제막성이 좋은 박막이 되지 않았다. 이것을 핫플레이트 위에서 180℃, 30분간 가열하여, 필름의 체적 저항률을 측정한 바, 오버 레인지(O.L. 측정 불능)이었다.

비교예5

실시예2의 공정(1)에서 얻어진 흑적색의 분산액 중의 질산 이온을 제거하기 위해서, 얻어진 분산체 100g을 투석 튜브(RVDF 500,000, 스펙트라사제)에 넣고 2.5L의 수중에 약 16시간 수교환을 3회 반복하여 행했다. 이어서, 투석액을 사용하여 2회 반복 원심 분리(8000회전, 5분)하여, 고형분 50%로 농축된 페이스트상의 은 함유 분체를 얻었다. 처리 시간은 실시예2의 약 1시간 이하에 비해, 합계로 약 55시간 걸리고, 후처리 공정 중에서 발생한 폐액량은 실시예2의 30배 이상이었다. 이들로부터, 본 발명의 제조 방법은, 후처리 공정이 용이하고, 공업적으로 실용성이 높은 은 함유 분체의 제조 방법인 것이 명백하다.

Claims

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(1) 수평균 분자량이 500∼50,000의 폴리에틸렌이민(a) 중의 아미노기에 수평균 분자량이 500∼5,000의 폴리에틸렌글리콜(b)이 결합하여 이루어지는 화합물(X), 또는,
수평균 분자량이 500∼50,000의 폴리에틸렌이민(a) 중의 아미노기에, 수평균 분자량이 500∼5,000의 폴리에틸렌글리콜(b)과, 선상 에폭시 수지(c)가 결합하여 이루어지는 화합물(Y)의 존재 하, 수성 매체 중에서, 은 화합물을 투과형 전자현미경 사진으로부터 구해지는 평균 입자경이 2∼50nm인 은나노 입자(Z)로 환원하는 공정,
(2) (1)에서 얻어진, 화합물(X) 또는 화합물(Y)과, 투과형 전자현미경 사진으로부터 구해지는 평균 입자경이 2∼50nm인 은나노 입자(Z)와, 수성 매체와의 혼합물에 비점이 120℃ 이하인 유기 용제를 가하고, 농축한 후, 물(水)을 가하는 공정,
(3) (2)에서 얻어진 물(物)을 건조하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 은 함유 분체의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 (3)의 건조 공정이 동결 건조인 은 함유 분체의 제조 방법.
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