KR101041880B1 - 은 함유 나노 구조체의 제조 방법 및 은 함유 나노 구조체 - Google Patents

은 함유 나노 구조체의 제조 방법 및 은 함유 나노 구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 열 처리 공정에 걸리는 시간과 페기물량을 삭감한, 산화은의 환원 반응을 응용한 은 함유 나노 구조체의 제조 방법과, 그 제조 방법으로 얻어지는 특정 구조를 갖는 은 함유 나노 구조체에 관한 것이다. 상세하게는, 폴리알킬렌이민쇄에 친수성 세그먼트가 결합한 고분자 화합물을 매체 중에서 분산시킨 후, 산화은을 가하여, 그 산화은의 환원 반응을 행함에 의해, 은 함유 나노 구조체를 얻는 제조 방법이다. 착화제로서 특정의 화합물을 사용하면, 분기 구조를 갖는 구조체가 얻어진다. 얻어지는 은 함유 나노 구조체는, 도전성 페이스트 등으로서 사용할 수 있다.
은 함유 나노 구조체, 폴리알킬렌이민쇄, 친수성 세그먼트, 산화은, 환원 반응, 착화제

Description

은 함유 나노 구조체의 제조 방법 및 은 함유 나노 구조체{METHOD FOR PRODUCTION OF SILVER-CONTAINING NANO-STRUCTURE, AND SILVER-CONTAINING NANO-STRUCTURE}
본 발명은, 은을 함유하는 나노미터 사이즈의 구조체에 관한 것이며, 상세하게는, 그 제조 방법에 있어서, 산화은의 환원 반응을 응용하여, 후처리 공정이 용이하고, 공업적으로 실용성이 높은 은 함유 나노 구조체의 제조 방법과, 그 제조 방법으로 얻어지는 특정 구조를 갖는 은 함유 나노 구조체에 관한 것이다.
은 등의 금속이 나노 사이즈(1∼수백 나노미터 사이즈)까지 미소화한 이른바 금속 나노 입자는, 그 비표면적이 현저하게 크므로, 촉매, 전자 재료, 자기 재료, 광학 재료, 각종 센서, 색재, 의료 검사 용도 등의 다 분야에의 응용을 기대할 수 있는 기능성 재료로서 주목되어 오고 있다. 그러나, 금속이 나노 사이즈까지 작아지면 표면 에너지가 증대하기 때문에, 그 입자 표면에서의 융점 강하가 생기고, 그 결과, 금속 나노 입자끼리의 융착이 일어나기 쉬워, 보존 안정성이 나빠진다. 이때문에, 금속 나노 입자를 안정화시키기 위해서는, 그 융착을 방지하기 위해서 보호제로 보호할 필요가 있다.
일반적으로, 금속 나노 입자의 제조 방법으로서는 용액법이나 기상법 등이 있지만, 어느 경우에도 상술한 바와 같이 보호제의 사용이 불가결하며, 다양한 보호제가 제안되어 왔다. 보호제로서는, 일반적으로 저분자량의 계면활성제보다도, 예를 들면, 젤라틴, 알부민 등의 단백질이나, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자 쪽이 높은 보호력을 나타낸다고 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 수용성 고분자를 보호제로 하는 금속 나노 입자는 그 보호제끼리의 응집이 일어나기 쉽기 때문에, 얻어지는 금속 나노 입자도 또한 응집하는 경우가 많다. 또한, 일반적으로 보호제는 금속 표면과의 결합력이 떨어기지 때문에, 금속 나노 입자를 안정하게 보호할 수 없다는 결점도 있고, 보존 안정성에 대한 근본적인 해결책은 되지 않는다.
상기 과제를 해결하는 방법으로서, 본 발명자들은 이미, 폴리알킬렌이민쇄에, 친수성 폴리머쇄와, 소수성 폴리머쇄가 결합한 삼원 공중합체의 존재 하에서, 예를 들면, 질산은 등의 금속 이온을 환원함으로써, 금속 나노 입자를 그 삼원 공중합체 중의 폴리알킬렌이민쇄에 배위시켜 고정화한 금속 고정 고분자 회합체를 제공했다(특허문헌 2 참조). 그 방법에 의하면, 금속 이온의 환원에서 생긴 금속 나노 입자를 보유한 삼원 공중합체로 이루어지는 수성 분산체를 얻을 수 있지만, 수성 매체 중에는, 원료로서 사용한 금속 이온의 쌍이온, 예를 들면, 질산 이온이 용해한 채이며, 얻어진 수성 분산체를 도전성의 수성 잉크나, 수성 도료 등에 사용하는 경우에는, 그 쌍이온의 제거 공정이 필요하게 된다. 수성 분산체 중의 이온 성분은, 고형분의 표면에 잔존하기 쉬워, 용이하게 제거할 수 없음이 알려져 있고, 투석 등의 공업적 실시에는 부적합한 정제 방법을 사용하는 것이 필요하다. 또한, 그 금속 고정 고분자 회합체만를 취출하고자 하여 원심 분리 등의 조작을 행하는 경우에 있어서도, 역시 공업적 실시가 곤란하며, 생산 공정이 복잡해질 뿐만 아니라, 그 공정에서 발생하는 폐액의 처리도 방대하게 된다. 또한, 이와 같은 번잡한 후처리 공정을 행하는 것은, 그 금속 고정 고분자 회합체의 그 회합 상태에도 영향을 주게 되어, 그 결과로서, 보존 안정성을 손실할 가능성을 가져, 더욱 개량이 필요하다.
산화은 등의 산화금속은, 질산은 등의 금속염을 환원할 때에 발생하는 쌍이온의 처리가 불필요하므로, 산화은을 원료로서 사용하고, 이것을 환원함으로써 은의 미분말을 얻는 방법에 대해서도 여러가지 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3, 4 참조). 그러나, 특허문헌 3에서 제공되는 은분은 그 평균 입자경이 1.5㎛∼2.5㎛이며, 특허문헌 4에서도 동일하게 3㎛로 마이크로미터 오더의 사이즈 이하로 하는 것이 불가능하다. 이들을, 예를 들면 도전 재료로서 사용하는 경우에는, 저온에서 융착 가능하게 되는 「나노 사이즈 효과」가 얻어지는 것이 아니고, 실용 레벨의 도전성을 얻기 위해서는 400℃ 이상의 고온 처리가 필요하며, 사용 가능한 기판의 종류가 한정되고, 에너지·비용 등의 면에 있어서도 불리하다.
또한, 상기 특허문헌 2에서 얻어지는, 질산은을 사용한 은 고정 고분자 회합체는, 종래 다른 방법으로도 제공되어온 구형 혹은 다각형이며, 그 모르폴로지를 제어하는 방법을 알아낸 것은 아니었다. 구형이나 다각형 이외의, 특히 표면적이 큰, 주기적이고 또한 균일성을 갖는 특이적인 형상의 나노 구조체는, 그 응용 분야가 다방면에 걸칠 것이 예상되어, 간편한 방법으로의 그 나노 구조체의 제공은 산 업적 가치가 높은 것이다.
특허문헌 1 : 일본 특개평8-027307호 공보
특허문헌 2 : 일본 특개2006-213887호 공보
특허문헌 3 : 일본 특개평9-111317호 공보
특허문헌 4 : 일본 특개2005-220380호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 공업적 생산에 걸맞는 은 함유 나노 구조체의 제조 방법, 및, 특이적인 형상을 갖는 은 함유 나노 구조체를 제공하는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 높은 분산성을 발현하는 것에 기여하는 세그먼트와, 은의 미립자를 고정화하거나, 은 이온을 환원하거나 하는 것이 가능한 세그먼트의, 적어도 2종의 세그먼트를 갖는 고분자 화합물의 존재 하에서 산화은을 환원함으로써, 번잡한 후처리 공정의 필요가 없는 은 함유 나노 구조체의 분산체가 얻어지는 것, 얻어진 은 함유 나노 구조체의 분산체는 보존 안정성이 뛰어난 것, 또한, 상기 환원 반응을 행할 때에 특정의 착화제를 사용함으로써, 특이적인 분기 구조를 갖는 구조체가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 폴리알킬렌이민쇄(a)에 친수성 세그먼트(b)가 결합하여 이루 어지는 고분자 화합물(X)을 매체 중에서 분산시킨 후, 산화은(Y)을 가하고, 그 산화은(Y)의 환원 반응을 행함으로써, 은 함유 나노 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는, 그 구조체의 제조 방법, 및 상기 환원 반응시에 아민류를 착화제로서 사용함으로써 얻어지는, 분기 구조를 갖는 은 함유 나노 구조체를 제공하는 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에서 얻어지는 은 함유 나노 구조체는, 고분자 화합물 중의 폴리알킬렌이민쇄의 강한 환원 능력, 배위 결합력이나 정전적인 상호 작용 등에 의해, 산화은이 환원되어, 은과 그 고분자 화합물이 일체화된, 나노미터 사이즈의 일정한 구조를 갖는 것이며, 매체 중에서 분산한 그 은 함유 나노 구조체의 분산체로서 얻어진다. 그 분산체 중에는, 이온성의 불순물을 함유하고 있지 않기 때문에, 이대로도 사용할 수 있지만, 나아가, 매체를 증류 등의 간단한 조작에 의해 제거함으로써, 용이하게 농축·단리하는 것도 가능하다. 단리된 은 함유 나노 구조체는, 다양한 용도에 따른 조성물을 구성하는 금속 재료·도전 재료 등으로서 배합하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 은 함유 나노 구조체의 분산체는, 고분자 화합물 중의 상술한 폴리알킬렌이민쇄의 기능에 의해, 그 폴리알킬렌이민쇄가 환원 반응시에 수축 등을 일으키고, 이것에 의해 고분자 화합물의 모르폴로지에 변화가 생겨도, 그 고분자 화합물 중의 친수성 세그먼트가, 수성 매체와의 높은 친화력과, 세그먼트간의 상호 작용에 의한 강한 반발력을 발현하기 때문에, 분산 안정성을 손실하지 않고, 보존 안정성이 뛰어난 것이다. 매체가 비수성인 경우에는, 고분자 화합물 중의 친수성 세그먼트간의 상호 작용에 의해 분산체의 코어부를 형성함으로써, 마찬가지로 분산체의 안정성을 유지할 수 있다. 이때, 그 구조체는, 산화은의 환원 반응시에 사용하는 착화제의 종류 등에 따라, 특이적인, 이른바 「프랙탈」이라 불리고 있는 주기적인 구조에 유사한 구조체도 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 은 함유 나노 구조체는 나노미터 사이즈의 은과 고분자 화합물로 이루어지는, 일정한 구조를 갖는 것이며, 은과 고분자 화합물의 양비는 용이하게 조정 가능하기 때문에, 은 함유 나노 구조체 중의 은 함유량을 높일 수도 있어, 도전성 재료 등으로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 비표면적이 큰, 표면 에너지가 높은, 플라스몬 흡수를 갖는 등의 은의 나노미터 사이즈의 미립자로서의 특징, 또한 분산 안정성, 보존 안정성 등의 성질을 효율좋게 발현하는 것이며, 도전성 페이스트 등으로서 요구되는, 여러가지 화학적, 전기적, 자기적 성능을 겸비하고, 다방면에 걸친 분야, 예를 들면 촉매, 전자 재료, 자기 재료, 광학 재료, 각종 센서, 색재, 의료 검사 용도 등에의 응용이 가능하다. 또한 본 발명의 은 함유 나노 구조체의 제조 방법은, 산화은을 사용하는 것에 의한 환원 반응이기 때문에, 후처리가 필요한 이온성의 불순물이 생기지 않고, 증류 등의 조작에 의해 매체나 착화제를 제거하는 것이 가능하며, 복잡한 정제 공정이나 치밀한 조건 설정 등을 거의 필요로 하지 않으므로, 공업적 제법으로서 우위성이 높은 것이다.
[도 1] 실시예 1에서 얻어진 은 함유 나노 구조체의 TEM 화상.
[도 2] 실시예 1에서 얻어진 은 함유 나노 구조체의 TEM 화상.
[도 3] 실시예 1에서 얻어진 은 함유 나노 구조체의 TEM 화상.
[도 4] 실시예 2에서 얻어진 은 함유 나노 구조체의 TEM 화상.
[도 5] 실시예 2에서 얻어진 은 함유 나노 구조체의 TEM 화상.
[도 6] 실시예 3에서 얻어진 은 함유 나노 구조체의 TEM 화상.
[도 7] 실시예 3에서 얻어진 은 함유 나노 구조체의 TEM 화상.
[도 8] 실시예 3에서 얻어진 은 함유 나노 구조체의 TEM 화상.
[도 9] 실시예 4에서 얻어진 은 함유 나노 구조체의 TEM 화상.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 은 함유 나노 구조체의 제조 방법은, 폴리알킬렌이민쇄(a)에, 친수성 세그먼트(b)가 결합한 고분자 화합물(X)을 매체 중에서 분산시킨 후, 그 매체에 산화은(Y)을 가하고, 그 산화은(Y)의 환원 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이와 같이 하여 제조한 은 함유 나노 구조체는, 매체 중에 균일하게 분산된 분산체의 상태에서 얻어지는 것이며, 그 분산체는 뛰어난 분산 안정성, 보존 안정성을 나타낸다. 또한, 그 매체를 증류 등의 조작에 의해 제거함으로써, 용이하게 은 함유 나노 구조체를 단리할 수 있고, 산화은의 환원 방법에 따라서는, 특이적인 분기 구조를 발현시키는 것도 가능하다. 또, 본 발명에서는, 산화은의 환원에 의해 얻어지는 은의 미립자(단, 여기서 말하는 미립자란 반드시 완전한 구체로 되어 있는 것을 나타내는 것이 아니고, 그 형상은 한정되지 않는다)와 본원에서 사용하는 특정의 구조 단위를 갖는 고분자 화합물이 일체화하여, 나노미터 사이즈의 구조체로 되어 있는 것(도면을 참조. 구형·다각형 및 분기 구조 등의 다양한 형 태이지만, 여기서는, 은과 고분자 화합물이 함유되어 있다)을 은 함유 나노 구조체라 하고, 또한, 그 구조체가 매체 중에서 분산하여 있는 것을 은 함유 나노 구조체의 분산체라 한다.
본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(X)을 구성하는 폴리알킬렌이민쇄(a)는, 그 쇄 중의 알킬렌이민 단위가 은 또는 은 이온과 배위 결합 가능하므로, 은을 미립자로서 안정화하여 유지하는 고분자쇄이다. 그 구조는 2급 아민의 알킬렌이민 단위를 주된 반복 단위로 하고, 직쇄상, 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 목적으로 하는 은 함유 나노 구조체의 크기 등에 따라 적절히 선택하면 좋다.
본 발명의 은 함유 나노 구조체의 제조 방법으로 얻어지는 그 구조체의 크기는, 사용하는 고분자 화합물(X)의 분자량이나 폴리알킬렌이민쇄(a)의 분자량 뿐만 아니라, 그 고분자 화합물(X)을 구성하는 각 성분, 즉, 폴리알킬렌이민쇄(a), 후술하는 친수성 세그먼트(b)의 구조나 조성비에 의해서도 영향을 받는다. 동일한 분자량의 폴리알킬렌이민쇄(a)인 경우에는, 분기도가 작으면 얻어지는 은 함유 나노 구조체의 입경이 크고, 분기도의 향상에 따라 입경이 작아지는 경향이 있다. 또한, 은 함유 나노 구조체 중에 있어서의 은의 함유율을 올리기 위해서는, 분기상의 폴리알킬렌이민쇄인 것이 바람직하다. 또한, 친수성 용매 중에서 제조·보존하는 경우에는, 그 용매 중에서 결정성을 나타내는 직쇄상 폴리알킬렌이민쇄를 사용하면, 얻어지는 은 함유 나노 구조체의 분산체에 특히 뛰어난 분산 안정성과 보존 안정성을 발현시킬 수 있다. 이들 관점을 고려하여, 사용하는 매체종이나 목적으로 하는 용도·물성에 따라, 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
일반적으로 시판되고 있는 분기상 폴리알킬렌이민은 3급 아민에 의해 분기상으로 되어 있고, 그대로 본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(X)의 원료로서 사용할 수 있다. 안정한 분산성을 유지할 수 있는 바람직한 입경의 은 함유 나노 구조체의 분산체가 얻어지는 점에서는, 분기도를 (3급 아민)/(모든 아민)의 몰비로 나타내면 (1∼49)/100의 범위의 분기도인 것이 바람직하고, 공업적인 제조면, 입수의 용이성 등도 감안하면 보다 바람직한 분기도의 범위는 (15∼40)/100이다.
상기 폴리알킬렌이민쇄(a)의 분자량으로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 너무 낮으면, 고분자 화합물의 은의 유지 능력이 저하하기 쉬워, 보존 안정성이 불충분하게 되는 경우가 있고, 너무 높으면 은 함유 나노 구조체가 거대화하기 쉬워, 그 분산체의 보존 안정성에 지장을 주는 경우가 있다. 따라서, 얻어지는 은 함유 나노 구조체 및 그 분산체의 보존 안정성이 보다 뛰어난 것을 얻기 위해서는, 상기 폴리알킬렌이민쇄(a)의 수평균 분자량으로서는 통상 300∼200,000의 범위이며, 1,000∼150,000의 범위인 것이 바람직하고, 1,800∼100,000의 범위인 것이 가장 바람직하다.
상기 폴리알킬렌이민쇄(a)는 일반적으로 시판, 또는 합성 가능한 것이면, 특히 한정되지 않고 사용할 수 있지만, 공업적인 입수의 용이성 등에서, 직쇄상 폴리에틸렌이민쇄, 직쇄상 폴리프로필렌이민쇄, 분기상 폴리에틸렌이민쇄인 것이 바람직하고, 특히 분기상 폴리에틸렌이민쇄인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(X)을 구성하는 친수성 세그먼트(b)는, 그 고분자 화합물(X)을 물 등의 친수성 용매 중에 분산한 경우에는, 용매와의 높은 친화성을 가지므로, 구조체를 형성했을 때의 분산 안정성을 유지하는 세그먼트이다. 또한 소수성 용매 중에 분산한 경우는, 그 친수성 세그먼트(b)의 분자 내 또는 분자간 상호의 강한 회합력에 의해, 구조체끼리를 회합시켜 분산체를 형성할 때의 코어를 형성하는 역할을 갖는다. 친수성 세그먼트(b)의 분자량으로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 친수성 용매 중에 분산시키는 경우는, 분자량이 너무 낮으면 분산 안정성이 악화하고, 너무 높으면 구조체끼리가 응집해 버릴 가능성이 생각되고, 또한 소수성 용매 중에 분산시키는 경우는, 분자량이 너무 낮으면 구조체끼리의 회합력이 떨어지고, 너무 높으면 분산체를 형성하기 어려워진다. 이들 관점에서, 친수성 세그먼트(b)의 수평균 분자량으로서는 통상 100∼200,000이며, 300∼150,000인 것이 보다 바람직하다. 또한 친수성 세그먼트(b)가 폴리옥시알킬렌쇄인 경우는 수평균 분자량이 500∼50,000인 것이 특히 바람직하다.
친수성 세그먼트(b)는 일반적으로 시판, 또는 합성 가능한 친수성의 폴리머쇄로 이루어지는 것이면 특히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 특히 친수성 용매 중에서는, 안정성이 뛰어난 분산체가 얻어지는 점에서, 비이온성의 폴리머쇄로 이루어지는 것임이 바람직하다.
친수성 세그먼트(b)로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌쇄, 폴리옥시프로필렌쇄 등의 폴리옥시알킬렌쇄, 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올류로 이루어지는 폴리머쇄, 폴리히드록시에틸아크릴레이트, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 수용성의 폴리(메타)아크릴산에스테르류로 이루어지는 폴리머쇄, 폴 리아세틸에틸렌이민, 폴리아세틸프로필렌이민, 폴리프로피오닐에틸렌이민, 폴리프로피오닐프로필렌이민 등의 친수성 치환기를 갖는 폴리아실알킬렌이민쇄, 폴리아크릴아미드, 폴리이소프로필아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈 등의 폴리아크릴아미드류로 이루어지는 폴리머쇄 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 안정성이 특히 뛰어난 분산체가 얻어지고, 또한, 공업적 입수가 용이한 점에서, 폴리옥시알킬렌쇄인 것이 바람직하고, 폴리옥시에틸렌쇄인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(X) 중에는, 또한 소수성 세그먼트(c)를 함유시킬 수도 있다. 그 소수성 세그먼트(c)는 분산 안정성의 관점에서, 상기 폴리알킬렌이민쇄(a)에 결합시킨다. 고분자 화합물(X) 중에 소수성 세그먼트(c)를 함유시킴으로써, 그 고분자 화합물(X)을 물 등의 친수성 용매 중에 분산한 경우에는, 분자 내 또는 분자간 상호의 강한 회합력에 의해, 구조체끼리를 회합시켜 안정화시킬 때의 코어를 형성하여, 안정한 분산체를 형성시킬 수 있고, 또한 소수성 용매 중에 분산한 경우에는, 용매와의 높은 친화성을 가짐으로써, 분산 안정성을 뛰어난 것으로 하는 것이 가능하게 된다.
소수성 세그먼트(c)는 일반적으로 시판, 또는 합성 가능한 소수성의 화합물로 이루어지는 구조이면 특히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리클로로메틸스티렌, 폴리브로모메틸스티렌 등의 폴리스티렌류, 폴리아크릴산메틸에스테르, 폴리메타크릴산메틸에스테르, 폴리아크릴산2-에틸헥실에스테르, 폴리메타크릴산2-에틸헥실에스테르 등의 비수용성의 폴리(메타)아크릴산에스테르류, 폴리벤조일에틸렌이민, 폴리벤조일프로필렌이민, 폴리(메타) 아크릴로일에틸렌이민, 폴리(메타)아크릴로일프로필렌이민, 폴리〔N-{3-(퍼플루오로옥틸)프로피오닐}에틸렌이민〕, 폴리〔N-{3-(퍼플루오로옥틸)프로피오닐}프로필렌이민〕 등의 벤조일기, (메타)아크릴로일기나 함불소 탄화수소기 등의 소수성 치환기를 갖는 폴리아실알킬렌이민류의 폴리머쇄나, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리카보네이트 등의 수지로 이루어지는 세그먼트를 들 수 있고, 단독의 화합물로 이루어지는 세그먼트이어도, 2종 이상의 다른 화합물을 미리 반응시켜 얻어지는 화합물로 이루어지는 세그먼트이어도 좋다.
상기 에폭시 수지로서는, 시판, 또는 합성 가능한 것이면 특히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 일본 특개2003-201333호 기재의 크산텐형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해도 좋다. 이들 중에서도, 얻어지는 은 함유 나노 구조체를 도전 페이스트로서 사용할 때에, 기판과의 밀착성이 뛰어난 등의 관점에서, 비스페놀A형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 친 수성 용매 중에서의 회합력이 강하고, 분산 안정성·보존 안정성이 뛰어난 은 함유 나노 구조체의 분산체가 얻어지는 점에서, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지 등의 3관능 이상의 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들의 에폭시 수지는, 그대로 고분자 화합물(X)의 원료로 해도 좋고, 또는 목적으로 하는 고분자 화합물(X)의 구조 등에 따라, 여러가지 변성을 가한 것이어도 좋다.
상기 폴리우레탄으로서는, 시판, 또는 합성 가능한 것이면 특히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 일반적으로 폴리우레탄은 폴리올과 폴리이소시아네이트를 부가 반응시켜 얻어지는 폴리머이다. 상기 폴리올로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜, 폴리에스테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카보네이트디올, 비스페놀A, 비스페놀F, 4,4'-디히드록시비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸비페닐-4,4'-디올, 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, n-헥산디올, 시클로헥산디올, 메틸펜탄디올, 폴리부타디엔디폴리올, 트리메틸올프로판, 디히드록시벤젠, 2관능 이상의 글리시딜기를 갖는 화합물, 및 상기 에폭시 수지로부터 변성한 화합물 등을 들 수 있고, 단독으로도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
또한, 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수첨(hydrogenated) 크실릴렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틴디이소시아네이 트, 다이머산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 단독으로도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
이들 중에서도, 얻어지는 은 함유 나노 구조체를 도전 페이스트로서 사용할 때에, 무기 재료계, 또는 하이브리드계 재료 등으로 이루어지는 여러가지 기판과의 밀착성이 뛰어난 등의 관점에서, 폴리올로서는, 폴리프로필렌글리콜, 비스페놀A형 에폭시 수지 변성 폴리올 등이 바람직하고, 폴리이소시아네이트로서는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등이 바람직하고, 이들 바람직한 원료를 조합하여 얻어지는 폴리우레탄을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 이들 폴리우레탄은, 그대로 고분자 화합물(X)의 원료로 해도 좋고, 또한 목적으로 하는 고분자 화합물(X)의 구조 등에 따라, 여러가지 변성을 가한 것이어도 좋다.
상기 폴리카보네이트류로서는, 시판, 또는 합성 가능한 것이면 특히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 일반적으로 폴리카보네이트는 비스페놀A와 포스겐, 또는 디페닐카보네이트 등과의 축합 반응으로 제조되는 폴리머이다. 상기 폴리카보네이트류란 폴리카보네이트가 대표예이지만, 폴리카보네이트류의 원료인 비스페놀A 대신에, 상기 폴리우레탄류의 원료인 폴리올로 예시한 여러가지 원료를 사용하여 제조할 수 있는 여러가지 카보네이트계 폴리머도, 폴리카보네이트류의 예로서 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 은 함유 나노 구조체를 도전 페이스트로서 사용할 때에, 폴리카보네이트 기판을 비롯하여, 여러가지 기판과의 밀착성이 뛰어난 등의 관점에서, 폴리카보네이트가 바람직하다. 또한, 이들 폴리카보네이트류는, 그대로 고분자 화합물(X)의 원료로 해도 좋고, 또한 목적으로 하는 고분자 화합물(X)의 구조 등에 따라, 여러가지 변성을 가한 것이어도 좋다.
이상에 열거한 소수성 세그먼트(c) 중에서도, 폴리스티렌, 폴리(메타)아크릴산에스테르, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 소수성의 치환기를 갖는 폴리아실알킬렌이민에서 선택되는 1종 이상의 화합물로 이루어지는 세그먼트인 경우는, 원료로서 사용하는 각각의 화합물의 공업적 입수 용이성, 취급의 용이성 뿐만 아니라, 고분자 화합물(X)로 했을 때의 소수성 회합력의 크기 등, 총합적으로 판단하여 바람직한 소수성 세그먼트이다. 특히 고분자 화합물(X)의 공업적 제법이 뛰어나고, 또한, 비용면, 입수의 용이성 등에서, 폴리스티렌, 폴리(메타)아크릴산메틸, 에폭시 수지, 폴리우레탄을 사용하는 것이 바람직하고, 에폭시 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 소수성 세그먼트(c)의 분자량으로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 친수성 용매 중에 분산시키는 경우는, 너무 낮으면 분산 안정성이 악화하고, 너무 높으면 구조체끼리가 응집해 버릴 가능성이 생각되고, 또한 소수성 용매 중에 분산시키는 경우는, 너무 낮으면 분산체의 분산성이 떨어지고, 너무 높으면 용매와의 친화성을 유지할 수 없게 된다. 이들 관점에서, 소수성 세그먼트(c)의 수평균 분자량으로서는 통상 100∼200,000인 것이 바람직하고, 특히 300∼100,000인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(X)의 제조 방법으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 설계와 같은 고분자 화합물(X)을 용이하게 합성 가능한 점에서, 하기의 방법에 의한 것이 바람직하다.
폴리알킬렌이민쇄(a)는 상술한 바와 같이, 시판 또는 합성한 것을 호적하게 사용할 수 있다. 친수성 세그먼트(b)를 구성하는 화합물은, 시판 또는 합성한 것을 호적하게 사용할 수 있다.
우선, 분기상 폴리알킬렌이민쇄를 사용하는 경우에 대해 설명한다.
분기상 폴리알킬렌이민쇄의 합성은 여러가지 방법으로 행해도 좋고, 특히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 알킬렌이민을 산 촉매를 사용하여 개환 중합시키는 방법을 들 수 있다. 분기상 폴리알킬렌이민의 말단은 1급 아민으로 되어 있기 때문에, 친수성 세그먼트를 구성하는 화합물이 1급 아민과 반응하는 관능기를 가진 것이면, 이것을 베이스로 반응시킴으로써, 본 발명에서 사용할 수 있는 고분자 화합물을 합성할 수 있다. 1급 아민과 반응하는 관능기로서는, 특히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 알데히드기, 카르복시기, 이소시아네이트기, 토실기, 에폭시기, 글리시딜기, 이소티오시아네이트기, 할로겐, 산클로라이드, 설폰산클로라이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 카르복시기, 이소시아네이트기, 토실기, 에폭시기, 글리시딜기는 반응성, 취급 용이성 등, 제법상 유리하여, 바람직한 관능기이다.
또한 1급 아민과 직접 반응하는 관능기가 아니어도, 여러가지 처리를 행함으로써 1급 아민과 반응 가능한 관능기로 할 수 있는 것이면 좋고, 예를 들면, 히드 록시기를 갖는 것이면, 이것을 글리시딜화하는 등의 방법으로 폴리알킬렌이민쇄와 반응시켜도 좋다. 또한, 분기상 폴리알킬렌이민쇄의 1급 아민을, 친수성 세그먼트를 구성하는 화합물이 갖는 관능기와 반응 가능한 다른 관능기로 변환하는 처리를 실시한 후, 이들을 반응시켜 고분자 화합물(X)을 합성하는 것도 가능하다.
폴리알킬렌이민쇄(a)가 직쇄상 폴리알킬렌이민쇄의 경우는, 리빙 중합에 의해, 우선 폴리아실화 알킬렌이민쇄를 합성하고, 이어서, 친수성의 폴리머쇄로 이루어지는 세그먼트를 합성 또는 도입함으로써 고분자 화합물을 얻은 후, 폴리아실화 알킬렌이민쇄를 가수분해하여 직쇄상 폴리알킬렌이민쇄로 하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(X) 중에 또한 소수성 세그먼트(c)를 함유시키는 경우에는, 합성 순서를 선택하는 방법이 바람직하다. 합성의 순서는, 사용하는 중합 방법, 사용하는 개시제 등 중합 조건에 따라 다른 것이다.
예를 들면, 미리, 분기상 폴리알킬렌이민쇄와 비이온성의 친수성 폴리머를 반응시켜 얻어지는 화합물을 수성 매체 중에 용해 또는 분산하고, 여기에, 라디칼 개시제와, 소수성 세그먼트를 유도하는 라디칼 중합성 모노머를 가하여, 라디칼 중합을 행함에 의해, 고분자 화합물(X)의 수분산체를 얻을 수도 있다. 이 방법은, 라디칼 개시제로부터 발생한 라디칼이 아미노기에의 연쇄 이동 등에 의해, 그 아미노기에 라디칼 개시점을 발생시키고, 이 점으로부터 상기 라디칼 중합성 모노머를 중합하여, 분기상 폴리알킬렌이민쇄와 비이온성의 친수성 폴리머를 반응시켜 얻어지는 화합물에 소수성 세그먼트를 도입하는 것이다. 여기서 사용할 수 있는 라디칼 중합성 모노머로서는, 예를 들면, 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌 등의 스 티렌류, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸 등의 (메타)아크릴산에스테르류를 들 수 있고, 공업적 입수 용이성과, 취급용이성의 관점에서, 스티렌, (메타)아크릴산에틸을 사용하는 것이 바람직하다.
직쇄상의 고분자 화합물의 일반적인 합성예로서는, 리빙 중합에 의해, 우선 소수성의 폴리머쇄로 이루어지는 세그먼트를 합성하고, 계속해서 폴리아실화 알킬렌이민쇄를 리빙 중합에 의해 얻은 후, 친수성의 폴리머쇄로 이루어지는 세그먼트를 합성 또는 도입함으로써 고분자 화합물을 얻고, 그 후, 그 폴리아실화 알킬렌이민쇄를 가수분해하는 방법을 들 수 있다.
또한, 친수성의 폴리머쇄로 이루어지는 세그먼트를 합성하고, 계속해서 폴리아실화 알킬렌이민쇄, 소수성의 폴리머쇄로 이루어지는 세그먼트를 합성하여 직쇄상의 고분자 화합물을 얻은 후, 가수분해에 의해 직쇄상 폴리알킬렌이민쇄를 갖는 고분자 화합물(X)을 얻는 방법이어도 좋다.
또한, 리빙 라디칼 중합, ATRP(원자 이동 라디칼 중합), 리빙 양이온 중합 등을 사용함으로써 리빙 말단이 할로겐, 토실기 등의 전자흡인성 말단을 갖는, 소수성의 폴리머쇄로 이루어지는 세그먼트와 폴리아실화 알킬렌이민쇄를 갖는 화합물을 합성하고, 관능성기를 갖는 친수성의 폴리머쇄를 축합시켜, 고분자 화합물을 합성하고, 가수분해에 의해 폴리알킬렌이민쇄를 갖는 고분자 화합물을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
또한 타입이 다른 예로서, 예를 들면 말단에 할로겐, 토실기 등의 전자흡인성기를 갖는 친수성 폴리머를 개시제로 사용하고, 리빙 양이온 중합 등에 의해 폴 리아실화 알킬렌이민쇄를 합성하여, 리빙 말단이 할로겐, 토실기 등의 전자흡인성 말단을 갖는, 친수성의 폴리머쇄로 이루어지는 세그먼트와 폴리아실화 알킬렌이민쇄를 갖는 화합물을 얻은 후, 말단에 관능성기를 갖는 소수성의 화합물을 축합시켜, 고분자 화합물을 합성하고, 가수분해에 의해 직쇄상 폴리알킬렌이민쇄를 갖는 고분자 화합물을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
리빙 중합 반응을 사용하여 즐형(櫛型) 또는 성형(星型)의 고분자 화합물(X)을 합성하는 예를 든다. 복수개의 할로겐, 토실기 등의 전자흡인성기를 갖는 소수성의 화합물을 리빙 중합 개시제로 하여, 리빙 양이온 중합을 이용하여 그래프트 중합시켜, 폴리아실화 알킬렌이민쇄를 도입한다. 계속해서 리빙 말단으로부터, 마찬가지로 리빙 양이온 중합을 이용하여 친수성의 폴리머쇄로 이루어지는 세그먼트를 도입함으로써, 즐형 또는 성형의 고분자 화합물을 얻은 후, 가수분해에 의해 폴리알킬렌이민쇄를 갖는 고분자 화합물(X)을 얻을 수 있다.
리빙 개시제로서 사용하는 화합물은 친수성의 폴리머쇄이어도 좋고, 그 경우는, 폴리아실화 알킬렌이민쇄를 합성 후, 계속해서 소수성의 폴리머쇄로 이루어지는 세그먼트를 도입함으로써, 고분자 화합물(X)을 얻을 수 있다.
상술한 여러가지 리빙 중합 반응에서 사용되는 개시제는 특히 한정되는 것은 아니지만, 일반예로서 ATRP의 경우는 벤질클로라이드, 벤질브로마이드, 1-(클로로에틸)벤젠, 1-(브로모에틸)벤젠 등, ATRP의 경우는 조 촉매로서 염화구리, 브롬화구리 등과 같은 전이금속 할라이드와, 비피리딘, 4,4'-디(5-노닐)-2,2'-비피리딘, 메틸2-브로모프로피오네이트, 에틸2-브로모이소부티레이트 등에 의해 형성되는 착 체의 사용을 들 수 있다. 리빙 양이온 중합의 경우는 브롬화메틸, 브롬화에틸, 메틸토실레이트 등을 들 수 있다.
상술한 축합 반응시키는 관능성기로서는, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기 등을 들 수 있고, 염기성 화합물의 존재 하에서 반응을 행할 수 있다. 사용할 수 있는 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기염기, 나트륨t-부톡시드, 칼륨t-부톡시드 등의 유기염기 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같은 리빙 중합 반응, 혹은 축합 반응을 행할 때에는 반응 용매를 사용하는 것도 가능하며, 일반적으로 아프로틱 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히 N,N-디메틸아세트아미드(DMA), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
고분자 화합물(X)의 대표적인 합성예를 기재한다.
(I) 분기상 폴리알킬렌이민은 시판품을 사용하며, 친수성 폴리머로서는 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 토실체를 사용한다. 그 친수성 폴리머는 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르와 토실클로라이드를 극성 용매 중, 피리딘의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 소수성 폴리머로서는 말단에 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 사용한다. 이 조합의 경우에는, 처음에 폴리에틸렌이민을 극성 용매에 용해하고, 탄산칼륨 등의 알칼리 존재 하에서, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 토실체와 100℃에서 반응시켜, 폴리에틸렌글리콜과 폴리에틸렌이민 구조를 갖는 화합물을 합성하고, 이 후, 아세톤과 메탄올의 혼합 용매 중, 에폭시 수지를 가하여, 60℃에서 반응시킴으로써, 폴리에틸렌글리콜-폴리에틸렌이민-에폭시 수지의 구조를 갖는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
(II) 분기상 폴리알킬렌이민은 시판품, 친수성 폴리머로서는, (I)과 마찬가지로 하여 얻어지는 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 토실체를 사용한다. 소수성 폴리머로서, ATRP에 의해 합성한 편말단을 브롬화한 폴리스티렌을 사용한다. 그 폴리스티렌은, 예를 들면, 톨루엔 용매 중, 스티렌 모노머를, 비피리딘과, 브롬화구리, 1-브로모에틸벤젠의 존재 하에서 리빙 라디칼 중합함으로써 합성할 수 있다. 이 조합의 경우에는, 우선 편말단 브롬화 폴리스티렌을 극성 용매에 용해하고, 수산화나트륨 등의 알칼리로 처리하여 편말단을 히드록시화한 폴리스티렌으로 한다. 나아가 극성 용매 중, 토실클로라이드를 피리딘의 존재 하에서 반응시킴으로써 편말단 토실화 폴리스티렌으로 한다. 이것을 (I)과 마찬가지로 하여 폴리에틸렌글리콜과 폴리에틸렌이민 구조를 갖는 화합물과 함께, 극성 용매 중, 탄산칼륨 등의 알칼리 존재 하, 100℃에서 반응시킴으로써, 폴리에틸렌글리콜-폴리에틸렌이민-폴리스티렌의 구조를 갖는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
(III) 설포닐화한 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르를 중합 개시제로 하여, 2-메틸옥사졸린을 디메틸아세트아미드 중에서 리빙 양이온 중합시켰다. 반응 종료후, 계속해서 2-페닐옥사졸린을 양이온 리빙 중합시켜, 폴리에틸렌글리콜-폴리아세틸에틸렌이민-폴리벤조일에틸렌이민의 구조를 갖는 고분자 화합물을 얻는다.
나아가 폴리아세틸에틸렌이민 세그먼트를 산 가수분해함으로써, 폴리에틸렌글리콜-폴리에틸렌이민-폴리벤조일에틸렌이민의 구조를 갖는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
(IV) 처음에 스티렌 모노머를 벤질브로마이드, 브롬화구리, 비피리딘의 공존하, 톨루엔 중에서 ATRP를 행하여, 편말단 브롬화한 폴리스티렌을 합성했다. 이것을 중합 개시제로 하여 2-메틸옥사졸린을 디메틸아세트아미드 중에서 양이온 리빙 중합시켜, 브롬 말단의 폴리아세틸에틸렌이민과 폴리스티렌 구조를 갖는 화합물을 얻었다.
한편 아세트산비닐을 디메틸아세트아미드 중에서 나트륨메톡시드를 사용하여 부분적으로 아세틸기를 가수분해하고, -ONa 부분에 대하여 당몰 이상의 브롬 말단폴리아세틸에틸렌이민과 폴리스티렌 구조를 갖는 화합물의 반응 용액을 도입하여, 폴리아세트산비닐-폴리아세틸에틸렌이민-폴리스티렌의 구조를 갖는 고분자 화합물을 얻는다. 나아가 산 가수분해함으로써, 폴리비닐알코올-폴리에틸렌이민-폴리스티렌의 구조를 갖는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
(V) 설포닐화한 에폭시 수지를 중합 개시제로 하여, 2-메틸옥사졸린을 디메틸아세트아미드 중에서 리빙 양이온 중합시키고, 계속해서 2-에틸옥사졸린을 리빙 양이온 중합시킴으로써, 폴리프로피오닐에틸렌이민-폴리아세틸에틸렌이민-에폭시 수지의 구조를 갖는 고분자 화합물을 얻는다. 나아가 폴리아세틸에틸렌이민 세그먼트를 알칼리 가수분해함으로써, 폴리프로피오닐에틸렌이민-폴리에틸렌이민-에폭시 수지의 구조를 갖는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
(VI) 설포닐화한 에폭시 수지를 중합 개시제로 하여, 2-메틸옥사졸린을 디메틸아세트아미드 중에서 리빙 양이온 중합시켰다. 나아가 폴리에틸렌글리콜모노메 틸에테르를, 상술한 바와 같이 합성한 코폴리머의 토실 말단에 반응시켜, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르-폴리아세틸에틸렌이민-에폭시 수지의 구조를 갖는 고분자 화합물을 얻는다. 나아가 폴리아세틸에틸렌이민 세그먼트를 산 가수분해함으로써, 폴리에틸렌글리콜-폴리에틸렌이민-에폭시 수지의 구조를 갖는 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
또, 에폭시 수지의 설포닐화나, 이것을 사용하는 리빙 중합, 폴리아세틸에틸렌이민 세그먼트의 가수분해 등의 제 반응 조건 등은, 예를 들면, 일본 특개2005-307185호 공보 등에 기재의 방법에 따르면 된다.
본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(X) 중의 폴리알킬렌이민쇄(a)와 친수성 세그먼트(b)의 각 성분의 쇄를 구성하는 폴리머의 몰비(a):(b)로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 은 함유 나노 구조체의 회합력, 분산 안정성 및 보존 안정성이 뛰어난 점에서, 통상 1:(1∼100)의 범위이며, 특히 1:(1∼30)이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용하는 고분자 화합물(X) 중에 또한 소수성 세그먼트(c)를 갖는 경우, 폴리알킬렌이민쇄(a)와 친수성 세그먼트(b), 소수성 세그먼트(c)의 각 성분의 쇄를 구성하는 폴리머의 몰비(a):(b):(c)로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 은 함유 나노 구조체의 회합력, 분산 안정성 및 보존 안정성이 뛰어난 점에서, 통상 1:(1∼100):(1∼100)의 범위이며, 특히 1:(1∼30):(1∼30)이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 고분자 화합물(X)은, 은을 안정하게 존재시킬 수 있는 폴리알킬렌이민쇄(a)와는 별개로, 친수성 세그먼트(b), 또한 소수성 세그먼트(c)를 더 갖는다. 상기한 바와 같이, 친수성 세그먼트(b)는, 소수성 용매 중에서 강한 회합력을 나타내고, 친수성 용매 중에서는 용매와 높은 친화성을 나타내고, 또한, 소수성 세그먼트(c)는 친수성 용매 중에서 강한 회합력을 나타내고, 소수성 용매 중에서는 용매와 높은 친화성을 나타낸다. 더욱이, 소수성 세그먼트(c) 중에 방향환을 갖는 경우에는, 그 방향환이 갖는 π전자가 은과 상호 작용함으로써, 그 은 함유 나노 구조체를 더 안정화하는 것에 기여한다고 여겨진다.
상술한 고분자 화합물(X)은, 각종 매체, 예를 들면, 물, 친수성 용제, 소수성 용제 중에서, 그 매체에 따른 분산체(미셀)를 형성한다. 매체로서 사용할 수 있는 것은, 한정되는 것이 아니고, 분산체가 O/W계이어도, W/O계의 어느 경우이어도 좋다. 얻어지는 은 함유 나노 구조체, 또는 그 분산체의 사용 목적 등에 따라 친수성 용매, 소수성 용매, 또는 그 혼합 용매, 혹은 후술하는 바와 같은 그 밖의 용매를 병용하는 혼합 용매를 여러가지 선택하여 사용할 수 있다. 혼합 용매를 사용하는 경우는 혼합비를 O/W계인 때는 친수성 용매를 많게, W/O계인 때는 소수성 용매를 많게 하여 사용한다. 혼합비는 사용하는 고분자 화합물의 종류에 따라 다르므로, 일률적으로 한정할 수는 없으나, 일반적인 기준으로서 예를 든다면 O/W계인 때는 소수성 용매의 5배 용량 이상의 친수성 용매를 사용하고, W/O계인 때는 친수성 용매의 5배 용량 이상의 소수성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
친수성 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 테트라히드로푸란, 아세톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디메틸설폰옥시드, 디옥실란, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 단독으로도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
소수성 용매로서는, 예를 들면, 헥산, 시클로헥산, 아세트산에틸, 부탄올, 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 메톡시벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있고, 단독으로도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
친수성 용매, 혹은 소수성 용매와 혼합하여 사용할 수 있는 그 밖의 용매로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있고, 얻어지는 은 함유 나노 구조체의 사용 용도 등에 따라, 적절히 선택하여 사용하면 된다.
고분자 화합물(X)을 매체 중에 분산시켜, 분산체를 조정하는 방법으로서는, 특히 한정되는 것이 아니고, 통상, 실온에서 정치, 또는 교반에 의해, 용이하게 얻을 수 있으나, 필요에 따라 초음파 처리, 가열 처리 등을 행하여도 좋다. 또한 고분자 화합물(X)의 결정성 등에 의해, 매체와의 친화성이 낮은 경우에는, 예를 들면, 고분자 화합물(X)을 소량의 양 용매로, 용해 또는 팽윤시킨 후, 목적으로 하는 매체중에 분산시키는 방법이어도 좋다. 이때, 초음파 처리 또는 가열 처리를 행하면 보다 효과적이다.
친수성 용매와 소수성 용매를 혼합하여 사용하는 경우는, 그 혼합 방법, 혼합 순서 등 특히 제한을 가할 필요는 없고, 여러가지 방법으로 행해도 좋다. 사용 하는 고분자 화합물(X)의 종류나 조성 등에 따라 각종 용매와의 친화성, 분산성에 차이가 생기는 경우가 있으므로, 목적에 따라, 용매의 혼합비, 혼합 순서, 혼합 방법, 혼합 조건 등을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 은 함유 나노 구조체의 제조 방법에서 사용하는 산화은은, 상술한 고분자 화합물(X) 중의 폴리알킬렌이민쇄(a)에 있어서, 예를 들면, 폴리에틸렌이민쇄에 배위된 후, 실온 또는 가열 상태에서 자발적으로 환원되어, 비이온성의 은의 미립자로 변환된다. 그 고분자 화합물(X)과 산화은(Y)의 사용 비율로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 용도에 따라, 예를 들면, 은 함유 나노 구조체끼리를 저온융착시켜서 높은 도전 성능을 갖는 은박막을 얻기 위해서는, 고분자 화합물(X)과 은으로 이루어지는 그 은 함유 나노 구조체 중의 은의 함유량을 높일 필요가 있다. 그 은의 함유량이 너무 적으면 은 함유 나노 구조체의 은에 유래하는 도전성 등의 특성이 나타나기 어렵고, 너무 많은 경우에는 은 함유 나노 구조체의 분산체 중에 있어서의 은의 상대중량이 늘어나는 것에 의해, 은 함유 나노 구조체가 침강하는 것이 예상된다. 따라서, 그 고분자 화합물(X)과 산화은(Y)의 합계 질량에 대한 산화은(Y)의 사용 비율로서는, 통상 10질량% 이상의 범위이며, 80질량% 이상의 범위인 것이 바람직하고, 90질량% 이상의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
특히, 본 발명의 제조 방법에 있어서 사용하는 고분자 화합물(X) 중의 폴리알킬렌이민쇄(a)의 알킬렌이민 단위는, 산화은(Y)을 환원하는 능력과 함께, 은 또는 은 이온과의 강한 배위 결합력을 나타낸다. 따라서, 본 발명에서 얻어지는 은 함유 나노 구조체 중에는 1개의 은의 미립자를 1개의 고분자 화합물(X) 중에 유지 하는 것도 가능하지만, 복수개의 은미립자를 유지하는 것도 가능하며, 그 양비는 용이하게 조정 가능하기 때문에, 은 함유 나노 구조체 중의 은의 함유율을 95질량% 이상, 더욱이는 98질량% 이상까지 높일 수도 있어, 도전 페이스트 등의 도전 재료로서 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 은 함유 나노 구조체의 제조 방법에 있어서, 고분자 화합물(X)이 분산하여 있는 매체와, 산화은(Y)을 혼합하는 방법으로서는, 특히 한정되는 것이 아니고, 그 고분자 화합물(X)이 분산하여 있는 매체에 산화은(Y)을 가하는 방법, 그 역의 방법, 혹은 별도의 용기에 동시에 투입하면서 혼합하는 방법이어도 좋다. 교반 등의 혼합 방법에 대해서도, 특히 한정되지 않는다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 은 함유 나노 구조체의 제조 방법에서 사용하는 산화은(Y)은, 그 고분자 화합물(X)의 폴리알킬렌이민쇄(a)에 있어서, 예를 들면, 폴리에틸렌이민쇄에 배위된 후, 자발적으로 환원되는 것이지만, 그 고분자 화합물(X)에 산화은(Y)이 배위되는 과정에 있어서, 또한 착화제(Z1)를 사용해도 좋다.
상기 착화제(Z1)의 첨가량은, 산화은(Y)에 배위되어 착체를 만듦에 충분한 양이면 좋고, 상한은 특히 규정하는 것은 아니지만, 사용하는 산화은의 40몰배 이하인 것이 바람직하고, 20몰배 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 착화제(Z1)의 첨가 방법은 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 착화제를 그대로, 또는 수용액이나 그 밖의 용매에 용해, 분산시켜 혼합시킬 수 있다.
본 발명의 은 함유 나노 구조체의 제조에 사용하는 그 착화제(Z1)의 종류에 따라, 얻어지는 은 함유 나노 구조체의 구조(모르폴로지)를 제어하는 것이 가능하다. 예를 들면, 그 착화제(Z1)로서 암모니아를 사용하면 다각형의 형상을 갖는 은 함유 나노 구조체가 형성되기 쉽고, 메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에탄올, 에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민 및 디메틸아미노프로판올 등을 사용하면 구형의 형상을 갖는 은 함유 나노 구조체가 형성되기 쉽다.
또한, 2가 이상의 아민, 2가 이상의 티올, 또는 아민티올 화합물, 예를 들면, 디아민 계열의 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노프로판, 피페라진 등, 디에틸렌트리아민, 디티올 계열의 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 2,3-부탄디티올 등, 아미노티올 계열의 2-아미노에탄티올, 티아졸리딘, 티오모르폴린, L-시스테인 등을 사용하면 특이적인 분기 구조의 은 함유 나노 구조체를 얻을 수 있다(도면을 참조). 이 분기 구조는, 일정한 크기와 길이를 갖는 구조체를 기본적인 단위로 하고, 이 단위를 복수 반복하여 연결되어, 결과로서 다수의 분기점을 갖는 것이며, 이른바 프랙탈 구조라 불리는 구조에 유사하여 있다. 프랙탈 구조란, 예를 들면, 산의 형태, 가지가 나뉜 수목의 형태 등의 복잡한 구조를 나타내고, 미시적으로 보면 복잡하게 뒤얽힌 형상을 하고 있지만, 이것을 확대하면 더 세밀한 형상이 보이게 되어, 결과로서 확대해도 마찬가지로 복잡하게 뒤얽힌 형상을 하고 있으며, 주기적인 구조를 갖고, 그 표면적이 큰 것을 특징으로 한다. 본원에서 얻어지는 특이적인 분기 구조체에 있어서도, 그 표면적이 크고, 이 중에 나노미터 단위 또는 그 이하의 은이 함유되어 있으므로, 예를 들면 도전성 재료로서 사용할 때에는, 보다 저온에서의 융착이 가능하게 되어, 용도에 따라서는 특이적인 성능을 발휘한다고 여겨지며, 유용성이 높은 것이다. 2가 이상의 아민, 2가 이상의 티올, 또는 아민티올 화합물을 사용함으로써, 이와 같은 특이적인 분기상의 은 함유 나노 구조체가 얻어지는 것에 대해서는, 은에 대해 강한 배위력을 갖는 아민 또는 티올기가 성장하는 나노은(은의 미립자)끼리를 연결하는 힘이 작용하기 때문이라고 여겨진다.
본 발명의 은 함유 나노 구조체의 제조 방법에서는, 산화은(Y)은 고분자 화합물(X)의 폴리알킬렌이민쇄(a), 예를 들면, 폴리에틸렌이민쇄에 배위된 후, 자발적으로 환원되어, 비이온성의 은의 미립자로 변환되지만, 또한 환원제(Z2)에 의해, 산화은(Y)을 환원시켜도 좋다. 환원제(Z2)를 사용함으로써, 보다 은 함유율이 높은 은 함유 나노 구조체를 얻을 수 있다.
상기 환원제(Z2)로서는, 여러가지 환원제를 사용할 수 있고, 특히 한정되는 것이 아니고, 목적으로 하는 은 함유 나노 구조체 또는 그 분산체의 사용 용도 등에 따라 선택하는 것이 바람직하다. 상기 환원제(Z2)로서는, 예를 들면, 수소, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소암모늄 등의 붕소 화합물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 알데히드류, 아스코르브산, 시트르산, 시트르산나트륨 등의 산류, 히드라진, 탄산히드라진 등의 히드라진류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이성, 취급면 등에서 보다 바람직한 것으로 서는, 수소화붕소나트륨, 아스코르브산, 시트르산나트륨 등이다.
상기 환원제(Z2)의 첨가량은, 산화은(Y)을 비이온성의 은의 미립자로 환원함에 필요한 양 이상인 것이 바람직하다. 상한은 특히 규정하는 것은 아니지만, 사용하는 산화은 중의 은의 10몰배 이하인 것이 바람직하고, 2몰배 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 환원제(Z2)의 그 첨가 방법은 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 환원제(Z2)를 그대로, 또는 수용액이나 그 밖의 용매에 용해, 분산시켜 혼합시킬 수 있다. 또한 환원제(Z2)를 가하는 순서에 대해서도 한정되는 것은 없고, 미리 고분자 화합물(X)의 분산액에 환원제(Z2)를 첨가하여 있어도, 산화은(Y)을 혼합할 때에 동시에 환원제(Z2)를 가해도 좋고, 또한, 고분자 화합물의 분산액(X)과 산화은(Y)을 혼합한 후, 수시간 경과한 후, 환원제(Z2)를 혼합하는 방법이어도 좋다.
상술한 바와 같이 산화은(Y)은 알킬렌이민 단위에 배위된 후, 실온 또는 가열 상태에서 자발적으로 환원되기 때문에, 그대로 실온 또는 가온하여, 정치 또는 교반에 의해, 은 함유 나노 구조체를 얻을 수 있으나, 상술한 바와 같이 보다 은 이온의 환원을 효율적으로 행하기 위해, 환원제(Z2)를 사용해도 좋고, 이때, 실온 또는 가온하여, 정치 또는 교반에 의해, 환원 반응을 행하는 것이다. 가온하는 경우의 온도로서는, 고분자 화합물의 종류나 사용하는 매체, 환원제(Z2)의 종류 등에 따라 다르나, 일반적으로는 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하이다.
본 발명에서 얻어지는 은 함유 나노 구조체를 구성하는 은의 미립자의 입자경으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 은 함유 나노 구조체의 분산체가 보다 높은 분산 안정성을 갖기 위해서는, 그 은의 미립자의 크기는 1∼100nm의 범위인 것이 바람직하고, 1∼50nm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 미립자란, 완전한 구형인 것을 나타내는 것이 아니고, 은이 미소한 단위(나노미터 오더)로 독립하여 존재하고 있는 것을 나타내는 것이다.
상기에 의해 얻어지는 은 함유 나노 구조체의 분산체로부터, 그 은 함유 나노 구조체를 단리·농축하는 방법으로서는, 특히 한정되는 것이 아니고, 증류나 가온 등에 의해 용이하게 용매는 제거 가능하며, 저비점의 착화제, 저비점의 환원제를 사용한 경우에는, 마찬가지로 증류에 의해 제거할 수 있다. 증류나 가온하는 경우의 온도로서는, 사용한 매체에 따라 다른 것이지만, 생성한 은 함유 나노 구조체 중의 은의 미립자끼리가 융착하지 않는 온도일 필요가 있으며, 바람직하게는 실온∼60℃의 범위이다. 이와 같이 하여 제거한 용매·착화제·환원제는, 이온성의 불순물을 함유하지 않으므로, 정밀 증류 등에 의해 더 분리·정제를 행하면 재사용 가능한 상태로 되돌릴 수 있어, 공업적 생산에 유효한 점에서도, 본 제조 방법의 유용성이 명백하다.
일반적으로 수십 nm의 사이즈 영역에 있는 금속의 미립자는, 그 금속종에 따라, 표면 플라스몬 여기에 기인하는 특징적인 광학 흡수를 갖는다. 따라서, 본 발명에서 얻어지는 은 함유 나노 구조체의 플라스몬 흡수를 측정함으로써, 그 구조체 중에는, 은이 나노미터 사이즈의 미립자로서 존재하고 있는 것을 확인하는 것이 가능하며, 또한, 그 분산체를 캐스트하여 얻어지는 막의 TEM(투과전자현미경) 사진 등으로, 그 형상이나 입경 등을 관측하는 것도 가능하다.
본 발명에서 얻어지는 은 함유 나노 구조체는, 각종 매체 중에서 장기간 안정하게 분산하여 있기 때문에, 그 용도로서는 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 촉매, 전자 재료, 자기 재료, 광학 재료, 각종 센서, 색재, 의료 검사 용도 등의 매우 폭넓은 분야에서 사용 가능하다. 함유시킬 수 있는 은의 비율도, 용이하게 조정 가능한 점에서, 목적에 따른 효과를 효율적으로 발현 가능하다. 또한, 장기에 걸쳐 안정하게 분산하여 있는 점에서도, 장기 사용·장기 보존에 대응할 수 있는 것으로서, 유용성이 높다. 또한 본 발명의 은 함유 나노 구조체의 제조 방법은, 산화은(Y)을 사용함으로써 환원 반응 중, 후처리가 필요한 이온성의 불순물이 생기지 않기 때문에, 복잡한 공정이나 치밀한 조건 설정 등을 거의 필요로 하지 않는 점에서, 공업적 제법으로서 우위성이 높은 것이다.
[실시예]
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특히 언급이 없는 한「%」는 「질량%」를 나타낸다.
고분자 화합물의 합성예 1[ 폴리머 1의 합성]
질소 분위기하, 메톡시폴리에틸렌글리콜[Mn=2,000] 20.0g(10.0mmol), 피리딘8.0g(100.0mmol), 클로로포름 20ml의 혼합 용액에, p-톨루엔설폰산클로라이드 9.6g(50.0mmol)를 함유하는 클로로포름(30ml) 용액을, 빙랭 교반하면서 30분간 적하했다. 적하 종료후, 욕조 온도 40℃에서 4시간 더 교반했다. 반응 종료후, 클로로포름 50ml를 가하여 반응액을 희석했다. 이어서, 5% 염산수 용액 100ml, 포화 탄산수소나트륨 수용액 100ml, 그리고 포화 식염수 용액 100ml로 순차로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과, 감압농축했다. 얻어진 고형물을 헥산으로 수회 세정한 후, 여과, 80℃에서 감압 건조하여, 토실화된 생성물 22.0g을 얻었다.
얻어진 생성물의 1H-NMR(니뽄덴시가부시키가이샤제, AL300, 300MHz)의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3) 측정 결과:
δ(ppm):7.82(d), 7.28(d), 3.74∼3.54(bs), 3.41(s), 2.40(s)
상기에서 합성한 말단에 p-톨루엔설포닐옥시기를 갖는 메톡시폴리에틸렌글리콜 화합물 5.39g(2.5mmol), 분기상 폴리에틸렌이민(알드리치사제, 분자량 25,000)를 20.0g(0.8mmol), 탄산칼륨 0.07g 및 N,N-디메틸아세트아미드 100ml를, 질소 분위기하, 100℃에서 6시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에 아세트산에틸과 헥산의 혼합 용액(V/V=1/2) 300ml를 가하여, 실온에서 강력교반한 후, 생성물의 고형물을 여과했다. 그 고형물을 아세트산에틸과 헥산의 혼합 용액(V/V=1/2) 100ml를 사용하여 2회 반복세정한 후, 감압 건조하여, 폴리알킬렌이민쇄(a)와, 친수성 세그먼트(b)를 갖는 고분자 화합물(X)로서, 분기상 폴리에틸렌이민에 폴리옥시에틸렌쇄가 결합한 폴리머 1의 고체를 24.4g 얻었다.
얻어진 생성물의 1H-NMR(니뽄덴시가부시키가이샤제, AL300, 300MHz)의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3) 측정 결과:
δ(ppm):3.50(s), 3.05∼2.20(m)
고분자 화합물의 합성예 2[ 폴리머 2의 합성]
비스페놀A형 에폭시 수지 EPICLON AM-040-P(디아이씨가부시키가이샤제, 에폭시당량933) 18.7g(20m당량), 4-페닐페놀 1.28g(7.5mmol), 65% 아세트산에틸트리페닐포스포늄에탄올 용액 0.26ml(0.12mol%) 및 N,N-디메틸아세트아미드 50ml를, 질소 분위기하, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 방랭후, 물 150ml 중에 적하하고, 얻어진 침전물을 메탄올로 2회 세정한 후, 60℃에서 감압 건조하여, 단관능성의 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 생성물의 수량은 19.6g, 수율은 98%이었다.
얻어진 단관능성의 에폭시 수지의 1H-NMR(니뽄덴시가부시키가이샤제, AL300, 300MHz)의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3) 측정 결과:
δ(ppm):7.55∼6.75(m), 4.40∼3.90(m), 3.33(m), 2.89(m), 2.73(m), 1.62(s)
상기에서 얻어진 단관능성의 에폭시 수지 3.0g(1.5mmol), 아세톤 50ml의 용액에 합성예 1에서 얻어진 폴리머 1의 14.4g(0.48mmol), 메탄올 60ml의 용액을 가하여, 질소 분위기하, 60℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료한 후, 탈 용제함으로써, 폴리알킬렌이민쇄(a)와, 친수성 세그먼트(b)와, 소수성 세그먼트(c)를 갖는 고 분자 화합물(X)로서, 분기상 폴리에틸렌이민쇄에 폴리옥시에틸렌쇄와 비스페놀A형 에폭시 수지가 결합한 폴리머 2를 얻었다.
고분자 화합물의 합성예 3[ 폴리머 3의 합성]
질소기류하, EPICLON 705(디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 디아이씨가부시키가이샤제, 에폭시당량 201) 20.1g(100m당량)에 디부틸아민 13.0g(101mmol)를 70℃에서 30분간 적하한 후, 90℃에서 7시간 교반을 행하고, 반응을 종료하여 양말단 디부틸아미노화물을 얻었다. 이어서, 디이소시아네이트(타케네이트600, 미쓰이다케다케미컬가부시키가이샤제) 19.4g(100mmol), 옥틸산주석 0.04g(0.1mmol) 및 클로로포름 80g의 혼합 용액에 상기 합성한 양말단 디부틸아미노화물의 혼합물을 40℃에서 30분간 적하한 후, 50℃에서 5시간 교반하여, 부가 반응을 행하여, 우레탄 화합물을 얻었다. 얻어진 우레탄 화합물의 반응 혼합물에 시클로헥산메탄올 5.7g(50mmol)를 40℃에서 20분간 적하한 후, 50℃에서 5시간 교반하여, 부가 반응을 행하여, 단관능 이소시아네이트 화합물의 혼합물을 얻었다. 최후로, 얻어진 단관능 이소시아네이트 화합물의 혼합물 2.76g(2mmol)과 클로로포름 10ml의 용액을 합성예 1에서 얻어진 폴리머 1의 16.0g(1mmol)과 클로로포름 30ml의 혼합 용액에 실온에서 교반하면서 약 10분간 서서히 적하했다. 적하 종료후, 40℃에서 2시간 교반을 더 행하여, 반응을 종료했다. 반응후, 물과 아세톤 혼합 용제를 가하고, 클로로포름과 아세톤의 혼합 용제를 감압 제거하여, 생성물인 폴리프로필렌글리콜우레탄과 폴리옥시에틸렌쇄가 분기상 폴리에틸렌이민쇄에 결합한 폴리머 3를 얻었다.
고분자 화합물의 합성예 4[ 폴리머 4의 합성]
디이소시아네이트(타케네이트600, 미쓰이다케다케미컬가부시키가이샤제) 19.4g(100mmol), 옥틸산주석 0.04g(0.1mmol) 및 클로로포름 100g의 혼합 용액에 폴리카보네이트디올(닛포란983, 니뽄폴리우레탄고교가부시키가이샤제) 49.0g(50mmol)를 40℃에서 30분간 적하한 후, 50℃에서 5시간 교반하여, 부가 반응을 행하여, 우레탄 화합물을 얻었다. 얻어진 우레탄 화합물의 반응 혼합물에 시클로헥산메탄올5.7g(50mmol)를 40℃에서 20분간 적하한 후, 50℃에서 5시간 교반하여, 부가 반응을 행하여, 단관능 이소시아네이트 화합물의 혼합물을 얻었다. 이어서, 얻어진 단관능 이소시아네이트 화합물의 혼합물 7.0g(2mmol)과 클로로포름 10ml의 용액을 합성예 1에서 얻어진 폴리머 1의 16.0g(1mmol)과 클로로포름 30ml의 혼합 용액에 실온에서 교반하면서 약 10분간 서서히 적하했다. 적하 종료후, 40℃에서 2시간 교반을 더 행하여, 반응을 종료했다. 반응후, 물과 아세톤 혼합 용제를 가하여, 클로로포름과 아세톤의 혼합 용제를 감압 제거하여, 생성물인 폴리카보네이트우레탄과 폴리옥시에틸렌쇄가 분기상 폴리에틸렌이민쇄에 결합한 폴리머 4를 얻었다.
실시예 1
합성예 1에서 얻은 폴리머 1의 0.296g의 수용액 58.8g을 산화은 5.0g에 가하여 25℃에서 30분간 교반했다. 이어서, 에틸렌디아민 33.6g을 교반하면서 서서히 가하자, 반응 용액은 흑갈색으로 변하고, 약간 발열했으나, 그대로 방치하여 25℃에서 30분간 교반했다. 그 후, 10% 아스코르브산 수용액 7.6g을 교반하면서 서서히 가하였다. 그 온도를 유지하면서 20시간 교반을 더 계속해서, 흑갈색의 은 함 유 나노 구조체의 분산체를 얻었다.
얻어진 분산체를 샘플링하고, 10배 희석액의 가시 흡수스펙트럼 측정(히다치세이사쿠쇼가부시키가이샤제, UV-3500)에 의해 400nm에 플라스몬 흡수스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다. 얻어진 분산체는 2개월 후도 응집, 침전 등은 인정되지 않아, 보존 안정성이 우수한 것을 확인했다(실온, 15∼25℃에서 보존). 또한, TEM 측정(니뽄덴시가부시키가이샤제, JEM-2200FS)으로부터 특이적인 분기 구조의 은 함유 나노 구조체가 확인되었다. 또한, TG-DTA(SII 나노테크놀로지가부시키가이샤제, TG/DTA6300)를 사용하여, 은 함유 나노 구조체 중의 은 함유량을 측정한 결과, 장입 94.4%에 대해, 97.0%를 나타냈다.
실시예 2
합성예 2에서 얻은 폴리머 2의 0.263g의 수용액 77.0g을 산화은 5.0g에 가하여 25℃에서 30분간 교반했다. 이어서, 디메틸에탄올아민 23.0g을 교반하면서 서서히 가하자, 반응 용액은 흑적색으로 변하고, 약간 발열했으나, 그대로 방치하여 25℃ 유지하면서 20시간 교반을 더 계속해서, 흑적색의 은 함유 나노 구조체의 분산체를 얻었다.
얻어진 분산체를 샘플링하고, 10배 희석액의 가시 흡수스펙트럼 측정에 의해 400nm 부근에 플라스몬 흡수스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다. 얻어진 분산체는 2개월 후도 응집, 침전 등은 인정되지 않고, 보존 안정성이 우수한 것을 확인했다. 또한, TEM 측정으로부터 구형의 은 함유 나노 구조체가 확인되었다. 또한, TG-DTA를 사용하여, 은 함유 나노 구조체 중의 은 함유량 을 측정한 결과, 장입 95.0%에 대해, 96.2%를 나타냈다.
실시예 3
합성예 1에서 얻은 폴리머 1의 0.592g의 수용액 138.8g을 산화은 10.0g에 가하여 25℃에서 30분간 교반했다. 이어서, 디메틸에탄올아민 46.0g을 교반하면서 서서히 가하자, 반응 용액은 흑적색으로 변하고, 약간 발열했으나, 그대로 방치하여 25℃에서 30분간 교반했다. 그 후, 10% 아스코르브산 수용액 15.2g을 교반하면서 서서히 가했다. 그 온도를 유지하면서 20시간 교반을 더 계속해서, 흑적색의 은 함유 나노 구조체의 분산체를 얻었다.
얻어진 분산체를 샘플링하고, 10배 희석액의 가시 흡수스펙트럼 측정에 의해 400nm에 플라스몬 흡수스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다. 얻어진 분산체는 2개월 후도 응집, 침전 등은 인정되지 않고, 보존 안정성이 우수한 것을 확인했다. 또한, TEM 측정으로부터 구형의 은 함유 나노 구조체가 확인되었다. 그리고, TG-DTA를 사용하여, 은 함유 나노 구조체 중의 은 함유량을 측정한 결과, 장입 94.4%에 대해, 95.0%를 나타냈다.
상기에서 얻어진 은 함유 나노 구조체의 분산체 100g을, 30∼50℃까지 가온을 하면서, 진공도 1∼10mmHg으로 증류를 행하여, 고형분 50%까지 농축조작을 행했다. 유출한 혼합액은 디메틸에탄올아민의 수용액이며, 그 밖의 성분은 함유되어 있지 않았다. 농축된 은 함유 나노 구조체는 페이스트상이었다. 후처리에 필요한 시간은 약 2시간이었다.
실시예 4
합성예 1에서 얻은 폴리머 1의 0.296g의 수용액 90.0g을 산화은 5.0g에 가하여 25℃에서 30분간 교반했다. 이어서, 25% 암모니아수 용액 58.5g을 교반하면서 서서히 가하자, 반응 용액은 흑색으로 변하고, 25℃에서 30분간 교반했다. 그 후, 10% 아스코르브산 수용액 7.6g을 교반하면서 서서히 가하고, 20시간 교반을 더 계속해서, 흑색의 은 함유 나노 구조체의 분산체를 얻었다.
얻어진 분산체를 샘플링하고, 10배 희석액의 가시 흡수스펙트럼 측정에 의해 400nm에 플라스몬 흡수스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다. 얻어진 분산체는 2개월 후도 응집, 침전 등은 인정되지 않고, 보존 안정성이 우수한 것을 확인했다. 또한, TEM 측정보다 다각형의 은 함유 나노 구조체가 확인되었다. 그리고, TG-DTA를 사용하여 은 함유 나노 구조체 중의 은 함유량을 측정한 결과, 장입 94.4%에 대해, 95.7%를 나타냈다.
실시예 5
합성예 3에서 얻은 폴리머 3의 0.280g의 수용액 77.0g을 산화은 5.0g에 가하여 25℃에서 30분간 교반했다. 이어서, 디메틸에탄올아민 23.0g을 교반하면서 서서히 가하자, 반응 용액은 흑적색으로 변하고, 약간 발열했으나, 그대로 방치하여 25℃ 유지하면서 20시간 교반을 더 계속해서, 흑적색의 은 함유 나노 구조체의 분산체를 얻었다.
얻어진 분산체를 샘플링하고, 10배 희석액의 가시 흡수스펙트럼 측정에 의해 400nm 부근에 플라스몬 흡수스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다. 얻어진 분산체는 2개월 후도 응집, 침전 등은 인정되지 않고, 보존 안 정성이 우수한 것을 확인했다. 또한, TEM 측정으로부터 구형의 은 함유 나노 구조체가 확인되었다.
실시예 6
합성예 4에서 얻은 폴리머 4의 0.283g의 수용액 77.0g을 산화은 5.0g에 가하여 25℃에서 30분간 교반했다. 이어서, 디메틸에탄올아민 23.0g을 교반하면서 서서히 가하자, 반응 용액은 흑적색으로 변하고, 약간 발열했으나, 그대로 방치하여 25℃ 유지하면서 20시간 교반을 더 계속해서, 흑적색의 은 함유 나노 구조체의 분산체를 얻었다.
얻어진 분산체를 샘플링하고, 10배 희석액의 가시 흡수스펙트럼 측정에 의해 400nm 부근에 플라스몬 흡수스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다. 얻어진 분산체는 2개월 후도 응집, 침전 등은 인정되지 않고, 보존 안정성이 우수한 것을 확인했다. 또한, TEM 측정으로부터 구형의 은 함유 나노 구조체가 확인되었다.
실시예 7
합성예 2에서 얻은 폴리머 2의 0.263g의 수용액 77.0g을 산화은 5.0g에 가하여 25℃에서 30분간 교반했다. 이어서, 디메틸에탄올아민 23.0g을 교반하면서 서서히 가하자, 반응 용액은 흑적색으로 변하고, 약간 발열했으나, 그대로 30분간 교반했다. 그 후, 시트르산나트륨 0.76g을 교반하면서 서서히 가하고, 20시간 교반을 더 계속해서, 흑색의 은 함유 나노 구조체의 분산체를 얻었다. 그대로 방치하여 25℃ 유지하면서 20시간 교반을 더 계속해서, 흑적색의 은 함유 나노 구조체의 분산체를 얻었다.
얻어진 분산체를 샘플링하고, 10배 희석액의 가시 흡수스펙트럼 측정에 의해 400nm 부근에 플라스몬 흡수스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다. 얻어진 분산체는 2개월 후도 응집, 침전 등은 인정되지 않고, 보존 안정성이 우수한 것을 확인했다. 또한, TEM 측정으로부터 구형의 은 함유 나노 구조체가 확인되었다. 또한, TG-DTA를 사용하여, 은 함유 나노 구조체 중의 은 함유량을 측정한 결과, 장입 95.0%에 대해, 96.3%를 나타냈다.
실시예 8
합성예 2에서 얻은 폴리머 2의 0.263g의 수용액 60.0g을 산화은 5.0g에 가하여 25℃에서 30분간 교반했다. 이어서, 1,3-디아미노프로판 35.0g을 교반하면서 서서히 가하자, 반응 용액은 흑갈색으로 변하고, 약간 발열했으나, 그대로 방치하여 25℃에서 30분간 교반했다. 그 후, 10% 아스코르브산 수용액 7.6g을 교반하면서 서서히 가했다. 그 온도를 유지하면서 20시간 교반을 더 계속해서, 흑갈색의 은 함유 나노 구조체의 분산체를 얻었다.
얻어진 분산체를 샘플링하고, 10배 희석액의 가시 흡수스펙트럼 측정에 의해 400nm에 플라스몬 흡수스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다. 얻어진 분산체는 2개월 후도 응집, 침전 등은 인정되지 않고, 보존 안정성이 우수한 것을 확인했다. 또한, TEM 측정으로부터 특이적인 분기 구조의 은 함유 나노 구조체가 확인되었다. 또한, TG-DTA를 사용하여, 은 함유 나노 구조체 중의 은 함유량을 측정한 결과, 장입 95.0%에 대해, 97.1%를 나타냈다.
실시예 9
합성예 1에서 얻은 폴리머 1의 0.250g의 수용액 75.8g을 산화은 5.0g에 가하여 25℃에서 30분간 교반했다. 이어서, 2-아미노에탄티올의 40% 수용액 41.6g을 교반하면서 서서히 가하자, 반응 용액은 엷은 회색으로 변하고, 25℃에서 30분간 교반했다. 그 후, 10% 아스코르브산 수용액 22.8g을 교반하면서 서서히 가했다. 그 온도를 유지하면서 20시간 교반을 더 계속해서, 흑회색의 은 함유 나노 구조체의 분산체를 얻었다.
얻어진 분산체를 샘플링하고, 10배 희석액의 가시 흡수스펙트럼 측정에 의해 400nm에 플라스몬 흡수스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했다. 또한, TEM 측정으로부터 특이적인 분기 구조의 은 함유 나노 구조체가 확인되었다. 또한, TG-DTA를 사용하여, 은 함유 나노 구조체 중의 은 함유량을 측정한 결과, 장입 94.4%에 대해, 97.0%를 나타냈다.
실시예 10
합성예 1에서 얻은 폴리머 1의 0.250g의 수용액 72.1g을 산화은 5.0g에 가하여 25℃에서 30분간 교반했다. 이어서, 에탄디티올 20.3g을 교반하면서 서서히 가하자, 반응 용액은 엷은 회색으로 변하고, 25℃에서 30분간 교반했다. 그 후, 10% 아스코르브산 수용액 7.6g을 교반하면서 서서히 가했다. 그 온도를 유지하면서 20시간 교반을 더 계속해서, 흑회색의 은 함유 나노 구조체의 분산체를 얻었다.
얻어진 분산체를 샘플링하고, 10배 희석액의 가시 흡수스펙트럼 측정에 의해 400nm에 플라스몬 흡수스펙트럼의 피크가 인정되어, 은 나노 입자의 생성을 확인했 다. 또한, TEM 측정으로부터 특이적인 분기 구조의 은 함유 나노 구조체가 확인되었다. 또한, TG-DTA를 사용하여, 은 함유 나노 구조체 중의 은 함유량을 측정한 결과, 장입 95.0%에 대해, 96.2%를 나타냈다.
응용예 1
실시예 1(합성예 1의 폴리머와 에틸렌디아민을 사용한 특이적 구조체의 실시예)에서 얻은 은 나노 입자의 30wt% 에탄올의 분산액을 유리판 위에 바코터(RDS60)로 도포하여, 은색의 도막을 얻었다. 질소 중, 180℃, 30분 열처리하자, 성형 가공물의 색은 거울상의 은색이었다. 체적고유저항률(미쯔비시가가쿠가부시키가이샤제, Loresta-GP MCP-T610)을 측정했더니 7.6×10-6Ω·cm이었다.
응용예 2
실시예 3(합성예 1의 폴리머와 디메틸에탄올아민을 사용한 구형의 구조체의 실시예)에서 얻은 은 나노 입자의 30wt% 에탄올의 분산액을 유리판 위에 바코터(RDS60)로 도포하여, 은색의 도막을 얻었다. 질소 중, 180℃, 30분 열처리하자, 성형 가공물의 색은 거울상의 은색이었다. 체적고유저항률(미쯔비시가가쿠가부시키가이샤제, Loresta-GP MCP-T610)을 측정했더니 4.7×10-6Ω·cm이었다.
비교예 1
상기 합성예에서 얻은 고분자 화합물 대신에 시판의 분기 폴리에틸렌이민(니뽄쇼쿠바이가부시키가이샤제, SP-200) 0.296g을 용해시킨 수용액 60.4g을 산화은 5.0g에 가하여 25℃에서 30분간 교반했다. 이어서, 디메틸에탄올아민 23.0g을 교 반하면서 서서히 가하자, 반응 용액은 흑적색으로 변하고, 약간 발열했으나, 그대로 방치하여 25℃에서 30분간 교반했다. 그 후, 10% 아스코르브산 수용액 7.6g을 교반하면서 서서히 가했다. 그 온도를 유지하면서 교반을 더 계속하고 있었지만, 반응시간과 함께 침전이 생기고, 분산체는 얻어지지 않았다.
비교예 2
실시예 3의 산화은 10.0g 대신에 질산은 14.6g을 사용한 외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 은 함유 나노 구조체의 분산체를 얻었다. 그 분산체 중의 질산 이온을 제거하기 위해, 얻어진 나노 구조체의 분산체 100g을 투석 튜브(RVDF 500,000, 스펙트라사제)에 넣어 2.5L의 수중에 약 16시간 물교환을 3회 반복하여 행했다. 이어서, 투석액을 사용하여 2회 반복 원심 분리(8000회전, 5분)하여, 고형분 50%로 농축된 페이스트상의 은 함유 나노 구조체를 얻었다. 처리시간은 합계로 약 55시간 걸리고, 후처리 공정 중에서 발생한 폐액량은 실시예 3의 10배 이상이었다. 이들로부터, 본 발명의 제조 방법은, 후처리 공정이 용이하고, 공업적으로 실용성이 높은 은 함유 나노 구조체의 제조 방법인 것이 명백하다.

Claims (7)

  1. (3급 아민)/(모든 아민)의 몰비로 표시되는 분기도가 (1∼49)/100의 범위이며, 또한 수평균 분자량이 1,000∼150,000의 분기상 폴리알킬렌이민쇄(a)에, 수평균 분자량이 300∼150,000의 친수성 세그먼트(b)가 결합한 고분자 화합물(X)을 매체 중에서 분산시킨 후, 산화은(Y)을 가하고, 또한 암모니아와, 환원제(Z2)를 가하고, 25∼80℃에서 그 산화은(Y)의 환원 반응을 행함으로써 다각상 은 함유 나노 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 은 함유 나노 구조체의 제조 방법.
  2. (3급 아민)/(모든 아민)의 몰비로 표시되는 분기도가 (1∼49)/100의 범위이며, 또한 수평균 분자량이 1,000∼150,000의 분기상 폴리알킬렌이민쇄(a)에, 수평균 분자량이 300∼150,000의 친수성 세그먼트(b)가 결합한 고분자 화합물(X)을 매체 중에서 분산시킨 후, 산화은(Y)을 가하고, 또한 메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에탄올, 에탄올아민, 디에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 프로판올아민, 부탄올아민 및 디메틸아미노프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 착화제와, 환원제(Z2)를 가하고, 25∼80℃에서 그 산화은(Y)의 환원 반응을 행함으로써 구상 은 함유 나노 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 은 함유 나노 구조체의 제조 방법.
  3. (3급 아민)/(모든 아민)의 몰비로 표시되는 분기도가 (1∼49)/100의 범위이며, 또한 수평균 분자량이 1,000∼150,000의 분기상 폴리알킬렌이민쇄(a)에, 수평균 분자량이 300∼150,000의 친수성 세그먼트(b)가 결합한 고분자 화합물(X)을 매체 중에서 분산시킨 후, 산화은(Y)을 가하고, 또한 2가 이상의 아민, 2가 이상의 티올 및 아민티올 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 착화제와, 환원제(Z2)를 가하고, 25∼80℃에서 그 산화은(Y)의 환원 반응을 행함으로써 분기상 은 함유 나노 구조체를 얻는 것을 특징으로 하는 은 함유 나노 구조체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물(X) 중의 분기상 폴리알킬렌이민쇄(a)에 또한 수평균 분자량이 300∼100,000의 소수성 세그먼트(c)가 결합하여 있는 은 함유 나노 구조체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물(X)과 상기 산화은(Y)의 사용 비율이, 그 고분자 화합물(X)과 산화은(Y)의 합계 질량에 대한 산화은(Y)의 질량비로서 80질량% 이상인 은 함유 나노 구조체의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 고분자 화합물(X)과 상기 산화은(Y)의 사용 비율이, 그 고분자 화합물(X)과 산화은(Y)의 합계 질량에 대한 산화은(Y)의 질량비로서 80질량% 이상인 은 함유 나노 구조체의 제조 방법.
  7. (3급 아민)/(모든 아민)의 몰비로 표시되는 분기도가 (1∼49)/100의 범위이며, 또한 수평균 분자량이 1,000∼150,000의 분기상 폴리알킬렌이민쇄(a)에, 수평균 분자량이 300∼150,000의 친수성 세그먼트(b)가 결합한 고분자 화합물(X)과, 1∼100nm의 은의 미립자를 함유하고, 전체 구조가 분기 구조를 갖는 것으로서, 또한 은 함유율이 95질량% 이상인 것을 특징으로 하는 은 함유 나노 구조체.
KR1020097019384A 2007-05-16 2008-05-13 은 함유 나노 구조체의 제조 방법 및 은 함유 나노 구조체 KR101041880B1 (ko)

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