KR100987973B1 - 금속 나노 입자 분산체와 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리알킬렌이민쇄(a)와, 친수성 세그먼트(b)와, 소수성 세그먼트(c)를 갖는 고분자 화합물(X)의 분산체와, 금속 나노 입자(Y)를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 분산체.
폴리알킬렌이민쇄, 친수성 세그먼트, 소수성 세그먼트, 금속 나노 입자

Description

금속 나노 입자 분산체와 그 제조 방법{METAL NANOPARTICLE DISPERSION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 폴리알킬렌이민쇄와 친수성 세그먼트와 소수성 세그먼트를 함유하는 고분자 화합물이 용매 중에서 형성하는 분산체에 금속 나노 입자가 함유되어 이루어지는 금속 나노 입자 분산체, 및 그 금속 나노 입자 분산체의 제조 방법에 관한 것이다.
금속 나노 입자란, 1∼수백 나노미터의 입경을 갖는 금속 입자의 총칭이다. 금속 나노 입자는, 그 비표면적이 현저하게 크므로, 다분야에서 착안되어, 촉매, 전자 재료, 자기 재료, 광학 재료, 각종 센서, 색재, 의료 검사 용도 등에의 응용이 기대되고 있다. 그러나, 금속이 나노 사이즈까지 작아지면 표면 에너지가 증대하여, 입자 표면에서의 융점 강하가 생기고, 그 결과, 금속 나노 입자끼리의 융착이 일어나기 쉬워지고, 그 때문에, 보존 안정성이 나빠진다. 금속 나노 입자를 안정화시키기 위해서는, 그 융착을 방지하기 위해서, 보호제로 금속 나노 입자를 보호할 필요가 있다.
금속 나노 입자의 제조 방법의 예로서는 용액법이나 기상법 등을 들 수 있고, 어느 경우에도 상술한 바와 같이 보호제의 사용이 불가결하며, 다양한 보호제 가 제안되어 왔다. 보호제로서는, 일반적으로 저분자량의 계면활성제보다도, 예를 들면, 젤라틴, 알부민 등의 단백질이나, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자 쪽이, 금속 나노 입자의 보호력이 높음이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 수용성 고분자인 보호제는, 금속 나노 입자를 보호하는 보호제끼리에서의 응집이 일어나기 쉽다. 이 때문에, 수용성 고분자를 보호제로서 사용한 금속 나노 입자도 또한 결과로서 응집해 버리는 경우가 많아, 보존 안정성에 대한 근본적인 해결책은 되지 못했다. 상기 특허문헌 1에서도, 보호제로 보호한 후, 용매를 제거하여, 보호제로 보호된 금속분체로 하고, 사용할 때에 원하는 용제에 재분산시킨다는 번잡한 수단을 사용함으로써, 보존 안정성의 문제의 해결을 도모하고 있다. 또한 일반적으로 보호제는, 보호하려는 금속 표면에 물리적 또는 화학적으로 흡착 또는 결합함으로써, 금속 나노 입자를 형성하는 것이다. 그러나, 보호제로서의 상기 수용성 고분자는 금속 표면과의 결합력이 떨어지기 때문에, 금속 나노 입자를 안정하게 보호할 수 없다는 결점도 있었다.
금속 나노 입자를 안정하게 보호하는 시도로서는, 예를 들면, 폴리디에틸아미노에틸메타크릴레이트-폴리글리세롤모노메타크릴레이트-폴리에틸렌글리콜(PDEA-PGMA-PEG)의 트리블록 코폴리머를 사용한 고분자 회합체(會合體)를 사용하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 복수의 그 트리블록 코폴리머에 의한 고분자 회합체는, PDEA쇄가 코어부를, PEG쇄가 수중에의 분산 안정성을 담당하는 쉘층을 형성하고, 그 중간에 PGMA쇄로 이루어지는 중간층을 갖는다. 또한 그 회합체는, PDEA쇄 중의 아미노기에 의해 코어부에 금속을 취입하고 안정화하며, 그 코어부 주위의 중간층을 형성하는 복수의 PGMA쇄의 상호 가교에 의해 회합체 형상을 유지하는 것이다. 그러나, 그 회합체에서는, 그 코어를 형성하는 PDEA쇄가 친수성의 폴리머쇄이었기 때문에, 수중에서의 회합력이 떨어지고, 회합체 형상을 불안정하게 하는 요인을 갖고 있었다. 또한, 코어부에 금속을 취입하기 때문에, 실질적으로 회합체 형상을 유지하고 있는 중간층의 가교 밀도를 올릴 수 없어, 그 회합체의 보존 안정성의 향상에는 한계가 있었다.
안정한 코어를 갖는 분산체의 예로서, 폴리스티렌 입자나 폴리메타크릴산메틸 입자 표면에 폴리알릴아민이나 폴리(아미노에틸메타크릴레이트하이드로클로라이드) 등의 아미노기 함유 폴리머를 그래프트한 고분자를 사용한 보고가 있다(예를 들면, 비특허문헌 2, 및 3 참조). 그러나, 그 고분자에 의해 형성되는 분산체는, 주로 용매 중에서의 분산 안정성에 기여하는 외각인 쉘층에 금속을 취입한다. 이것으로부터, 금속의 환원·취입에 의해 그 쉘층의 모폴로지가 변화함에 기인하여 분산 안정성이 부족하기 때문에, 더욱 개량이 요구되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특개평8-027307호 공보
비특허문헌 1 : S. Liu, J. V. M. Weaver, M. Save, S. P. Armes, Langmuir, 2002, 18, 8350.
비특허문헌 2 : J. H. Youk, Polymer, 2003, 44, 5053.
비특허문헌 3 : G. Sharma, M. Ballauff, Macromolecular Rapid Communications, 2004, 25, 547.
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 높은 보존 안정성과, 뛰어난 분산 안정성을 갖는 금속 나노 입자 분산체와 그 제조 방법을 제공함에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 높은 분산성을 갖는 세그먼트, 금속 나노 입자를 고정화하거나, 환원하거나 하는 것이 가능한 세그먼트, 및 회합체의 회합력을 길게 유지하는 것에 기여하는 세그먼트의 세 세그먼트를 갖는 고분자 화합물을 사용함으로써, 용매 중에서 안정한 분산체가 얻어지기 때문에, 그 분산체 중에서 금속 나노 입자가 안정적으로 존재할 수 있고, 그 결과 구해지는 상기 성능을 갖는 금속 나노 입자 분산체가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명의 제1 태양은, 폴리알킬렌이민쇄(a)와, 친수성 세그먼트(b)와, 소수성 세그먼트(c)를 갖는 고분자 화합물(X)의 분산체와, 금속 나노 입자(Y)를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 분산체이다.
금속 나노 입자(Y)는, 본 발명이 제공하는 폴리알킬렌이민쇄(a)와, 친수성 세그먼트(b)와, 소수성 세그먼트(c)를 갖는 고분자 화합물(X)이 용매 중에서 형성하는 분산체 중에, 함유될 수 있다.
또한 본 발명의 제2 태양은, 폴리알킬렌이민쇄(a)와, 친수성 세그먼트(b)와, 소수성 세그먼트(c)를 갖는 고분자 화합물(X)을 용매 중에서 분산체로 한 후, 금속의 염 또는 금속의 이온 용액을 가하고, 금속 이온을 환원하여 금속을 나노 입 자(Y)로서 안정화하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 분산체의 제조 방법이다.
[발명의 효과]
본 발명의 금속 나노 입자 분산체는, 폴리알킬렌이민쇄의 강한 환원 능력, 배위 결합력, 및 정전적인 상호 작용에 의해, 금속 이온을 환원함과 함께, 금속을 나노 입자로 하여 복수의 고분자 화합물로 이루어지는 분산체 중에 고정화하는 것이 가능하다. 또한, 폴리알킬렌이민의 이와 같은 기능에 따라, 그 폴리알킬렌이민쇄의 수축 등에 따른 분산체의 모폴로지에 변화가 생겨도, 분산체를 형성하는 고분자 화합물(X) 중의 친수성 세그먼트(a)와 소수성 세그먼트(b)가, 사용되는 용매와의 높은 친화력과, 상기 세그먼트간의 상호 작용에 의해 생기는 강한 회합력에 의해 뛰어난 자기 조직화 능력을 발현하기 때문에, 분산체로서의 분산 안정성을 손상시키지 않고, 용매 중에서 장기간에 걸쳐 안정한 분산 상태를 유지할 수 있다.
또한 본 발명의 금속 나노 입자 분산체는, 1개의 금속 나노 입자를 1개의 분산체 중에 유지하는 것도 가능하지만, 복수개의 금속 나노 입자를 고정화하는 것도 가능하며, 그 양은 용이하게 조정 가능하다. 따라서 본 발명의 금속 나노 입자 분산체는, 비표면적이 큰, 표면 에너지가 높은, 및 플라스몬(plasmon) 흡수를 갖는 등의 금속 나노 입자로서의 특징과, 자기 조직화 고분자 분산체가 갖는 분산 안정성, 및 보존 안정성 등의 성질을 요구에 따라 효율좋게 발현할 수 있다. 또한 본 발명의 금속 나노 입자 분산체는, 도전성 페이스트 등으로서 요구되는, 여러가지 화학적, 전기적, 및 자기적 성능을 겸비할 수 있고, 따라서 다방면에 걸친 분야, 예를 들면 촉매, 전자 재료, 자기 재료, 광학 재료, 각종 센서, 색재, 의료 검사 용도 등에의 응용이 가능하다.
도 1은 실시예7에 의해 얻어진 은 나노 입자 분산체의 TEM 사진이다.
도 2는 실시예10에 의해 얻어진 은 나노 입자 분산체의 TEM 사진이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 금속 나노 입자 분산체는, 폴리알킬렌이민쇄(a)와, 친수성 세그먼트(b)와, 소수성 세그먼트(c)를 함유하는 고분자 화합물(X)이 용매 중에서 형성하는 분산체 중에, 금속 나노 입자(Y)를 함유하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(X)의 일부를 구성하는 폴리알킬렌이민쇄(a)는, 그 쇄 중의 알킬렌이민 단위가 금속 또는 금속 이온과 배위 결합 가능하며, 금속을 나노 입자로서 고정할 수 있는 고분자쇄이다. 그 구조는 2급 아민의 알킬렌이민 단위를 주된 반복 단위로서 포함한다. 폴리알킬렌이민쇄(a)는 직쇄상, 및 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 목적으로 하는 금속 나노 입자 분산체의 입경 등에 따라, 적절히 선택하면 좋다.
후술하는 금속 나노 입자 분산체의 제조 방법에 의해 본 발명의 그 분산체를 얻는 경우, 그 분산체의 입경은, 사용하는 고분자 화합물(X)의 분자량이나 폴리알킬렌이민쇄(a)의 분기도(分岐度) 뿐만 아니라, 그 밖의 영향도 받는다. 예를 들면, 그 고분자 화합물(X)을 구성하는 각 성분, 즉, 폴리알킬렌이민쇄(a), 후술하는 친수성 세그먼트(b), 및 후술하는 소수성 세그먼트(c)의 구조나 조성비에 의해서도 영향을 받는다. 예를 들면, 동일한 분자량의 폴리알킬렌이민쇄(a)인 경우에는, 분기도가 작으면 얻어지는 분산체의 입경이 크고, 분기도의 향상에 따라 입경이 작아지는 경향이 있다. 또, 금속 나노 입자의 함유율을 올리기 위해서는, 분기상의 폴리알킬렌이민쇄인 것이 바람직하다. 분산체를 친수성 용매 중에서 제조 및 보존하는 경우에는, 그 용매 중에서 결정성을 나타내는 직쇄상 폴리알킬렌이민쇄를 사용하면, 얻어지는 금속 나노 입자 분산체에 특히 뛰어난 분산 안정성과 보존 안정성을 발현시킬 수 있다.
일반적으로, 시판되고 있는 분기상 폴리알킬렌이민은, 3급 아민에 의해 분기상으로 되어, 그대로 본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(X)의 원료로서 사용할 수 있다. 안정한 분산성을 유지할 수 있는 바람직한 입경의 금속 나노 입자 분산체가 얻어지는 점에서는, 분기도를 (3급 아민)/(모든 아민)의 몰비로 나타낸 경우, 1∼49/100의 범위인 것이 바람직하고, 공업적인 제조측면, 입수의 용이성 등도 감안하면, 보다 바람직한 범위는 15∼40/100이다.
폴리알킬렌이민쇄(a)의 중합도는 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나 너무 낮으면, 고분자 화합물(X)의 분산체 중에 함유하는 금속 나노 입자의 양이나 그 안정적인 유지가 불충분하게 되고, 높아지면 고분자 화합물(X)이 거대한 회합체가 되기 때문에, 보존 안정성에 지장을 가져오는 경우가 있다. 따라서, 얻어지는 금속 나노 입자 분산체 중에서의 금속 나노 입자의 고정화 능력이나, 분산체의 입경의 거대화를 방지하는 능력 등이 보다 뛰어난 금속 나노 입자 분산체를 얻기 위해서는, 상기 폴리알킬렌이민쇄(a)의 중합도는, 통상 1∼10,000의 범위이며, 3∼ 3,000의 범위인 것이 바람직하고, 5∼1,000의 범위인 것이 보다 바람직하다.
분기상 폴리알킬렌이민쇄에 비해, 직쇄상 폴리알킬렌이민쇄는, 동일한 중합도로 비교했을 때, 분자쇄의 확장을 나타내는 배제 체적이 크다. 이 때문에, 직쇄상 폴리알킬렌이민쇄 쪽이 작은 중합도로 충분한 크기의 분산체를 형성하는 것이 가능하다. 반대로 분기상 폴리알킬렌이민쇄는 동일 정도의 배제 체적을 생각했을 때에, 높은 중합도가 된다. 따라서 직쇄상 폴리알킬렌이민쇄를 사용하는 경우의, 그 중합도는 5∼300의 범위인 것이 특히 바람직하고, 분기상 폴리알킬렌이민을 사용하는 경우는 15∼1,000의 범위인 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리알킬렌이민쇄(a)는, 일반적으로 시판 또는 합성 가능한 것을, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 공업적인 입수의 용이성 등에서, 폴리에틸렌이민쇄나 폴리프로필렌이민쇄인 것이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌이민쇄인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 고분자 화합물(X)의 일부를 구성하는 친수성 세그먼트(b)는, 그 고분자 화합물(X)을 물 등의 친수성 용매 중에 분산하여 분산체를 형성한 경우에는, 용매와의 높은 친화성을 갖고, 분산 안정성을 유지하는 역할을 갖는 세그먼트이다. 또한 소수성 용매 중에 분산한 경우는, 그 친수성 세그먼트(b)의 분자 내(고분자 화합물 1분자 중에 복수의 친수성 세그먼트를 갖는 경우의, 그 고분자 화합물 1분자 내의 친수성 세그먼트끼리의 회합력) 또는 분자간(다른 고분자 화합물간)의 상호의 강한 회합력에 의해, 분산체의 코어(내심부)를 형성하는 역할을 갖는다. 친수성 세그먼트(b)의 중합도로서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 친수성 용매 중에 분산시키는 경우는, 중합도가 너무 낮으면 분산 안정성이 악화하고, 높아지면 분산체끼리가 응집해 버릴 가능성이 생각된다. 또한 소수성 용매 중에 분산시키는 경우는, 중합도가 너무 낮으면 분산체의 회합력이 떨어지고, 높아지면 용매와의 친화성을 유지할 수 없을 가능성이 있다. 이들의 관점에서, 친수성 세그먼트(b)의 중합도는, 통상 1∼10,000이며, 3∼3,000인 것이 바람직하고, 제조 방법의 용이성 등의 점에서 5∼1,000인 것이 보다 바람직하다. 또한 폴리옥시알킬렌쇄인 경우의 중합도로서는, 5∼500인 것이 특히 바람직하다.
친수성 세그먼트(b)는 일반적으로 시판되는 또는 합성 가능한 친수성의 폴리머쇄로 이루어지는 것을 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 특히 친수성 용매 중에서는, 안정성이 뛰어난 분산체가 얻어지는 점에서, 비(非)이온성의 폴리머로 이루어지는 것임이 바람직하다.
친수성 세그먼트(b)로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌쇄나 폴리옥시프로필렌쇄 등의 폴리옥시알킬렌쇄, 폴리비닐알코올이나 부분 비누화 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올류로 이루어지는 폴리머쇄, 폴리히드록시에틸아크릴레이트, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 및 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 수용성의 폴리(메타)아크릴산에스테르류로 이루어지는 폴리머쇄, 폴리아세틸에틸렌이민, 폴리아세틸프로필렌이민, 폴리프로피오닐에틸렌이민, 및 폴리프로피오닐프로필렌이민 등의 친수성 치환기를 갖는 폴리아실알킬렌이민쇄, 폴리아크릴아미드, 폴리이소프로필아크릴아미드, 및 폴리비닐피롤리돈 등의 폴리아크릴아미드류로 이루어지는 폴리머쇄 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 안정성이 특히 뛰어난 분산체가 얻어지고, 또한, 공업적 입수가 용이한 점에서, 폴리옥시알킬렌쇄인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(X)의 일부를 구성하는 소수성 세그먼트(c)는, 그 고분자 화합물(X)을 물 등의 친수성 용매 중에 분산한 경우에는, 분자 내 또는 분자간 상호의 강한 회합력에 의해, 분산체의 코어를 형성하고, 안정한 분산체를 형성하는 역할을 갖는다. 또한 소수성 용매 중에 분산한 경우는, 용매와의 높은 친화성을 갖고, 분산체를 형성했을 때의 분산 안정성을 유지하는 역할을 갖는 세그먼트이다.
소수성 세그먼트(c)는 일반적으로 시판되고 있는 또는 합성 가능한 소수성의 화합물의 잔기로 이루어지는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리클로로메틸스티렌, 및 폴리브로모메틸스티렌 등의 폴리스티렌류, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산2-에틸헥실, 및 폴리메타크릴산2-에틸헥실 등의 비(非)수용성의 폴리(메타)아크릴산에스테르류, 폴리벤조일에틸렌이민, 폴리벤조일프로필렌이민, 폴리(메타)아크릴로일에틸렌이민, 폴리(메타)아크릴로일프로필렌이민, 폴리〔N-{3-(퍼플루오로옥틸)프로피오닐}에틸렌이민〕, 및 폴리〔N-{3-(퍼플루오로옥틸)프로피오닐}프로필렌이민〕 등의 소수성 치환기를 갖는 폴리아실알킬렌이민류의 폴리머의 잔기나, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리카보네이트 등의 수지의 잔기 등을 들 수 있다. 단독의 화합물의 잔기이어도, 2종 이상의 다른 화합물을 미리 반응시켜 얻어지는 화합물의 잔기이어도 좋다.
상기 에폭시 수지로서는, 시판되고 있는 또는 합성 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 일본 특개2003-201333호에 기재된 크산텐형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해도 좋다. 이들 중에서도, 얻어지는 금속 나노 입자 분산체를 도전 페이스트로서 사용했을 때에, 기판과의 밀착성이 뛰어난 등의 관점에서, 비스페놀A형 에폭시 수지의 잔기인 것이 바람직하다. 친수성 용매 중에서의 회합력이 강하고, 분산 안정성·보존 안정성이 뛰어난 분산체가 얻어지는 점에서, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지 등의 3관능 이상의 에폭시 수지의 잔기인 것이 바람직하다. 또한, 이들 에폭시 수지는, 그대로 고분자 화합물(X)의 원료로 해도 좋고, 또한 목적으로 하는 고분자 화합물(X)의 구조 등에 따라, 여러가지 변성을 가한 것이어도 좋다.
상기 폴리우레탄으로서는, 시판되는, 또는 합성 가능한 것을 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 일반적으로 폴리우레탄은 폴리올과 폴리이소시아네이트 를 부가 반응시켜 얻어지는 폴리머이다. 상기 폴리올로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카보네이트디올, 비스페놀A, 비스페놀F, 4,4'-디히드록시비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸비페닐-4,4'-디올, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, n-헥산디올, 시클로헥산디올, 메틸펜탄디올, 폴리부타디엔디폴리올, 트리메틸올프로판, 디히드록시벤젠, 2관능 이상의 글리시딜기를 갖는 화합물, 및 상기 에폭시 수지로부터 변성한 화합물 등을 들 수 있고, 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
또한, 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수첨 크실릴렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틴디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 및 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 단독으로도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
이들 중에서도, 얻어지는 금속 나노 입자 분산체를 도전 페이스트로서 사용했을 때에, 무기 재료계 또는 하이브리드계 재료 등으로 이루어지는 여러가지 기판과의 밀착성이 뛰어난 등의 관점에서, 폴리올로서는, 폴리프로필렌글리콜, 및 비스페놀A형 에폭시 수지 변성 폴리올 등이 바람직하고, 폴리이소시아네이트로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등이 폴리우레 탄의 제조에 사용되는 것이 바람직하다. 이들 바람직한 원료를 조합하여 얻어지는 폴리우레탄을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 이들 폴리우레탄은, 그대로 고분자 화합물(X)의 원료로 해도 좋고, 또한 목적으로 하는 고분자 화합물(X)의 구조 등에 따라, 여러가지 변성을 가한 것이어도 좋다.
상기 폴리카보네이트류로서는, 시판되고 있는 또는 합성 가능한 것을 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 일반적으로 폴리카보네이트는 비스페놀A와 포스겐, 또는 디페닐카보네이트 등과의 축합 반응으로 제조되는 폴리머이다. 상기 폴리카보네이트류에서 폴리카보네이트를 대표예로서 들 수 있다. 폴리카보네이트류의 원료인 비스페놀A 대신에, 상기 폴리우레탄류의 원료인 폴리올로 예시한 여러가지 원료를 사용하여 제조할 수 있는 여러가지 카보네이트계 폴리머도, 폴리카보네이트류의 예로서 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 금속 나노 입자 분산체를 도전 페이스트로서 사용했을 때에, 폴리카보네이트 기판을 비롯한 여러가지 기판과의 밀착성이 뛰어난 등의 관점에서, 폴리카보네이트가 바람직하다. 또한, 이들 폴리카보네이트류는, 그대로 고분자 화합물(X)의 원료로 해도 좋고, 또한 목적으로 하는 고분자 화합물(X)의 구조 등에 따라, 여러가지 변성을 가한 것이어도 좋다.
이상에 예시한 소수성 세그먼트(c) 중에서도, 폴리스티렌, 폴리(메타)아크릴산에스테르, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 소수성의 치환기를 갖는 폴리아실알킬렌이민에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 잔기는, 원료로서 사용하는 각각의 화합물의 공업적 입수 용이성이나 취급의 용이성 뿐만 아니라, 고분자 화합 물(X)로 했을 때의 소수성 회합력의 크기 등도 포함하여 종합적으로 판단하여, 바람직한 소수성 세그먼트이다. 특히 고분자 화합물(X)의 공업적 제법에 뛰어나고, 또한, 비용면, 입수의 용이성 등의 관점에서, 폴리스티렌, 폴리(메타)아크릴산메틸, 에폭시 수지류, 폴리우레탄류, 및/또는 폴리카보네이트류의 잔기인 것이 보다 바람직하고, 에폭시 수지류의 잔기인 것이 가장 바람직하다.
또한, 소수성 세그먼트(c)의 중합도는 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 친수성 용매 중에 분산시키는 경우는, 중합도가 너무 낮으면 분산 안정성이 악화하고, 높아지면 분산체끼리가 응집해 버릴 가능성이 생각된다. 또한 소수성 용매 중에 분산시키는 경우는, 너무 낮으면 분산체의 분산성이 떨어지고, 높아지면 용매와의 친화성이 유지할 수 없게 될 가능성이 있다. 이들의 관점에서, 소수성 세그먼트(c)의 중합도로서는 통상 1∼10,000이다. 또한, 폴리스티렌류, 폴리(메타)아크릴산에스테르류, 소수성 치환기를 갖는 폴리아실알킬렌이민류 등의 경우에는 3∼3,000인 것이 바람직하고, 10∼1,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 에폭시 수지류, 폴리우레탄류, 폴리카보네이트류 등의 수지의 잔기로 이루어지는 경우는, 그 중합도로서는 통상 1∼50이며, 1∼30인 것이 바람직하고, 특히 1∼20인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(X)은, 상술의 폴리알킬렌이민쇄(a)와, 친수성 세그먼트(b)와, 소수성 세그먼트(c)가 결합한 화합물이다. 그 구조는 임의로 선택해도 좋지만, 바람직하게는, 친수성 세그먼트(b)와 소수성 세그먼트(c)가 폴리알킬렌이민쇄(a)에 결합하고 있는 구조를 갖는다. 고분자 화합물(X)은, 금속 을 금속 나노 입자로서 분산체 중에 고정화하여, 용매 중에서 분산 안정성과 보존 안정성이 높은 분산체를 형성할 수 있는 능력을 갖고 있다.
본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(X)의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 설계대로의 고분자 화합물(X)을 용이하게 합성 가능한 점에서, 하기의 방법에 의한 것이 바람직하다.
폴리알킬렌이민쇄는 상술한 대로, 시판된 또는 합성한 것을 적합하게 사용할 수 있다.
우선, 분기상 폴리알킬렌이민쇄를 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
본 발명에서 사용할 수 있는 분기상 폴리알킬렌이민쇄의 합성은 여러가지 방법으로 행해도 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적 방법으로서는, 에틸렌이민을 산 촉매를 사용하여 개환 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 분기상 폴리에틸렌이민의 말단은 1급 아민으로 되어 있기 때문에, 친수성 세그먼트(b) 및 소수성 세그먼트(c)의 전구체가 1급 아민과 반응하는 관능기를 가진 것이면, 축차, 혹은 동시에 반응시킴으로써, 본 발명에서 사용할 수 있는 고분자 화합물을 합성할 수 있다. 1급 아민과 반응하는 관능기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 알데히드기, 카르복시기, 이소시아네이트기, 토실기, 에폭시기, 글리시딜기, 이소티오시아네이트기, 할로겐산클로라이드, 및 설폰산클로라이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 카르복시기, 이소시아네이트기, 토실기, 에폭시기, 및 글리시딜기는, 반응성이나 취급 용이성 등의 측면에서 제법상 유리하여, 바람직한 관능기이다.
또한 1급 아민과 직접 반응하는 관능기가 아니어도, 여러가지 처리를 행함으로써 1급 아민과 반응 가능한 관능기로 할 수 있는 것을 갖고 있으면 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 전구체가 히드록시기를 갖는 것이면, 이것을 글리시딜화하는 등의 방법을 사용하고, 그 후폴리에틸렌이민쇄와 반응시켜도 좋다. 또한, 분기상 폴리알킬렌아민쇄의 1급 아민을, 친수성 세그먼트(b) 및/또는 소수성 세그먼트(c)의 전구체가 갖는 관능기와 반응 가능한 다른 관능기로 변환하는 처리를 실시한 후, 이들을 반응시켜 고분자 화합물(X)을 합성하는 것도 가능하다.
또한, 미리, 분기상 폴리알킬렌이민쇄와 비이온성의 친수성 폴리머를 반응시켜 얻어지는 화합물을 수성 매체 중에 용해 또는 분산하고, 여기에, 라디칼 개시제와, 소수성 세그먼트를 유도하는 라디칼 중합성 모노머를 가하고, 라디칼 중합을 행함으로써, 본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(X)의 수분산체를 얻을 수도 있다. 이 방법은, 과산화물 등의 라디칼 개시제와 아미노기의 상호 작용 등에 의해 아미노기에 발생한 라디칼 개시점에서, 혹은 라디칼 개시제로부터 발생한 라디칼이 아미노기에의 연쇄 이동 등에 의해, 아미노기에 발생한 라디칼 개시점에서, 상기 라디칼 중합성 모노머가 중합함으로써, 분기상 폴리알킬렌이민쇄와 비이온성의 친수성 폴리머를 반응시켜 얻어지는 화합물에 소수성 세그먼트를 도입하는 것이다. 여기서 사용할 수 있는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌 등의 스티렌류, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, 및 (메타)아크릴산부틸 등의 (메타)아크릴산에스테르류를 들 수 있다. 공업적 입수 용이성과, 취급 용이성의 관점에서, 스티렌, (메타)아크릴산메틸을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로 직쇄상 폴리알킬렌이민쇄를 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
직쇄상 폴리알킬렌이민쇄는, 일반적으로는 폴리아실화알킬렌이민쇄를 리빙 중합에 의해 합성한 후, 가수 분해하는 방법으로 얻어지는 것이다. 본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(X)이 친수성 세그먼트와 소수성 세그먼트를 갖는 것임을 생각하고, 바람직한 합성 순서를 수시 선택하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
합성의 순서는, 사용하는 중합 방법, 사용하는 개시제 등 중합 조건에 따라 다르다. 직쇄상의 고분자 화합물의 일반적인 합성예로서는, 리빙 중합에 의해, 우선 소수성의 폴리머쇄로 이루어지는 세그먼트를 합성하고, 계속해서 폴리아실화알킬렌이민쇄를, 또한 친수성의 폴리머쇄로 이루어지는 세그먼트를, 소수성의 폴리머쇄의 세그먼트에 결합하는 합성을 행하여 고분자 화합물을 얻은 후, 가수 분해를 행함으로써, 폴리알킬렌이민쇄를 갖는 고분자 화합물(X)을 얻는 방법을 들 수 있다.
또한 다른 방법으로서는, 친수성의 폴리머쇄로 이루어지는 세그먼트를 합성하고, 계속해서 폴리아실화알킬렌이민쇄를, 또한 소수성의 폴리머쇄로 이루어지는 세그먼트를, 친수성의 폴리머쇄의 세그먼트에 결합하는 합성하여 직쇄상의 고분자 화합물을 얻은 후, 가수 분해를 행함으로써 폴리알킬렌이민쇄를 갖는 고분자 화합물(X)을 얻는 방법이어도 좋다.
또한 다른 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다. 리빙 라디칼 중합, ATRP(원자 이동 라디칼 중합), 혹은 리빙 양이온 중합 등을 사용함으로써, 리빙 말 단에 할로겐, 및/또는 토실기 등의 전자 흡인성 말단을 갖는, 소수성의 폴리머쇄로 이루어지는 세그먼트와 폴리아실화알킬렌이민쇄를 갖는 화합물을 합성한다. 다음으로 이 얻어진 화합물에 관능성기를 갖는 친수성의 폴리머쇄를 축합시켜, 고분자 화합물을 합성하고, 이 후, 가수 분해를 행함으로써 폴리알킬렌이민쇄를 갖는 고분자 화합물을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
또한 타입이 다른 방법예로서, 예를 들면 말단에 할로겐 및/또는 토실기 등의 전자 흡인성기를 갖는 친수성 폴리머를 개시제로 사용하여, 리빙 양이온 중합 등에 의해 친수성 폴리머에 결합하는 폴리아실화알킬렌이민쇄를 합성하여, 리빙 말단에 할로겐 및/또는 토실기 등의 전자 흡인성 말단을 갖는, 친수성의 폴리머쇄로 이루어지는 세그먼트와 폴리아실화알킬렌이민쇄를 갖는 화합물을 얻고, 그 후, 이 화합물에 말단에 관능성기를 갖는 소수성의 화합물을 축합시켜, 고분자 화합물을 합성하여, 가수 분해에 의해 폴리알킬렌이민쇄를 갖는 고분자 화합물을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
리빙 중합 반응을 사용하여 빗형 또는 성형(星型)의 고분자 화합물(X)을 합성하는 예를 든다.
복수개의 할로겐 및/또는 토실기 등의 전자 흡인성기를 갖는 소수성의 화합물을 리빙 중합의 개시제로 하고, 이것에 리빙 양이온 중합을 사용하여 그래프트 중합시킴으로써, 상기 소수성의 화합물에 복수의 폴리아실화알킬렌이민쇄를 도입한다. 계속해서 얻어진 화합물의 리빙 말단에, 마찬가지로 리빙 양이온 중합을 사용하여 친수성의 폴리머쇄로 이루어지는 세그먼트를 도입함으로써, 빗형 또는 성형의 고분자 화합물을 얻은 후, 가수 분해에 의해 폴리알킬렌이민쇄를 갖는 고분자 화합물(X)을 얻을 수 있다.
리빙 개시제로서 사용하는 화합물은 친수성의 폴리머쇄이어도 좋다. 그 경우는, 상기 친수성의 폴리머쇄에 결합하는 폴리아실화알킬렌이민쇄를 합성 후, 계속해서 소수성의 폴리머쇄로 이루어지는 세그먼트를 도입함으로써, 고분자 화합물(X)을 얻을 수 있다.
상술한 여러가지 리빙 중합 반응에서 사용할 수 있는 개시제는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 일반예로서 ATRP의 경우는, 벤질클로라이드, 벤질브로마이드, 1-(클로로에틸)벤젠, 1-(브로모에틸)벤젠 등, 및 조촉매(助觸媒)로서 염화구리, 브롬화구리 등과 같은 전이 금속 할라이드와, 비피리딘, 4,4'-디(5-노닐)-2,2'-비피리딘, 메틸2-브로모프로피오네이트, 에틸2-브로모이소부티레이트 등에 의해 형성되는 착체의 사용 등을 들 수 있다. 리빙 양이온 중합의 경우는, 브롬화메틸, 브롬화에틸, 메틸토실레이트 등이 예로서 들 수 있다.
상술한 축합 반응에서 사용되는 관능성기의 예로서는, 히드록시기, 카르복시기, 및 아미노기 등을 들 수 있고, 염기성 화합물의 존재 하에서 반응을 행할 수 있다. 사용할 수 있는 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기 염기, 나트륨t-부톡시드, 및 칼륨t-부톡시드 등의 유기 염기 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같은 리빙 중합 반응, 혹은 축합 반응을 행할 때에는, 반응 용매를 사용할 수도 있고, 일반적으로는 비(非)프로톤성 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히 N,N-디메틸아세트아미드(DMA), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
고분자 화합물(X)의 대표적인 합성예(I)∼(VI)를 기술한다. 단 본 발명은 이들 예만에 한정되는 것은 아니다.
(I) 분기상 폴리알킬렌이민으로서는 시판품을 사용하고, 친수성 폴리머로서는 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 토실체를 사용한다. 그 친수성 폴리머는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 토실클로라이드를 극성 용매 중, 피리딘의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 소수성 폴리머로서는, 말단에 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 사용한다. 이 조합의 반응을 행하는 경우에는, 처음에 폴리에틸렌이민을 극성 용매에 용해하여, 다음으로, 탄산칼륨 등의 알칼리 존재 하에서, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 토실체를 가하고 100℃에서 반응시켜, 폴리에틸렌글리콜부와 폴리에틸렌이민부를 포함하는 구조를 갖는 화합물을 합성한다. 이 후, 아세톤과 메탄올의 혼합 용매 중, 에폭시 수지를 가하고, 60℃에서 반응시킴으로써, 폴리에틸렌글리콜-폴리에틸렌이민-에폭시 수지의 구조를 갖는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
(Ⅱ) 분기상 폴리알킬렌이민으로서는 시판품을 사용하고, 친수성 폴리머로서는, 상기 (I)과 마찬가지로 하여 얻어지는 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 토실체를 사용한다. 소수성 폴리머로서는, 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)에 의해 합성한 편말단을 브롬화한 폴리스티렌을 사용한다. 그 폴리스티렌은, 예를 들면, 톨루엔 용매 중에서, 스티렌모노머를, 비피리딘과, 브롬화구리, 및 1-브로모에틸벤젠의 존재 하에서, 리빙 라디칼 중합함으로써 합성할 수 있다. 상기 친수성 폴리머와 소수성 폴리머의 조합의 합성을 행하는 경우에는, 우선 편말단 브롬화폴리스티렌을 극성 용매에 용해하여, 수산화나트륨 등의 알칼리로 처리하여, 편말단을 히드록시화한 폴리스티렌으로 한다. 또한 극성 용매 중, 토실클로라이드를 피리딘의 존재 하에서 반응시킴으로써, 편말단 토실화폴리스티렌으로 한다. 이것을 상기 (I)과 마찬가지로 하여 얻은 폴리에틸렌글리콜부와 폴리에틸렌이민부를 포함하는 구조를 갖는 화합물과 함께, 극성 용매 중, 탄산칼륨 등의 알칼리 존재 하, 100℃에서 반응시킴으로써, 폴리에틸렌글리콜-폴리에틸렌이민-폴리스티렌의 구조를 갖는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
(Ⅲ) 설포닐화한 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르를 중합 개시제로서 사용하여, 이것에, 2-메틸옥사졸린을 디메틸아세트아미드 중에서 리빙 양이온 중합시킨다. 반응 종료 후, 계속해서 2-페닐옥사졸린을 양이온리빙 중합시켜, 폴리에틸렌글리콜-폴리아세틸에틸렌이민-폴리벤조일에틸렌이민의 구조를 갖는 고분자 화합물을 얻는다.
또한 폴리아세틸에틸렌이민 세그먼트를 산 가수 분해함으로써, 폴리에틸렌글리콜-폴리에틸렌이민-폴리벤조일에틸렌이민의 구조를 갖는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
(IV) 우선 처음에, 벤질브로마이드, 브롬화구리, 및 비피리딘의 공존 하, 톨루엔 중에서, 스티렌모노머를, 원자 이동 라디칼 중합(ATRP)을 행하여, 편말단 브롬화한 폴리스티렌을 합성한다. 이것을 중합 개시제로서, 이것에 2-메틸옥사졸린 을 디메틸아세트아미드 중에서 양이온리빙 중합시켜, 브롬 말단의 폴리아세틸에틸렌이민부와 폴리스티렌부를 갖는 구조를 갖는 화합물을 얻는다.
한편으로, 아세트산비닐을 디메틸아세트아미드 중에 넣고, 나트륨메톡시드를 사용하여 부분적으로 아세틸기를 가수 분해한다. 그 후, 존재하는 -ONa 부분에 대하여 당몰 이상의, 브롬 말단 폴리아세틸에틸렌이민부와 폴리스티렌부를 갖는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 반응 용액을 도입하여, 폴리아세트산비닐-폴리아세틸에틸렌이민-폴리스티렌의 구조를 갖는 고분자 화합물을 얻는다. 또한 산 가수 분해함으로써, 폴리비닐알코올-폴리에틸렌이민-폴리스티렌의 구조를 갖는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
(V) 설포닐화한 에폭시 수지를 중합 개시제로서 사용하여, 이것에 2-메틸옥사졸린을 디메틸아세트아미드 중에서 리빙 양이온 중합시킨다. 계속해서 2-에틸옥사졸린을 리빙 양이온 중합시킴으로써, 폴리프로피오닐에틸렌이민-폴리아세틸에틸렌이민-에폭시 수지의 구조를 갖는 고분자 화합물을 얻는다. 또한 폴리아세틸에틸렌이민 세그먼트를 알칼리 가수 분해함으로써, 폴리프로피오닐에틸렌이민-폴리에틸렌이민-에폭시 수지의 구조를 갖는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
(VI) 설포닐화한 에폭시 수지를 중합 개시제로서 사용하고, 이것에 2-메틸옥사졸린을 디메틸아세트아미드 중에서 리빙 양이온 중합시킨다. 또한 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르를, 상술에서 합성한 코폴리머의 토실 말단에 반응시켜, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르-폴리아세틸에틸렌이민-에폭시 수지의 구조를 갖는 고분자 화합물을 얻는다. 또한 폴리아세틸에틸렌이민 세그먼트를 산 가수 분해함으로 써, 폴리에틸렌글리콜-폴리에틸렌이민-에폭시 수지의 구조를 갖는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
또, 에폭시 수지의 설포닐화나, 에폭시 수지를 사용하는 리빙 중합이나, 폴리아세틸에틸렌이민 세그먼트의 가수 분해 등의 여러 반응 조건 등은, 예를 들면, 일본 특개2005-307185호 공보 등에 기재된 방법에 따라도 좋다.
본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(X) 중의, 폴리알킬렌이민쇄(a), 친수성 세그먼트(b), 및 소수성 세그먼트(c)의 각 부분의 쇄를 구성하는 폴리머의 중합도의 비(a):(b):(c)는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 얻어지는 금속 나노 입자 분산체의 회합력, 분산 안정성 및 보존 안정성이 뛰어난 점에서, 폴리알킬렌이민쇄의 중합도를 5000으로 했을 때, 통상 중합도의 비는, 5,000:5∼5,000,000:1∼5,000,000((a):(b):(c))의 범위이다. 특히 폴리알킬렌이민쇄(a)로서 직쇄상 폴리알킬렌이민쇄를 사용한 경우에는, 5000:80∼1,000,000:10∼3,000,000의 비율인 것이 바람직하다. 분기상 폴리알킬렌이민쇄를 사용한 경우에는, 5000:25∼400,000:5∼1,000,000인 것이 바람직하다.
또한 직쇄상 폴리알킬렌이민쇄를 사용하는 경우에는, 직쇄상 폴리알킬렌이민쇄의 중합도를 5000으로 했을 때, 친수성 세그먼트(b)로서 바람직한 예인 폴리옥시알킬렌쇄를 사용하면, 그 비율의 범위는 80∼500,000인 것이 보다 바람직하고, 또한, 소수성 세그먼트(c)로 폴리스티렌류, 폴리(메타)아크릴산에스테르류, 혹은 소수성 치환기를 갖는 폴리아실알킬렌이민류 등을 사용하는 경우는, 그 비율의 범위는 50∼3,000,000인 것이 보다 바람직하고, 또는, 소수성 세그먼트(c)로 에폭시 수 지류, 폴리우레탄, 혹은 폴리카보네이트 등의 수지의 잔기 등으로 이루어지는 화합물을 사용하는 경우는, 그 비율의 범위는 10∼50,000인 것이 보다 바람직하다.
한편, 분기상 폴리알킬렌이민쇄의 중합도를 5000으로 했을 때, 친수성 세그먼트(b)로 바람직한 예인 폴리옥시알킬렌쇄를 사용하는 경우는, 그 비율의 범위는 25∼200,000인 것이 보다 바람직하고, 또한, 소수성 세그먼트(c)로 폴리스티렌류, 폴리(메타)아크릴산에스테르류, 혹은 소수성 치환기를 갖는 폴리아실알킬렌이민류 등을 사용하는 경우는, 그 비율의 범위는 15∼1,000,000인 것이 보다 바람직하고, 또는 소수성 세그먼트(c)로 에폭시 수지류, 폴리우레탄, 폴리카보네이트 등의 수지의 잔기 등으로 이루어지는 화합물을 사용하면, 그 비율의 범위는 5∼20,000이 보다 바람직하다.
또 고분자 화합물(X)의 분자량은 특별히 제한되는 것이 아니라, 필요에 따라 선택할 수 있다. 분자량은, 상기 각 세그먼트의 중합도, 및 폴리알킬렌이민쇄(a), 친수성 세그먼트(b), 소수성 세그먼트(c)의 비((a):(b):(c))로부터 유도할 수 있고, 각 세그먼트를 구성하는 단량체의 분자량에 의해, 얻어지는 고분자 화합물(X)의 분자량은 변화한다. 굳이 표기하면, 일반적으로 사용되는 고분자 화합물(X)의 중량평균 분자량(Mw)은, 100∼2,000,000이다. 바람직하게는 1,000∼500,000이며, 3,000∼300,000이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 고분자 화합물(X)은, 금속 나노 입자를 안정하게 존재시킬 수 있는 폴리알킬렌이민쇄(a)와는 달리, 그 화합물(X)이 용매 중에서 회합체를 형성할 때에, 코어부 또는 쉘부를 형성하는 친수성 세그먼트(b) 및 소수성 세그먼 트(c)를 갖는다. 상기한 바와 같이, 친수성 세그먼트(b)는, 소수성 용매 중에서는 강한 회합력을 나타내고, 친수성 용매 중에서는 용매와 높은 친화성을 나타낼 수 있다. 또한, 소수성 세그먼트(c)는, 친수성 용매 중에서는 강한 회합력을 나타내고, 소수성 용매 중에서는 용매와 높은 친화성을 나타낼 수 있다. 또한, 소수성 세그먼트(c) 중에 방향환을 갖는 경우에는, 그 방향환이 갖는 π전자가 금속 나노 입자(Y)와 상호 작용하고, 또한 그 금속 나노 입자(Y)를 안정화하는 것에 기여하는 것을 기대할 수 있다.
본 발명에서는, 이와 같은 금속을 함유할 수 있는 부분, 코어 형성 부분 및 쉘 형성 부분을, 구조 중에 개별로 갖는 화합물(X)을 사용한다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, 금속 나노 입자 분산체를 형성할 때에, 각종 용매 중에서의 코어부를 형성하는 세그먼트 상호의 회합력의 저하나, 쉘부를 형성하는 세그먼트의 수축 등이 생기지 않고, 그 결과, 분산체의 안정성이 금속 나노 입자를 함유시킴으로써 저해되는 경우가 없다. 따라서 본 발명의 금속 나노 입자 분산체는, 강한 회합력에 의해 회합한 코어부와, 용매에의 뛰어난 분산 안정성을 나타내는 쉘부를 갖고, 각종 용매 중에서 뛰어난 보존 안정성을 갖는 것이다.
본 발명의 금속 나노 입자 분산체에 함유될 수 있는 금속 나노 입자(Y)를 형성하는 금속종으로서는, 그 금속 또는 이온이, 폴리알킬렌이민쇄(a)와 배위 결합할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 전이 금속계의 금속 화합물 등도 금속종으로서 사용할 수 있다. 그 중에서도 금속종은 이온성의 전이 금속인 것이 바람직하고, 구리, 은, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트 등의 전이 금속인 것 이 보다 바람직하다. 또한 본 발명의 금속 나노 입자 분산체를 구성하는 금속 나노 입자(Y)는 1 종류로 구성되어도, 2종류 이상으로 구성되어도 좋다. 예시한 전이 금속 중에서도, 특히 은, 금, 팔라듐, 및 백금은, 그 금속 이온이 폴리에틸렌이민에 배위한 후, 실온 또는 가열 상태로 둠으로써 자발적으로 환원되기 때문에, 특히 바람직하다. 또한 그 중에서도 환원 반응의 용이성, 및 취급 용이성 등의 측면에서, 은, 금, 및 백금이 본 발명에서 가장 바람직하게 사용되는 전이 금속이다.
본 발명의 금속 나노 입자 분산체 중의 금속 나노 입자(Y)의 함유량으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 함유량이 너무 적으면 분산체 중의 금속 나노 입자의 특성이 나타나기 어렵고, 또한 너무 많으면 분산체 중의 금속 나노 입자의 상대 중량이 늘어, 그 상대 중량과 분산체의 분산 유지력의 균형에 의해, 금속 나노 입자 분산체가 침강하는 것이 예상된다. 이들의 관점, 및, 고분자 화합물(X) 중의 알킬렌이민 단위에 의한, 환원 능력이나 배위 능력 등의 관점에서, 그 금속 나노 입자(Y)의 함유율은, 폴리알킬렌이민쇄(a)에 함유되는 전 질소 원자(원자의 수 환산)를 100mol로 했을 때, 금속 나노 입자(Y)의 금속 원자는 통상 1∼20,000mol의 범위이며, 1∼10,000mol의 범위인 것이 바람직하다. 특히, 후술의 제조 방법에서, 환원제를 병용하는 경우에는, 금속 나노 입자(Y)의 금속 원자 함유율은, 50∼7,000mol, 환원제를 병용하지 않는 경우에는, 5∼70mol인 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 나노 입자 분산체를 구성하는 금속 나노 입자(Y)의 입자경은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 필요에 따라 선택할 수 있다. 그러나, 금속 나 노 입자 분산체가 보다 높은 분산 안정성을 갖기 위해서는, 본 발명의 금속 나노 입자 분산체를 구성하는 금속 나노 입자(Y)의 입자경은, 평균 입자경이 1∼50nm의 미립자인 것이 바람직하고, 2∼40nm인 것이 보다 바람직하고, 5∼30nm의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
일반적으로 수십nm의 사이즈 영역에 있는 금속 나노 입자는, 그 금속종에 따라, 표면 플라스몬 여기(勵起)에 기인하는 특징적인 광학 흡수를 갖는다. 따라서, 본 발명에서 얻어지는 분산체는, 그 플라스몬 흡수를 측정함으로써, 그 분산체 중에, 금속이 나노미터 대의 미립자로서 존재하고 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 그 분산체를 캐스팅하여 얻어지는 막의 TEM(투과 전자 현미경) 사진 등으로, 그 평균 입경이나 분포폭 등을 관측하는 것도 가능하다.
본 발명의 금속 나노 입자 분산체의 제조 방법은, 폴리알킬렌이민쇄(a)와, 친수성 세그먼트(b)와, 소수성 세그먼트(c)를 갖는 화합물(X)을 분산한 매체 중에, 금속의 염 또는 금속의 이온 용액을 가하고, 그 금속 이온을 환원하여, 금속 나노 입자로서 안정화시키는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 하여 제조한 금속 나노 입자 분산체는, 분산 안정성, 및 보존 특성이 뛰어나다. 또한 이 금속 나노 입자 분산체는, 금속 나노 입자가 갖는 발색, 촉매, 및 전기적 기능 등에 의해, 다양한 금속 함유 기능성 분산체로서 작용할 수 있는 능력을 갖고 있다.
본 발명의 금속 나노 입자 분산체의 제조 방법에서 사용하는, 폴리알킬렌이민쇄(a)와, 친수성 세그먼트(b)와, 소수성 세그먼트(c)를 갖는 고분자 화합물(X)은, 상기한 원료로부터, 상술의 방법에 의해 조정할 수 있다. 그 화합물은, 각종 매체 중에서, 예를 들면, 물, 친수성 용제, 혹은 소수성 용제 중에서, 그 매체에 따른 분산체를 형성할 수 있다. 매체로서 사용할 수 있는 것은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 형성되는 분산체는 O/W계(수중유적형계)이어도, W/O계(유중수적형계) 중 어느 것이어도 좋다. 본 발명에서는, 얻어지는 금속 나노 입자 분산체의 사용 목적 등에 따라, 친수성 용매, 소수성 용매, 또는 그 혼합 용매, 혹은 후술하는 바와 같은 그 밖의 용매를 병용하는 혼합 용매를 여러가지 선택하여 사용할 수 있다. 혼합 용매를 사용하는 경우는, 혼합비를, O/W계일 때는 친수성 용매를 많이, W/O계일 때는 소수성 용매를 많이 하여 사용하는 것이 바람직하다. 혼합비는 사용하는 고분자 화합물의 종류에 따라 다르므로, 일괄적으로 한정할 수는 없다. 그러나, 일반적인 기준으로서의 예를 들면, O/W계일 때는 소수성 용매의 5배 용량 이상의 친수성 용매를 사용하고, W/O계일 때는 친수성 용매의 5배 용량 이상의 소수성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
친수성 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 테트라히드로푸란, 아세톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디메틸설폰옥사이드, 디옥실란, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로도, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
소수성 용매로서는, 예를 들면, 헥산, 시클로헥산, 아세트산에틸, 부탄올, 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 메톡시벤젠, 톨루엔, 크실렌 등 을 들 수 있고, 이들은 단독으로도, 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
친수성 용매, 혹은 소수성 용매와 혼합하여 사용할 수 있는 그 밖의 용매로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있고, 얻어지는 금속 나노 입자 분산체의 사용 용도 등에 따라, 적절히 선택하여 사용하면 좋다.
고분자 화합물을 매체 중에 분산시켜, 분산체를 조정하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고 필요에 따라 선택할 수 있다. 통상, 실온에서 정치, 또는 교반하는 등에 의해, 용이하게 조정할 수 있다. 필요에 따라 초음파 처리나 가열 처리 등을 행해도 좋다. 또한 고분자 화합물의 결정성 등에 의해, 매체와의 친화성이 낮은 경우에는, 예를 들면, 고분자 화합물을 소량의 양용매(良溶媒)로 용해 또는 팽윤시킨 후, 목적으로 하는 매체 중에 분산시키는 방법 등이어도 좋다. 이 때, 초음파 처리 또는 가열 처리를 행하면 보다 효과적이다.
친수성 용매와 소수성 용매를 혼합하여 사용하는 경우는, 그 혼합 방법이나 혼합 순서 등 특별히 제한을 가할 필요는 없고, 필요에 따라 여러가지 방법으로 행해도 좋다. 사용하는 고분자 화합물의 종류나 조성 등에 의해 각종 용매와의 친화성이나 분산성에 차이가 생기는 경우가 있으므로, 목적에 따라, 용매의 혼합비, 혼합 순서, 혼합 방법, 및 혼합 조건 등을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 나노 입자 분산체의 제조 방법에서 사용할 수 있는 금속은 상술한 대로이다. 실제로 원료로서 사용하는 경우는, 금속염이나 이온 용액의 상 태에서 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 금속 이온으로서는, 수용성 금속 화합물에 의한 것임이 바람직하고, 상기 수용성 금속 화합물로서는, 금속 양이온과 산기 음이온에 의한 염류, 혹은 금속이 산기의 음이온 중에 함유되는 것 등을 사용할 수 있다. 전이 금속 등의 금속종을 갖는 금속 이온을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 설명에서, 금속 이온이란, 그 중에 금속을 함유하는 이온을 의미한다.
본 발명에서는, 전이 금속계 이온은, 예를 들면, 그것이 전이 금속 양이온(Mn+)이어도, 혹은 할로겐류과의 결합으로 이루어지는 음이온(MLx n-)이어도, 특별히 문제가 없는 한, 착체 상태에서 폴리알킬렌이민쇄(a)에 적합하게 배위시킬 수 있다(상기 M은 금속 원자를 나타내고, L은 할로겐을 나타낸다). 또, 본 명세서에서 전이 금속이란, 제4∼12족에서 제4∼6주기에 있는 전이 금속 원소를 가리킨다.
상기 전이 금속 양이온의 예로서는, 하기의 전이 금속의 양이온(Mn+), 예를 들면, Cr, Co, Ni, Cu, Pd, Ag, Pt, Au 등의 1가, 2가, 3가 또는 4가의 양이온 등을 들 수 있다. 이들 금속 양이온의 사용 가능한 상대 음이온으로서는, 예를 들면, Cl, NO3, SO4, 또는 카르복시산류의 유기 음이온을 들 수 있다. 단, Ag, Au, Pt 등, 폴리에틸렌이민 골격에 의해 환원되기 쉬운 것은, pH를 산성 조건으로 하는 등에 의해, 환원 반응을 억제함으로써, 폴리알킬렌이민쇄(a)부의 착체를 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 하기의 금속이 함유된 음이온(MLx n-), 예를 들면, AgNO3, AuCl4, PtCl4, CuF6 등의, 금속이 할로겐에 배위된 음이온도 적합하게 폴리알킬렌이민쇄(a)에 착체 상태로 배위시킬 수 있다.
이들 금속 이온 중에서도, 상기한 바와 같이, 특히 은, 금, 팔라듐, 또는 백금의 금속 이온은, 폴리에틸렌이민에 배위된 후, 실온 또는 가열 상태에서 자발적으로 환원되어, 비이온성의 금속 나노 입자로 변환되기 때문에 바람직하다.
또한 분산체에 함유시키는 금속종을 2 종류 이상으로 하는 것도 가능하다. 이 경우는, 다종류의 금속의 염 또는 이온을 동시에, 또는 따로, 가함으로써, 각 분산체가 각각 다른 금속을 취입, 혹은, 하나의 분산체가 2종 이상의 서로 다른 금속을 취입, 분산체 내에서 취입된 다종의 금속 이온이 환원 반응을 행하여, 다종의 금속 입자(나노 입자)가 생성된다. 이 결과, 다종 금속을 함유하는 분산체를 얻을 수 있다.
자발적으로 환원하지 않는 금속 혹은 자발적인 환원이 불충분한 금속을 사용하는 경우, 또는, 분산체 중에 많은 금속을 취입시키려는 경우 등에는, 또한 환원제 등을 사용하여 금속 이온을 환원시키는 공정을 거침으로써, 금속 나노 입자 분산체를 형성시킬 수도 있다.
상기 환원제로서는, 여러가지 환원제를 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 얻어지는 금속 나노 입자 분산체의 사용 용도나, 함유시키는 금속종 등에 따라, 바람직한 환원제를 선택하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 환원제 로서는, 예를 들면, 수소, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소암모늄 등의 붕소 화합물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 알데히드류, 아스코르브산, 시트르산, 시트르산나트륨 등의 산류, 프로필아민, 부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에탄올, 트리에탄올아민 등의 아민류, 및 히드라진, 탄산히드라진 등의 히드라진류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이성, 취급면 등에서 보다 바람직한 것으로서는, 수소화붕소나트륨, 아스코르브산, 시트르산나트륨, 메틸아미노에탄올, 및 디메틸아미노에탄올 등이다.
본 발명의 제조 방법에서, 고분자 화합물과 금속의 염 또는 이온 용액의 사용 비율로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 고분자 화합물의 폴리알킬렌이민쇄에 함유되는 전 질소 원자(수 환산)를 100mol로 했을 때, 금속 원자로서 통상 1∼20,000mol의 범위이며, 1∼10,000mol의 범위인 것이 바람직하다. 환원제를 병용하는 경우에는, 특히 50∼7,000mol, 환원제를 병용하지 않는 경우에는, 특히, 5∼70mol인 것이 바람직하다.
본 발명의 금속 나노 입자 분산체의 제조 방법에서는, 고분자 화합물이 분산되어 있는 매체와, 금속의 염 또는 이온 용액을 혼합하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 그 고분자 화합물이 분산되어 있는 매체에, 금속의 염 또는 이온 용액을 가하는 방법이어도 좋고, 혹은 그 반대의 방법이어도 좋고, 혹은 다른 용기로부터 동일한 용기에 동시에 투입하면서 혼합하는 방법이어도 좋다. 교반 등의 혼합 방법에 대하여도, 특별히 한정되지 않는다.
또한, 환원제를 병용하는 경우에 있어서도, 그 첨가 방법은 한정되는 것이 아니라, 예를 들면, 환원제를 그대로, 또는 수용액이나 그 밖의 용매에 용해 및/또는 분산시켜, 혼합시킬 수 있다. 또한 환원제를 가하는 순서에 대하여도 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 미리 고분자 화합물의 분산액에 환원제를 첨가해 두어도 좋고, 혹은 금속의 염 또는 이온 용액을 혼합할 때에 동시에 환원제를 가해도 좋고, 또한, 고분자 화합물의 분산액과 금속의 염 또는 이온 용액을 혼합한 후, 수일 혹은 수주간 경과한 후, 환원제를 혼합하는 방법이어도 좋다.
본 발명의 제조 방법으로 사용하는 금속의 염 또는 그 이온 용액을, 고분자 화합물이 분산한 매체 중에 가할 때는, O/W계 또는 W/O계에 상관없이, 그대로, 또는 수용액으로 조정하여 가할 수 있다. 상술한 바와 같이, 은, 금, 팔라듐, 및 백금 등의 금속 이온은, 공중합체 중의 알킬렌이민 단위에 배위된 후, 실온 또는 가열 상태에서 자발적으로 환원된다. 이 때문에, 그대로 실온 또는 가온하여, 정치 또는 교반함으로써, 금속 나노 입자 분산체를 얻을 수 있다. 그 밖의 금속을 사용하는 경우 등에, 필요에 따라 환원제를 사용하는 경우에 있어서도, 실온 또는 가온하여, 정치 또는 교반함으로써, 목적의 금속 나노 입자 분산체를 얻을 수 있다. 이 때, 환원제는 그대로 사용하는 것, 또는 수용액으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다. 가온하는 경우의 온도로서는, 고분자 화합물의 종류나 사용하는 금속, 매체, 및 환원제의 종류 등의 조건에 따라 다르지만, 일반적으로는 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하이다.
본 발명의 금속 나노 입자 분산체는, 모든 매체 중에서 장기간 안정하게 분산되어 있는 것이 가능하다. 이 때문에, 그 용도로서는 한정되는 것이 아니라, 예를 들면, 촉매, 전자 재료, 자기 재료, 광학 재료, 각종 센서, 색재, 의료 검사 용도 등의, 매우 폭넓은 분야에서 사용 가능하다. 함유시킬 수 있는 금속종이나 그 비율도, 용이하게 조정 가능한 점에서, 목적에 따른 효과를 효율적으로 발현 가능하다. 또한, 장기간에 걸쳐 안정하게 분산되어 있는 점에서도, 장기 사용·장기 보존에 대응할 수 있고, 유용성이 높다. 또한 본 발명의 금속 나노 입자 분산체의 제조 방법은, 복잡한 공정이나 치밀한 조건 설정 등을 거의 필요로 하지 않기 때문에, 공업적 제법으로서 우위성이 높은 것이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 명시가 없는 한「%」는 「질량%」를 표시한다.
또, 분자 구조·물질명에 대하여는 이하와 같이 생략형으로 나타낸다.
PEI : 폴리에틸렌이민
PEG : 폴리에틸렌글리콜
PEGM : 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르
PAEI : 폴리아세틸에틸렌이민
PBEI : 폴리벤조일에틸렌이민
PPEI : 폴리프로피오닐에틸렌이민
PVAC : 폴리비닐아세테이트
PVAL : 폴리비닐알코올
EP : 에폭시 수지
BisAEP : 비스페놀A형 에폭시 수지
PSt : 폴리스티렌
PMMA : 폴리메타크릴산메틸
MOZ : 2-메틸옥사졸린
EOZ : 2-에틸옥사졸린
POZ : 2-페닐옥사졸린
DMA : N,N-디메틸아세트아미드
이하의 실시예 중, 사용한 기기류
1H-NMR : 니뽄덴시가부시키가이샤제, AL300, 300Hz
입자경 측정 : 오츠카덴시가부시키가이샤제, FPAR-1000
TEM 사진 : 니뽄덴시가부시키가이샤제, JEM-200CX(도 1), 니뽄덴시가부시키가이샤제, JEM-2200FS(도 2)
TGA 측정 : SⅡ나노테크놀로지가부시키가이샤제, TG/DTA6300
플라스몬 흡수 스펙트럼 : 히다치세이사쿠쇼가부시키가이샤제, UV-3500
투석 : Spectrum사제, Spectra/Por RC 투석 튜브, MWCO3500
[고분자 화합물의 합성]
[합성예1] PEG-직쇄 PEI-PBEI 구조를 갖는 고분자 화합물(X-1)의 합성
1-1[폴리에틸렌글리콜의 토실화 반응]
PEGM〔수평균 분자량(Mn) 2000〕 10g(5.1mmol), 클로로포름 15g, 및 피리딘 4g(51mmol)을 혼합한 용액에, 토실클로라이드 4.9g(25.5mmol)을 클로로포름 15g에 용해한 용액을 가한 후, 40℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 클로로포름을 30g 가하여 희석하고, 2.5mol/L의 염산 300g으로 2회, 10% 탄산수소나트륨 수용액 300g으로 2회, 또한 물 300g으로 2회 세정했다. 얻어진 클로로포름 용액을 황산나트륨을 사용하여 건조하고, 여과한 후, 이베퍼레이터(evaporator)로 농축했다. 이것을 헥산 중에 교반하면서 가하고 침전시켜, 진공 건조했다. 수율은 81%이었다. 1H-NMR 스펙트럼으로 각 피크의 귀속을 행하여(2.4ppm : 토실기 중의 메틸기, 3.3ppm : PEGM 말단의 메틸기, 3.6ppm : PEG의 EG쇄, 7.3∼7.8ppm : 토실기 중의 벤젠환), 폴리에틸렌글리콜의 편말단 토실화를 확인했다.
1-2[리빙 양이온 중합]
상기 1-1에서 얻어진 편말단 토실화폴리에틸렌글리콜(이하, PEG-Ts로 약기한다)을 1.5g(0.71mmol), MOZ 3ml(34mmol), 및 DMA 30ml를 질소 분위기 하에서 혼합하여, 밀전(密栓) 후, 100℃에서 22시간 반응시켰다. 계속해서 POZ 4.7g(34mmol)을 가하고, 밀전 후, 100℃에서 111시간 교반했다.
얻어진 반응 용액을 냉각 후, 아세트산에틸 150g과 헥산 150g의 혼합 용매 중에 첨가하고, 침전시켰다. 디캔테이션(decantation) 후, 메탄올 15g에 용해시키 고, 이것을 아세트산에틸 150g과 헥산 150g의 혼합 용매 중에 첨가하고, 재침시키고, 여과 후, 80℃에서 진공 건조했다. 수율은 89%이었다.
1H-NMR 스펙트럼에 의해 각 피크의 귀속을 행하여(2.1ppm : PAEI의 아세틸기, 3.4ppm : PAEI와 PBEI의 CH2CH2, 3.6ppm : PEG, 7.0∼7.7ppm : PBEI의 벤조일기), 이것으로부터, 얻어진 생성물은 PEG-PAEI-PBEI 구조를 갖는 고분자 화합물(1)인 것을 확인했다.
1-3[산 가수 분해 반응]
상기 1-2에서 얻어진 고분자 화합물(1) 1.7g〔아세틸에틸렌이민 유닛(이하, AEI로 약기) : 5.7mmol〕을, 5mol/L의 염산 3.5g(HCl : 17.1mmol)에 분산시켜, 90℃에서 10시간 반응시켰다. 냉각 후, 반응 용액을 아세톤 200g 중에 가하여, 생긴 침전을 여과하여, 물 10g에 용해했다. 다시 아세톤 200g 중에 가하고 재침시켜, 여과했다. 60℃에서 진공 건조하여, PEG-직쇄 PEI(HCl)-PBEI 구조를 갖는 고분자 화합물을 얻었다. 수율은 90%이었다. 1H-NMR 스펙트럼에 의해 각 피크의 귀속을 행하여, 2.1ppm의 아세틸기 유래의 피크가 소실되어 있는 것 등에서, 생성물의 구조를 확인했다.
1-4[암모니아 처리]
상기 1-3에서 얻어진 PEG-직쇄 PEI(HCl)-PBEI 구조를 갖는 고분자 화합물 1.6g을 물 5g에 분산 후, 이것을 투석 튜브에 넣고, 0.5% 암모니아수로 투석 후, 계속해서 수중에서 투석을 행했다. 투석 튜브로부터 취출한 분산액에 에탄올을 가 하여 이베퍼레이터로 용매를 유거(留去)하고, 80℃에서 15시간 진공 건조함으로써, PEG-직쇄 PEI-PBEI 구조를 갖는 고분자 화합물(X-1)을 얻었다.
상기 얻어진 고분자 화합물(X-1) 10mg(에틸렌이민 유닛 : 0.039mmol)을 물 5g 중에 가온하여 분산시킨 바, 평균 입경이 약 100nm의 분산체가 얻어지는 것을 확인했다.
[합성예2] PEG-PEI-BisAEP 구조를 갖는 고분자 화합물(X-2)의 합성
2-1[EP의 토실화 반응]
비스페놀A형 에폭시 수지 EPICLON AM-040-P(디아이씨가부시키가이샤제) 2g(에폭시기 : 7.9mmol), 클로로포름 10g, 피리딘 6.2g(79mmol)을 혼합한 용액에, 토실클로라이드 7.5g(39.5mmol)을 클로로포름 15g에 용해한 용액을 가한 후, 40℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 클로로포름을 20g 가하여 희석하고, 2.5mol/L의 염산 100g으로 2회, 10% 탄산수소나트륨 수용액 100g으로 2회, 또한 물 100g으로 2회 세정했다. 얻어진 클로로포름 용액을 황산나트륨을 사용하여 건조하고, 여과한 후, 이베퍼레이터로 농축했다. 이것을 헥산 중에 가하고 침전시켜, 진공 건조했다. 수율은 91%이었다. 1H-NMR 스펙트럼으로 각 피크의 귀속(1.6ppm : EPOP 중의 BisA 골격의 메틸기, 2.4ppm : 토실기 중의 메틸기, 6.6∼7.3ppm : EPOP 중의 BisA 골격의 페닐렌의 수소, 7.3∼7.8ppm 토실기 중의 벤젠환)을 행하여, 에폭시 수지의 토실화를 확인했다.
2-2[MOZ의 리빙 양이온 중합]
상기 2-1에서 얻어진 토실화BisA형 EP(이하, BisAEP-Ts로 약기한다)를 0.30g(토실기 : 0.71mmol), MOZ 3ml(34mmol), 및 DMA 30ml를 질소 분위기 하에서 혼합하여, 밀전 후, 100℃에서 86시간 교반했다.
2-3[PEG의 축합 반응]
2-2에서 얻어진 상기 반응 용액에 PEGM(Mn2000) 2.78g(1.42mmol)과 탄산칼륨 0.49g(3.55mmol)을 가한 후, 100℃, 48시간 반응시켰다. 그 반응 용액을 아세트산에틸/헥산=1/1(wt/wt) 혼합 용액 중에 재침, 세정하고, 여과 후, 80℃에서 진공 건조했다.
1H-NMR 스펙트럼에 의해 각 피크의 귀속을 행하여(1.6ppm : BisAEP의 메틸기, 2.1ppm : PAEI의 아세틸기, 3.4ppm : PAEI의 CH2CH2, 3.6ppm : PEG, 7.0∼7.7ppm : BisAEP의 페닐기), 이것으로부터, PEG-PAEI-BisAEP 구조를 갖는 고분자 화합물인 것을 확인했다.
2-4[산 가수 분해 반응]
상기 2-3에서 얻어진 PEG-PAEI-BisAEP 구조를 갖는 고분자 화합물 2.0g(AEI : 15.2mmol)을, 5mol/L의 염산 4.57g(HCl : 22.8mmol)에 분산시켜, 90℃에서 10시간 반응시켰다. 냉각 후, 반응 용액을 아세톤 100g 중에 가했다. 생긴 침전을 여과하여, 물 10g에 용해했다. 다시 아세톤 100g 중에 가하고 재침시켜, 여과했다. 80℃에서 진공 건조함으로써, PEG-직쇄 PEI(HCl)-BisAEP 구조를 갖는 고분자 화합물을 얻었다. 수율은 92%이었다. 1H-NMR 스펙트럼에 의해 각 피크의 귀속을 행하여, 2.1ppm의 아세틸기 유래의 피크가 소실되어 있는 것에 의해 생성물의 구조를 확인했다.
2-5[암모니아 처리]
상기 2-4에서 얻어진 PEG-직쇄 PEI(HCl)-BisAEP 구조를 갖는 고분자 화합물을 물 5g에 용해하고, 0.5% 암모니아수로 투석했다. 계속해서 수중에서 투석을 행하여, 5회 물을 갈았다. 이 후, 얻어진 분산액에 에탄올을 가하여 이베퍼레이터로 용매를 유거하고, 80℃에서 15시간 진공 건조함으로써, PEG-직쇄 PEI-BisAEP 구조를 갖는 고분자 화합물(X-2)을 얻었다.
[합성예3] PPEI-직쇄 PEI-BisAEP 구조를 갖는 고분자 화합물(X-3)의 합성
3-1[EP의 토실화 반응]
합성예2-1과 동일하게 하여, BisAEP-Ts를 얻었다.
3-2[MOZ와 EOZ의 리빙 양이온 중합]
상기에서 얻어진 BisAEP-Ts를 0.30g(토실기 : 0.71mmol), MOZ 3ml(34mmol), 및 DMA 30ml를, 질소 분위기 하에서 혼합하여, 밀전 후, 100℃에서 86시간 반응시켰다. 냉각 후, 이것에 EOZ 4.7g(34mmol)을 가하고, 밀전 후, 100℃에서 91시간 교반했다. 얻어진 반응 용액을, 아세트산에틸 150g과 헥산 150g의 혼합 용매 중에 첨가하고, 침전시켰다. 디캔테이션 후, 얻어진 침전물 10g의 메탄올에 용해시키고, 다시 아세트산에틸 150g과 헥산 150g의 혼합 용매 중에 첨가하고, 재침시켰다. 이것을 여과 후, 80℃에서 진공 건조했다. 수율은 94%이었다.
1H-NMR 스펙트럼에 의해 각 피크의 귀속을 행하여(1.1ppm : PPEI의 메틸기, 2.1ppm : PAEI의 아세틸기, 2.4ppm : PPEI의 CH2, 3.4ppm : PPEI와 PAEI의 CH2CH2, 7.0∼7.7ppm : BisAEP의 페닐기), 이것으로부터, PPEI-PAEI-BisAEP 구조를 갖는 고분자 화합물인 것을 확인했다.
3-3[산 가수 분해 반응]
상기 3-2에서 얻어진 PPEI-PAEI-BisAEP 구조를 갖는 고분자 화합물 2.0g(AEI : 15.3mmol)을, 5mol/L의 염산 4.59g(HCl : 22.9mmol)에 분산시켜, 90℃에서 10시간 교반했다.
냉각 후, 반응 용액을 아세톤 100g 중에 가하여, 생긴 침전을 여과하고, 또한 물 10g에 용해했다. 이 용액에, 다시 아세톤 100g 중에 가하여 재침시키고, 여과 후, 80℃에서 진공 건조함으로써, PPEI-직쇄 PEI(HCl)-BisAEP 구조를 갖는 고분자 화합물을 얻었다. 수율은 85%이었다. 또, 1H-NMR 스펙트럼에 의해 각 피크의 귀속을 행하여, 2.1ppm의 아세틸기 유래의 피크가 소실되어 있는 것에 의해 생성물의 구조를 확인했다.
3-4[암모니아 처리]
상기 3-3에서 얻어진 PPEI-직쇄 PEI(HCl)-BisAEP 구조를 갖는 고분자 화합물을 모두 물 5g에 용해한 용액을, 0.5% 암모니아수로 투석했다. 계속해서 수중에서 투석을 행하여, 5회 물을 갈았다. 이 후, 얻어진 분산액에 에탄올을 가하여 이베퍼레이터로 용매를 유거하고, 또한 80℃에서 15시간 진공 건조함으로써, PPEI-직쇄 PEI-BisAEP 구조를 갖는 고분자 화합물(X-3)을 얻었다.
[합성예4] PVAL-직쇄 PEI-PBEI 구조를 갖는 고분자 화합물(X-4)의 합성
4-1[PBEI-PAEI-Ts 구조를 갖는 고분자 화합물의 합성]
메틸토실레이트 0.127g(0.68mmol), POZ 4.7ml(34mmol), 및 DMA 30ml를, 질소 분위기 하에서 혼합했다. 밀전 후, 100℃에서 22시간 반응시켰다. 냉각 후, MOZ 3.0ml(34mmol)을 가했다. 밀전 후, 100℃에서 111시간 반응했다. 얻어진 반응 용액은 냉각 후, 아세트산에틸 150g과 헥산 150g의 혼합 용매 중에 첨가하고, 침전시켰다. 디캔테이션 후, 10g의 메탄올에 용해시켰다. 다시 아세트산에틸 150g과 헥산 150g의 혼합 용매 중에 첨가하고, 재침시키고, 여과 후, 80℃에서 진공 건조했다. 수율은 81%이었다.
1H-NMR 스펙트럼에 의해 각 피크의 귀속을 행하여(2.1ppm : PAEI의 아세틸기, 3.4ppm : PBEI와 PAEI의 CH2CH2, 7.0∼7.7ppm : PBEI의 벤조일기), 이것으로부터, PBEI-PAEI-Ts 구조를 갖는 고분자 화합물인 것을 확인했다.
4-2[부분 비누화 PVAc와 PAEI-PBEI-Ts 구조를 갖는 고분자 화합물의 축합 반응]
PVAc(Mw12800) 15.8g(아세틸기 : 184mmol)을 DMA 30ml에 용해한 용액에, 아세트산나트륨 1.97g(9.19mmol)을 20분 적하한 후, 계속해서 0.5시간 반응시켰다. 이것에, 상기 4-1에서 합성한 PBEI-PAEI-Ts 구조를 갖는 고분자 화합물 5.4g(Ts:0.45mmol)을 DMA 10ml에 용해한 용액을 20분에 걸쳐 적하한 후, 50℃에서 12시간 반응시켰다.
얻어진 반응 용액을 냉각 후, 아세트산에틸 100g과 헥산 200g의 혼합 용매 중에 첨가하고, 침전시켰다. 디캔테이션 후, 15g의 메탄올에 용해시키고, 다시 아세트산에틸 100g과 헥산 200g의 혼합 용매 중에 첨가하고, 재침시키고, 여과 후, 80℃에서 진공 건조했다. 수율은 94%이었다.
1H-NMR 스펙트럼에 의해 각 피크의 귀속을 행하여(1.9ppm : PVAC의 아세틸옥시기, 2.2ppm : PAEI의 아세틸기, 3.4ppm : PAEI와 PBEI의 CH2CH2, 4.8ppm : PVAC 주쇄의 CH, 7.0∼7.7ppm : PBEI의 벤조일기), 이것으로부터, 얻어진 생성물이 PVAC-PAEI-PBEI 구조를 갖는 고분자 화합물인 것을 확인했다.
4-3[산 가수 분해 반응]
상기 4-2에서 얻어진 PVAC-PAEI-PBEI 구조를 갖는 고분자 화합물 19g을 5mol/L의 염산 80g 중에 분산시킨 후, 90℃에서 6시간 반응시켰다.
냉각 후, 반응 용액을 아세톤 100g 중에 가하여, 생긴 침전을 여과하여, 물 10g에 용해했다. 다시 아세톤 100g 중에 가하여 재침시키고, 여과 후, 80℃에서 진공 건조함으로써, PVAL-직쇄 PEI(HCl)-PBEI 구조를 갖는 고분자 화합물을 얻었다. 수율은 82%이었다.
1H-NMR 스펙트럼에 의해 각 피크의 귀속을 행하여, 2.2ppm 아세틸기 유래의 피크의 소실, 4.8ppm PVAC 주쇄 CH 유래의 피크의 소실, 3.8ppm PVAL 주쇄 CH 유래의 피크 강도의 증대 등에 의해, PVAL-직쇄 PEI(HCl)-PBEI 구조를 갖는 고분자 화합물인 것을 확인했다.
4-4[암모니아 처리]
상기 4-3에서 얻어진 PVAL-직쇄 PEI(HCl)-PBEI 구조를 갖는 고분자 화합물 8.6g을 물 5g에 용해하여 투석 튜브에 넣고, 0.5% 암모니아수로 투석 후, 계속해서 수중에서 투석을 행하여, 5회 물을 갈았다. 이 후, 투석 튜브로부터 취출한 분산액에 에탄올을 가하여 이베퍼레이터로 용매를 유거하고, 또한 80℃에서 15시간 진공 건조함으로써, PVAL-직쇄 PEI-PBEI 구조를 갖는 고분자 화합물(X-4)을 얻었다.
[합성예5] PEG-분기 PEI-BisAEP 구조를 갖는 고분자 화합물(X-5)의 합성
5-1[토실화폴리에틸렌글리콜의 합성]
클로로포름 150ml에 PEGM〔수평균 분자량(Mn) 5000〕(알드리치사제) 150g〔30mmol〕과 피리딘 24g(300mmol)을 혼합한 용액과, 토실클로라이드 29g(150mmol)과 클로로포름 30ml를 균일하게 혼합한 용액을 각각 제조했다.
PEGM과 피리딘의 혼합 용액을 20℃에서 교반하면서, 여기에 토실클로라이드의 톨루엔 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 40℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 클로로포름 150ml 가하여 희석하고, 5% HCl 수용액 250ml(340mmol)로 세정 후, 포화 식염수와 물로 세정했다. 얻어진 클로로포름 용액을 황산나트륨을 사용하여 건조한 후, 이베퍼레이터로 용매를 유거하고, 또한 건조했다. 수율은 100%이었다. 1H-NMR 스펙트럼에 의해 각 피크의 귀속을 행하여(2.4ppm : 토실기 중의 메틸기, 3.3ppm : PEGM 말단의 메틸기, 3.6ppm : PEG의 EG쇄, 7.3∼7.8ppm : 토실기 중의 벤젠환), 토실화폴리에틸렌글리콜인 것을 확인했다.
5-2[PEG-분기 PEI 구조를 갖는 고분자 화합물의 합성]
상기 5-1에서 얻어진 토실화폴리에틸렌글리콜 23.2g(4.5mmol)과, 분기상 폴리에틸렌이민(니뽄쇼쿠바이가부시키가이샤제, 에포민 SP200) 15.0g(1.5mmol)을 DMA 180ml에 용해 후, 탄산칼륨 0.12g을 가하고, 질소 분위기 하, 100℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 고형 잔징(殘澄)을 제거하여, 아세트산에틸 150ml와 헥산 450ml의 혼합 용매를 가하여, 침전물을 얻었다. 그 침전물을 클로로포름 100ml에 용해하고, 다시 아세트산에틸 150ml와 헥산 450ml의 혼합 용매를 가하여 재침시켰다. 이것을 여과하여, 감압 하에서 건조했다. 1H-NMR 스펙트럼에 의해 각 피크의 귀속을 행하여(2.3∼2.7ppm : 분기 PEI의 에틸렌, 3.3ppm : PEG 말단의 메틸기, 3.6ppm : PEG의 EG쇄), PEG-분기 PEI 구조를 갖는 고분자 화합물인 것을 확인했다. 수율은 99%이었다.
5-3[에폭시 수지의 변성]
EPICLON AM-040-P 37.4g(20mmol), 4-페닐페놀 2.72g(16mmol)을 DMA 100ml에 용해 후, 65% 아세트산에틸트리페닐포스포늄에탄올 용액 0.52ml를 가하고, 질소 분위기 하, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 방랭 후, 다량의 수중에 적하하여, 얻어진 침전물을 또한 다량의 물로 세정했다. 얻어진 침전물을 여과 후에 감압 건조하여, 변성 비스페놀A형 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 생성물의 수율은 100%이었다.
1H-NMR 측정을 행하여 에폭시기의 적분비를 고찰한 결과, 비스페놀A형 에폭시 수지 1분자에 에폭시환은 0.95개 남아 있고, 얻어진 변성 에폭시 수지는, 비스 페놀A 골격을 갖는 단관능성의 에폭시 수지인 것을 확인했다.
5-4[고분자 화합물(X-5)의 합성]
상기 5-2에서 얻어진 PEG-분기 PEI 구조를 갖는 고분자 화합물 20g(0.8mmol)을 메탄올 150ml에 용해한 용액에, 상기 5-3에서 얻어진 비스페놀A형의 단관능성 에폭시 수지 4.9g(2.4mmol)을 아세톤 50ml에 용해한 용액을, 질소 분위기 하에서 적하 후, 50℃에서 2시간 교반함으로써 반응을 행했다. 반응 종료 후, 감압 하에서 용매를 유거하고, 또한 감압 건조함으로써, PEG-분기상 PEI-BisAEP 구조를 갖는 고분자 화합물(X-5)을 얻었다. 수율은 100%이었다.
상기 5-4에서 얻어진 고분자 화합물(X-5) 30mg을 물 10ml에 가하고 교반하여 분산시켰다. 그 용액에서의 입경 분포 상태를 광산란법에 의해 측정한 바, 평균 입경 110nm의 분산체이며, 수중에서 양호하게 미셀(micell)을 형성하고 있는 것을 확인했다.
[합성예6] PEG-분기 PEI-나프탈렌EP 구조를 갖는 고분자 화합물(X-6)의 합성
6-1[토실화폴리에틸렌글리콜의 합성]
클로로포름 100ml에 PEGM〔Mn2000〕(알드리치사제) 100g〔50mmol〕과 피리딘 40g(500mmol)을 혼합한 용액과, 토실클로라이드 48g(250mmol)과 클로로포름 150ml를 균일하게 혼합한 용액을 각각 제조했다.
PEGM과 피리딘의 혼합 용액을 20℃에서 교반하면서, 여기에 토실클로라이드의 톨루엔 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 40℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 클로로포름 200ml를 가하여 희석하고, 5% HCl 수용액 420ml(570mmol)로 세 정 후, 포화 식염수와 물로 세정했다. 얻어진 클로로포름 용액을 황산나트륨을 사용하여 건조한 후, 이베퍼레이터로 용매를 유거하고, 또한 건조했다. 수율은 100%이었다. 1H-NMR 스펙트럼에 의해 각 피크의 귀속을 행하여(2.4ppm : 토실기 중의 메틸기, 3.3ppm : PEGM 말단의 메틸기, 3.6ppm : PEG의 EG쇄, 7.3∼7.8ppm : 토실기 중의 벤젠환), 토실화폴리에틸렌글리콜인 것을 확인했다.
6-2[PEG-분기 PEI 구조를 갖는 고분자 화합물의 합성]
상기 6-1에서 얻어진 토실화폴리에틸렌글리콜 14.9g(6.9mmol)과, 분기상 폴리에틸렌이민〔알드리치사제, 중량평균 분자량(Mw) 25000〕 57.5g(2.3mmol)을 DMA 300ml에 용해 후, 탄산칼륨 0.24g을 가하고, 질소 분위기 하, 100℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 고형 잔징을 제거하여, 아세트산에틸 250ml와 헥산 750ml의 혼합 용매를 가하여, 침전물을 얻었다. 그 침전물을 클로로포름 150ml에 용해하고, 다시 아세트산에틸 250ml와 헥산 750ml의 혼합 용매를 가하여 재침시켰다. 이것을 여과하여, 감압 하에서 건조했다. 1H-NMR 스펙트럼에 의해 각 피크의 귀속을 행하여(2.3∼2.7ppm : 분기 PEI의 에틸렌, 3.3ppm : PEG 말단의 메틸기, 3.6ppm PEG의 EG쇄), PEG-분기 PEI 구조를 갖는 고분자 화합물인 것을 확인했다. 수율은 99%이었다.
6-3[에폭시 수지의 변성]
나프탈렌형 4관능 에폭시 수지 EPICLON HP-4700(디아이씨가부시키가이샤제) 44.5g(80mmol), 4-페닐페놀 29.9g(176mmol)을 DMA 200ml에 용해 후, 65% 아세트산 에틸트리페닐포스포늄에탄올 용액 1.36ml를 가하고, 질소 분위기 하, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 방랭 후, 물 150ml 중에 적하하여, 얻어진 침전물을 메탄올로 2회 세정한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 변성 나프탈렌형 에폭시 수지를 얻었다. 수율은 100%이었다.
1H-NMR 측정을 행하여 에폭시기의 적분비를 고찰한 결과, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지 1분자 중에 에폭시환은 0.99개 남아 있고, 단관능성의 나프탈렌형 에폭시 수지인 것을 확인했다.
6-4[고분자 화합물(X-6)의 합성]
상기 6-2에서 얻어진 PEG-분기 PEI 구조를 갖는 고분자 화합물 4.65g(0.5mmol)을 메탄올 40ml에 용해한 용액에, 상기 6-3에서 얻어진 나프탈렌 골격의 단관능성 에폭시 수지 1.16g(1.1mmol)을 아세톤 15ml에 용해한 용액을, 질소 분위기 하에서 적하 후, 50℃에서 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 감압 하에서 용매를 유거하고, 또한 감압 건조함으로써, PEG-분기 PEI-나프탈렌EP 구조를 갖는 고분자 화합물(X-6)을 얻었다. 수율은 100%이었다.
상기 6-4에서 얻어진 고분자 화합물(X-6) 30mg을 물 10ml에 가하고 교반하여 분산시켰다. 그 분산액에서의 입경 분포 상태를 광산란법에 의해 측정한 바, 평균 입경 110nm의 분산체가 형성되어, 수중에서 양호하게 미셀을 형성하고 있는 것을 확인했다.
[합성예7] PEG-분기 PEI-PSt 구조를 갖는 고분자 화합물(X-7)의 합성
합성예5-2에서 얻어진 PEG-분기 PEI 구조를 갖는 고분자 화합물 1.22g(0.049mmol)을 물 44g에 용해한 용액에, 2mol/L의 염산 1.9g과 스티렌모노머1.92g(18.4mmol)을 가하고, 질소 분위기 하, 80℃에서 교반하면서, 또한 70% t-부틸하이드로퍼옥사이드(TBHP) 0.45g(5.0mmol)을 가하고, 2시간 반응시켰다. 냉각 후, 투석에 의해 정제하여, PEG-분기 PEI-PSt 구조를 갖는 고분자 화합물(X-7)의 수분산체를 얻었다. 수율은 100%이었다.
상기 합성예7에서 얻어진 고분자 화합물(X-7)의 수분산체를 사용하여, 입경 분포 상태를 광산란법에 의해 측정한 바, 평균 입경 121nm의 분산체이며, 수중에서 양호하게 미셀을 형성하고 있는 것을 확인했다.
[합성예8] PEG-분기 PEI-폴리프로필렌글리콜 골격 우레탄 구조를 갖는 고분자 화합물(X-8)의 합성
8-1[PEG-분기 PEI 구조를 갖는 고분자 화합물(X-8)의 합성]
합성예5-1에 있어서, PEGM〔Mn2000〕(알드리치사제)을 60g〔30mmol〕으로 한 것 이외는, 합성예5-1과 동일하게 하여 토실화폴리에틸렌글리콜을 얻었다. 이 후, 이 토실화폴리에틸렌글리콜 9.7g(4.5mmol)을 사용한 것 이외는, 합성예5-2와 동일하게 하여 PEG-분기 PEI 구조를 갖는 고분자 화합물을 얻었다.
8-2[폴리프로필렌글리콜(PG) 골격 우레탄의 합성]
디프로필렌글리콜디글리시딜에테르 EPICLON 705(디아이씨가부시키가이샤제) 20.1g(50mmol)에, 디부틸아민 13.0g(101mmol)을 질소 분위기 하, 70℃, 0.5시간 적하한 후, 90℃에서 7시간 반응시켜, 양말단 디부틸아미노 PG 반응 용액을 얻었다. 다음으로, 디이소시아네이트 19.4g(100mmol), 옥틸산주석 0.04g(0.1mmol), 및 클로로포름 80g의 혼합 용액 중에, 상기 합성한 양말단 디부틸아미노 PG 반응 용액을, 40℃, 0.5시간 적하한 후, 50℃에서 5시간 부가 반응시켰다. 또한 시클로헥산메탄올 5.7g(50mmol)을 40℃, 20분 적하한 후, 50℃에서 5시간 부가 반응시켜, 폴리프로필렌글리콜 골격 우레탄의 용액을 얻었다.
8-3[고분자 화합물(X-8)의 합성]
상기 8-1에서 얻어진 PEG-분기 PEI 구조를 갖는 고분자 화합물 16.0g(1mmol)을 클로로포름 30ml에 용해한 용액에, 상기 8-2에서 얻어진 폴리프로필렌글리콜 골격 우레탄의 용액 2.76g(2mmol)을 클로로포름 10ml에 용해한 용액을, 질소 분위기 하, 10분 적하 후, 40℃에서 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 물과 아세톤이 1대1(체적비)의 혼합 용제 340g을 가하고, 감압 하에서 클로로포름과 아세톤을 유거하여, PEG-분기 PEI-폴리프로필렌글리콜 골격 우레탄 구조를 갖는 고분자 화합물(X-8)의 수분산체를 얻었다. 수율은 100%이었다.
상기에서 얻어진 고분자 화합물(X-8)의 수분산체 10ml를 사용하여, 입경 분포 상태를 광산란법에 의해 측정한 바, 평균 입경 107nm의 분산체이며, 수중에서 양호하게 미셀을 형성하고 있는 것을 확인했다.
[합성예9] PEG-분기 PEI-폴리카보네이트 골격 우레탄 구조를 갖는 고분자 화합물(X-9)의 합성
9-1[폴리카보네이트 골격 우레탄의 합성]
디이소시아네이트 19.4g(100mmol), 옥틸산주석 0.04g(0.1mmol), 및 클로로포 름 100g의 혼합 용액에, 폴리카보네이트디올 49.0g(50mmol)을 질소 분위기 하, 40℃, 0.5시간 적하한 후, 50℃에서 5시간 부가 반응시켜, 양말단 이소시아네이트우레탄의 반응 용액을 얻었다. 다음으로, 합성한 양말단 이소시아네이트우레탄 반응 용액에 시클로헥산메탄올 5.7g(50mmol)을 40℃, 20분 적하한 후, 50℃에서 5시간 부가 반응시켜, 편말단 이소시아네이트폴리카보네이트 골격 우레탄 반응 용액을 얻었다.
9-2[고분자 화합물(X-9)의 합성]
합성예8-1에서 얻어진 PEG-분기 PEI 구조를 갖는 고분자 화합물 16.0g(1mmol)을 클로로포름 30ml에 용해한 용액에, 상기 합성예9-1에서 얻어진 편말단 이소시아네이트폴리카보네이트 골격 우레탄 반응 용액 7.0g(2mmol)을 클로로포름 10ml에 용해한 용액을, 질소 분위기 하, 10분 적하 후, 40℃에서 2시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 물과 아세톤이 1대1(체적비)의 혼합 용제 340g을 가하고, 감압 하에서 클로로포름과 아세톤을 유거하여, PEG-분기 PEI-폴리카보네이트 골격 우레탄 구조를 갖는 고분자 화합물(X-9)의 수분산체를 얻었다. 수율은 100%이었다.
상기 9-2에서 얻어진 고분자 화합물(X-9)의 수분산체 10ml를 사용하여, 입경 분포 상태를 광산란법에 의해 측정한 바, 평균 입경 112nm의 분산체이며, 수중에서 양호하게 미셀을 형성하고 있는 것을 확인했다.
[합성예10] PEG-직쇄 PEI(HCl)-테트라키스페놀에탄형 EP 구조를 갖는 고분자 화합물(X-10)의 합성
10-1[측쇄에 히드록시기를 갖는 변성 에폭시 수지의 합성]
테트라키스페놀에탄형 에폭시 수지 jER1031S[테트라키스(글리시딜옥시알릴)에탄] 9.8g(50m 당량, 에폭시 당량 196), 4-페닐페놀 11.9g(70mmol), 65% 아세트산에틸트리페닐포스포늄에탄올 용액 0.21ml(0.1mol%) 및 DMA 40ml를, 질소 분위기 하, 160℃에서 4시간 반응시켰다. 방랭 후, 물 100ml 중에 적하하여, 얻어진 침전물을 메탄올로 2회 세정한 후, 70℃에서 감압 건조하여, 비페닐렌형의 측쇄에 히드록시기를 갖는 변성 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 생성물의 수량(收量)은 17.6g, 수율은 96%이었다. 1H-NMR 스펙트럼에 의해 각 피크의 귀속을 행하여 생성물의 구조를 확인했다(δ(ppm) : 7.53∼7.25(m), 7.13∼6.60(m), 4.50∼3.75(m)).
10-2[변성 에폭시 수지의 설포닐화 반응 합성]
상기 10-1에서 합성한 측쇄에 히드록시기를 갖는 비페닐렌형의 변성 에폭시 수지 9.15g(25m당량), 피리딘 20g(250mmol) 및 클로로포름 30ml의 용액에, p-톨루엔설폰산클로라이드 14.3g(75mmol)을 함유하는 클로로포름(30ml) 용액을, 질소 분위기 하, 빙랭 교반하면서 30분간 적하했다. 적하 종료 후, 욕조 온도 40℃에서 4시간 더 교반했다. 반응 종료 후, 클로로포름 60ml를 가하여 반응액을 희석했다. 계속해서, 5% 염산 100ml, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 그리고 포화 식염수 용액으로 순차적으로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과, 감압 농축했다. 얻어진 고형물을 메탄올로 수회 세정한 후, 여과, 70℃에서 감압 건조하여, 변성 에폭시 수지를 얻었다. 수량은 13g, 수율은 98%이었다. 1H-NMR 스펙트럼에 의해 각 피크의 귀속을 행하여(δ(ppm) : 7.94∼7.74(m), 7.55∼6.30(m), 4.40∼3.80(m), 2.40∼2.34(m)), 이들에서, 얻어진 변성 에폭시 수지는, 측쇄에 p-톨루엔설포닐옥시기를 갖는 설포닐 변성 에폭시 수지인 것을 확인했다.
10-3[설포닐 변성 에폭시 수지의 리빙 라디칼 중합 반응]
상기 10-2에서 얻어진 변성 에폭시 수지 1.56g(3m당량), MOZ 5.1g(60mmol) 및 DMA 40ml를, 질소 분위기 하, 100℃에서 24시간 교반했다. 반응 혼합물 그대로의 1H-NMR 분석으로부터 중합 반응을 확인한 후, 계속해서, 상기 반응 혼합물 중에, PEGM(Mn=750) 6.75g(9mmol), 및 탄산칼륨 4.1g(30mmol)을 가하고, 질소 분위기 하, 100℃에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물에 아세트산에틸 100ml와 헥산 100ml의 혼합 용액을 가하고, 실온에서 강력 교반한 후, 고형물을 여과, 아세트산에틸로 2회 세정했다. 계속해서, 고형물에 클로로포름 150ml를 가하여 불용해 성분의 탄산칼륨을 여과하여 제거한 후, 감압 농축하여 담황색 고체를 얻었다. 수율은 90%이었다. 1H-NMR 스펙트럼에 의해 각 피크의 귀속을 행하여, 얻어진 상기 고체는, 테트라키스페놀에탄형 에폭시 수지 잔기를 중심부(δ : 6.45∼7.90ppm)로 하고, PAEI와 PEG를 측쇄[PAEI의 에틸렌수소(δ : 3.36ppm), PEG의 에틸렌수소(δ : 3.62ppm), 프로피오닐수소(δ : 2.50ppm, 0.97ppm), 아세틸수소(δ : 2.00ppm)]로 하고, 또한, 반응물과 생성물의 정량적인 계산으로부터 수평균 중합도 20의 PAEI와 수평균 중합도 20의 PEG를 갖는, 성형(星型)의 고분자 화합물인 것을 확인했다.
10-4[고분자 화합물(X-10)의 합성]
얻어진 성형의 고분자 화합물 3.8g을, 5mol/L의 염산 15.2g 중, 90℃에서 6시간 교반하여, 가수 분해 반응을 행했다. 방랭 후, 시간에 따라 생성해온 백색 침전을 함유하는 반응 혼합 용액을 아세톤 약 150ml에 가하고, 실온에서 약 30분간 교반했다. 이 후, 생성물의 고형물을 여과하여, 아세톤으로 2회 세정하고, 또한 감압 건조하여 백색 고체 3.3g을 얻었다. 그 수율은 99%이었다. 1H-NMR에 의한 분석으로부터, 가수 분해 반응에 의해 PAEI의 측쇄 아세틸수소(δ : 2.00ppm)가 없고, 얻어진 고체는, PEG-직쇄 PEI(HCl)-테트라키스페놀에탄형 EP 구조를 갖는 고분자 화합물(X-10)인 것을 확인했다.
얻어진 고분자 화합물(X-10) 30mg을 물 10ml에 가하고 교반하여 분산시켰다. 그 분산액에서의 입경 분포 상태를 광산란법에 의해 측정한 바, 평균 입경 47.1nm의 분산체이며, 수중에서 양호하게 미셀을 형성하고 있는 것을 확인했다.
[합성예11] PEG-직쇄 PEI-테트라키스페놀에탄형 EP 구조를 갖는 고분자 화합물(X-11)의 합성
합성예10에서 얻어진 PEG-직쇄 PEI(HCl)-테트라키스페놀에탄형 EP 구조를 갖는 고분자 화합물(X-10) 2.0g을 물 5g에 분산시켜 투석 튜브에 넣고, 0.5% 암모니아수로 하룻밤 투석 처리를 행하고, 계속해서 수중에서 투석을 행하여, 5∼6회 물을 갈았다. 이 후, 투석 튜브 중의 분산액에 에탄올을 가하여 이베퍼레이터로 용매를 유거하고, 또한 80℃에서 15시간 진공 건조하여, PEG-직쇄 PEI-테트라키스페 놀에탄형 EP 구조를 갖는 고분자 화합물(X-11)을 얻었다.
얻어진 고분자 화합물(X-11) 30mg을 물 10ml에 가하고 교반하여 분산시켰다. 그 분산액에서의 입경 분포 상태를 광산란법에 의해 측정한 바, 평균 입경 49.3nm의 분산체가 형성되어, 수중에서 양호하게 미셀을 형성하고 있는 것을 확인했다.
[합성예12] PEG-직쇄 PEI(HCl)-나프탈렌형 EP 구조를 갖는 고분자 화합물(X-12)의 합성
12-1[히드록시기를 갖는 에폭시 수지의 합성]
EPICLON HP-4700 15.8g(100m당량), 4-페닐페놀 23.8g(140mmol), 65% 아세트산에틸트리페닐포스포늄에탄올 용액 0.42ml(0.1mol%) 및 DMA 80ml를, 질소 분위기 하, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 방랭 후, 물 200ml 중에 적하하여, 얻어진 침전물을 메탄올로 2회 세정한 후, 70℃에서 감압 건조하여, 비페닐기와, 2급 탄소에 결합하는 히드록시기를 갖는 변성 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 생성물의 수량은 31.8g, 수율은 97%이었다.
얻어진 변성 에폭시 수지의 1H-NMR 스펙트럼에 의해 각 피크의 귀속을 행하여, (δ(ppm) : 7.73∼6.80(m), 4.89(s), 4.50∼3.85(m)), 생성물의 구조를 확인했다.
12-2[변성 에폭시 수지의 설포닐화 반응]
상기 12-1에서 얻어진 변성 에폭시 수지 16.40g(50.0m당량), 피리딘 40.0g(500mmol) 및 클로로포름 60ml의 용액에, p-톨루엔설폰산클로라이드 28.6g(150mmol)을 함유하는 클로로포름(60ml) 용액을, 질소 분위기 하, 빙랭 교반하면서 30분간 적하했다. 적하 종료 후, 욕조 온도 40℃에서 4시간 더 교반했다. 반응 종료 후, 클로로포름 120ml를 가하여 반응액을 희석했다. 계속해서, 5% 염산 200ml, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 그리고 포화 식염수 용액으로 순차적으로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과, 감압 농축했다. 얻어진 고형물을 메탄올로 수회 세정한 후, 여과, 70℃에서 감압 건조하여, 설포닐화한 변성 에폭시 화합물을 얻었다. 수량은 23.6g, 수율은 98%이었다.
1H-NMR로부터 생성물의 구조를 확인했다(δ(ppm) : 7.94∼6.55(m), 5.25∼3.95(m), 4.60∼3.85(m), 2.40∼2.00(m))
12-3[설포닐 변성 에폭시 수지의 리빙 라디칼 중합 반응]
상기 12-2에서 얻어진 설포닐화한 변성 에폭시 수지 3.86g(8.0m당량), MOZ 13.6g(160mmol) 및 DMA 60ml를, 질소 분위기 하, 100℃에서 18시간 교반했다. 계속해서, PEGM(Mn=750) 6.0g(8mmol), 탄산칼륨 2.8g(20mmol) 및 DMA 30ml를 가하고, 질소 분위기 하, 100℃에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물에 아세트산에틸 100ml와 헥산 100ml의 혼합 용액을 가하고, 강력 교반한 후, 고형물을 여과하여, 아세트산에틸로 2회 세정했다. 계속해서, 고형물에 클로로포름 150ml를 가하여 불용해 성분의 탄산칼륨을 여과하여 제거한 후, 감압 농축하여 담황색 고체 10.5g을 얻었다. 1H-NMR에 의한 분석으로부터, 얻어진 상기 고체는, 디나프탈렌 구조의 변성 에폭시를 주골격으로 하고, 수평균 중합도 20의 PAEI와 PEGM 으로 이루어지는 폴리머를 쇄[에틸렌글리콜수소(δ : 3.57ppm), 에틸렌수소(63.20∼3.55ppm), 메톡시수소(δ : 3.25ppm), 아세틸수소(δ : 1.86∼1.98ppm)]로 하는 성형의 고분자 화합물인 것을 확인했다.
12-4[고분자 화합물(X-12)의 합성]
상기 12-3에서 얻어진 고분자 화합물 10.5g을, 5mol/L의 염산 32.5g 중, 90℃에서 6시간 교반하여, 가수 분해 반응을 행했다. 방랭 후, 시간에 따라 생성해온 백색 침전을 함유하는 반응 혼합 용액을 아세톤 150ml에 가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 이 후, 생성물의 고형물을 여과, 아세톤으로 2회 세정, 및 감압 건조하여 백색 고체 9.6g을 얻었다. 1H-NMR에 의한 분석으로부터, 가수 분해 반응에 의해 PAEI의 측쇄 아세틸수소(δ : 1.86∼1.98ppm)가 없고, 얻어진 고체가, PEG-직쇄 PEI(HCl)-나프탈렌형 EP 구조를 갖는 고분자 화합물(X-12)인 것을 확인했다.
얻어진 고분자 화합물(X-12) 30mg을 물 10ml에 가하고 교반하여 분산시킨 바, 수중에서 안정한 분산체가 얻어졌다.
[합성예13] PEG-직쇄 PEI-나프탈렌형 EP 구조를 갖는 고분자 화합물(X-13)의 합성
합성예12에서 얻어진 고분자 화합물(X-12) 2.0g을 물 5g에 분산시켜 투석 튜브에 넣고, 0.5% 암모니아수로 하룻밤 투석 처리를 행하고, 계속해서 수중에서 투석을 행하여, 5∼6회 물을 갈았다. 이 후, 투석 튜브 중의 분산액을 취출하고 에탄올을 가하여 이베퍼레이터로 용매를 유거하고, 또한 80℃에서 15시간 진공 건조 함으로써, PEG-직쇄 PEI-나프탈렌형 EP 구조를 갖는 고분자 화합물(X-13)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물(X-13) 30mg을 물 10ml에 가하고 교반하여 분산시킨 바, 안정한 분산체가 얻어졌다.
[합성예14] PEG-직쇄 PEI(HCl)-나프탈렌형 EP 구조를 갖는 고분자 화합물(X-14)의 합성
14-1[설포닐 변성 에폭시 화합물의 리빙 라디칼 중합 반응]
합성예12-2에서 얻어진 설포닐화한 변성 에폭시 수지 1.93g(4.0m당량), MOZ 17.0g(200mmol) 및 DMA 60ml를, 질소 분위기 하, 100℃에서 18시간 교반했다. 계속해서, PEGM(Mn=2,000) 8.0g(4mmol), 및 탄산칼륨 1.4g(10mmol)을 가하고, 질소 분위기 하, 100℃에서 24시간 교반했다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물에 아세트산에틸 100ml와 헥산 100ml의 혼합 용액을 가하고, 교반한 후, 고형물을 여과하고, 또한 아세트산에틸로 2회 세정했다. 계속해서, 고형물에 클로로포름 150ml를 가하여 불용해 성분의 탄산칼륨을 여과하여 제거한 후, 감압 농축하여 담황색 고체 12.1g을 얻었다. 1H-NMR에 의한 분석으로부터, 얻어진 고체는, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지를 주골격으로 하고, 수평균 중합도 50의 PAEI와 PEGM으로 이루어지는 폴리머를 쇄[에틸렌글리콜수소(δ : 3.57ppm), 에틸렌수소(δ : 3.20∼3.55ppm), 메톡시수소(δ : 3.25ppm), 아세틸수소(δ : 1.85∼1.98ppm)]로 하는 성형의 고분자 화합물인 것을 확인했다.
14-2[고분자 화합물(X-14)의 합성]
14-1에서 얻어진 성형의 고분자 화합물 12.1g을, 5mol/L의 염산 32.5g 중, 90℃에서 6시간 교반하여, 가수 분해 반응을 행했다. 방랭 후, 시간에 따라 생성해온 백색 침전을 함유하는 반응 혼합 용액을 아세톤 150ml에 가하고, 실온에서 30분간 교반한 후, 생성물의 고형물을 여과하고, 또한 아세톤으로 2회 세정하고, 그 후, 감압 건조하여 백색 고체 11.2g을 얻었다. 1H-NMR에 의한 분석으로부터, 가수 분해 반응에 의해 PAEI의 측쇄 아세틸수소(δ : 1.85∼1.98ppm)가 없고, 얻어진 상기 고체는, PEG-직쇄 PEI(HCl)-나프탈렌 골격EP 구조를 갖는 고분자 화합물(X-14)인 것을 확인했다.
얻어진 고분자 화합물(X-14) 30mg에 물 10ml를 가하고 교반하여 분산시킨 바, 수중에서 안정한 분산체가 얻어졌다.
[합성예15] PEG-직쇄 PEI-나프탈렌형 EP 구조를 갖는 고분자 화합물(X-15)의 합성
합성예14에서 얻어진 고분자 화합물(X-14) 2.0g을 물 5g에 분산시켜 투석 튜브에 넣고, 0.5% 암모니아수로 하룻밤 투석 처리를 행하고, 계속해서 수중에서 투석을 행하여, 5∼6회 물을 갈았다. 이 후, 투석 튜브 중의 분산액에 에탄올을 가하여 이베퍼레이터로 용매를 유거하고, 또한 80℃에서 15시간 진공 건조하여, PEG-직쇄 PEI-나프탈렌형 EP 구조를 갖는 고분자 화합물(X-15)을 얻었다.
얻어진 고분자 화합물(X-15) 30mg에 물 10ml를 가하고 교반하여 분산시킨 바, 수중에서 안정한 분산체가 얻어졌다.
[합성예16] PEG-직쇄 PEI(HCl)-PSt 구조를 갖는 고분자 화합물(X-16)의 합성
16-1[리빙 라디칼 중합]
2,2-비피리딜 65mg(0.42mmol), 브롬화구리 60mg(0.42mmol), 스티렌 2.0ml(17mmol), 톨루엔 2ml, 및 1-(브로모에틸)벤젠 47μl(0.35mmol)을 각각 질소 분위기 하에서 혼합하여, 밀전 후, 110℃의 오일 배쓰(oil bath) 중에서 24시간 반응시켰다.
얻어진 반응 용액에, 클로로포름 50g을 가하여 희석하고, 알루미나 칼럼으로 처리한 후, 이베퍼레이터로 농축하여, 에탄올 100g 중에 적하했다. 생긴 침전물을 여과 후, 2회 에탄올로 세정하고, 진공 건조했다. 수율은 83%이었다. 1H-NMR 스펙트럼에 의해 각 피크의 귀속을 행하여(1.4ppm : PSt 주쇄의 CH2, 1.8ppm : PSt 주쇄의 CH, 4.4ppm : PSt 말단 브롬의 인접 CH, 6.3∼7.3ppm : PSt의 페닐기), 생성물의 구조를 확인하여, 편말단 브롬화폴리스티렌을 얻었다.
16-2[리빙 양이온 중합]
상기 16-1에서 얻어진 편말단 브롬화폴리스티렌을 1.3g(0.24mmol), MOZ 1ml(12mmol)을 DMA 10ml 중에 질소 분위기 하에서 가하고, 밀전 후, 100℃의 오일 배쓰 중에서 24시간 반응시켰다. 얻어진 반응 용액을, 헥산 200g 중에 첨가하고, 침전시켰다. 디캔테이션 후, 10g의 메탄올에 용해시켰다. 이것을 다시 헥산 200g 중에 첨가하고, 재침시켰다. 이것을 여과하여, 80℃에서 진공 건조했다. 수율은 70%이었다. 1H-NMR 스펙트럼에 의해 각 피크의 귀속을 행하여(1.5ppm : PSt 주쇄의 CH2, 1.8ppm : PSt 주쇄의 CH, 2.1ppm : PAEI의 아세틸기, 3.5ppm : PAEI 주쇄의 CH2CH2, 6.3∼7.3ppm : PSt의 페닐기), 이것으로부터, 얻어진 생성물은 PAEI-PSt 구조를 갖는 고분자 화합물인 것을 확인했다.
16-3[토실화 반응]
상기 16-2에서 얻어진 PAEI-PSt 구조를 갖는 고분자 화합물의 반응 용액 5.8g에 수산화칼륨 0.067g(1.20mmol)을 가하고, 1시간 교반하여, 편말단 브롬을 히드록시기로 했다. 이것을 아세트산에틸 100ml와 헥산 100ml의 혼합 용액에 가하고, 교반한 후, 고형물을 여과, 아세트산에틸로 2회 세정했다. 또한 그 고형물을 물 10g에 분산시켜, 투석에 의해 정제했다. 이것에 아세톤 20g을 가하고, 이베퍼레이터로 용매를 유거 후, 건조했다. 얻어진 생성물 1.61g(0.168mmol), 피리딘 0.13g(1.68mmol) 및 클로로포름 30ml의 용액에, p-톨루엔설폰산클로라이드 0.10g(0.50mmol)을 함유하는 클로로포름(30ml) 용액을, 질소 분위기 하, 빙랭 교반하면서 30분간 적하했다. 적하 종료 후, 욕조 온도 40℃에서 4시간 더 교반했다. 반응 종료 후, 클로로포름 60ml를 가하여 반응액을 희석했다. 계속해서, 5% 염산 100ml, 포화 탄산수소나트륨 수용액, 그리고 포화 식염수 용액으로 순차적으로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 및 감압 농축했다. 얻어진 고형물을 메탄올로 수회 세정한 후, 여과, 70℃에서 감압 건조하여, 편말단 토실화 PAEI-PSt 구조를 갖는 고분자 화합물을 얻었다.
16-4[축합 반응]
상기 16-3에서 얻어진 편말단 토실화 PAEI-PSt 구조를 갖는 고분자 화합물 1.63g(0.168mmol), PEGM(Mn2000) 0.32g(0.168mmol), 탄산칼륨 0.057g(0.41mmol), 및 DMA 2ml를 질소 분위기 하에서 혼합하여, 100℃에서 24시간 교반 처리했다. 반응 종료 후, 얻어진 반응 혼합물에 아세트산에틸 100ml와 헥산 100ml의 혼합 용액을 가하고, 교반한 후, 고형물을 여과하여, 아세트산에틸로 2회 세정했다. 계속해서, 고형물에 클로로포름 150ml를 가하여 불용해 성분의 탄산칼륨을 여과하여 제거한 후, 감압 농축하여 담황색 고체를 얻었다. 수율은 50%이었다. 1H-NMR 스펙트럼에 의해 각 피크의 귀속을 행하여, 생성물의 구조를 확인하여(1.5ppm : PSt 주쇄의 CH2, 1.8ppm : PSt 주쇄의 CH, 2.1ppm : PAEI의 아세틸기, 3.5ppm : PAEI 주쇄의 CH2CH2, 3.7ppm : PEG의 CH2CH2, 6.3∼7.3ppm : PSt의 페닐기), PEG-PAEI-PSt 구조를 갖는 고분자 화합물을 얻었다.
16-5[산 가수 분해 반응]
상기 16-4에서 얻어진 PEG-PAEI-PSt 구조를 갖는 고분자 화합물 0.4g(AEI : 1.8mmol)을, 5mol/L의 염산 2.2g(HCl : 10.5mmol)에 분산시켜, 90℃에서 10시간 교반했다. 냉각 후 반응 용액을 이베퍼레이터로 농축하여, 농축액을 아세톤 200g 중에 가하여, 생긴 침전을 여과하여, 물 10g에 용해했다. 다시 아세톤 200g 중에서 재침시키고, 여과 후, 60℃에서 진공 건조하여, 목적의 PSt-PEI(HCl)-PEG 구조를 갖는 고분자 화합물(X-16)을 얻었다. 수율은 90%이었다. 1H-NMR 스펙트럼에 의해 각 피크의 귀속을 행하여, 2.1ppm의 아세틸기 유래의 피크가 소실되어 있는 것 등, 생성물의 구조를 확인했다.
얻어진 고분자 화합물(X-16) 30mg에 물 10ml를 가하고 교반하여 분산시켰다. 그 분산액에서의 입경 분포 상태를 광산란법에 의해 측정한 바, 평균 입경 119nm의 분산체가 형성되어, 수중에서 양호하게 미셀을 형성하고 있는 것을 확인했다.
[합성예17] PEG-직쇄 PEI-PSt 구조를 갖는 고분자 화합물(X-17)의 합성
합성예16에서 얻어진 고분자 화합물(X-16) 2.0g을 물 5g에 분산시켜 투석 튜브에 넣고, 0.5% 암모니아수로 하룻밤 투석 처리를 행하고, 계속해서 수중에서 투석을 행하여, 5∼6회 물을 갈았다. 이 후, 투석 튜브 중의 분산액에 에탄올을 가하여 이베퍼레이터로 용매를 유거하고, 또한 80℃에서 15시간 진공 건조함으로써, PEG-직쇄 PEI-PSt 구조를 갖는 고분자 화합물(X-17)을 얻었다.
얻어진 고분자 화합물(X-17) 30mg에 물 10ml를 가하고 교반하여 분산시켰다. 그 분산액에서의 입경 분포 상태를 광산란법에 의해 측정한 바, 평균 입경 114nm의 분산체가 형성되어, 수중에서 양호하게 미셀을 형성하고 있는 것을 확인했다.
[합성예18] PEG-직쇄 PEI(HCl)-PSt 구조를 갖는 고분자 화합물(X-18)의 합성
18-1[리빙 라디칼 중합]
합성예16-1의 [리빙 라디칼 중합]에 있어서, 1-(브로모에틸)벤젠 대신에 2-(요오도에틸)벤젠 40μl(0.35mmol)을 사용하는 이외는 합성예16-1과 동일하게 하여 중합을 행했다. 수율은 86%이었다. 1H-NMR 스펙트럼에 의해 각 피크의 귀속을 행 하여(1.4ppm : PSt 주쇄의 CH2, 1.8ppm : PSt 주쇄의 CH, 3.9ppm : PSt 말단 요오드의 인접 CH, 6.3∼7.3ppm : PSt의 페닐기), 이것으로부터, 얻어진 생성물은 편말단 요오드화폴리스티렌인 것을 확인했다.
18-2[리빙 양이온 중합]
합성예16-2의 [리빙 양이온 중합]에 있어서, 편말단 브롬화폴리스티렌 대신에 합성예18-1에서 얻어진 편말단 요오드화폴리스티렌을 사용한 것 이외는 합성예16-2와 동일하게 하여 중합을 행했다. 1H-NMR 스펙트럼에 의해 합성예16-2의 결과와 동일한 피크가 인정되었다.
18-3[축합 반응]
합성예16-3의 [축합 반응]에 있어서, 리빙 양이온 중합 후의 반응 용액 5.8g을 합성예18-2에서 얻어진 반응 용액에 가한 것 이외는, 합성예18-3과 동일하게 하여 축합 반응을 행했다. 수율은 58%이었다. 1H-NMR 스펙트럼으로부터 합성예16-3의 [축합 반응]의 결과와 동일한 피크가 인정되었다.
18-4[산 가수 분해 반응]
상기 18-3에서 얻어진 PEG-PAEI-Pst 구조를 갖는 고분자 화합물 0.4g을 사용한 것 이외는, 합성예16-3의 [산 가수 분해 반응]과 마찬가지로 반응을 행하여, PEG-직쇄 PEI(HCl)-PSt 구조를 갖는 고분자 화합물(X-18)을 얻었다. 수율은 87%이었다.
얻어진 고분자 화합물(X-18) 30mg에 물 10ml를 가하고 교반하여 분산시켰다. 그 용액에서의 입경 분포 상태를 광산란법에 의해 측정한 바, 평균 입경 121nm의 분산체가 형성되어, 수중에서 양호하게 미셀을 형성하고 있는 것을 확인했다.
[합성예19] PEG-직쇄 PEI-PSt 구조를 갖는 고분자 화합물(X-19)의 합성
합성예18에서 얻어진 고분자 화합물(X-18) 2.0g을 물 5g에 분산시켜 투석 튜브에 넣고, 0.5% 암모니아수로 하룻밤 투석 처리를 행하고, 계속해서 수중에서 투석을 행하여, 5회 물을 갈았다. 이 후, 투석 튜브 중의 분산액에 에탄올을 가하여 이베퍼레이터로 용매를 유거하고, 또한 80℃에서 15시간 진공 건조함으로써, PEG-직쇄 PEI-PSt 구조를 갖는 고분자 화합물(X-19)을 얻었다.
얻어진 고분자 화합물(X-19) 30mg에 물 10ml를 가하고 교반하여 분산시켰다. 그 분산액에서의 입경 분포 상태를 광산란법에 의해 측정한 바, 평균 입경 107nm의 분산체가 형성되어, 수중에서 양호하게 미셀을 형성하고 있는 것을 확인했다.
[합성예20] PEG-직쇄 PEI(HCl)-PMMA 구조를 갖는 고분자 화합물(X-20)의 합성
20-1[리빙 라디칼 중합]
합성예16-1에 있어서, 스티렌 2.0ml(17mmol) 대신에, 메타크릴산메틸(이하 MMA로 약기한다) 1.9ml(17mmol)을 사용한 이외는, 합성예16-1과 마찬가지로 중합을 행하여, 편말단 브롬화폴리메타크릴산메틸을 얻었다.
20-2[리빙 양이온 중합]
합성예16-2에 있어서, 편말단 브롬화폴리스티렌을 1.3g(0.24mmol) 대신에, 합성예20-1에서 얻어진 편말단 브롬화폴리메타크릴산메틸 1.2g(0.24mmol)을 사용한 이외는, 합성예16-2와 동일하게 하여, PAEI-PMMA 구조를 갖는 고분자 화합물을 얻었다.
20-3[토실화 반응]
합성예16-3에 있어서, PAEI-PSt 구조를 갖는 고분자 화합물의 반응 용액 5.8g 대신에, 합성예20-2에서 얻어진 PAEI-PMMA 구조를 갖는 고분자 화합물 5.8g을 사용하는 이외는, 합성예16-3과 동일하게 하여, 편말단 토실화 PAEI-PMMA 구조를 갖는 고분자 화합물을 얻었다.
20-4[축합 반응]
합성예16-4에 있어서, 편말단 토실화 PAEI-PSt 구조를 갖는 고분자 화합물 대신에, 합성예20-3에서 얻어진 편말단 토실화 PAEI-PMMA 구조를 갖는 고분자 화합물을 사용한 이외는, 합성예16-4와 동일하게 하여, PEG-PAEI-PMMA 구조를 갖는 고분자 화합물을 얻었다. 수율은 52%이었다. 1H-NMR 스펙트럼에 의해 합성예16과 마찬가지로 각 피크의 귀속을 행하여, 생성물의 구조를 확인했다(1.2ppm : PMMA의 메틸기, CH2, (1.5ppm, 2.0ppm) : PMMA 주쇄의 CH2, 2.1ppm : PAEI의 아세틸기, 3.5ppm : PAEI 주쇄의 CH2CH2, 3.6ppm : PMMA의 메틸에스테르기, 3.7ppm : PEG의 CH2CH2).
20-5[산 가수 분해 반응]
합성예16-5에 있어서, PEG-PAEI-PSt 구조를 갖는 고분자 화합물 0.4g(AEI : 1.8mmol) 대신에, 합성예20-4에서 얻어진 PEG-PAEI-PMMA 구조를 갖는 고분자 화합 물 0.4g(AEI : 1.8mmol)을 사용한 이외는, 합성예16-5와 마찬가지로 반응을 행했다. 수율은 80%이었다. 1H-NMR 스펙트럼에 의해 각 피크의 귀속을 행하여(1.2ppm : PMMA의 메틸기, CH2, (1.5ppm, 2.0ppm) : PMMA 주쇄의 CH2, 3.5ppm : PAEI 주쇄의 CH2CH2, 3.6ppm : PMMA의 메틸에스테르기, 3.7ppm : PEG의 CH2CH2), 이것으로부터, PEG-직쇄 PEI(HCl)-PMMA 구조를 갖는 고분자 화합물(X-20)인 것을 확인했다.
얻어진 고분자 화합물(X-20) 30mg에 물 10ml를 가하고 교반하여 분산시켰다. 그 분산액에서의 입경 분포 상태를 광산란법에 의해 측정한 바, 평균 입경 129nm의 분산체가 형성되어, 수중에서 양호하게 미셀을 형성하고 있는 것을 확인했다.
[합성예21] PEG-직쇄 PEI-PMMA 구조를 갖는 고분자 화합물(X-21)의 합성
합성예20에서 얻어진 고분자 화합물(X-20) 2.0g을 물 5g에 분산시켜 투석 튜브에 넣고, 0.5% 암모니아수로 하룻밤 투석 처리를 행하고, 계속해서 수중에서 투석을 행하여, 5∼6회 물을 갈았다. 이 후, 투석 튜브 중의 분산액을 취출하고 에탄올을 가하여 이베퍼레이터로 용매를 유거하고, 또한 80℃에서 15시간 진공 건조함으로써, PEG-직쇄 PEI-PMMA 구조를 갖는 고분자 화합물(X-21)을 얻었다.
얻어진 고분자 화합물(X-21) 30mg에 물 10ml를 가하고 교반하여 분산시켰다. 그 분산액에서의 입경 분포 상태를 광산란법에 의해 측정한 바, 평균 입경 116nm의 분산체가 형성되어, 수중에서 양호하게 미셀을 형성하고 있는 것을 확인했다.
[실시예1]
합성예1에서 얻은 고분자 화합물(X-1) 9.0mg〔에틸렌이민(이하 EI로 약기한다) 유닛 : 0.039mmol〕을 물 5g 중에 가하고, 가온하여 분산시켰다. 이 때의 분산체의 평균 입경은 100nm이었다. 그 분산액에, 테트라클로로금(Ⅲ)산나트륨2수화물 0.8mg(0.0019mmol)을 가한 후, 정치했다. 혼합한 직후는 옅은 황색이었지만, 시간에 따라 변화하여, 다음날에는 붉은 기를 띠고, 3일 후에는 깨끗한 와인 레드의 용액이 되었다. 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 540nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되어, 금 나노 입자의 생성을 확인했다.
[실시예2]
실시예1에 있어서, 테트라클로로금(Ⅲ)산나트륨2수화물 대신에 질산은을 사용하고, 그 혼합하는 양을, 1.6mg, 3.2mg, 및 6.6mg(0.0097mmol, 0.019mmol, 0.039mmol)으로 변화시킨 이외는, 모두 실시예1과 마찬가지로 행했다. 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 은 나노 입자의 특징적인 540nm의 피크가 인정되어, 그 강도는 질산은의 혼합하는 증가량에 따라 강해지는 것을 확인했다.
[실시예3]
합성예1에서 얻은 고분자 화합물(X-1) 9.0mg(EI 유닛 : 0.039mmol)을 메탄올 0.25g 중에 가하고, 가온하여 용해시켰다. 이 메탄올 용액을 물 5g 중에 적하했다. 얻어진 분산액에 테트라클로로금(Ⅲ)산나트륨2수화물 0.8mg(0.0019mmol)을 가하고, 가볍게 흔들며 혼합하여 용해시킨 후, 정치했다. 혼합한 직후는 옅은 황색이었지만, 시간에 따라 변화하여, 다음날에는 붉은 기를 띠고, 3일 후에는 깨끗한 와인 레드의 용액이 되었다. 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 540nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되어, 금 나노 입자의 생성을 확인했다.
[실시예4]
실시예3에 있어서, 테트라클로로금(Ⅲ)산나트륨2수화물의 혼합하는 양을, 1.5mg, 3.1mg, 4.6mg(0.0039mmol, 0.0077mmol, 0.0116mmol)으로 변화시킨 것 이외는, 모두 실시예3과 마찬가지로 행했다. 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의한 플라스몬 흡수 스펙트럼의 540nm의 피크 강도는, 테트라클로로금(Ⅲ)산나트륨2수화물의 혼합하는 양에 따라, 강해지는 것을 확인했다.
[실시예5]
실시예3에 있어서, 테트라클로로금(Ⅲ)산나트륨2수화물 대신에, 질산은을 사용하고, 그 혼합하는 양을, 1.6mg, 3.2mg, 6.6mg(0.0097mmol, 0.019mmol, 0.039mmol)으로 변화시킨 것 이외는, 모두 실시예3과 마찬가지로 행했다. 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의한 플라스몬 흡수 스펙트럼에 있어서, 은 나노 입자의 특징적인 420nm의 피크 강도가 질산은의 혼합하는 증가량에 따라 강해지는 것이 인정되었다.
[실시예6]
합성예1의 산 가수 분해 후에 얻은 PEG-직쇄 PEI(HCl)-PBEI 구조를 갖는 고분자 화합물 10mg(EI 유닛 : 0.039mmol)을 물 5g 중에 가하고, 가온하여 분산시켰다. 그 분산액에 테트라클로로금(Ⅲ)산나트륨2수화물 0.7mg(0.0017mmol)을 가하고, 가볍게 흔들며 혼합하여 용해시킨 후, 정치했다. 혼합한 직후는 옅은 황색이었지만, 시간에 따라 변화하여, 다음날에는 붉은 기를 띠고, 7일 후에는 깨끗한 와 인 레드의 용액이 되었다. 얻어진 수분산액은 안정하며, 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 540nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼피크가 생겨 있어, 금 나노 입자의 생성을 확인했다.
[실시예7]
합성예2에서 얻은 고분자 화합물(X-2) 3.0mg(EI 유닛 : 0.033mmol)을 메탄올 0.25g 중에 가하고, 가온하여 용해시켰다. 이 메탄올 용액을 물 5g 중에 적하했다. 그 분산액에 테트라클로로금(Ⅲ)산나트륨2수화물 0.7mg(0.0017mmol)을 가하고, 가볍게 흔들며 혼합하여 용해시킨 후, 정치했다. 혼합한 직후는 옅은 황색이었지만, 시간에 따라 변화하여, 다음날에는 붉은 기를 띠고, 3일 후에는 깨끗한 와인 레드의 용액이 되었다. 얻어진 수분산액은 안정하며, 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 540nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 생겨 있어, 금 나노 입자의 생성을 확인했다. 또한 TEM 관찰을 행하여, 도 1의 TEM 사진에 의해, 20nm 이하의 금 나노 입자인 것을 확인했다.
[실시예8]
합성예3에서 얻은 고분자 화합물(X-3) 7.5mg(EI 유닛 : 0.051mmol)을 메탄올 0.25g 중에 가하고, 가온하여 용해시켰다. 이 메탄올 용액을 물 5g 중에 적하했다. 얻어진 분산액에 테트라클로로금(Ⅲ)산나트륨2수화물 1.0mg(0.0026mmol)을 가하고, 가볍게 흔들며 혼합하여 용해시킨 후, 정치했다. 혼합한 직후는 옅은 황색이었지만, 시간에 따라 변화하여, 다음날에는 붉은 기를 띠고, 3일 후에는 깨끗한 와인 레드의 용액이 되었다. 얻어진 수분산액은 안정하며, 가시 흡수 스펙트럼 측 정에 의해 540nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되어, 금 나노 입자의 생성을 확인했다.
[실시예9]
합성예4에서 얻은 고분자 화합물(X-4) 5.1mg(EI 유닛 : 0.018mmol)을 메탄올 0.25g 중에 가하고, 가온하여 용해시켰다. 이 메탄올 용액을 물 5g 중에 적하했다. 그 분산액에 테트라클로로금(Ⅲ)산나트륨2수화물 0.4mg(0.00089mmol)을 가하고, 가볍게 흔들며 혼합하여 용해시킨 후, 정치했다. 혼합한 직후는 옅은 황색이었지만, 시간에 따라 변화하여, 다음날에는 붉은 기를 띠고, 3일 후에는 깨끗한 와인 레드의 용액이 되었다. 얻어진 수분산액은 안정하며, 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 540nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼피크가 인정되어, 금 나노 입자의 생성을 확인했다.
[실시예10]
합성예5에서 얻은 고분자 화합물(X-5) 20mg(EI 유닛 : 0.15mmol)을 물 2.39g에 용해한 용액1A와, 질산은 0.16g(0.97mmol)을 물 1.30g에 용해한 용액1B와, 시트르산나트륨 0.12g(0.48mmol)을 물 0.25g에 용해한 용액1C를 각각 제조했다. 25℃에서 교반하면서, 용액1A에 용액1B를 가하고, 계속해서 용액1C를 가했다. 분산액은 점차 진한 갈색으로 변화했다. 7일간 교반 후, 투석에 의해 정제하여, 수분산액을 얻었다.
얻어진 수분산액 1부를 샘플링하여, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성 을 확인했다. 또한, 도 2의 TEM 사진에서, 20nm 이하의 사이즈를 갖는 은 나노 입자인 것을 확인했다. 얻어진 은 나노 입자 분산체의 수분산액의 용매를 유거 후, TGA 측정에 의해 은 함유량을 측정한 결과, 83%이었다. 또한 얻어진 은 나노 입자 분산체의 수분산액은 2개월 후에도 응집, 침전 등은 인정되지 않아, 보존 안정성이 뛰어난 것을 확인했다.
[실시예11]
실시예10에 있어서, 용액1A에 용액1C를 가하고, 계속해서 용액1B를 가한 것 이외는, 실시예10과 동일하게 하여, 수분산액을 얻었다. 얻어진 수분산액은 안정하며, 분산액을 1부 샘플링하여, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다.
[실시예12]
실시예10에 있어서, 용액1A에 용액1C를 가하고, 7일간 교반 후, 용액1B를 가하고, 7일간 더 교반한 것 이외는, 실시예10과 동일하게 하여, 수분산액을 얻었다. 얻어진 수분산액은 안정하며, 분산액을 1부 샘플링하여, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다.
[실시예13]
실시예10에 있어서, 용액1B를 질산은 0.008g(0.048mmol)을 물 1.30g에 용해한 용액으로 하고, 용액1C를 물 0.25g으로 한 용액을 각각 제조한 것 이외는, 실시 예10과 동일하게 하여, 수분산액을 얻었다. 얻어진 수분산액은 안정하며, 분산액을 1부 샘플링하여, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다.
[실시예14]
합성예6에서 얻은 고분자 화합물(X-6) 20mg(EI 유닛 : 0.15mmol)을 물 2.39g에 용해한 용액 2A, 질산은 0.16g(0.97mmol)을 물 1.30g에 용해한 용액 2B, 시트르산나트륨 0.12g(0.48mmol)을 물 0.25g에 용해한 용액 2C를 각각 제조했다. 25℃에서 교반하면서, 용액 2A에 용액 2B를 가하고, 계속해서 용액 2C를 가했다. 분산액은 점차 진한 갈색으로 변화했다. 7일간 교반 후, 수분산액을 얻었다. 얻어진 수분산액은 안정하며, 분산액을 1부 샘플링하여, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다.
[실시예15]
합성예7에서 얻은 고분자 화합물(X-7)의 수분산액 5.0g(EI 유닛 : 0.41mmol)에, 질산은 0.02g(0.12mmol)을 물 5.0g에 용해한 질산은 수용액을 가하고, 25℃에서 교반했다. 분산액은 점차 옅은 갈색으로 변화했다. 7일 후, 투석에 의해 정제하여, 수분산액을 얻었다. 얻어진 수분산액은 안정하며, 분산액을 1부 샘플링하여, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다.
[실시예16]
실시예10의 용액1A 대신에, 합성예8에서 얻어진 고분자 화합물(X-8)의 수분산액 0.12g(EI 유닛 : 0.15mmol)에 물 2.29g을 가한 용액을 사용한 것 이외는 실시예10과 동일하게 하여, 수분산액을 얻었다. 얻어진 수분산액은 안정하며, 분산액을 1부 샘플링하여, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다.
[실시예17]
실시예10의 용액1A 대신에, 합성예9에서 얻어진 고분자 화합물(X-9)의 수분산액 0.12g(EI 유닛 : 0.15mmol)에 물 2.28g을 가한 용액을 사용한 것 이외는 실시예10과 동일하게 하여, 수분산액을 얻었다. 얻어진 수분산액은 안정하며, 분산액을 1부 샘플링하여, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다.
[실시예18]
합성예10에서 얻은 고분자 화합물(X-10) 10.9mg(EI 유닛 : 0.15mmol)을 물 2.39g에 용해한 용액 3A, 질산은 0.16g(0.97mmol)을 물 1.30g에 용해한 용액 3B, 시트르산나트륨 0.12g(0.48mmol)을 물 0.25g에 용해한 용액 3C를 각각 제조했다. 25℃에서 교반하면서, 용액 3A에 용액 3B를 가하고, 계속해서 용액 3C를 가했다. 분산액은 점차 진한 갈색으로 변화했다. 7일간 교반 후, 투석에 의해 정제하여, 수분산액을 얻었다.
얻어진 분산액을 1부 샘플링하여, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다. 얻어진 수분산액은 2개월 후에도 응집, 침전 등은 인정되지 않아, 보존 안정성이 뛰어난 것을 확인했다.
[실시예19]
실시예18에 있어서, 용액 3A 대신에, 합성예11에서 얻은 고분자 화합물(X-11) 14.5mg(EI 유닛 : 0.15mmol)을 물 2.39g에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예18대로 행하여, 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산액은 안정하며, 분산액을 1부 샘플링하여, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다.
[실시예20]
실시예18에 있어서, 용액 3A 대신에, 합성예12에서 얻은 고분자 화합물(X-12) 10.8mg(EI 유닛 : 0.15mmol)을 물 2.39g에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예18대로 행하여, 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산액은 안정하며, 분산액을 1부 샘플링하여, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다.
[실시예21]
실시예18에 있어서, 용액 3A 대신에, 합성예13에서 얻은 고분자 화합물(X-13) 14.4mg(EI 유닛 : 0.15mmol)을 물 2.39g에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예18대로 행하여, 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산액은 안정하며, 분산액을 1부 샘플링하여, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다.
[실시예22]
실시예18에 있어서, 용액 3A 대신에, 합성예14에서 얻은 고분자 화합물(X-14) 10.3mg(EI 유닛 : 0.15mmol)을 물 2.39g에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예18대로 행하여, 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산액은 안정하며, 분산액을 1부 샘플링하여, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다.
[실시예23]
실시예18에 있어서, 용액 3A 대신에, 합성예15에서 얻은 고분자 화합물(X-15) 13.5mg(EI 유닛 : 0.15mmol)을 물 2.39g에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예18대로 행하여, 수분산액을 얻었다. 얻어진 수분산액은 안정하며, 분산액을 1부 샘플링하여, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다.
[실시예24]
합성예11에서 얻은 고분자 화합물(X-11) 14.5mg(EI 유닛 : 0.15mmol)을 물 2.39g에 용해한 용액 4A와, 질산은 7.7mg(0.045mmol)을 물 1.55g에 용해한 용액 4B를 각각 제조했다. 25℃에서 교반하면서, 용액 4A에 용액 4B를 가했다. 분산액은 점차 갈색으로 변화했다. 7일간 교반 후, 투석에 의해 정제하여, 수분산액을 얻었다.
얻어진 분산액을 1부 샘플링하여, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다. 얻어진 수분산액은 2개월 후에도 응집이나 침전 등은 인정되지 않아, 보존 안정성이 뛰어난 것을 확인했다.
[실시예25]
실시예24에 있어서, 용액 4A 대신에, 합성예15에서 얻어진 고분자 화합물(X-15) 13.5mg(EI 유닛 : 0.15mmol)을 물 2.39g에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예24대로 행했다. 얻어진 수분산액은 안정하며, 분산액을 1부 샘플링하여, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다.
[실시예26]
합성예16에서 얻은 고분자 화합물(X-16) 18.1mg(EI 유닛 : 0.15mmol)을 물 2.39g에 용해한 용액5A와, 질산은 0.16g(0.97mmol)을 물 1.30g에 용해한 용액5B와, 시트르산나트륨 0.12g(0.48mmol)을 물 0.25g에 용해한 용액 5C를 각각 제조했다. 25℃에서 교반하면서, 용액5A에 용액5B를 가하고, 계속해서 용액 5C를 가했다. 분산액은 점차 진한 갈색으로 변화했다. 7일간 교반 후, 투석에 의해 정제하여, 수분산액을 얻었다.
얻어진 분산액을 1부 샘플링하여, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다. 얻어진 수분산액은 2개월 후에도 응집, 침전 등은 인정되지 않아, 보존 안정성이 뛰어난 것을 확인했다.
[실시예27]
실시예26에 있어서, 용액5A 대신에, 합성예17에서 얻은 고분자 화합물(X-17) 27.9mg(EI 유닛 : 0.15mmol)을 물 2.39g에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예26대로 행하여, 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산액은 안정하며, 분산액을 1부 샘플링하여, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다.
[실시예28]
실시예26에 있어서, 용액5A 대신에, 합성예18에서 얻은 고분자 화합물(X-18) 18.1mg(EI 유닛 : 0.15mmol)을 물 2.39g에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예26대로 행하여, 수분산액을 얻었다. 얻어진 수분산액은 안정하며, 분산액을 1부 샘플링하여, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다.
[실시예29]
실시예26에 있어서, 용액5A 대신에, 합성예19에서 얻은 고분자 화합물(X-19) 27.9mg(EI 유닛 : 0.15mmol)을 물 2.39g에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예26대로 행하여, 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산액은 안정하며, 분산액을 1부 샘플링하여, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다.
[실시예30]
실시예26에 있어서, 용액5A 대신에, 합성예20에서 얻은 고분자 화합물(X-20) 17.8mg(EI 유닛 : 0.15mmol)을 물 2.39g에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예 26대로 행하여, 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산액은 안정하며, 분산액을 1부 샘플링하여, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다.
[실시예31]
실시예26에 있어서, 용액5A 대신에, 합성예21에서 얻은 고분자 화합물(X-21) 27.3mg(EI 유닛 : 0.15mmol)을 물 2.39g에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예26대로 행하여, 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산액은 안정하며, 분산액을 1부 샘플링하여, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다.
[실시예32]
합성예17에서 얻은 고분자 화합물(X-17) 27.9mg(EI 유닛 : 0.15mmol)을 물 2.39g에 용해한 용액6A와, 질산은 7.7mg(0.045mmol)을 물 1.55g에 용해한 용액6B를 각각 제조했다. 25℃에서 교반하면서, 용액6A에 용액6B를 가했다. 분산액은 점차 갈색으로 변화했다. 7일간 교반 후, 투석에 의해 정제하여, 수분산액을 얻었다.
얻어진 분산액을 1부 샘플링하여, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다. 얻어진 수분산액은 2개월 후에도 응집이나 침전 등은 인정되지 않아, 보존 안정성이 뛰어난 것을 확인했다.
[실시예33]
실시예32에 있어서, 용액6A 대신에, 합성예21에서 얻은 고분자 화합물(X-21) 27.3mg(EI 유닛 : 0.15mmol)을 물 2.39g에 용해한 용액을 사용한 것 이외는 실시예32대로 행하여, 수분산체를 얻었다. 얻어진 수분산액은 안정하며, 분산액을 1부 샘플링하여, 10배 희석액의 가시 흡수 스펙트럼 측정에 의해 400nm에 플라스몬 흡수 스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다.
[실시예34]
실시예10에 있어서, 용액1B를 테트라클로로백금(Ⅱ)나트륨·수화물 0.018g(0.048mmol)을 물 1.30g에 용해한 용액으로 하고, 용액1C를 물 0.25g으로 한 용액을 각각 제조한 것 이외는, 실시예10과 동일하게 하여, 고분자 분산체의 수분산액을 얻었다. 용액의 색은 테트라클로로백금(Ⅱ)나트륨의 등색(橙色)에서 점차, 갈색으로 변화했다. 얻어진 수분산액은 안정하였다.
[비교예1]
분기 PEI(니뽄쇼쿠바이가부시키가이샤제, 에포민 SP200) 5g(0.5mmol)을 메탄올 150ml에 용해한 용액에, 합성예5에서 얻어진 비스페놀A형의 단관능성의 에폭시 수지 3.0g(1.5mmol)을 아세톤 60ml에 용해한 용액을, 질소 분위기 하에서 적하 후, 50℃에서 2시간 교반함으로써 반응을 행했다. 반응 종료 후, 감압 건조함으로써, BisAEP-분기 PEI 구조를 갖는 고분자 화합물(수율100%)을 얻었다.
상기에서 얻어진 고분자 화합물 30mg을 물 10ml에 가하고 교반하여 분산했다. 그 분산액에서의 입경 분포 상태를 광산란법에 의해 측정한 바, 평균 입경 110nm의 측정 결과가 얻어져, 수중에서 양호하게 미셀을 형성하고 있는 것을 확인했다.
상기 얻은 BisAEP-분기 PEI 구조를 갖는 고분자 화합물 6.6mg(EI 유닛 : 0.097mmol)을 물 2.39g에 용해한 용액7A, 질산은 0.16g(0.97mmol)을 물 1.30g에 용해한 용액7B, 시트르산나트륨 0.12g(0.48mmol)을 물 0.25g에 용해한 용액7C를 각각 제조했다. 25℃에서 교반하면서, 용액7A에 용액7B를 가하고, 계속해서 용액7C를 가했다. 분산액은 점차 진한 갈색으로 변화했다. 이 후, 침전이 생겨, 2일 후에는 완전히 분산 성분이 소실되어 버렸다. 이것은 금속 나노 입자가 BisAEP-분기 PEI 구조를 갖는 고분자 화합물에 의해 안정한 분산체가 되지 않았음을 나타낸다.
[응용예1]
실시예11에서 얻은 은 나노 입자 분산체의 분산액을 원심 분리에 의해 농축하여, 농후층 2g에 이소프로필알코올(IPA) 5g을 가하고, 혼합했다(그 IPA 분산액 중의 은 나노 입자 분산체의 함유량은 14%이었다). 분산 상태에 변화는 없고, 안정한 IPA 분산액을 얻었다. 그 IPA 분산액을 유리 기판 위에 캐스팅한 후, 질소 하, 200℃에서 30분열 처리했다. 체적 고유 저항률(비쯔비시가가쿠가부시키가이샤제, Loresta-GP MCP-T610)을 측정한 바 8.7×10-4Ω·cm이었다.
본 발명의 금속 나노 입자 분산체는, 매체 중에서 장기간 안정하게 분산할 수 있어, 촉매, 전자 재료, 자기 재료, 광학 재료, 각종 센서, 색재, 의료 검사 용도 등의, 매우 폭넓은 분야에서 사용 가능하다. 본 발명의 금속 나노 입자 분산체의 제조 방법은, 복잡한 공정이나 치밀한 조건 설정 등을 거의 필요로 하지 않기 때문에, 공업적 제법으로서 우위성이 높다.

Claims (9)

  1. 폴리알킬렌이민쇄(a)와, 친수성 세그먼트(b)와, 소수성 세그먼트(c)를 갖는 고분자 화합물(X)의 분산체와, 금속 나노 입자(Y)를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 분산체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌이민쇄(a)가 폴리에틸렌이민쇄인 금속 나노 입자 분산체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 세그먼트(b)가, 폴리옥시알킬렌쇄인 금속 나노 입자 분산체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 소수성 세그먼트(c)가, 폴리스티렌, 폴리(메타)아크릴산에스테르, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리카보네이트 및 소수성의 치환기를 갖는 폴리아실알킬렌이민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물의 잔기인 금속 나노 입자 분산체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자(Y)가 은, 금 및 백금으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 금속인 금속 나노 입자 분산체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자(Y)의 입자경이 1∼50nm인 금속 나노 입자 분산체.
  7. 폴리알킬렌이민쇄와, 친수성 세그먼트와, 소수성 세그먼트를 갖는 고분자 화합물을 용매 중에서 분산체로 한 후, 금속의 염 또는 금속의 이온 용액을 가하고, 금속 이온을 환원하여 금속 나노 입자로 하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 분산체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    금속 이온을 환원시킬 때에, 환원제를 사용하는 금속 나노 입자 분산체의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    고분자 화합물(X)의 분산체 중에, 하나 이상의 금속 나노 입자(Y)가 배위되는 금속 나노 입자 분산체.
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