DE112010004973T5

DE112010004973T5 - Leitpaste für Siebdruckverfahren

Info

Publication number: DE112010004973T5
Application number: DE201011004973
Authority: DE
Inventors: Shou Inagaki; Hideki Etori; Hiroshi Isozumi; Masanori Kasai
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2009-12-22
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2013-02-28
Also published as: CN102576579B; US20130056687A1; WO2011078140A1; KR101336903B1; US9390830B2; TW201132719A; JP4835809B2; JPWO2011078140A1; CN102576579A; KR20110123274A; TWI610994B

Abstract

Bereitgestellt wird eine Leitpaste für Siebdruckverfahren mit der Fähigkeit, bei einer niedrigen Temperatur von 150°C oder weniger gebrannt zu werden und auf ein Kunststoffsubstrat gedruckt zu werden, das Druckvorgängen bei höheren Temperaturen nicht ausgesetzt werden kann. Die Leitpaste für Siebdruckverfahren enthält Metall-Nanopartikel (Y), die durch eine organische Verbindung (X) geschützt werden, welche ein basisches Atom aufweist; ein entschützendes Agens (A) für die Metall-Nanopartikel; und ein organisches Lösungsmittel (B) und ist dadurch gekennzeichnet, dass eine aliphatische 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende Monocarbonsäure und/oder ein unsubstituiertes aliphatisches Dicarbonanhydrid als entschützendes Agens (A) für die Metall-Nanopartikel verwendet werden; und ein Polyglycol wird als organisches Lösungsmittel (B) verwendet.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Leitpaste für den Siebdruck, welche die Eigenschaft besitzt, bei einer niedrigen Temperatur von 150°C oder weniger gebrannt und auf ein Kunststoffsubstrat gedruckt zu werden, das einem Drucken bei hohen Temperaturen nicht unterworfen werden kann.
Bisheriger Stand der Technik
Um mit dem Zeitalter der allgegenwärtigen elektronischen Geräte Schritt zu halten, entstand unlängst der Wunsch nach einer Technik, die eine High-Density-Bestückung (Herstellung feiner Schaltungen) zu einem günstigen Preis für die Herstellung der Schaltungsverdrahtung elektronischer Geräte umsetzen kann. Ein bekanntes Beispiel einer solchen Technik ist eine Methode für die Bildung einer Leitverdrahtung, einer Methode bestehend aus dem Drucken einer Silberpaste, welche als Bestandteil Silberpartikel in Nanometergröße aufweist (in der Folge „Nanosilber” genannt); insbesondere geschieht dies unter Einsatz eines Siebdruckverfahrens unter Bildung eines feinen Musters, gefolgt vom Brennen der Silberpaste bei einer niedrigen Temperatur von 150°C oder weniger.
Aufgrund der Reduktion der Prozessanzahl und dem charakteristisch hohen Durchsatz können mit einem Druckverfahren preisgünstige Schaltungsverdrahtungen bzw. Schaltungen herstellt werden. Falls ein Brennen bei niedrigen Temperaturen von 150°C oder weniger durchführbar ist, ist es zudem möglich, als Alternative zu teuren Polyimiden, die bisher verwendet wurden, als Substratmaterial Standardkunststoffe, wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET) und Polyethylennaphthalat (PEN) zu verwenden, die preisgünstig sind und zwar eine niedrige Hitzebeständigkeit haben, sich aber leicht zu einen Dünnfilm formen lassen, d. h. die sich problemlos in einen flexiblen Film formen lassen. Darüber hinaus ermöglicht die Verwendung der Silberpaste, die Nanosilber enthält, die Realisierung einer hochfeinen Musterung und trägt zur Verwirklichung der High-Density-Bestückung bei. Dies gilt aus dem Grund, weil eine bekannte Silberpaste, die Silber im Mikrometergrößenbereich enthält, eine Siebplatte mit feiner, für hochfeines Drucken notwendiger Schreibdichte verstopfen könnte, wogegen die Nanosilber enthaltende Silberpaste eine solche Unzulänglichkeit nicht hat.
In Anbetracht dieser Umstände sind verschiedene Leitpasten für Druckverfahren vorgeschlagen worden. Es sind verschiedene Leitpasten für Siebdruckverfahren bekannt; sie enthalten Metall-Nanopartikel, die durch eine Polymerverbindung geschützt werden, welche ein basisches Stickstoffatom aufweist, ein entschützendes Agens für Metall-Nanopartikel und ein organisches Lösungsmittel.
Zum Beispiel offenbart die Patentliteratur 1 eine Silberpaste, in welcher das Nanosilber mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 μm oder weniger, als Silberbestandteil verwendet wird. Es ist jedoch notwendig, diese Silberpaste bei 200°C oder höher zu brennen, um einen Volumenwiderstand von 10^–5 Ωcm zu erreichen. Daher ist es schwer, diese Silberpaste auf ein Kunststoffsubstrat mit unzureichender Hitzebeständigkeit zu drucken.
Weiterhin legt die Patentliteratur 2 eine Technik offen, bei welcher die Brenntemperatur durch die Anwendung von Energiestrahlen vor dem Brennvorgang gesenkt wird. Diese Technik leidet jedoch daran, dass sich das Kunststoffsubstrat durch die Energiestrahlen zersetzt.
Es ist somit noch keine Leitpaste bekannt, durch die eine Schaltung mit einem niedrigeren Volumenwiderstandswert auf einem Kunststoffsubstrat gebildet werden kann, die eine niedrigere Hitzebeständigkeit und niedrigere Beständigkeit gegen Energiestrahlen durch Brennen bei niedriger Temperatur hat.
Patentliteratur

PTL 1: Internationale Veröffentlichung Nr. WO2002/035554
PTL 2: nicht geprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. 2006-26602

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Aufgabe
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Metallpaste bereitzustellen, die mit einem Siebdruckverfahren unter Verwendung einer Siebplatte mit feiner Schreibdichte gedruckt werden kann und die dazu fähig ist, eine feine Schaltung zu bilden; und die in der Lage ist, mit Hilfe eines Nanometalls, das als Metallbestandteil verwendet wird, eine Schaltung mit einem niedrigeren Widerstand durch Brennen bei niedrigen Temperaturen zu bilden.
Lösung der Aufgabe
Als Ergebnis von intensiven Untersuchungen, die infolge der obigen Umstände durchgeführt wurden, fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung Folgendes: In der vorliegenden Leitpaste, die Metall-Nanopartikel (Y) enthält, die durch eine organische Verbindung (X) geschützt sind, welche ein basisches Stickstoffatom, ein entschützendes Agens (A) für die Metall-Nanopartikel und ein organisches Lösungsmittel (B) aufweist, wird eine aliphatische, 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisende Monocarbonsäure und/oder ein unsubstituiertes aliphatisches Dicarbonsäureanhydrid als entschützendes Agens (A) für die metallischen Nanopartikel verwendet, und ein Polyalkylenglycol wird als organisches Lösungsmittel (B) verwendet. In diesem Fall löst die resultierende Leitpaste Allzweckkunststoffe nicht auf bzw. verursacht kein Quellen derselben (niedrige Aktivität) und kann gemäß einem Siebdruckverfahren aufgrund des schwächeren Geruchs und der niedrigeren Toxizität gedruckt werden, ohne das Arbeitsumfeld zu belasten. Zusätzlich verflüchtigt sich das in der Leitpaste enthaltene organische Lösungsmittel bei einer niedrigeren Temperatur, als es bei den bestehenden Leitpasten der Fall ist. Dadurch kann eine Schaltungsverdrahtung gebildet werden, die eine hervorragende Oberflächenglätte und einen niedrigen Widerstand aufweist, auch wenn der Brennvorgang bei einer niedrigeren Temperatur, als wie es bei den bestehenden Leitpasten der Fall ist, durchgeführt wird. Dieses Erkenntnis hat zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung geführt.
Im Besonderen liefert die vorliegende Erfindung eine Leitpaste für Siebdruckverfahren, die Metall-Nanopartikel (Y) enthält, die durch eine organische Verbindung (X) geschützt werden, welche ein basisches Stickstoffatom, ein entschützendes Agens (A) für die Metall-Nanopartikel und ein organisches Lösungsmittel (B) enthält, wobei eine 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisende aliphatische Monocarbonsäure und/oder ein unsubstituiertes aliphatisches Dicarbonsäureanhydrid als entschützendes Agens (A) für die Metall-Nanopartikel verwendet wird, und ein Polyalkylenglycol wird als organisches Lösungsmittel (B) verwendet.
Vorteilhafte Ergebnisse der Erfindung
Bei der Leitpaste für Siebdruckverfahren der vorliegenden Erfindung werden die optimale Monocarbonsäure und das Dicarbonsäureanhydrid, die bzw. das eine ein basisches Stickstoffatom aufweisende organische Verbindung auch bei niedrigeren Temperaturen von den Flächen der metallischen Nanopartikel eliminieren kann, unter den vorliegenden entschützenden Agenzien ausgewählt. Darüber hinaus wird das optimale Lösungsmittel, das sich bei einer niedrigeren Temperatur verflüchtigt als organische Lösungsmittel, die in bestehenden Leitpasten verwendet werden, das auch bei Siebdruckverfahren verwendet werden kann und das einen das Substrat bildenden Kunststoff nicht korrodiert, unter den bestehenden organischen Lösungsmitteln ausgewählt. Die Leitpaste für Siebdruckverfahren bei der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung dieses entschützenden Agens in Kombination mit dem organischen Lösungsmittel hergestellt. Dementsprechend löst die sich ergebende Leitpaste Standardkunststoffe nicht auf bzw. verursacht kein Quellen (sie hat eine niedrige Aktivität) und kann aufgrund des schwächeren Geruchs und der niedrigeren Toxizität in einem Siebdruckverfahren gedruckt werden, ohne das Arbeitsumfeld zu belasten. Zusätzlich verflüchtigt sich das in der Leitpaste enthaltene organische Lösungsmittel bei einer niedrigeren Temperatur als dies bei den herkömmlichen Leitpasten der Fall ist. Dadurch kann eine Schaltung, die einen geringeren Widerstand aufweist, gebildet werden, auch wenn der Brennvorgang bei einer niedrigeren Temperatur, als dies bei den herkömmlichen Leitpasten der Fall ist, durchgeführt wird. Dementsprechend weist die Leitpaste für Siebdruckverfahren aus der vorliegenden Erfindung die signifikanten, oben beschriebenen technischen Vorteile auf.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
Die Einzelheiten der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend beschrieben.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Leitpaste für Siebdruckverfahren bereit, wobei die Leitpaste, die Metall-Nanopartikel (Y) enthält, durch eine organische Verbindung (X) geschützt wird, die ein basisches Stickstoffatom, ein entschützendes Agens (A) für die Metall-Nanopartikel und ein organisches Lösungsmittel (B) enthält, wobei eine aliphatische 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisende Monocarbonsäure und/oder ein unsubstituiertes aliphatisches Dicarbonsäureanhydrid als entschützendes Agens (A) für die metallischen Nanopartikel verwendet wird, und ein Polyalkylenglycol wird als organisches Lösungsmittel (B) verwendet.
Die Metall-Nanopartikel (Y), die durch eine organische Verbindung (X) geschützt werden, die ein basisches Stickstoffatom aufweist, umfassen eine organische Verbindung (X), enthaltend ein basisches Stickstoffatom und Metall-Nanopartikel (Y), und die Oberflächen der Metall-Nanopartikel (Y) sind durch die organische Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom aufweist, beschichtet und geschützt. In diesem Zustand liegen die Metall-Nanopartikel (Y) nicht frei vor, da die organische Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom aufweist, eine isolierende Schicht bildet. Das bedeutet, wenn die Paste einfach bei Raumtemperatur aufgetragen wird, weist der Film keine Leitfähigkeit auf, obwohl ein kontinuierlicher Beschichtungsfilm vorliegt. Bei einer bestimmten Temperatur reagiert jedoch die organische Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom aufweist und die metallischen Nanopartikel (Y) beschichtet, mit dem weiter unten beschriebenen entschützenden Agens (A). In weiterer Folge werden die metallischen Nanopartikel (Y) freigelegt und dann verschmolzen, wodurch sie Leitfähigkeit aufweisen.
An sich bekannte, üblicherweise verbreitete Metall-Nanopartikel können als solche Metall-Nanopartikel (Y) verwendet werden, die durch eine organische Verbindung (X) geschützt werden, die ein basisches Stickstoffatom aufweist. Beispiele der Metall-Nanopartikel (Y) umfassen Partikel solcher Metalle wie z. B. Gold, Silber, Kupfer oder Platin. Es werden jedoch solche Metall-Nanopartikel bevorzugt, die einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 bis 50 nm haben, da eine feine Musterung gebildet werden kann, der Widerstandswert nach dem Brennen gesenkt werden kann und eine Kreisverdrahtung mit hervorragender Flächenglätte gebildet werden kann, insbesondere im Vergleich zur Verwendung ähnlicher Metallpartikel in einer Größenordnung von Mikrometern. Unter diesen Partikeln werden Silber-Nanopartikel besonders bevorzugt; denn ein Metallion hiervon ist mit Polyethyleneimin koordiniert, welches die am besten geeignete Polymerverbindung ist, die ein basisches Stickstoffatom (wie unten beschrieben) aufweist, und sie dann unter Verwendung eines passenden Reduktionsmittels bei Raumtemperatur oder im erhitzten Zustand problemlos reduziert wird.
Im gegenwärtigen Zusammenhang bezieht sich der Ausdruck „durchschnittlicher Partikeldurchmesser” auf einen Wert, der als Volumen-durchschnittlicher Partikeldurchmesser dargestellt wird, jeweils gemessen mit einer dynamischen Lichtstreumethode, nachdem die Partikel mit einem guten Dispersionslösungsmittel verdünnt wurden. Beispielsweise ist Wasser im Fall von Silber-Nanopartikeln, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 bis 50 nm haben und durch eine organische Verbindung, die ein basisches Stickstoffatom aufweist, ein gutes Dispersionslösungsmittel. Für diese Messung kann Nanotrac UPA-150, hergestellt von Microtrac, Inc., verwendet werden.
Als organische Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom aufweist, kann eine niedermolekulare organische Verbindung wie z. B. ein Monoalkylamin mit einer primären Aminogruppe, z. B. Dodecylamin, oder ein Polyoxyalkylenamin verwendet werden. Jedoch wird vom Standpunkt eines verlässlichen Schutzes der Metall-Nanopartikel (Y) bevorzugt eine hochmolekulare organische Verbindung (hiernach „Polymerverbindung” genannt) verwendet. Am besten eignet sich als eine Polymerverbindung, die ein basisches Stickstoffatom aufweist, eine Polymerverbindung mit einer Polyalkyleniminkette (a) und einem hydrophilem Segment (b), wie beispielhaft in der Internationalen Veröffentlichung WO 2008/143061 beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung ist ein Beispiel einer optimal geeigneten, wie weiter oben beschriebenen Polymerverbindung, eine solche Polymerverbindung, die eine Polyalkyleniminkette (a) aufweist. Eine Iminostruktur weist ein basisches Stickstoffatom auf; und eine Alkylenimineinheit in der Polyalkyleniminkette (a) kann mit einem Metall oder Metallion koordinativ gebunden werden, wodurch die Polyalkyleniminkette eine Polymerkette darstellt, die ein Metall als Nanopartikeln immobilisieren kann. Die Polymerverbindung hat die Struktur eines Polymers mit einer Alkylenimineinheit eines sekundären Amins als einer Hauptwiederholungseinheit; weiter kann sie geradkettig sein oder eine verzweigte Struktur aufweisen.
Wenn der Durchmesser der Polymerverbindung verringert wird, um die Dispersionsbeständigkeit des Leitpaste zu verbessern, wird ein verzweigte Struktur bevorzugt.
Dem Polymerisationsgrad der Polyalkyleniminkette (a) werden keine besonderen Beschränkungen auferlegt. Jedoch gilt vom Standpunkt der Fähigkeit, die metallischen Nanopartikel zu immobilisieren und zur Vermeidung eines übermäßigen Anwachsens des Partikeldurchmessers zum Zeitpunkt der Dispersion, dass sich der Polymerisationsgrad der Polyalkyleniminkette (a) üblicherweise im Bereich von 1 bis 10.000, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 3.000 und stärker bevorzugt im Bereich von 5 bis 1.000 bewegt.
Jede allgemein im Handel verfügbare Polyalkyleniminkette, oder eine solche, die allgemein synthetisierbar ist, kann ohne sonderliche Einschränkungen als Polyalkyleniminkette (a) verwendet werden. Vom Standpunkt der industriellen Verfügbarkeit usw. ist die Polyalkyleniminkette (a) vorzugsweise eine Polyethyleniminkette oder eine Polypropyleniminkette.
Das hydrophile Segment (b), das die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerverbindung darstellt, ist ein Segment, das eine hohe Affinität mit einem hydrophilen Lösungsmittel hat, wenn die Polymerverbindung im hydrophilen Lösungsmittel, wie z. B. Wasser, dispergiert wird und Dispersionsstabilität bewahrt, wenn eine Dispersion gebildet wird. Wenn die Polymerverbindung in einem hydrophoben Lösungsmittel dispergiert wird, hat das hydrophile Segment (b) die Funktion, aufgrund einer starken intramolekularen oder intermolekularen Assoziationskraft des hydrophilen Segments (b) einen Kerns einer Dispersion zu bilden. Der Polymerisationsgrad des hydrophilen Segments (b) unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Vom Standpunkt der Sicherstellung der Dispersionsstabilität und zur Vorbeugung gegen eine Verklumpung im Fall von Dispersionen in einem hydrophilen Lösungsmittel und vom Standpunkt der Sicherstellung einer hohen Assoziationskraft und Affinität mit einem hydrophoben Lösungsmittel im Fall von Dispersionen im hydrophoben Lösungsmittel beträgt der Polymerisationsgrad des hydrophilen Segments (b) jedoch üblicherweise 1 bis 10.000 und bevorzugterweise 3 bis 3.000. Vom Standpunkt der Leichtigkeit der Herstellungsmethode usw. beträgt der Polymerisationsgrad des hydrophilen Segments (b) eher bevorzugterweise 5 bis 1.000. Wenn es sich bei dem hydrophilen Segment (b) um eine Polyoxyalkylenkette handelt, beträgt der Polymerisationsgrad besonders bevorzugt 5 bis 500.
Alle üblicherweise im Handel erhältlichen hydrophilen Polymerketten oder solche, die allgemein synthetisierbar sind, können ohne besondere Beschränkungen als das hydrophile Segment (b) verwendet werden. Im Besonderen gilt, dass das hydrophile Segment (b) vorzugsweise ein aus einem nicht-ionischen Polymer zusammengesetztes Segment ist, weil eine Dispersion mit hervorragender Stabilität gewonnen wird in einem hydrophilen Lösungsmittel.
Beispiele für das hydrophile Segment (b) umfassen Polyoxyalkylenketten wie z. B. eine Polyoxyethylenkette und Polyoxypropylenkette; Polymerketten bestehend aus Polyvinylalkohol wie z. B. Polyvinylalkohol oder parziell verseifter Polyvinylalkohol; Polymerketten bestehend aus wasserlöslichen Poly(meth)acrylsäureester wie z. B. Polyhydroxyethylacrylat, Polyhydroxyethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat oder Dimethylaminoethylmethacrylat; Polyacylalkyleniminketten mit einem hydrophilen Substituenten wie z. B. Polyacetylethylenimin, Polyacetylpropylenimin, Polypropionylethylenimin und Polypropionylpropylenimin; und Polymerketten bestehend aus einem Polyacrylamid wie z. B. Polyacrylamid, Polyisopropylacrylamid oder Polyvinylpyrrolidon. Polyoxyalkylenketten werden unter diesen unter Berücksichtigung der Gewinnung einer Dispersion mit besonders hervorragender Stabilität und der guten industriellen Verfügbarkeit bevorzugt.
Die Metall-Nanopartikel (Y), die durch eine Polymerverbindung geschützt werden, die ein basisches Stickstoffatom enthält, können Metall-Nanopartikel (Y) sein, die durch eine Polymerverbindung geschützt werden, die des Weiteren neben der Polyalkyleniminkette (a) und dem hydrophilen Segment (b) ein hydrophobes Segment (c) umfasst.
Das hydrophobe Segment (c), das die Polymerverbindung ausmacht, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat eine Funktion, aufgrund einer starken intramolekularen oder intermolekularen Assoziationskraft einen Kern einer Dispersion zu bilden sowie die Bildung einer stabilen Dispersion in einem solchen Fall, wenn die Polymerverbindung in einem hydrophilen Lösungsmittel, wie z. B., Wasser dispergiert wird. Wenn die Polymerverbindung in einem hydrophoben Lösungsmittel dispergiert wird, hat das hydrophobe Segment (c) eine starke Affinität mit dem Lösungsmittel und bewahrt die Dispersionsstabilität bei der Bildung einer Dispersion.
Jeder beliebige Rest einer hydrophoben Verbindung, die allgemein gewerblich verfügbar ist oder allgemein synthetisierbar ist, kann ohne besondere Beschränkungen als das hydrophobe Segment (c) verwendet werden. Beispiele dafür umfassen Reste der Polymere von Polystyrolen wie z. B. Polystyrole, Polymethylstyrol, Polychlormethylstyrol und Polybrommethylstyrol; wasserunlösliche Poly(meth)acrylsäureester wie z. B. Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Poly(2-ethylhexylacrylat) und Poly(2-ethylhexylmethacrylat); und Polyacylalkylenimine mit einem hydrophoben Substituenten wie z. B. Polybenzoylethylenimin, Polybenzoylpropylenimin, Poly(meth)acryloylethylenimin, Poly(meth)acryloylpropylenimin, Poly[N-{3-(perfluoroctyl)propionyl}ethylenimin] und Poly[N-{3-(perfluoroctyl)propionyl}propylenimin; sowie Harzreste wie z. B. Epoxidharze, Polyurethane und Polycarbonate. Jeder dieser Reste kann ein Rest einer einzelnen Verbindung oder ein Rest einer Verbindung sein, die durch Umsetzung von zwei oder mehreren verschiedenen Typen von Verbindungen im Voraus gewonnen wurde.
Aus der Gruppe der oben genannten hydrophoben Segmente (c) ist der Rest eines Epoxidharzes wegen der umfassenden Überlegungen im Hinblick auf die weit verbreitete industrielle Verfügbarkeit and Handhabbarbarkeit einer als Rohstoff verwendeten Verbindung, aber auch wegen einer hohen hydrophoben Assoziationskraft, wenn das hydrophobe Segment in der Polymerverbindung (X) vorhanden ist, usw., das am besten geeignete hydrophobe Segment.
Der Polymerisationsgrad des hydrophoben Segments (c) unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Im Fall der Dispersion der Polymerverbindung in einem hydrophilen Lösungsmittel gilt jedoch unter Erwägung der Sicherstellung einer hohen Dispersionsstabilität und der Vermeidung einer Verklumpung zum Zeitpunkt der Dispersion und in dem Fall, dass die Polymerverbindung in einem hydrophoben Lösungsmittel dispergiert wird, vom Standpunkt der Sicherstellung einer hohen Dispersionsfähigkeit und Affinität mit dem Lösungsmittel, dass der Polymerisationsgrad des hydrophoben Segments (c) üblicherweise 1 bis 10.000 ist. Im Fall von Polystyren, Poly(meth)acrylsäureestern und Polyacylalkyleniminen mit einem hydrophoben Substituenten beträgt der Polymerisationsgrad vorzugsweise 3 bis 3.000 und stärker bevorzugt 10 bis 1.000. Wenn das hydrophobe Segment (c) aus einem Harzrückstand wie z. B. aus Epoxidharzen, Polyurethanen und Polycarbonaten besteht, beträgt der Polymerisationsgrad üblicherweise 1 bis 50, bevorzugt 1 bis 30 und besonders bevorzugt 1 bis 20.
Das Verfahren zur Herstellung der obigen am meisten geeigneten Polymerverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen.
Wie bereits weiter oben beschrieben wurde, kann ein gewerblich verfügbares oder synthetisiertes Produkt als die verzweigte Polyalkyleniminkette verwendet werden.
Es wird ein typisches Beispiel der Synthese einer Polymerverbindung beschrieben. (I) Ein im Handel erhältliches Produkt wird als ein verzweigtes Polyalkylenimin verwendet und ein Tosylprodukt vom Polyethylenglycolmonomethylether wird als hydrophiles Polymer verwendet. Zum Beispiel kann das hydrophile Polymer gewonnen werden, indem eine Umsetzung von Polyethylenglycolmonomethylether und Tosylchlorid in einem polaren Lösungsmittel in der Gegenwart von Pyridin erfolgt. Wenn ein hydrophobes Polymer weiter verwendet wird, wird ein Epoxidharz mit einer Epoxidgruppe an einem seiner Enden als das hydrophobe Polymer verwendet. Bei dieser Kombination wird das Polyethylenimin zuerst in einem polaren Lösungsmittel gelöst und mit dem Tosylprodukt des Polyethylenglycolmonomethylethers bei 100°C in der Gegenwart einer Base, wie z. B. Karliumcarbonat, umgesetzt, um eine Verbindung der Struktur von Polyethylenglycol und Polyethylenimin zu synthetisieren. Nachfolgend wird in einer gemischten Lösung von Aceton und Methanol das Epoxidharz der Verbindung zugesetzt; und es wird zugelassen, dass die sich ergebende Lösung wird bei 60°C reagiert. Damit kann man eine Polymerverbindung erhalten, die die Struktur eines Polyethylenglycol-Polyethylenimin-Epodixharzes aufweist.
Was nun das Verhältnis der jeweiligen Bestandteile in der Polymerverbindung betrifft, zum Beispiel im Fall eines ternären Systems umfassend eine Polyethyleniminkette, ist ein Verhältnis (a):(b):(c) des Polymerisationsgrads der Polymere, die die Ketten der jeweiligen Bestandteile der Polyethyleniminkette (a), des hydrophilen Segments (b) und des hydrophoben Segments (c) bilden, keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Unter Berücksichtigung einer hervorragenden Assoziationskraft, Dispersionsstabilität und Lagerungsbeständigkeit der resultierenden Dispersion der Metall-Nanopartikel liegt das Verhältnis jedoch üblicherweise im Bereich von 5.000:5 bis 5.000.000:1 bis 5.000.000.
Die Metall-Nanopartikel (Y), die durch eine organischen Verbindung (X) geschützt werden und ein basisches Stickstoffatom aufweisen, werden bevorzugt so hergestellt, dass der Gehalt der organischen Verbindung (X) im Bereich von 1% bis 5% im Verhältnis zu den Metall-Nanopartikeln (Y) auf der Grundlage der Masse nichtflüchtiger Stoffe liegt; dies gilt vom Standpunkt aus gesehen, dass ein ausreichendes Maß an Schutz ohne Kontakt zwischen Feuchtigkeit oder Sauerstoff und den Oberflächen der Metall-Nanopartikel beschafft werden kann, ohne dass eine Selbstverschmelzung zwischen den Metall-Nanopartikeln herbeigeführt wird, und wobei die Menge des verwendeten Entschützungsagens (A), wie unten beschrieben, reduziert werden kann.
Die Metall-Nanopartikel (Y), die durch eine organische Verbindung (X) geschützt werden, welche ein basisches Stickstoffatom aufweist und die für die vorliegende Erfindung am besten geeignet sind, können leicht gewonnen werden durch Zusetzen einer Lösung eines Metalloxids oder Metallions zu einem Medium, in welchem eine eine Polyalkyleniminkette und eine ein hydrophiles Segment enthaltende Verbindung dispergiert sind, wonach das Oxid oder Ion des Metalls reduziert wird, so dass sich das Metall in der Form von Metall-Nanopartikeln stabilisiert. Eine so hergestellte Dispersion von Metall-Nanopartikeln weist hervorragende Dispersionsstabilität und Lagerungseigenschaften auf und hat potenziell die elektrische Eigenschaft inne, die die Metall-Nanopartikel aufweisen.
Bei der Herstellung der für das Siebdruckverfahren geeigneten Leitpaste werden die Metall-Nanopartikel (Y), die durch eine organische Verbindung (X), welche ein basisches Stickstoffatom aufweist, geschützt sind in einer Menge von bevorzugterweise 65% oder mehr und besonders bevorzugt von 70% bis 90%, auf Grundlage der Masse nichtflüchtiger Stoffe eingebunden. Um die Druckbarkeit beim Siebdruck zu verbessern, ist es zielführend, den nichtflüchtigen Gehalt in der Leitpaste zu erhöhen. Wenn jedoch für diesen Zweck ein anderes Bindeharz in Kombination verwendet wird, sinkt nicht nur der nichtflüchtige Gehalt der Metall-Nanopartikel (Y), wobei die Metall-Nanopartikel (Y) von einer organischen Verbindung (X) geschützt werden, welche ein basisches Stickstoffatom aufweist, in der Leitpaste, sondern das zugesetzte Bindeharz verbleibt im Beschichtungsfilm, was eine Abnahme der Leitfähigkeit zur Folge hat. Dementsprechend wird es vorgezogen, wenn die Menge des Bindeharzes, das in dieser Verbindung als ein dritter Bestandteil verwendet wird, auf ein Maß reduziert wird, bei dem die Abnahme der Leitfähigkeit akzeptabel ist.
Die Metall-Nanopartikel (Y), die von einer organischen Verbindung (X) geschützt werden, welche ein basisches Stickstoffatom aufweist, können mit einem beliebigen nichtflüchtigen Gehalt in einem flüssigen Medium, enthaltend ein Polyalkylenglycol und andere organische Lösungsmittel, hergestellt werden, welches in der Leitpaste eingebunden ist.
Die Metall-Nanopartikel (Y), die durch eine organische Verbindung (X) geschützt werden, welche ein basisches Stickstoffatom aufweist, können als Dispersion verwendet werden, in welcher die Metall-Nanopartikel (Y) in dem obigen flüssigem Medium dispergiert werden. Im Fall der Gewinnung der oben beschriebenen Leitpaste der vorliegenden Erfindung, die die Metall-Nanopartikel (Y), die durch eine organische Verbindung (X) geschützt werden, welche ein basisches Stickstoffatom aufweist, in einer Menge von 65% oder mehr enthält, wird die Dispersion, enthaltend die Metall-Nanopartikel (Y), die durch eine organische Verbindung (X) geschützt werden, welche ein basisches Stickstoffatom aufweist nicht auf einem niedrigen, nichtflüchtigen Gehalt zu verdichten. Dagegen wird bevorzugt, einen nichtflüchtigen Gehalt zu verwenden, der erhalten werden kann, es vorgezogen, einen nichtflüchtigen Stoff zu verwenden, der durch die Entfernung vom flüssigen Medium der durch Entfernen des flüssigen Mediums aus der Dispersion durch Spraytrocknen, Gefriertrocknen oder ähnlichem. Hinsichtlich einer Dispersion, die durch die vorherige Dispersion von Metall-Nanopartikeln in einem flüssigen Medium hergestellt wird, kann der nichtflüchtige Gehalt der Dispersion zum Beispiel durch Konzentrieren erhöht werden. In diesem Fall sinkt jedoch die Stabilität der Dispersion, und es könnte zu einer Separation oder Aggregation kommen, wenn die Dispersion in Form einer Leitpaste verwendet wird. Im Gegensatz dazu kann aus denjenigen Metall-Nanopartikeln (Y), die durch eine organische Verbindung (X) geschützt werden, welche ein basisches Stickstoffatom aufweist und kein flüssiges Medium enthält, eine hervorragende Leitpaste durch eine einfache Verdünnung der Metall-Nanopartikel (Y) gewonnen werden, ohne dass die Stabilität selbst bei einem hohen nichtflüchtigen Gehalt beeinträchtigt wird, erreicht werden, so dass ein gewünschter nichtflüchtiger Gehalt erhalten wird.
Das Entschützungsagens (A) hat die Funktion der Umsetzung mit der organischen Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom aufweist, um die Metall-Nanopartikel (Y), die durch eine organische Verbindung (X) geschützt werden, freizulegen.
Wenn die Metall-Nanopartikel (Y), die durch die organische Verbindung (X) geschützt werden, welche ein basisches Stickstoffatom aufweist, bei einer geeigneten Temperatur oder höher gebrannt werden, reagiert die organische Verbindung (X), die das basische Stickstoffatom enthält, mit dem entschützenden Agens (A). Obwohl der sich ergebende Reaktand hiernach in einem Beschichtungsfilm verbleibt, werden die Metall-Nanopartikel (Y) an sich freigelegt und dann miteinander verschmolzen, wodurch ein kontinuierlicher metallischer Beschichtungsfilm gebildet wird. Eine auf diesem Beschichtungsfilm basierende Schaltungsverdrahtung weist Leitfähigkeit auf.
In der vorliegenden Erfindung wird eine aliphatische Monocarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder ein unsubstituiertes aliphatisches Dicarbonsäureanhydrid als entschützendes Agens (A) für die Metall-Nanopartikel verwendet. Beispiele der aliphatischen Monocarbonsäure mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen sind u. a. n-Capronsäure, n-Heptylsäure, n-Caprylsäure, Pelargonsäure und n-Caprinsäure. Beispiele des unsubstituierten aliphatischen Dicarbonsäureanhydrids umfassen unsubstituierte aliphatische Dicarbonanhydride ohne Substituenten in der alicyclischen Struktur wie z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid und Hexahydrophthalsäureanhydrid. Diese können einzeln oder in einer Zusammensetzung von zwei oder mehr Verbindungen verwendet werden.
Jede der aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder unsubstituierten aliphatischen Dicarbonanhydriden ist ein entschützendes Agens (A) mit hervorragenden Eigenschaften, die bisher nicht realisiert wurden, insbesondere von dem Standpunkt, dass diese Verbindungen nicht bei Raumtemperatur mit der organischen Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom aufweist, reagieren, sich nicht leicht bei der Erhitzungstemperatur während des Brennens verflüchtigen und hervorragende Mischfähigkeit mit der organischen Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom und die Metall-Nanopartikel (Y) aufweist, haben; und es ist dadurch möglich, eine Leitpaste mit hervorragender Dispersionsstabilität ohne Separation, Aggregation, Ausfällung und Ähnlichem zu gewinnen, und selbst wenn diese Verbindungen in einem Beschichtungsfilm verbleiben, kann ein trockener Beschichtungsfilm gewonnen werden.
Bei der Herstellung der Leitpaste der vorliegenden Erfindung verwendet man das entschützende Agens (A) auf Massenbasis bevorzugterweise in einer Menge von 0,05 Mol bis 40 Mol pro Mol des basischen Stickstoffatoms in der organischen Verbindung (X), welche das basische Stickstoffatom enthält. Vom Standpunkt der Erreichung eines maximalen Effekts bei der Entschützung basierend auf der Reaktion zwischen einem basischen Stickstoffatom und einer Säuregruppe (oder einer Säureanhydridgruppe) und der Vermeidung der Senkung der Leitfähigkeit, aufgrund des Verbleibens des entschützenden Agens (A) selbst in einem Beschichtungsfilm soweit wie möglich, wird es vorgezogen, das entschützende Agens (A) und die organische Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom aufweist, in einem geeigneten Verhältnis zu verwenden. Von diesem Standpunkt aus gesehen wird besonders das entschützende Agens (A) bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol pro Mol basischem Stickstoffatom in der organischen Verbindung (X), welche das basische Stickstoffatom auf Massenbasis enthält, verwendet.
Bei der Zubereitung der Leitpaste der vorliegenden Erfindung wird vom Standpunkt der Erreichung eines maximalen Effekts bei der Entschützung basierend auf der Reaktion zwischen einem basischen Stickstoffatom und einer Säuregruppe (oder einer Säureanhydridgruppe) und unter Vermeidung der Senkung der Leitfähigkeit aufgrund des zurückbleibenden entschützenden Agens (A) an sich in einem Beschichtungsfilm bevorzugt, dass das entschützende Agens und die organische Verbindung (X), die ein basisches Stickstoffatom aufweist, so weit wie möglich in einem geeigneten Verhältnis verwendet werden. Von diesem Standpunkt aus gesehen wird das entschützende Agens (A) bevorzugterweise in einer Menge von 0,2 bis 40 Mol pro Mol eines basischen Stickstoffatoms innerhalb der organischen Verbindung (X), welche das basische Stickstoffatom aufweist, auf Massenbasis verwendet.
Das organische Lösungsmittel (B) hat eine Funktion der Herstellung einer Flüssigkeit, die das entschützende Agens (A) und die Metall-Nanopartikel (Y), die durch die Polymerverbindung (X) geschützt werden, welche ein basisches Stickstoffatom aufweist, enthält und somit das entschützende Agens (A) und die Metall-Nanopartikel (Y) auf ein Substrat, das aus verschiedenen Materialien besteht, aufbringt. Die vorliegende Erfindung geht davon aus, dass nicht nur anorganische Materialien und organische Kunststoffmaterialien mit hohem Hitzewiderstand und hoher Steifigkeit, wie z. B. Glas, Keramik und Polyimide, verwendet werden, sondern auch Thermoplaste, die einen niedrigeren Hitzewiderstand und niedrigere Stabilität gegenüber Energiestrahlen haben und/oder die leichter zu einem Dünnfilm oder flexiblen Film geformt werden können. Deshalb werden organische Lösungsmittel ausgewählt und verwendet, welche diese Substratmaterialien nicht auflösen oder anschwellen lassen, welche sich bei niedrigeren Temperaturen verflüchtigen, welche das Brennen bei niedrigeren Temperaturen realisieren können und welche das Arbeitsumfeld aufgrund ihres niedrigeren Geruchs und der niedrigeren Toxizität nicht signifikant belasten.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Polyalkylenglycol als solch ein organisches Lösungsmittel (B) verwendet. Bevorzugte Beispiele eines solchen Polyalkylenglycols umfassen Polyalkylenglycole, die bei Raumtemperatur flüssig sind, wie z. B. Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol und Tripropylenglycol. Unter diesen sind Polyalkylenglycole, die bei ca. 150°C beginnen, sich zu verflüchtigen, wie z. B. Triethylenglycol, vom Standpunkt, dass diese Polyalkylenglycole, was die Zubereitung einer Leitpaste fürs Siebdruckverfahren anbelangt, ausgezeichnet geeignet sind, bevorzugter, denn diese Polyalkylenglycole verflüchtigen sich nicht so leicht aufgrund ihres niedrigen Dampfdrucks bei Raumtemperatur; diese Polyalkylenglycole haben eine hervorragende Mischfähigkeit mit Silber-Nanopartikeln, die durch eine Polymerverbindung geschützt sind, welche eine basisches Stickstoffatom aufweist, weshalb ein Separieren oder etwas Ähnliches nicht no leicht eintritt; und diese Polyalkylenglycole lösen die diversen oben beschriebenen Thermoplaste nicht auf oder lassen sie anschwellen, ein Brennen bei niedrigeren Temperaturen kann realisiert werden und das Arbeitsumfeld wird aufgrund des niedrigen Geruchs und der niedrigen Toxizität dieser Polyalkylenglycole nicht signifikant belastet.
Das organische Lösungsmittel (B) wird bevorzugt in einer Menge von 10 bis 50 Massenteilen verwendet und unter Berücksichtigung des Gesichtspunkts einer Verbesserung zur Eignung für Siebdruckverfahren, stärker bevorzugt 15 bis 30 Massenteile pro 100 Massenteile des nichtflüchtigen Stoffes der Metall-Nanopartikel (Y), die durch die organische Verbindung (X) geschützt sind, welche ein basisches Stickstoffatom aufweist.
Die Leitpaste für Siebdruckverfahren der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel durch Rühren und Dispergieren der Metall-Nanopartikel (Y), die durch die organische Verbindung (X) geschützt sind, welche ein basisches Stickstoffatom aufweist, des entschützenden Agens (A) und des organischen Lösungsmittels (B) unter Scherkraft zubereitet werden.
Unter Berücksichtigung des Standpunkts der hervorragenden Druckbarkeit im Siebdruck, wie bereits oben beschrieben, wird die Leitpaste der vorliegenden Erfindung bevorzugt so zubereitet, dass die Metall-Nanopartikel (Y), die durch die organische Verbindung (X) geschützt werden, welche ein basisches Stickstoffatom aufweist, in einer Menge von 65% oder mehr, im Besonderen 70% bis 90% auf Basis der Masse nichtflüchtiger Stoffe, in der Paste enthalten sind.
Die Leitpaste für Siebdruckverfahren der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls an sich bekannte, üblicherweise verwendete Zusatzstoffe bzw. Additive enthalten, um die Druckeigenschaften und Eigenschaften des Beschichtungsfilms zu verbessern, wie z. B. einen Entschäumer, ein Tensid und ein Rheologiehilfsmittel, jeweils in einer Menge, die die Dispersionsstabilität der Paste und die Leistungsfähigkeit des Beschichtungsfilms nach dem Brennen nicht nachteilig beeinflusst.
Die Leitpaste für Siebdruckverfahren der vorliegenden Erfindung, welche auf diese Weise gewonnen wurde, wird zum Beispiel auf ein thermoplastisches Substrat aufgebracht, wie beispielsweise ein PET-, PEN- oder Polycarbonatsubstrat, das einen niedrigeren Hitzewiderstand und niedrigere Beständigkeit gegenüber Energiestrahlen hat und/oder das im Vergleich mit bestehenden Substraten leicht zu einem Dünnfilm oder flexiblen Film geformt werden kann, und das dadurch für die Schaltungsverdrahtung passend ist und bei 150°C oder weniger gebrannt wird. Daher kann ein Schaltungsmuster auf Grundlage der Metall-Nanopartikel auf einem Substrat aufgezeichnet werden.
Glas, Keramik, Polymide und Ähnliches haben nicht nur eine hohe Steifigkeit, sondern es dauert auch lange Zeit, um unter Verwendung von diesen Materialien einen Dünnfilm oder flexiblen Film herzustellen; nicht zuletzt sind diese Materialien teuer. Im Gegensatz dazu sind die obigen Thermoplaste leicht zu formen, wodurch die Herstellung eines Substrats aus dünnem oder flexiblem Film unter Verwendung dieser Thermoplaste vereinfacht ist; zudem sind diese Thermoplaste billig. Deshalb sind diese Thermoplaste für die Reduzierung des Gewichts und der Größe des Substrats geeignet. Dementsprechend kann ein elektrisches/elektronisches Bauteil mit reduziertem Gewicht oder reduzierter Größe bereitgestellt werden, indem die Kreisverdrahtung auf dem oben beschriebenen thermoplastischen Substrat vorgenommen wird, das einen niedrigen Hitzewiderstand und niedrige Beständigkeit gegenüber Energiestrahlen hat und/oder leicht zu einem dünnen oder flexiblen Film geformt werden kann, indem die Leitpaste für Siebdruckverfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, welche bei einer Temperatur von 150°C oder weniger gebrannt werden kann, was niedriger ist als die Temperatur, die bei bestehenden Leitpasten verwendet wird, und ohne separate Anwendung von Energiestrahlen, und mit einem feinen Muster, das hervorragende Oberflächenglätte im Vergleich zu bestehenden Leitpasten aufweist, gezeichnet werden kann.
[BEISPIELE]
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen in weiteren Details beschrieben. In den unten angeführten Beispielen und Vergleichsbeispielen, sind die Einheiten „Teil” und „%” auf Massenbasis bezogen.
HERSTELLUNGSBEISPIEL 1
Eine Chloroformlösung (30 ml) enthaltend 9,6 g (50,0 mmol) p-Toluolsulfonylchlorid wurde einer gemischten Lösung, enthaltend 20,0 g (10,0 mmol) Methoxypolyethylenglycol [Mn = 2.000], 8,0 g (100,0 mmol) Pyridin und 20 ml Chloroform, in einer Stickstoffatmosphäre über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft, wobei unter Eiskühlung gerührt wurde. Nach Abschluss des Zutropfens wurde über vier Stunden bei einer Badtemperatur von 40°C nachgerührt. Nach Reaktionsende wurde das Reaktionsgemisch durch Hinzufügung von 50 ml Chloroform verdünnt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch schrittweise mit 100 ml einer 5%-igen wässrigen Salzsäure, 100 ml einer wässrigen gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung und 100 ml einer gesättigten wässrigen Kochsalzlösung gewaschen, dann über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und unter vermindertem Druck konzentriert. Der sich ergebende Feststoff wurde einige Male mit Hexan gewaschen, dann gefiltert und bei 80°C unter vermindertem Druck getrocknet. So erhielt man 22,0 g eines tosylierten Produkts. Als Nächstes wurden 5,39 g (2,5 mmol) dieser Verbindung, 20,0 g (0,8 mmol) eines verzweigten Polyethylenimins (hergestellt von der Fa. Aldrich, Molekulargewicht 25.000), 0,07 g Natriumcarbonat und 100 ml N,N-Dimethylacetamid bei 100°C sechs Stunden lang in einer Stickstoffatmosphere gerührt. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde mit 300 ml einer gemischten Lösung aus Ethylacetat und Hexan (nach Volumen = 1/2) versetzt. Unter heftigem Rühren bei Raumtemperatur erhielt man einen Feststoff, der gefiltert wurde. Der Feststoff wurde zweimal mit 100 ml einer gemischten Lösung aus Ethylacetat und Hexan (nach Volumen = 1/2) nachgewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Dadurch erhielt man 24,4 g Feststoff eines Polymers 1, in welchem eine Polyoxyethylenkette an ein verzweigtes Polyethylenimin gebunden war, als Polymerverbindung (X) mit einer Polyalkyleniminkette (a) und einem hydrophilien Segment (b).
Als Nächstes wurden 58,8 g einer wässrigen Lösung bestehend aus 0,296 g dieses Polymers 1 5,0 g Silberoxid zugesetzt, und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 25°C gerührt. Anschließend wurden 33,6 g Ethylendiamin unter Rühren nach und nach zugesetzt. Im Ergebnis änderte sich die Farbe der Reaktionslösung zu schwärzlich-braun; weiter entstand ein wenig Wärme. Die Reaktionslösung wurde stehengelassen und bei 25°C 30 Minuten lang gerührt. Anschließend wurden 7,6 g einer 10%-igen wässrigen Ascorbinsäurelösung unter Rühren nach und nach zugesetzt. Das Rühren wurden dann bei gleichbleibender Temperatur über 20 Stunden fortgesetzt, um eine Dispersion einer schwärzlich-braunen, silberhaltigen Nanostruktur zu erhalten. Diese Dispersion wurde schnell bei ca. –30°C eingefroren. Zusätzlich wurde der Druck gesenkt, so dass die Trocknung durch Sublimierung des Lösungsmittels in einem luftlosen Zustand erfolgte, und es wurde auf diese Weise ein gefriergetrocknetes Produkt aus Silber-Nanopartikeln, das durch Polymer 1 geschützt wurde, gewonnen, bei welchem eine Polyoxyethylenkette an ein verzweigtes Polyethylenimin (nichtflüchtiger Gehalt: 92%) gebunden war. Dieses gefriergetrocknete Produkt enthielt Silber-Nanopartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser im Bereich von 1 bis 50 nm, jeweils gemessen unter Verwendung vom Wasser als gutem Dispersionslösungsmittel.
BEISPIEL 1
Zuerst wurden 255 g des gefriergetrockneten Produkts aus Silber-Nanopartikeln, das durch das Polymer 1 geschützt ist, bei welchem eine Polyoxyethylenkette an eine verzweigte Polyalkyliminkette gebunden war, wobei das gefriergetrocknete Produkt gemäß Herstellungsbeispiel 1 oben, gewonnen wurde, 45 g Triethylenglycol (hiernach als „TEG” abgekürzt) und 7 g Bernsteinsäureanhydrid dispergiert und mit einer automatischen Hoover-Mahlwalze gemischt, um eine Silberleitpaste zuzubereiten.
Diese Silberpaste wurde unter Verwendung eines Siebes mit 400 Mesh auf ein Glassubstrat mit Siebdruck aufgebracht, um ein Muster in einer Streifenform mit einer Größe von 1 cm × 3 cm zu bilden; dann wurde bei 150°C 30 Minuten lang in einem Ofen gebrannt.
Die Eignung für Siebdruckverfahren wurde mittels Betrachtung unter einem Rasterelektronenmikroskop (REM) bei einer Vergrößerung von 30.000 ermittelt, um festzustellen ob der Beschichtungsfilm auf dem Substrat nach dem Brennen ein kontinuierlicher Film mit hervorragender Oberflächenglätte war. Die Leitfähigkeit des Beschichtungsfilms auf dem Substrat nach dem Brennen wurde durch die Messung des Widerstandswertes mittels einer Vier-Tastkopf-Methode beurteilt.
BEISPIEL 2
Eine Silberleitpaste wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass 7 g einer Bernsteinsäureanhydrid aus dem Beispiel 1 zu 10 g n-Caprylsäure geändert wurden. Die Druckbarkeit im Siebdruckverfahren und die Leitfähigkeit wurden dann wie im Beispiel 1 beurteilt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Das gefriergetrocknete Produkt der Silber-Nanopartikel, die durch die eine Polymerverbindung, mit einer Polyalkyliminkette und einem hydrophilen Segment, geschützt sind, wobei das gefriergetrocknete Produkt wie im Herstellungsbeispiel 1 oben gewonnen wurde, wurde mit Wasser unter Verwendung eines Farbkonditionierers versetzt, so dass ein Mischverhältnis des gefriergetrockneten Produkts zu Wasser von 45% entstand unter Herstellung einer Silberleitpaste mit einem Gehalt an Silber-Nanopartikeln.
Diese Silberpaste wurde unter Verwendung einer Siebplatte mit 400-Siebgewebe auf ein Glassubstrat mit Siebdruck aufgebracht, um ein Muster in einer Streifenform mit einer Größe von 1 cm × 3 cm zu bilden. Im Ergebnis zeigte sich, dass die Muster verschwommen waren, worauf man zu dem Schluss gelangte, dass diese Silberpaste keine Druckbarkeit für Siebdruckverfahren besaß. Ein Film aus Nanosilber wurde mittels Schleuderbeschichtung bzw. Spincoating gebildet, und dann bei 150°C 30 Minuten lang in einem Ofen gebrannt. Der Volumenwiderstand dieses Films wurde gemessen.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Die Druckbarkeit für Siebdruckverfahren und die Leitfähigkeit wurden wie im Beispiel 1 beurteilt, mit der Ausnahme, dass Bernsteinsäureanhydrid nicht eingebunden wurde.
VERGLEICHSBEISPIEL 3 (Versuchsbeispiel entsprechend Patentliteratur 1)
Eine Silberleitpaste wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, außer dass 7 g Bernsteinsäureanhydrid aus Beispiel 1 auf 15 g Nonenylsuccinanhydrid (NSA) geändert wurden. Die Druckbarkeit für Siebdruckverfahren und die Leitfähigkeit wurden dann wie im Beispiel 1 beurteilt.

Tabelle 1 zeigt die Beurteilungsergebnisse aus Beispielen 1 bis 2 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3. [Tabelle 1]

	Beispiel 1	Beispiel 2	Vergleichsbeispiel	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3
Lösungsmittel	TEG	TEG	Wasser	TEG	TEG
Mischverhältnis^*1)	76,4	75,7	41,4	78,2	74,5
entschützendes Agens	Bernsteinanhydrid	n-Caprylsäure	Kein	Kein	Nonenylsuccinanhydrid (NSA)
Druckbarkeit im Siebdruck	gut	gut	schlecht	gut	schlecht
Volumenwiderstand des Beschichtungsfilms nach dem Brennen bei 150°C (Ωcm)	1,1 × 10^–5	2,8 × 10^–5	8,0 × 10^–4	8,1 × 10^–4	Leitfähigkeit war nicht erkennbar

Anmerkung *1) Nichtflüchtiger Gehalt von durch eine Polymerverbindung mit einer Polyalkyliminkette und einem hydrophilen Segment geschützten Silber-Nanopartikeln in der Leitsilberpaste, wobei die Silber-Nanopartikel.
Wie aus dem Vergleich zwischen den Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 ersichtlich ist, besitzen die Leitpasten der vorliegenden Erfindung die Druckbarkeit für Siebdruckverfahren und können bei niedrigeren Temperaturen gebrannt werden, und zwar ohne die Anwendung von Energiestrahlung; als Resultat hat der sich ergebende Beschichtungsfilm hat nach dem Brennen eine hervorragende Oberflächenglätte, und es ist möglich, ein Schaltungsverdrahtungsmuster zu zeichnen, dessen Widerstand niedriger als derjenige bestehender Leitpasten ist, und das hervorragende Leitfähigkeit hat.
In den obigen Beispielen wurden die Ergebnisse von Versuchen beschrieben, die jeweils unter Verwendung von Glassubstraten durchgeführt wurden. Es konnte jedoch bestätigt werden, dass auch mittels dem im Handel erhältlichen PEN-Film grundsätzlich das gleiche Schaltungsmuster ohne Zersetzung des Films gezeichnet werden konnte.
Die obigen, in den Beispielen genannten Leitpasten lösten Allzweckkunststoffe nicht auf, noch verursachten sie Quellung (niedrige Aktivität) und können nach dem Siebdruckverfahren aufgrund ihres schwächeren Geruchs und niedrigerer Toxizität gedruckt werden, ohne das Arbeitsumfeld zu belasten. Zusätzlich verflüchtigte sich das in den Leitpasten enthaltene organische Lösungsmittel bei einer niedrigeren Temperatur, als dies bei den bestehenden Leitpasten der Fall ist. Dadurch war es möglich, eine Schaltung zu bilden, die einen niedrigen Widerstand aufwies, auch wenn der Brennvorgang bei einer niedrigeren Temperatur als bei den bestehenden Leitpasten durchgeführt wurde.
Industrielle Anwendbarkeit
Die Leitpaste der vorliegenden Erfindung wird durch die Verwendung von Metall-Nanopartikeln als einem Metallbestandteil hergestellt und unter Zusammenbringung eines spezifischen entschützenden Agens und eines spezifischen organischen Lösungsmittels. Dementsprechend kann die Leitpaste im Siebdruckverfahren unter Verwendung eines Siebes mit feiner Schreibdichte gedruckt werden, und ist in der Lage, eine feine Schaltung zu bilden. Weiter kann eine Kreisverdrahtung mit einem niedrigeren Widerstand durch Brennen bei niedriger Temperatur sogar auf einem Standardkunststoffsubstrat gebildet werden, welches einen niedrigen Hitzewiderstand und niedrige Beständigkeit gegenüber Energiestrahlung aufweist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2008/143061 [0018]

Claims

Leitpaste für Siebdruckverfahren, die Metall-Nanopartikel (Y) enthält, die durch eine organische Verbindung (X) geschützt sind, welche ein basisches Stickstoffatom aufweisen; ein entschützendes Agens (A) für die Metall-Nanopartikel; und ein organisches Lösungsmittel (B), das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine aliphatische 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisende Monocarbonsäure und/oder ein unsubstituiertes aliphatisches Dicarbonanhydrid als entschützendes Agens (A) für die Metall-Nanopartikel verwendet werden, und ein Polyalkylenglycol als organisches Lösungsmittel (B) verwendet wird.
Leitpaste für Siebdruckverfahren gemäß Anspruch 1 ist dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatische 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisende Monocarbonsäure und/oder ein unsubstituiertes aliphatisches Dicarbonanhydrid n-Caprylsäure und/oder Bernsteinsäureanhydrid ist.
Leitpaste für Siebdruckverfahren gemäß Anspruch 1 ist dadurch gekennzeichnet, dass das Polyglycol Triethylenglycol ist.
Leitpaste für Siebdruckverfahren gemäß Anspruch 1 ist dadurch gekennzeichnet, dass der nicht flüchtige Gehalt der Metall-Nanopartikel (Y), die durch die organische Verbindung (X) geschützt sind welche basisches Stickstoffatom aufweist, 70% bis 90% auf Basis der Masse beträgt.