DE10393790B4

DE10393790B4 - Kupferoxid-Ultrafeinteilchen

Info

Publication number: DE10393790B4
Application number: DE10393790T
Authority: DE
Inventors: Mutsuhiro Maruyama; En-Hai Sun
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-12-03
Filing date: 2003-12-02
Publication date: 2013-05-16
Anticipated expiration: 2023-12-03
Also published as: US20060098065A1; WO2004050559A1; KR100692159B1; DE10362231B4; JPWO2004050559A1; DE10393790T5; US7767721B2; KR20050084099A; AU2003284539A1; JP4716735B2

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen, das Folgendes umfasst: einen ersten Schritt der Herstellung von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen mit einem mittleren primären Teilchendurchmesser von nicht mehr als 100 nm in einem ersten Lösungsmittel, das nicht weniger als 10 Gew.-% Wasser enthält, mit gleichzeitiger Gewinnung eines weichen Agglomerats von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen mit einem sekundären Teilchendurchmesser von nicht weniger als 0,2 μm, wobei die Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen durch Lösen einer Kupfercarboxylverbindung in dem ersten Lösungsmittel zu dem Hydrazin und/oder Hydrazinderivat in einer Menge von 0,4 bis 5,0 mol pro mol Kupfercarboxylverbindung gegeben wird, wodurch die Kupfercarboxylverbindung reduziert wird, hergestellt wird, einen zweiten Schritt des Abtrennens des im ersten Schritt erhaltenen weichen Agglomerats aus dem ersten Lösungsmittel und einen dritten Schritt des Redispergierens des im zweiten Schritt abgetrennten weichen Agglomerats in einem zweiten Lösungsmittel, das von dem ersten verschieden ist, wobei man eine Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen erhält.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Kupferoxid-Ultrafelnteilchen und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben. Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine kolloidale Dispersion, bei der Kupferoxid-Ultrafeinteilchen in Form eines Kolloids dispergiert sind, und auf ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die in der vorliegenden Erfindung erhaltenen Kupferoxid-Ultrafeinteilchen können als Füllstoffe für elektrisch leitende Pasten, elektrisch leitende Tinten und dergleichen im Bereich der Herstellung von Leiterplatten verwendet werden. Da die in der vorliegenden Erfindung erhaltene kolloidale Dispersion der Kupferoxid-Ultrafeinteilchen außerdem eine Flüssigkeit mit niedriger Viskosität ist, kann sie mit Tintenstrahlverfahren auf ein Substrat aufgetragen und als Tintenstrahldrucktinte verwendet werden.
Für die Herstellung von Kupferoxid-Ultrafeinteilchen mit einem primären Teilchendurchmesser von weniger als 100 nm wird gewöhnlich ein Verfahren zum Schutz der Oberfläche der Ultrafeinteilchen mit einem Tensid oder einer speziellen dreidimensional sperrigen organischen Verbindung eingesetzt, um eine übermäßige Zunahme des Durchmessers der durch die Reaktion erzeugten Teilchen zu hemmen. Gemäß einem solchen Herstellungsverfahren werden die Kupferoxid-Ultrafeinteilchen im Allgemeinen im suspendierten Zustand In Form eines Kolloids in der Reaktionslösung erhalten, und somit ist ein Hochgeschwindigkeitszentrifugationsschritt notwendig, um die Teilchen als feste Substanz aus der Reaktionslösung abzutrennen und dadurch Verunreinigungen oder dergleichen zu entfernen.
Obwohl eine Erläuterung anhand von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen erfolgt, ist die vorliegende Erfindung nicht auf Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen beschränkt, sondern kann ebenso auch auf andere Kupferoxide angewendet werden.
Zum Beispiel offenbart das ”Chinese Science Bulletin” (1994, 39, 14–18), dass Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen mit einem primären Teilchendurchmesser von 5–10 nm, deren Oberfläche mit Dodecylbenzolsulfonsäure bedeckt ist, erhalten werden, indem man eine wässrige Kupferacetatlösung zusammen mit Dodecylbenzolsulfonsäure als Tensid in Toluol dispergiert und dann das Kupferacetat reduziert (Verfahren 1). Dieses Verfahren wird Mikroemulsionsverfahren genannt und umfasst die Herstellung von mikrofeinen Wassertröpfchen mit einem Durchmesser von mehreren Nanometern bis in den zweistelligen Nanometerbereich in einer Ölschicht aus Toluol und das Reduzieren des Kupferacetats, das in den mikrofeinen Wassertröpfchen vorhanden ist, unter Bildung von Kupfer(I)oxid. Die Größe der resultierenden Kupfer(I)oxid-Teilchen ist etwa die von mikrofeinen Tröpfchen, und die Oberfläche der feinen Teilchen ist mit einem Tensid bedeckt, um die Teilchen zu stabilisieren.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen liegen in einem Zustand vor, bei dem sie in Form eines Kolloids in Wasser oder in der Ölschicht schwimmen, und ein Zentrifugationsschritt ist notwendig, um Verunreinigungen in der Flüssigkeit zu entfernen und die Ultrafeinteilchen als feste Substanz aus der Lösung abzutrennen. Es ist jedoch nicht leicht, Ultrafeinteilchen mit einem Durchmesser von weniger als 100 nm durch Zentrifugation abzutrennen, und es ist im Allgemeinen notwendig, eine Ultrazentrifuge zu verwenden, was Schritte zur Reduktion des Luftwiderstands erfordert, indem man eine rotierende Atmosphäre oder einen Rotor unter reduziertem Druck verwendet. Daher wird die Produktivität gesenkt, und somit kann das Verfahren nicht für gewerbliche Anwendungen, die eine Massenproduktion erfordern, eingesetzt werden.
Andererseits offenbart das ”Journal of American Chemical Society” (1999, 121, 11595–11596), dass ein Niederschlag aus Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen, die einen mittleren primären Teilchendurchmesser von etwa 7 nm aufweisen und mit Octylamin oder Hexadecylamin oder beiden als Tensid bedeckt sind, erhalten wird, indem man eine Octylaminlösung, die eine spezielle organische Kupferverbindung enthält, in auf 250°C erhitztes Hexadecylamin gießt und das Erhitzen unterbricht, wenn die Temperatur 230°C erreicht, und anschließend abkühlt (Verfahren 2). Es wird angenommen, dass bei diesem Verfahren Aminogruppen mit einer starken Koordinationsfähigkeit zu Beginn der Bildung der Teilchen an die Oberfläche des Kupfer(I)oxids koordinieren und dadurch die Zunahme des Teilchendurchmessers des Kupfer(I)oxids hemmen.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen in der Reaktionslösung nicht im kolloidalen Zustand, sondern als Niederschlag erhalten werden und keine Zentrifugation erforderlich ist, und es hat somit den Vorteil, dass die Teilchen leicht gewonnen werden können. Weiterhin ist der Niederschlag an sich ein weiches Agglomerat, das schwach agglomerierte Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen umfasst, deren Oberfläche mit einem Aminogruppen enthaltenden organischen Material bedeckt ist, und es kann eine kolloidale Lösung von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen erhalten werden, indem man das Agglomerat in einem geeigneten Dispersionsmedium, wie Toluol, redispergiert. Da diese Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen jedoch eine isolierende organische Verbindung mit großem Molekulargewicht auf ihrer Oberfläche tragen, besteht das Problem, dass sie eine schlechtere elektrische Leitfähigkeit haben, wenn sie als elektrisch leitender Füllstoff verwendet werden.
Andererseits ist ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen bekannt, die kein spezielles Tensid oder eine sperrige organische Verbindung auf der Oberfläche aufweisen.
”Angewandte Chemie International Edition” (2001, Nr. 40, Band 2, S. 359) offenbart, dass Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen mit einer Teilchengrößenverteilung von 30–200 nm erhalten werden, indem man einen Acetylacetonatokupfer-Komplex in einem mehrwertigen Alkohol löst und eine kleine Menge Wasser hinzufügt und anschließend auf 190°C erhitzt (Verfahren 3). Die nach diesem Verfahren erhaltenen Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen haben häufig einen größeren Teilchendurchmesser als solche, die ein Tensid oder eine sperrige organische Verbindung aufweisen. Da die resultierenden Teilchen außerdem eine hohe Monodispersität haben und als kolloidale Dispersion erhalten werden, ist es notwendig, eine Zentrifugation durchzuführen, um Nebenprodukte zu entfernen und Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen als feste Substanz abzutrennen. Da die Zentrifugationsschritte als solche, wie oben erwähnt, aufwändig und zeitraubend sind, besteht das Problem, dass das Verfahren kaum für gewerbliche Anwendungen, die eine Massenproduktion erfordern, angewendet werden kann.
Das ”Journal of Colloid and Interface Science” (243, 85–89, 2001) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen durch Zugabe von Hydrazin zu einer wässrigen alkalischen Lösung von Kupfersulfat, zu der eine kleine Menge eines mehrwertigen Alkohols als Additiv gegeben wurde (Verfahren 4). Die nach diesem Verfahren erhaltenen Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen sind bevor, zugt, da sie einen kleinen primären Teilchendurchmesser von 9–30 nm haben. Weiterhin haben sie den Vorteil, dass ein Niederschlag mit einem sekundären Teilchendurchmesser von 200-1. μm entsteht und die Teilchen somit leicht aus der Reaktionslösung abgetrennt werden können. Der erhaltene Niederschlag ist jedoch ein hartes Agglomerat, das sekundäre Teilchen umfasst, die durch starke Agglomeration der primären Teilchen gebildet werden, und es ist schwierig, diesen Niederschlag in einem Dispersionsmedium zu redispergieren. Daher kann unter Verwendung der resultierenden Teilchen keine kolloidale Lösung hergestellt werden, in der die Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen im kolloidalen Zustand im Dispersionsmedium vorliegen.
Andererseits offenbart die ”Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie” (Bd. 224, 107–112 (1935)), dass ein Niederschlag aus Kupfer(I)oxid-Teilchen erhalten wird, indem man eine 20%ige wässrige Hydrazinlösung zu einer konzentrierten wässrigen Kupferacetatlösung gibt (Verfahren 5). Diese Literaturstelle schweigt jedoch über die Mengen von Kupferacetat und Hydrazin als Ausgangsstoffe und beschreibt nur, dass Kupferacetat bei Zugabe von Hydrazin im Überschuss zu metallischem Kupfer reduziert wird, und weiterhin beschreibt sie nicht den Teilchendurchmesser des resultierenden Kupfer(I)oxids.
Fasst man die obigen Verfahren zur Herstellung von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen zusammen, so werden die Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen (1) im Zustand einer Dispersion in Form eines Kolloids in der Reaktionslösung (Verfahren 1 und 3) und (2) als agglomerierter Niederschlag (Verfahren 2 und 4) erhalten, und der Fall (2) ist unter dem Gesichtspunkt der Handhabbarkeit der Teilchen überlegen. Der Niederschlag der Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen, der nach Verfahren 4 erhalten wird, hat jedoch den Nachteil, dass der Niederschlag ein hartes Agglomerat ist, das nicht redispergiert werden kann und kaum in einem Dispersionsmedium redispergiert werden kann. Andererseits hat der Niederschlag der Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen, der nach Verfahren 2 erhalten wird, den Vorteil, dass eine Kolloidale Dispersion mit der gewünschten Zusammensetzung leicht hergestellt werden kann, indem man sie in einem Dispersionsmedium redispergiert, doch bestehen dort die Probleme, dass die Teilchen ein isolierendes Tensid auf der Oberfläche aufweisen und der tatsächliche Zustand der resultierenden Teilchen ein Verbund aus Kupfer(I)oxid und Tensid ist, der zum Beispiel schwierig als elektrisch leitender Füllstoff oder dergleichen, um durch Einbrennen Kupferschichten zu erhalten, zu verwenden ist.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein weiches Agglomerat von Kupferoxid-Ultrafeinteilchen, das Kupferoxid-Ultrafeinteilchen mit einem mittleren primären Teilchendurchmesser von nicht mehr als 100 nm umfasst und in einem Dispersionsmedium redispergiert werden kann, und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitzustellen. Ein weiteres Ziel besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer kolloidalen Dispersion, in der Kupferoxid-Ultrafeinteilchen dispergiert sind, bereitzustellen.
Als Ergebnis einer intensiven Forschung, die von den Erfindern an Kupferoxid-Ultrafeinteilchen unter den obigen Umständen durchgeführt wurde, wurde die vorliegende Erfindung fertiggestellt. Die Gegenstände der vorliegenden Erfindung werden durch die unabhängigen Ansprüche 1, 7, 22, 23 und 24 wiedergegeben. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung werden in den abhängigen Ansprüchen wiedergegeben.
Das weiche Agglomerat von Kupferoxid-Ultrafeinteilchen der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass es einen mittleren primären Teilchendurchmesser von nicht mehr als 100 nm und einen mittleren sekundären Teilchendurchmesser von nicht weniger als 0,2 μm aufweist. Da das weiche Agglomerat von Kupferoxid-Ultrafeinteilchen der vorliegenden Erfindung einen großen sekundären Teilchendurchmesser hat, weist es die Merkmale auf, dass es einerseits eine ausgezeichnete Handhabbarkeit als feste Substanz hat und sich andererseits leicht in einem Dispersionsmedium dispergieren lässt und somit eine Dispersion, in der die Ultrafeinteilchen gleichmäßig dispergiert sind, erzeugt werden kann.
Im Allgemeinen umfasst die Agglomerationsform der Ultrafeinteilchen zwei Arten von Agglomeraten, und zwar ein weiches Agglomerat, in dem die feinen Teilchen einander mit einer so schwachen Kraft anziehen, dass die feinen Teilchen redispergiert werden können, und ein hartes Agglomerat, in dem die feinen Teil chen durch eine so starke Bindung aneinander gebunden sind, dass die feinen Teilchen nicht redispergiert werden können. ”Weiches Agglomerat” bedeutet ein Agglomerat, bei dem die feinen Teilchen, die das Agglomerat bilden, mit physikalischen oder chemischen Mitteln abgespalten und dispergiert werden können. Die ”physikalischen Mittel” bedeuten hier ein Verfahren, bei dem eine physikalische Energie durch Ultraschall, eine Kugelmühle, Hochgeschwindigkeits-Strahlmühle, Schneckenbewegung, Planetenmischer, Walzenstuhl usw. auf das Agglomerat angewendet wird. De ”chemischen Mittel” bedeuten ein Verfahren, bei dem eine chemische Energie auf das Agglomerat angewendet wird, indem man den pH-Wert der Dispersion einstellt, eine Säure oder Base zu der Dispersion gibt und dergleichen. Das weiche Agglomerat kann durch Spalten und Dispergieren des Agglomerats dispergiert werden, indem man eine Energie anwendet, die größer ist als die Anziehungskran zwischen den jeweiligen feinen Teilchen, die das Agglomerat bilden. Im Falle des harten Agglomerats ist es andererseits schwierig, die feinen Teilchen, die das harte Agglomerat bilden, mit physikalischen oder chemischen Mitteln abzuspalten.
Der sekundäre Teilchendurchmesser Ist ein Teilchendurchmesser von Ultrafeintellchen, die sich im Agglomerationszustand befinden, und der mittlere Teilchendurchmesser kann nach einem Laserstreuverfahren abgeschätzt werden, oder alternativ dazu kann der Mittelwert abgeschätzt werden, indem man die Teilchen auf einen Objektträger gibt und sie mit einem gewöhnlichen Mikroskop direkt beobachtet. Ultrafeinteilchen, die die Neigung haben, leicht ein weiches Aggregat zu bilden, bilden zuweilen weiterhin eine schwache Bindung zwischen den resultierenden weichen Agglomeraten unter Bildung einer Struktur höherer Ordnung. Wenn eine Struktur höherer Ordnung gebildet wird, wird die Größe der gesamten Struktur höherer Ordnung als sekundärer Teilchendurchmesser genommen. Bei einer solchen Struktur höherer Ordnung nimmt der Teilchendurchmesser häufig zu, und daher ist es bevorzugt, die Struktur tatsächlich mit einem Mikroskop zu beobachten.
Der primäre Teilchendurchmesser ist ein Teilchendurchmesser von einzelnen Kupferoxid-Ultrafeinteilchen, welche die sekundären Teilchen, also die Agglomerate, bilden, d. h. der Durchmesser von einzelnen feinen Teilchen. Da die Kupferoxid-Ultrafeinteilchen der vorliegenden Erfindung einen äußerst kleinen primären Teilchendurchmesser haben, kann die Größe abgeschätzt werden, indem man die Form mit einem Elektronenmikroskop beobachtet.
Der Grad der Dispergierbarkeit des Agglomerats kann anhand des Unterschieds zwischen den sekundären Teilchendurchmessern vor und nach der Dispersionsbehandlung abgeschätzt werden. In der vorliegenden Erfindung hat das weiche Agglomerat der Kupferoxid-Ultrafeinteilchen vorzugsweise eine solche Dispergierbarkeit, dass der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser (R2) nach der Dispersionsbehandlung und der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser (R1) des weichen Agglomerats vor der Dispersionsbehandlung der Beziehung R1/R2 > 5 genügen.
Der kleinere mittlere primäre Teilchendurchmesser der Kupferoxid-Ultrafeinteilchen ergibt in der vorliegenden Erfindung häufig eine bessere Redispergierbarkeit in einem Dispersionsmedium, und der mittlere primäre Teilchendurchmesser ist vorzugsweise nicht größer als 25 nm, besonders bevorzugt nicht größer als 10 nm. Wenn der mittlere primäre Teilchendurchmesser 100 nm überschreitet, verschlechtert sich häufig die Redispergierbarkeit in einem Dispersionsmedium, was nicht bevorzugt ist.
Der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser des weichen Agglomerats von Kupferoxid-Ultrafeinteilchen in der vorliegenden Erfindung ist nicht kleiner als 0,2 μm, besonders bevorzugt nicht kleiner als 1 μm, weiter bevorzugt nicht kleiner als 10 μm. Wenn der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser kleiner als 0,2 μm ist, verschlechtert sich häufig die Handhabbarkeit der Teilchen, was nicht bevorzugt ist.
Vorzugsweise weisen die Kupferoxid-Ultrafeinteilchen der vorliegenden Erfindung kein Tensid und keine sperrige organische Verbindung auf der Oberfläche auf. Das Tensid oder die sperrige organische Verbindung auf der Oberfläche Ist nicht bevorzugt, da es bzw. sie als isolierende Komponente wirkt, wenn die Teilchen als elektrisch leitende Füllstoffe verwendet werden.
”Tensid” bedeutet hier ein amphiphatisches Material, das eine hydrophile Gruppe und eine lipophile Gruppe im Molekül aufweist, und umfasst ein kationisches Tensid, ein anionisches Tensid, ein unpolares Tensid und dergleichen. Hier sind Verbindungen, die nicht amphiphatisch sind, wie niedermolekulare Alkoholverbindungen, und eine Oberflächenaktivität zeigen, wenn sie an der Oberfläche der Teilchen koordiniert und adsorbiert sind, aus der obigen Definition der Tenside ausgeschlossen. Das Molekulargewicht und dergleichen der Tenside unterliegt keiner besonderen Einschränkung, und erwähnt seien zum Beispiel Verbindungen mit einer hydrophilen Gruppe, wie einem Sulfatsalz, Ammoniumsalz oder Polyethylenglycol, am Ende einer Alkylgruppe, die eine genügend große Kettenlänge aufweist, um Lipophilie zu entwickeln.
Die sperrigen organischen Verbindungen sind hier organische Verbindungen, die nicht-amphiphatisch sind und eine große Zahl von Kohlenstoffatomen aufweisen, wie Dodecylbenzol, Tridecan und Hexadecan.
Diese ”Tenside und sperrigen organischen Verbindungen” bedeuten organische Verbindungen, die gewöhnlich 8 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen.
Das weiche Agglomerat von Kupferoxid-Ultrafeinteilchen der vorliegenden Erfindung kann Nebenprodukte, wie metallisches Kupfer, in einer Menge von höchstens 5 Gew.-% enthalten, solange die Nebenprodukte die Merkmale wie (1) die Stabilität der weichen Agglomeratteilchen, (2) die Redispergierbarkeit des weichen Agglomerats in einem Dispersionsmedium, (3) die Stabilität der Dispersion der redispergierten Kupferoxid-Ultrafeinteilchen und (4) die elektrische Leitfähigkeit oder Stabilität von Kupferschichten, die man durch Einbrennen erhält, wenn das weiche Agglomerat als elektrisch leitende Tinte oder elektrisch leitender Füllstoff verwendet wird, nicht beeinträchtigen.
Als nächstes wird das Verfahren zur Herstellung des weichen Agglomerats von Kupferoxid-Ultrafeinteilchen erläutert. Das Verfahren zur Herstellung des weichen Agglomerats von Kupferoxid-Ultrafeinteilchen der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Verfahren (I) bis (III).

(I) Verfahren zur Herstellung eines weichen Agglomerats von Kupferoxid-Ultrafeinteilchen, welches die gleichzeitige Durchführung der Herstellung von Kupferoxid-Ultrafeinteilchen und der Bildung eines weichen Agglomerats aus den Teilchen durch Erzeugen der Kupferoxid-Ultrafeinteilchen in einem schlechten Dispersionsmedium umfasst.
(II) Verfahren zur Herstellung eines weichen Agglomerats von Kupferoxid-Ultrafeinteilchen, welches das Herstellen von Kupferoxid-Ultrafeinteilchen in einem guten Dispersionsmedium und danach das Bilden eines weichen Agglomerats aus den Kupferoxid-Ultrafeinteilchen durch Anwenden einer Agglomerationskraft zwischen den Kupferoxid-Ultrafeinteilchen umfasst.
(III) Verfahren zur Herstellung eines weichen Agglomerats von Kupferoxid Ultrafeinteilchen, welches das Herstellen von Kupferoxid-Ultrafeinteilchen in einem guten Dispersionsmedium und das gleichzeitige Bilden eines weichen Agglomerats aus den Kupferoxid-Ultrafeinteilehen durch Anwenden einer Agglomerationskraft zwischen den Kupferoxid-Ultrafeinteilchen umfasst.

In der obigen Erläuterung bedeuten ”schlechtes Dispersionsmedium” und ”gutes Dispersionsmedium” für Kupferoxid-Ultrafeinteilchen ein Dispersionsmedium, in dem die Dispergierbarkeit der Kupferoxid-Ultrafeinteilehen gering ist, bzw. ein Dispersionsmedium, in dem die Dispergierbarkeit der Kupferoxid-Ultrafeinteilchen hoch ist. Als gute Dispersionsmedien seien mehrwertige Alkohole erwähnt, die zwei oder mehr Hydroxygruppen im Molekül aufweisen. Von den mehrwertigen Alkoholen ist Diethylenglycol ein besonders zu bevorzugendes gutes Dispersionsmedium. Zu den schlechten Dispersionsmedien gehören Wasser und dergleichen.
”Agglomerationskraft, die zwischen den Kupferoxid-Ultrafeinteilchen angewendet wird” bedeutet die Anwendung von chemischer oder physikalischer Energie, die zu einer Agglomeration führt, und umfasst zum Beispiel ein Verfahren, bei dem die Häufigkeit des Aufeinandertreffens der Ultrafeinteilehen durch Erhitzen erhöht wird, was eine leichte Agglomeration bewirkt, ein Verfahren, bei dem die elektrostatische Abstoßungskraft zwischen den Kupferoxid-Ultrafeinteilchen gesenkt wird, indem man eine ionische Verbindung hinzufügt, was zu einer leichten Agglomeration führt, ein Verfahren, bei dem ein schlechtes Dispersionsmedium hinzugefügt wird, usw.
Spezielle Verfahren zur Herstellung insbesondere eines weichen Agglomerats von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen werden im Folgenden erläutert. Als spezielle Verfahren zur Herstellung eines weichen Agglomerats von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen seien die folgenden Verfahren (i) bis (iv) genannt.

(i) Verfahren zur Herstellung eines weichen Agglomerats von Kupferoxid-Ultrafeinteilchen, welches das Reduzieren einer Kupfercarboxylverbindung mit Hydrazin und/oder einem Hydrazinderivat in einer Menge von 0,4 bis 5,0 mol, bezogen auf 1 mal der Kupfercarboxylverbindung, in einer wässrigen Lösung, die nicht weniger als 10 Gew.-% Wasser enthält, unter Bildung von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen umfasst.
(ii) Verfahren zur Herstellung eines weichen Agglomerats von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen, welches das Erhitzen und Reduzieren wenigstens einer Kupferverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Kupfercarboxylverbindung, einer Kupferalkoxyverbindung und einer Kupferdiketonatverbindung besteht, bei einer Temperatur von nicht weniger als 160°C in Diethylenglycol unter Bildung einer kolloidalen Dispersion aus Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen und das weitere Erhitzen der resultierenden kolloidalen Dispersion, um die Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen welch zu agglomerieren, umfasst.
(iii) Verfahren zur Herstellung eines weichen Agglomerats von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen, welches das Erhitzen und Reduzieren wenigstens einer Kupferverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Kupfercarboxylverbindung, einer Kupferalkoxyverbindung und einer Kupferdiketonatverbindung besteht, bei einer Temperatur von nicht weniger als 160°C in Diethylenglycol unter Bildung einer kolloidalen Dispersion aus Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen und danach das Zugeben eines Agglomerationsmittels für Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen zu der resultierenden kolloidalen Dispersion umfasst.
(iv) Verfahren zur Herstellung eines weichen Agglomerats von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen, welches das Erhitzen und Reduzieren wenigstens einer Kupferverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Kupfercarboxylverbindung, einer Kupferalkoxyverbindung und einer Kupferdiketonatverbindung besteht, bei einer Temperatur von nicht weniger als 160°C in Diethylenglycol und das gleichzeitige Zugeben eines Agglomerationsmittels für Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen, das bei der Reaktionstemperatur in einem mehrwertigen Alkohol löslich ist, zu dem Diethylenglycol umfasst.

Das Herstellungsverfahren (i) umfasst das Reduzieren einer Kupfercarboxylverbindung mit Hydrazin und/oder einem Hydrazinderivat in einer Menge von 0,4 bis 5,0 mol, bezogen auf 1 mol der Kupfercarboxylverbindung, in einer wässrigen Lösung, die nicht weniger als 10 Gew.-% Wasser enthält, unter Bildung von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen. Das bei diesem Verfahren verwendete Kupfer-Ausgangsmaterial ist eine Kupfercarboxylverbindung. Die chemische Zusammensetzung der Kupfercarboxylverbindung unterliegt keiner Einschränkung, solange sie sich in einer wässrigen Lösung löst, die nicht weniger als 10 Gew.-% Wasser enthält. Zum Beispiel können kommerziell erhältliche Kupfercarboxylverbindungen, wie Kupferacetat, Kupfercarboxylverbindungen, die durch Umsetzen eines Kupfersalzes mit einer Carboxygruppen enthaltenden Verbindung erhalten werden, und dergleichen verwendet werden. Von den Kupfercarboxylverbindungen ist Kupferacetat am meisten bevorzugt.
Als Beispiele für das Kupfersalz, das in der Reaktion des Kupfersalzes mit der Carboxygruppen enthaltenden Verbindung verwendet wird, seien Kupferhydroxid, Kupfernitrat, Kupfercarbonat und dergleichen erwähnt. Die Carboxygruppen enthaltende Verbindung umfasst eine Verbindung, die eine Carbonsäure oder ein Salz davon im Molekül enthält, und erwähnt seien zum Beispiel gesättigte Carbonsäuren, ungesättigte Carbonsäuren und Salze davon. Beispiele dafür sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butylessigsäure usw.
Die Reaktion des Kupfersalzes mit der Carboxygruppen enthaltenden Verbindung kann unmittelbar vor der Umwandlung in Kupfer(I)oxid unter Zugabe des Hydrazins und/oder Hydrazinderivats in demselben Reaktionsgefäß durchgeführt werden, oder sie kann zuvor in einem getrennten Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Es können nur eine oder zwei oder auch mehrere der Kupfercarboxylverbindungen verwendet werden.
Gemäß diesem Verfahren werden Hydrazin und/oder ein Hydrazinderivat in einer Menge von 0,4 bis 5,0 mol pro mol der Kupfercarboxylverbindung in eine Lösung gegeben, die nicht weniger als 10 Gew.-% Wasser enthält und in der eine Kupfercarboxylverbindung gelöst ist, wodurch die Kupfercarboxylverbindung reduziert wird und dadurch Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen mit einem mittleren primären Teilchendurchmesser von mehr als 100 nm erhalten werden.
Zu den Hydrazinderivaten gehören Alkylhydrazine, wie Monomethylhydrazin, Dimethylhydrazin und β-Hydroxyethylhydrazin, sowie Hydrazinsalze, wie Hydrazinsulfat, neutrales Hydrazinsulfat und Hydrazincarbonat. Dies sind von Hydrazin verschiedene Verbindungen, die eine Stickstoff-Stickstoff-Bindung in der Struktur aufweisen und Reduktionsvermögen besitzen. Von Hydrazin und den Hydrazinderivaten ist Hydrazin bevorzugt. Als Hydrazin können sowohl wasserfreies Hydrazin als auch hydratisiertes Hydrazin verwendet werden, und unter Sicher heitsaspekten ist hydratisiertes Hydrazin bevorzugt.
Wenn das Hydrazin und/oder die Hydrazinderivate flüssig sind, können sie so, wie sie sind, oder nach Verdünnung in ein Reaktionsgefäß eingeführt werden. Wenn das Hydrazin und/oder die Hydrazinderivate fest sind, werden sie vorzugsweise in einem Reaktionslösungsmittel gelöst, und die Lösung wird in das Reaktionsgefäß eingeführt. Wenn das Hydrazin und/oder die Hydrazinderivate verdünnt oder gelöst sind, haben die resultierenden Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen einen großen primären Teilchendurchmesser, wenn die Konzentration des Hydrazins und/oder der Hydrazinderivate gering ist. Die Konzentration ist vorzugsweise höher als 20 Gew.-% und beträgt besonders bevorzugt 60 Gew.-% oder mehr.
Um die Reduktionskraft des Hydrazin einzustellen, kann ein basisches Material zu der Reaktionslösung oder der wässrigen Hydrazinlösung gegeben werden, solange es das Reaktionsprodukt nicht beeinträchtigt. Durch die Zugabe des basischen Materials nimmt der Teilchendurchmesser der resultierenden Kupfer(I)oxid-Teilchen zuweilen ab, was bevorzugt ist, um Kupfer(I)oxid mit kleinem Teilchendurchmesser zu erhalten. Als basische Verbindung sind anorganische basische Verbindungen, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, besonders bevorzugt.
Die Menge des Hydrazins und/oder Hydrazinderivats, das in der vorliegenden Erfindung hinzugefügt wird, beträgt 0,4 bis 5,0 mol, vorzugsweise 0,9 bis 2,0 mol, bezogen auf 1 mol der Kupfercarboxylverbindung. Wenn das Stoffmengenverhältnis von Hydrazin und/oder Hydrazinderivat zur Kupfercarboxylverbindung kleiner als 0,4 ist, verläuft die Reduktionsreaktion langsam, und der mittlere primäre Teilchendurchmesser des Kupfer(I)oxids übersteigt 100 nm. Wenn das Stoffinengenverhältnis von Hydrazin und/oder Hydrazinderivat zur Kupfercarboxylverbindung 5,0 überschreitet, ist das Produkt nicht auf Kupfer(I)oxid beschränkt, und es entstehen auch Kupferteilchen in einer Menge von 50 Gew.-% oder mehr.
Das Reaktionsmedium, das bei Verfahren (i) verwendet wird, ist Wasser allein oder eine gemischte wässrige Lösung, die 90 Gew.-% oder weniger einer von Wasser verschiedenen organischen Verbindung enthält. Der bevorzugte Mengenbereich von Wasser in der gemischten wässrigen Lösung ist nicht weniger als 20 Gew.-% und weniger als 80 Gew.-%. Vorzugswelse wird eine gemischte wässrige Lösung verwendet, die eine von Wasser verschiedene organische Verbindung als Reaktionsmedium enthält, da der mittlere primäre Teilchendurchmesser der resultierenden Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen kleiner wird.
Die organische Verbindung, die bei Verfahren (i) in dem Reaktionsmedium verwendet wird, unterliegt keiner Einschränkung, solange sie homogen mit Wasser mischbar ist und nicht mit dem Hydrazin und/oder Hydrazinderivat, bei denen es sich um Reduktionsmittel handelt, reagiert. Es können Alkoholverbindungen, Etherverbindungen, Esterverbindungen, Amidverbindungen usw. verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt der Handhabbarkeit sind organische Verbindungen, die bei Raumtemperatur flüssig sind, bevorzugt, und von diesen sind Alkoholverbindungen bevorzugt, und Beispiele dafür sind Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Glycerin, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Pentandiol, Hexardiol, Octandiol usw.
Die bevorzugte Konzentration der Kupfercarboxylverbindung in der Reaktionslösung ist vorzugsweise nicht kleiner als 0,01 Gew.-% und nicht größer als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht kleiner als 3 Gew.-% und nicht größer als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionslösung und der Kupfercarboxylverbindung.
Obwohl die Kupfercarboxylverbindung in der Reaktionslösung im Wesentlichen aufgelöst werden muss, gibt es auch dann im Wesentlichen kein Problem, die Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen zu gewinnen, wenn die Verbindung im Reaktionslösungsmittel partiell ungelöst bleibt, Wenn die Konzentration der Kupfercarboxylverbindung kleiner als 0,01 Gew.-% ist, ist die Ausbeute der in einer Reaktion erhaltenen Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen gering, und wenn die Konzentration 50 Gew.-% überschreitet, wird die Reaktion der Kupfercarboxylverbindung und des Hydrazins und/oder Hydrazinderivats zuweilen ungleichmäßig.
Die optimale Reaktionstemperatur bei Verfahren (i) variiert je nach der Kombination der Kupfercarboxylverbindung mit dem Hydrazin und/oder Hydrazinderivat und der Auswahl der Reaktionslösung, ist jedoch vorzugsweise kleiner als 85°C, aber nicht kleiner als 5°C. Wenn die Reaktionstemperatur kleiner als 5°C ist, nimmt die Löslichkeit der Kupfercarboxylverbindung ab, und die Kupfercarboxylverbindung fällt zuweilen aus, und wenn die Reaktionstemperatur 85°C oder mehr beträgt, nimmt der Teilchendurchmesser des resultierenden Kupfer(I)oxids häufig zu. Wenn zum Beispiel Kupferacetat als Kupfercarboxylverbindung verwendet wird und hydratisiertes Hydrazin als Reduktionsmittel verwendet wird, ist der am meisten bevorzugte Temperaturbereich 15–35°C.
Im Falle des weichen Agglomerats von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen, die in der vorliegenden Erfindung erhalten werden, binden Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen schwach aneinander, wobei ein weiches Agglomerat entsteht, das nach Beendigung der Reduktionsreaktion als Sediment auf dem Boden des Reaktionsgefäßes erhalten wird.
Das Verfahren (II) zur Herstellung des weichen Agglomerats von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen ist dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen durch Erhitzen und Reduzieren wenigstens einer Kupferverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Kupfercarboxylverbindung, einer Kupferalkoxyverbindung und einer Kupferdiketonatverbindung besteht, bei einer Temperatur von nicht weniger als 160°C in Diethylenglycol eine kolloidale Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen, die im Verlauf der obigen Herstellung der Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen erhalten wird, weiter erhitzt wird, so dass die Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen weich agglomerieren.
Das bei diesem Verfahren verwendete Kupfer-Ausgangsmaterial ist wenigstens eine Kupferverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Kupfercarboxylverbindung, einer Kupferalkoxyverbindung und einer Kupferdiketonatverbindung besteht.
Wie oben erwähnt, wird die Kupfercarboxylverbindung erhalten, indem man ein Kupfersalz mit einer Carboxygruppen enthaltenden Verbindung umsetzt. Als Kupfersalz, das für die Reaktion des Kupfersalzes mit der Carboxygruppen enthaltenden Verbindung verwendet wird, seien Kupferhydroxid, Kupfernitrat, Kupfercarbonat und dergleichen erwähnt. Die Carboxygruppen enthaltende Verbindung umfasst zum Beispiel eine Verbindung, die eine Carbonsäure oder ein Salz davon im Molekül enthält, wie eine gesättigte Carbonsäure, eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Salz davon. Beispiele dafür sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butylessigsäure usw. Von den Kupfercarboxylverbindungen ist Kupferacetat am meisten bevorzugt.
Die Kupferalkoxyverbindung ist eine Kupferverbindung mit einer Alkoxygruppe. Die Alkoxygruppe ist eine einwertige Atomgruppe In Form einer Alkylgruppe, die an Sauerstoff gebunden ist, und Beispiele dafür sind eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Propoxygruppe, Butoxygruppe, Pentyloxygruppe, Hexyloxygruppe usw. Beispiele für die Kupferalkoxyverbindungen sind Kupfermethoxid, Kupferethoxid usw.
Die Kupferdiketonatverbindung ist eine Kupferverbindung, die ein Diketonchelat aufweist. Von den Diketonatverbindungen bilden β-Diketonchelatverbindungen eine stabile Kupferverbindung und sind damit in der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt. Beispiele für die β-Diketonchelatverbindungen sind Acetylaceton, Benzoylaceton, Benzoyltrifluoraceton, Dibenzoylmethan, Furoylaceton, Trifluoracetylaceton usw. Beispiele für die Diketonatverbindungen sind upferacetylacetonat, Kupferbis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat) usw.
Bei Verfahren (ii) wird eine kolloidale Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen erhalten, indem man die Kupferverbindung in Diethylenglycol auf eine Temperatur von nicht weniger als 160°C erhitzt, und danach wird die kolloidale Dispersion weiter erhitzt, so dass man ein weiches Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen erhält. Da die kolloidale Dispersion der Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen eine gelbe Farbe hat, kann die Entstehung der kolloidalen Dispersion leicht bemerkt werden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die gelbe kolloidale Dispersion, nachdem man sie erhalten hat, sukzessive erhitzt wird. Die Temperatur des Erhitzens, um die gelbe kolloidale Dispersion zu erhalten, ist vorzugsweise nicht geringer als 160°C und geringer als 200°C. Bei einer Temperatur von weniger als 160°C dauert de Reaktion zu lange, was nicht bevorzugt ist, und bei einer Temperatur von 200°C oder höher verläuft die Reaktion schnell, und zuweilen wird ein hartes Agglomerat erhalten, was nicht bevorzugt Ist.
Wenn die erhaltene gelbe kolloidale Dispersion weiter erhitzt wird, um das weiche Agglomerat zu erhalten, ist die Temperatur des Erhitzens vorzugsweise nicht geringer als 30°C, besonders bevorzugt nicht geringer als 100°C. Ohne die Temperatur gegenüber der Temperatur des Erhitzens der Kupferverbindung, bis die gelbe kolloidale Dispersion erhalten wird, zu ändern, kann das Erhitzen bei dieser Temperatur fortgesetzt werden. Wenn die Reaktionstemperatur bei der zur Bildung des Kolloids von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen und zur Bildung des weichen Agglomerats 200°C überschreitet, kann zuweilen ein hartes Agglomerat entstehen, das nicht redispergiert werden kann, und daher beträgt die bevorzugte Obergrenze der Reaktionstemperatur 200°C.
Durch Erhitzen der kolloidalen Dispersion der Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen, die im Laufe der Reaktion erhalten wird, nimmt die Wahrscheinlichkeit des Aufeinandertreffens der in der Reaktionslösung dispergierten Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen zu, und die Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen beginnen zu agglomerieren, da dieses Aufeinandertreffen der Ultrafeinteilchen im Laufe der Zeit zu einer Erhöhung der Größe der weichen Agglomerate führt, die schließlich rötlichbraune Niederschläge bilden. Der sekundäre Teilchendurchmesser des weichen Agglomerats der Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen in der Reaktionslösung kann im Verlauf der Reaktion überwacht werden, indem man gegebenenfalls eine kleine Menge der Reaktionslösung entnimmt und den mittleren Teilchendurchmesser misst. Die Reaktion kann abgebrochen werden, wenn der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser eine gegebene Größe erreicht hat oder wenn die gelbe Farbe des Kupfer(I)oxid-Kolloids in der überstehenden Flüssigkeit der Reaktionslösung nicht mehr beobachtet wird. Dieser Zeitpunkt kann als Endpunkt der Reaktion genommen werden.
Die Zeit vom Beginn des Erhitzens der Reaktionslösung bis zur Bildung der gelben kolloidalen Kupfer(I)oxid-Dispersion und die Zeit von der Bildung der gelben kolloidalen Kupfer(I)oxid-Dispersion bis zur Bildung der Niederschläge von weichen Agglomeraten variieren je nach der Menge und Art der Kupferverbindung, die in die Reaktionslösung gegeben wird, oder der Temperatur des Erhitzens. Wenn zum Beispiel die Bildung des Kolloids und die Bildung des weichen Agglomerats bei 180°C durchgeführt werden, beträgt die Zeit vom Beginn des Erhitzens der Reaktionslösung bis zur Bildung der gelben kolloidalen Kupfer(I)oxid-Dispersion üblicherweise 1–5 Stunden, und die Zeit von der Bildung der gelben kolloidalen Kupfer(I)oxid-Dispersion bis zur Bildung der Niederschläge von weichen Agglomeraten beträgt 10 Minuten bis 1 Stunde.
Das Verfahren (III) zur Herstellung des weichen Agglomerats von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen ist dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Kupferverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Kupfercarboxylverbindung, einer Kupferalkoxyverbindung und einer Kupferdiketonatverbindung besteht, bei einer Temperatur von nicht weniger als 160°C in Diethylenglycol erhitzt und reduziert wird, so dass man eine kolloidale Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen erhält, und danach ein Agglomerisationsmittel für Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen zu der resultierenden Dispersion gegeben wird. Die Kupferverbindungen, die bei diesem Verfahren verwendet werden können, sind dieselben, wie sie im Verfahren (ii) verwendet werden. Weiterhin ist die Reaktionstemperatur zur Gewinnung der kolloidalen Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen vorzugsweise nicht kleiner als 160°C und kleiner als 200°C. Bei einer Temperatur von unter 160°C dauert die Reaktion zu lange, was nicht bevorzugt ist, und bei einer Temperatur von 200°C oder höher verläuft die Reaktion schnell, und zuweilen wird ein hartes Agglomerat erhalten, was nicht bevorzugt ist.
Die Agglomerationsmittel für die Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen unterliegen keiner besonderen Einschränkung, solange sie die Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen weich agglomerieren können, und es können entweder anorganische Verbindungen oder organische Verbindungen sein. Als anorganische Verbindungen können Wasser, anorganische Salzverbindungen und dergleichen verwendet werden. Beispiele für die anorganischen Salzverbindungen sind Natriumchlorid, Kaliumchlorid und dergleichen. Die Agglomerationsmittel sind vorzugsweise solche, die in Diethylenglycol als Reaktionslösungsmittel gelöst werden können, und besonders bevorzugt ist wenigstens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Monoalkoholverbindungen, Etherverbindungen, Esterverbindungen, Nitrilverbindungen, Ketonverbindungen, Amidverbindungen, Imidverbindungen und Schwefelverbindungen besteht. Die Verbindungen, die bei Raumtemperatur flüssig sind, sind besonders bevorzugt, und Beispiele dafür sind Methanol, Ethanol, Propanol, Diethylether, Diethylenglycoldiethylether, Ethylacetat, Ethylformiat, Acetonitril, Propionitril, Aceton, Methylethylketon, Acetamid, N,N-Dimethylformamid, 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan usw.
Die Menge des Agglomerationsmittels, die notwendig ist, um das weiche Agglomerat der Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen in der vorliegenden Erfindung zu erhalten, variiert je nach der Art des Agglomerationsmittels. Daher kann das Agglomerationsmittel hinzugefügt werden, während man den sekundären Teilchendurchmesser des erhaltenen weichen Agglomerats überwacht, und die Zugabe des Agglomerationsmittels kann abgebrochen werden, wenn das Agglomerat einen bestimmten Teilchendurchmesser erreicht, Zum Beispiel im Falle der Verwendung von N-Methylpyrrolidon als Agglomerisationsmittel kann ein gewünschtes weiches Agglomerat von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen erhalten werden, indem man das Agglomerisationsmittel in einem Volumen zwischen dem Volumen des Diethylenglycol-Lösungsmittels, das zur Gewinnung der Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen verwendet wurde, und dem Volumen, das dem mehrfachen Volumen des Diethylenglycol-Lösungsmittels entspricht, zugibt.
Das Verfahren (IV) zur Herstellung des weichen Agglomerats von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen ist dadurch gekennzeichnet, dass beim Erhitzen und Reduzieren wenigstens einer Kupferverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Kupfercarboxylverbindung, einer Kupferalkoxyverbindung und einer Kupferdiketonatverbindung besteht, bei einer Temperatur von nicht weniger als 160°C in Diethylenglycol ein Agglomerationsmittel für Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen, das bei der Reaktionstemperatur in Diethylenglycol löslich ist, zu dem Diethylenglycol gegeben wird. Die Kupferverbindungen, die bei diesem Herstellungsverfahren verwendet werden können, sind dieselben, wie sie im Verfahren (ii) verwendet werden.
Die Agglomerationsmittel, die bei diesem Herstellungsverfahren verwendet werden, können anorganische Verbindungen oder organische Verbindungen sein, aber wenn organische Verbindungen verwendet werden, ist bevorzugt, dass sie sich bei einer Temperatur, auf die Diethylenglycol erhitzt wird, nicht vollständig verflüchtigen, und der bevorzugte Siedepunkt ist 160°C oder höher. Zu den anorganischen Verbindungen gehören zum Beispiel anorganische Salzverbindungen, wie Natriumchlorid und Kaliumchlorid. Von den Agglomerationsmitteln ist wenigstens eine Verbindung besonders bevorzugt, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Monoalkoholverbindungen, Etherverbindungen, Esterverbindungen, Nitrilverbindungen, Ketonverbindungen, Amidverbindungen, Imidverbindungen und Schwefelverbindungen besteht. Beispiele dafür sind Octanol, Dodecanol, Diethylenglycoldiethylether, Diisobutylketon, Acetonylaceton, 2-Ethylbutylacetat, 2-Ethylhexylacetat, γ-Butyllacton, Dimethylsulfoxid, Sulfolan usw.
Die Menge des Agglomerationsmittels, die notwendig ist, um das weiche Agglomerat von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen in der vorliegenden Erfindung zu erhalten, variiert je nach der Art des Agglomerationsmittels. Daher ist es notwendig, ein optimales Agglomerationsmittel zu bestimmen, während man den sekundären Teilchendurchmesser des schließlich erhaltenen weichen Agglomerats überprüft. Die Menge ist gewöhnlich nicht kleiner als 0,1 Gew.-% und nicht größer als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht kleiner als 0,1 Gew.-% und nicht größer als 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktionslösung.
Die Temperatur des Erhitzens der Reaktionslösung bei diesem Herstellungsverfahren ist vorzugsweise nicht niedriger als 160°C und niedriger als 200°C. Wenn die Temperatur niedriger als 160°C ist, dauert die Reaktion zu lange, was nicht bevorzugt ist, und bei einer Temperatur von 200°C oder höher verläuft die Reaktion schnell, und zuweilen wird ein hartes Agglomerat erhalten, was nicht bevorzugt ist.
Bei allen Herstellungsverfahren (ii) bis (iv) kann Wasser zu Diethylenglycol, das als Reaktionsmedium verwendet wird, gegeben werden. Wenn Wasser hinzugefügt wird, beträgt die Menge des Wassers 30 mol oder weniger, vorzugsweise 0,1 bis 25 mol, bezogen auf 1 mol der Kupferverbindung. Durch Hinzufügen von 30 mol oder weniger Wasser, bezogen auf 1 mol der Kupferverbindung, kann die Bildung des Kolloids von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen aus der Kupferverbindung und die Bildung des weichen Agglomerats in relativ kurzer Zeit durchgeführt werden. Wenn die Menge des Wassers zu groß ist, nimmt der Anteil von Kupfer(I)oxid in dem resultierenden Produkt zu, was nicht bevorzugt ist. Um die Wirkung des Wassers effektiv zu nutzen, beträgt die Menge des Wassers vorzugsweise nicht weniger als 0,1 mol, bezogen auf 1 mol der Kupferverbindung. Im Falle des Hinzufügens von Wasser ist es bevorzugt, das Wasser zu dem Diethylenglycol zu geben, bevor man mit dem Erhitzen beginnt.
Bei den Herstellungsverfahren (ii) bis (iv) beträgt die Konzentration der Kupferverbindung in der Reaktionslösung vorzugsweise nicht weniger als 0,1 Gew.-% und weniger als 50 Gew.-%. Wenn die Konzentration der Kupferverbindung kleiner als 0,1 Gew.-% ist, ist die Ausbeute an Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen, die bei einer Reaktion erhalten werden, zu gering, was nicht bevorzugt ist, und wenn die Konzentration 50 Gew.-% oder mehr beträgt, ist die Löslichkeit der Kupferverbindung in Diethylenglycol unzureichend, was nicht bevorzugt ist.
Der Niederschlag des weichen Agglomerats von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen, der bei den Verfahren (i) bis (iv) erhalten wurde, bildet gewöhnlich durch weitere schwache Bindung der einzelnen weichen Agglomerate eine Struktur höherer Ordnung.
Im Folgenden wird das Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Kupferoxid-Ultrafeinteilchen erläutert. Das weiche Agglomerat der Kupferoxid-Ultrafeinteilchen der vorliegenden Erfindung kann leicht in einem Dispersionsmedium redispergiert werden, und es kann eine gleichmäßige Dispersion mit reduziertem sekundären Teilchendurchmesser erzeugt werden.
Das Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Kupferoxid-Ultrafeinteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet einen ersten Schritt der Gewinnung eines weichen Agglomerats von Kupferoxid-Ultrafeinteilchen mit einem mittleren primären Teilchendurchmesser von nicht mehr als 100 nm und einem mittleren sekundären Teilchendurchmesser von nicht weniger als 0,2 μm in einem ersten Lösungsmittel, einen zweiten Schritt des Abtrennens des im ersten Schritt erhaltenen weichen Agglomerats aus dem ersten Lösungsmittel und einen dritten Schritt des Redispergierens des im zweiten Schritt abgetrennten weichen Agglomerats in einem zweiten Lösungsmittel, wobei man eine Kupferoxid-Dispersion erhält.
Der erste Schritt ist ein Schritt, bei dem Kupferoxid-Ultrafeinteilchen mit einem primären Teilchendurchmesser von nicht mehr als 100 nm in einem ersten Lösungsmittel synthetisiert werden und ein Niederschlag von sekundären Teilchen, die schwach miteinander agglomeriert sind, erhalten wird. Dies ist zum Beispiel ein Schritt der Gewinnung eines Niederschlags von weichem Agglomerat Von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen im Bodenteil der Reaktionslösung durch das oben genannte Verfahren zur Herstellung eines weichen Agglomerats von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen.
Der nächste, zweite Schritt ist ein Schritt des Abtrennens des im ersten Schritt erhaltenen Niederschlags des weichen Agglomerats aus dem ersten Lösungsmittel. Bel diesem Verfahren werden die Kupferoxid-Ultrafeinteilchen im ersten Schritt weich agglomeriert, und das weiche Agglomerat hat einen so großen sekundären Teilchendurchmesser, dass eine Fällung bewirkt wird, und daher kann die Abtrennung aus dem ersten Lösungsmittel, bei dem es sich um eine Reaktionslösung handelt, leicht durchgeführt werden. Insbesondere beinhalten die Abtrennungsverfahren zum Beispiel ein Verfahren, bei dem die überstehende Flüssigkeit durch Dekantieren entfernt wird, ein Verfahren des Abnutschens usw. Der abgetrennte Niederschlag kann Verunreinigungen, wie auf der Oberfläche abgelagerte Nebenprodukte der Reaktion, enthalten und wird daher vorzugsweise mit einem sauberen Lösungsmittel gewaschen.
Der nächste, dritte Schritt ist ein Schritt des Redispergierens des im zweiten Schritt abgetrennten weichen Agglomerats in einem zweiten Lösungsmittel, wobei man eine Dispersion von Kupferoxid-Ultrafeinteilchen erhält, Bei diesem Schritt werden das zweite Lösungsmittel, das resultierende weiche Agglomerat und, falls notwendig, weitere Additive in einen geeigneten Behälter gefüllt, und dann kann die Redispersionsbehandlung durchgeführt werden. Die Redispersionsbehandlung kann zum Beispiel durch physikalische Verfahren, bei denen physikalische Energie angewendet wird, wie Ultraschallbehandlung und Behandlung in einer Hochgeschwindigkeits-Strahlmühle, oder chemische Verfahren, wie Zugabe einer Säure oder Base zu dem System, um den pH-Wert der Dispersion einzustellen, durchgeführt werden. Die Dispersion kann durchgeführt werden, indem man eine Vielzahl dieser Dispersionsverfahren miteinander kombiniert. Der Zustand der redispergierten Kupferoxid-Ultrafeinteilchen ist vorzugsweise ein Zustand, bei dem die Kupferoxid-Ultrafeinteilchen mit einem reduzierten sekundären Teilchendurchmesser gleichmäßig im Dispersionsmedium verteilt sind, und die Teilchen können im suspendierten Zustand in Form eines Kolloids oder im Zustand eines Gels aus dem Dispersionsmedium und den Kupferoxid-Ultrafeinteilchen, das durch die Wechselwirkung gebildet wird, vorliegen.
Die Dispersionszeit, die erforderlich ist, um die Kupferoxid-Dispersion zu erhalten, hängt vom Dispersionsverfahren ab und beträgt zum Beispiel, wenn ein Ultraschallverfahren eingesetzt wird, etwa 5 Minuten. Die Kupferoxid-Ultrafeinteilchen werden zuweilen durch Sauerstoff oxidiert, und die Dispersionsbehandlung wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt.
Das im zweiten Schritt erhaltene weiche Agglomerat von Kupferoxid-Ultrafeinteilchen hat einen äußerst kleinen primären Teilchendurchmesser, und sein sekundärer Teilchendurchmesser kann durch die Redispersionsbehandlung reduziert werden. Daher kann eine kolloidale Dispersion, bei der die Kupferoxid-Ultrafeinteilchen im Zustand eines Kolloids suspendiert sind, erzeugt werden, indem man das Dispersionsmedium oder dergleichen in geeigneter Weise auswählt. Um eine stabile kolloidale Dispersion zu erhalten, die frei von Sedimentation der Kupfer Oxid-Ultrafeinteilchen ist, ist der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser der Kupferoxid-Ultrafeinteilchen in der kolloidalen Dispersion vorzugsweise kleiner als 200 nm, besonders bevorzugt kleiner als 100 nm, weiter bevorzugt kleiner als 50 nm.
Das im dritten Schritt verwendete zweite Lösungsmittel kann das gleiche wie das erste Lösungsmittel oder von diesem verschieden sein. Der Feststoffgehalt an Kupferoxid-Ultrafeinteilchen, bezogen auf die gesamte Dispersion, kann gegebenenfalls je nach ihrer Verwendung eingestellt werden, und gewöhnlich wird der Feststoffgehalt auf 0,1 bis 80 Gew.-% eingestellt. Wenn die resultierende kolloidale Dispersion zur Bildung von Kupferverdrahtungen usw. verwendet wird, ist ein höherer Feststoffgehalt in der Beschichtung bevorzugt, und das Gewicht der Kupferoxid-Ultrafeinteilchen beträgt vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 30 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die gesamte Dispersion.
Bei der Redispersionsbehandlung der sekundären Teilchen, die schwach agglomerierte Kupferoxid-Ultrafeinteilchen umfassen, im dritten Schritt wird der Teilchendurchmesser vorzugsweise so weit reduziert, dass alle Niederschläge dispergiert und im Dispersionsmedium suspendiert werden können. Wenn jedoch auch nach der Redispersionsbehandlung noch ein Teil der sekundären Teilchen ausfällt, kann der Niederschlag abgetrennt und durch Dekantieren, Zentrifugation oder dergleichen entfernt werden. Um den mittleren Teilchendurchmesser der kolloidalen Dispersion von Kupferoxid-Ultrafeinteilchen im Dispersionsmedium zu reduzieren, können die großen Teilchen weiterhin ausgefällt und durch Zentrifugation oder dergleichen entfernt werden.
Im dritten Schritt kann ein Dispergiermittel zum zweiten Lösungsmittel gegeben werden, um die Kupferoxid-Ultrafeinteilchen stabil im zweiten Lösungsmittel zu dispergieren. Zu den Dispergiermitteln gehören zum Beispiel niedermolekulare Verbindungen, Oligomere und Polymere mit polaren Gruppen, wie einer Hydroxygruppe, Aminogruppe und Carboxygruppe. Beispiele für die niedermolekularen Verbindungen mit polaren Gruppen sind Alkoholverbindungen, Aminverbindungen, Amidverbindungen, Ammoniumverbindungen, Phosphorverbindungen usw. Kommerziell erhältliche Tenside können ebenfalls verwendet werden. Zu den Tensiden gehören zum Beispiel kationische Tenside, anionische Tenside, unpolare Tenside usw. Beispiele für die Polymere mit polaren Gruppen sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polymethylvinylether usw. Als Dispergiermittel können weiterhin auch anorganische oder organische Teilchen mit polaren Gruppen auf der Oberfläche verwendet werden. Zum Beispiel können Kieselsäureteilchen oder Latexteilchen verwendet werden, auf deren Oberfläche feine Teilchen eines einfachen Metalls oder feine Teilchen einer Metallverbindung befestigt und dispergiert sind. Selbstverständlich kann auch ein flüssiges Dispergiermittel als zweites Lösungsmittel verwendet werden.
Von den obigen Dispergierhilfsmitteln sind mehrwertige Alkohole besonders bevorzugt. Die mehrwertigen Alkohole sind organische Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxygruppen im Molekül. Von diesen sind solche, die zehn oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, bevorzugt. Beispiele für diese Verbindungen sind Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,2-Propardiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, Glycerin usw. Diese mehrwertigen Alkohole können jeweils allein oder in einem Gemisch von zweien oder mehreren verwendet werden.
Um die Verunreinigungen in der Dispersion von Kupferoxid-Ultrafeinteilchen, die im dritten Schritt erhalten wird, weiter zu reduzieren, kann wiederholt ein Waschschritt durchgeführt werden, der das erneute Agglomerieren und Ausfällen der Kupferoxid-Ultrafeinteilchen in der Dispersion nach dem oben genannten Verfahren, das Abtrennen des Niederschlags aus dem dritten Lösungsmittel und dann das erneute Dispergieren des Niederschlags im sauberen dritten Lösungsmittel oder in einem anderen sauberen Dispersionsmedium, in dem der Niederschlag unter Bildung einer kolloidalen Dispersion redispergiert werden kann, umfasst.
Additive, wie ein Viskositätsmodifikator, ein Reduktionsmittel und ein Einbrennmittel, können im dritten Schritt zu der Dispersion gegeben werden, und weiterhin kann ein Teil des zweiten Lösungsmittels durch Konzentration oder dergleichen entfernt werden, um die Viskosität einzustellen. Die Zugabe des Reduktionsmittels zu der Dispersion hat die Wirkung, die Oxidation der Kupferoxid-Ultrafeinteilchen zu unterdrücken. Wenn die resultierende Dispersion weiterhin erhitzt wird, um Kupferoxid In metallisches Kupfer umzuwandeln, und diese Dispersion für Anwendungen wie elektrisch leitende Tinte verwendet wird, tritt eine Wirkung im Sinne einer Senkung der für die Reduktion benötigten Temperatur des Erhitzens auf, was besonders bevorzugt ist.
Zu den verwendeten Reduktionsmitteln gehören zum Beispiel Aldehyde, Zuckeralkohole, Zucker, Hydrazin und seine Derivate, Diimide, Oxalsäure usw. Beispiele für die Aldehyde sind aliphatische gesättigte Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Vateraldehyd, Isovaleraldehyd, Pivalinaldehyd, Capronaldehyd, Heptaldehyd, Caprylaldehyd, Pelargonaldehyd, Undecylaldehyd, Laurinaldehyd, Tridecylaldehyd, Myristinaldehyd, Pentadecylaldehyd, Palmitinaldehyd, Margarinaldehyd und Stearinaldehyd; aliphatische Dialdehyde, wie Glyoxal und Succindialdehyd; aliphatische ungesättigte Aldehyde, wie Acrolein, Crotonaldehyd und Propionaldehyd; aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd, o-Tolualdehyd, m-Tolualdehyd, p-Tolualdehyd, Salicylaldehyd, Cinnamaldehyd, α-Naphthoaldehyd und β-Naphthoaldehyd; heterocyclische Aldehyde, wie Furfural; und dergleichen.
Die Diimide können zum Beispiel durch thermische Zersetzung eines Azodicarbonsäuresalzes, Hydroxylamin-O-sulfonsäure, N-Allensulfonylhydrazid oder N-Acylsulfonylhydrazid erhalten werden. Zu den N-Allensulfonylhydraziden oder N-Acylsulfonylhydraziden gehören zum Beispiel p-Toluolsulfonylhydrazid, Benzolsulfonylhydrazid, 2,4,5-Triisaprapylbenzolsulfonylhydrazid, Chloracetylhydrazid, α-Nitrobenzolsulfonylhydrazid, m-Nitrobenzolsulfonylhydrezid, p-Nitrobenzolsulfonylhydrazid usw.
Zu den Zuckeralkoholen gehören zum Beispiel Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Pentit, Pentose, Hexit, Hexose, Heptose usw. Zu den Zuckern gehören zum Beispiel Sorbit, Mannit, Xylit, Threit, Maltit, Arabit, Lactit, Adonit, Cellobit, Glucose, Fructose, Saccharose, Lactose, Mannose, Galactose, Erythrose, Xylulose, Allose, Ribose, Sorbose, Xylose, Arabinose, Isomaltose, Dextrose, Glucoheptose usw. Zu dem Hydrazin und seinen Derivaten gehören zum Beispiel Alkylhydrazine, wie Monomethylhydrazin, Dimethylhydrazin und β-Hydroxyethylhydrazin, sowie Hydrazinsalze, wie Hydrazinsulfat, neutrales Hydrazinsulfat und Hydrazincarbonat und dergleichen, neben Hydrazin selbst und Hydraten davon.
Der Gehalt an Reduktionsmittel beträgt vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Die Einbrennmittel, die im dritten Schritt verwendet werden können, sind Additive, um Kupferdünnschichten mit höherer Dichte und besserer Qualität zu bilden, indem man die im dritten Schritt erhaltene Dispersion der Kupferoxid-Ultrafeinteilchen brennt, und Beispiele für die Einbrennmittel sind Polyetherverbindungen. Die Polyetherverbindungen sind Verbindungen, die eine Etherbindung im Gerüst aufweisen, und sie werden vorzugsweise gleichmäßig im Dispersionsmedium dispergiert. Unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit im Dispersionsmedium werden nichtkristalline Polyetherverbindungen bevorzugt, und besonders bevorzugt sind aliphatische Polyether, deren Repetiereinheiten geradkettige und cyclische Oxyalkylengruppen mit 1 bis 8 Kahlenstoffatomen sind. Die Molekülstruktur des aliphatischen Polyethers, dessen Repetiereinheiten geradkettige und cyclische Oxyalkylengruppen mit 2 bis 8 Kohlnstoffatomen sind, kann cyclisch, geradkettig oder verzweigt sein, und es kann sich um binäre oder höhere Polyether-Copolymere oder geradkettige oder verzweigte binäre oder höhere Polyether-Blockpolymere handeln. Beispiele dafür sind Polyether-Homopolymere, wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polybutylenglycol, und weiterhin binäre Copalymere, wie Ethylenglycol/Propylenglycol und Ethylenglycol/Butylenglycol, sowie geradkettige ternäre Copolymere, wie Ethylenglycol/Propylenglycol/Ethylenglycol, Propylenglycol/Ethylenglycol/Propylenglycol und Ethylenglycol/Butylenglycol/Ethylenglycol, auf die die Polyetherverbindungen nicht beschränkt sind. Beispiele für die Blockcopolymere sind Polyether-Blockcopolymere, z. B. binäre Blockcopolymere, wie Polyethylenglycol-Polypropylenglycol und Polyethylenglycol-Polybutylenglycol, und geradkettige ternäre Blockcopolymere, wie Polyethylenglycol-Polypropylenglycol-Polyethylenglycol, Polypropylenglycol-Polyethylenglycol-Polypropylenglycol und Polyethylenglycol-Polybutylenglycol-Polyethylenglycol. Die Termini dieser Verbindungen können mit Substituenten, wie Alkylgruppen, modifiziert sein.
Die nach den obigen Verfahren erhaltenen Kupferoxid-Feinteilchen oder Dispersionen von Kupferoxid-Ultrafeinteilchen haben einen äußerst kleinen Teilchendurchmesser des Kupferoxids und lassen sich relativ leicht zu metallischem Kupfer reduzieren, und daher lassen sie sich vorzugsweise für Anwendungen wie Materialien, die Kupferverdrahtungen bilden, Kupferbondingmaterialien und Ersatzmaterialien für die Kupferplattierung verwenden. Insbesondere werden sie vorzugsweise für Anwendungen wie Verdrahtungsmaterialien für Leiterplatten und Durchkontaktfüllmaterialien, Bauteilbondingmaterialien für Leiterplatten, Elektrodenmaterialien für flache Bildschirmeinheiten und Materialien für die elektromagnetische Abschirmung für Harzartikel und dergleichen verwendet. Da der Teilchendurchmesser des Kupferoxids sehr klein ist, kann eine feine Verdrahtung gebildet werden. Diese Dispersionen von Kupferoxid-Ultrafeinteilchen können mit Beschichtungsverfahren wie dem Siebdruckverfahren, dem Dispergierverfahren, dem Tintenstrahlverfahren und dem Sprühverfahren, auf die gewünschten Substrate aufgetragen werden, und insbesondere kann die kolloidale Kupferoxiddispersion mit der niedrigen Viskosität mit dem Tintenstrahlverfahren aufgetragen werden und Ist besonders gut als Tinte für den Tintenstrahldruck geeignet. Weiterhin kann die kolloidale Kupferoxiddispersion auch als Tinte für die sogenannte weiche Lithographie verwendet werden, wie Mikrokontaktdruck zur Bildung von feinen Verdrahtungen unter Verwendung eines Stempels, der einer Feinverarbeitung und Mikroformung unterzogen wird.
Als weitere Verwendungen der Kupferoxid-Feinteilchen oder Dispersionen von Kupferoxid-Ultrafeinteilchen, die nach den oben genannten Produktionsverfahren erhalten wurden, seien Verwendungen als Fungizide, wie Holzkanservierungsmittel und Lacke für Schiffsböden, sowie Materialien für die photoelektrische Energieumwandlung genannt.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher anhand der folgenden Beispiele erläutert, die in keiner Weise als Einschränkung der Erfindung anzusehen sind. Die Erläuterung erfolgt anhand von Kupfer(I)oxid, doch die vorliegende Erfindung ist nicht auf Ultrafeinteilchen aus Kupfer(I)oxid beschränkt.
Der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser des weichen Agglomerats von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen wird in folgender Weise erhalten. Der resultierende Niederschlag wird auf einen Objektträger gebracht, und fünf Teilchen werden Im Gesichtsfeld eines Lichtmikroskops willkürlich ausgewählt. Der Mittelwert der Teilchendurchmesser dieser Teilchen wird als mittlerer sekundärer Teilchendurchmesser genommen.
Der mittlere primäre Teilchendurchmesser des weichen Agglomerats von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen wird gemessen, indem man die Oberfläche unter Verwendung eines von der JASCO Corporation hergestellten Transmissionselektronenmikroskops (JEM-4000FX) beobachtet. Bei der Oberflächenbeobachtung mit dem Elektronenmikroskop werden drei Bereiche, wo die Teilchen einen relativ gleichmäßigen primären Teilchendurchmesser haben, im Gesichtsfeld ausgewählt und bei einer Vergrößerung photographiert, die für die Messung des Teilchendurchmessers des zu messenden Objekts am besten geeignet ist. Drei Teilchen, bei denen man davon ausgeht, dass sie in großer Zahl vorhanden sind, werden auf jedem Photo ausgewählt, und deren Durchmesser wird mit einem Maßstab gemessen, und der primäre Teilchendurchmesser wird berechnet. Der Mittelwert dieser Messungen wird als mittlerer primärer Teilchendurchmesser genommen.
Dass die resultierenden Teilchen aus Kupfer(I)oxid bestehen, wird auf folgende Weise bestätigt. Unter Verwendung eines von Rigaku Co., Ltd., hergestellten Röntgenbeugungsgeräts (RINT 2500) werden intensive Beugungsreflexe, die ihren Ursprung in den Gitterebenen (111) bzw. (200) haben, werden bei 36,5° bzw. 42,4° beobachtet, und wenn sie mit dem Röntgenbeugungsmuster von Kupfer(I)oxid zusammenfallen, ist bestätigt, dass die Teilchen aus Kupfer(I)oxid bestehen.
Die Redispergierbarkeit des weichen Agglomerats von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen im Dispersionsmedium wird bewertet, indem man eine Dispersionsbehandlung mit einer Leistungsabgabe von 30 W während 2 Minuten unter Verwendung einer von Sonics & Materials Inc. hergestellten Ultraschall-Dispergiermaschine des Modells Vibra-cell^TM 130 W durchführt. Der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser von Kupfer(I)oxid in der kollaidalen Dispersion, die man durch die Ultraschallbehandlung erhält, wird unter Verwendung eines von Otsuka Electronics Co., Ltd., hergestellten Messgeräts für konzentrierte Teilchengrößeverteilung (FPAR 1000) gemessen.
Abhängigkeit vom Stoffmengenverhältnis von Kupfercarboxylverbindung/Hydrazinverbindung – (1):
70 ml gereinigtes Wasser wurden zu 8 g wasserfreiem Kupferacetat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gegeben. Dazu wurden bei 25°C unter Rühren 2,6 ml 64-Gew.-%iges Hydrazinhydrat gegeben, so dass man ein Stoffmengenverhältnis von Hydrazin zu Kupferacetat von 1,2 erhielt, wobei die Reaktion durchgeführt wurde, um einen Niederschlag von Kupfer(I)oxid zu erhalten. Der mittlere primäre Teilchendurchmesser des Niederschlags betrug 20 nm, und der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser betrug 800 μm. 1 g des Niederschlags wurde zu 9 g Diethylenglycol gegeben, und anschließend wurde eine Ultraschalldispersion durchgeführt, wobei man eine kolloidale Dispersion von Kupfer(I)oxid erhielt. Der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser in der Dispersion betrug 80 nm.
Beispiel 2
Abhängigkeit vom Stoffmengenverhältnis von Kupfercarboxylverbindung/Hydrazinverbindung – (2):
70 ml gereinigtes Wasser wurden zu 8 g wasserfreiem Kupferacetat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gegeben. Dazu wurden bei 25°C unter Rühren 1,32 ml 64-Gew.-%iges Hydrazinhydrat gegeben, so dass man ein Stoffmengenverhältnis von Hydrazin zu Kupferacetat von 0,6 erhielt, wobei die Reaktion durchgeführt wurde, um einen Niederschlag von Kupfer(I)oxid zu erhalten. Der mittlere primäre Teilchendurchmesser und der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser betrugen 30 nm bzw. 300 μm. Der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser in der kolloidalen Dispersion, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, betrug 80 nm.
Beispiel 3
Abhängigkeit vom Stoffmengenverhältnis von Kupfercarboxylverbindung/Hydrazinverbindung – (3):
70 ml gereinigtes Wasser wurden zu 8 g wasserfreiem Kupferacetat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gegeben. Dazu wurden bei 25°C unter Rühren 6,5 ml 64-Gew.-%iges Hydrazinhydrat gegeben, so dass man en Stoffmengenverhältnis von Hydrazin zu Kupferacetat von 3,0 erhielt, wobei die Reaktion durchgeführt wurde, um einen Niederschlag von Kupfer(I)oxid zu erhalten. Der mittlere primäre Teilchendurchmesser und der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser betrugen 60 nm bzw. 200 μm. Der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser in der kolloidalen Dispersion, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, betrug 120 nm.
Beispiel 4
Abhängigkeit vom Stoffmengenverhältnis von Kupfercarboxylverbindung/Hydrazinverbindung – (4):
70 ml gereinigtes Wasser wurden zu 8 g wasserfreiem Kupferacetat (hergestellt von Waka Pure Chemical Industries, Ltd.) gegeben. Dazu wurden bei 60°C unter Rühren 2 ml 64-Gew.-%iges Hydrazinhydrat gegeben, so dass man ein Stoffmengenverhältnis von Hydrazin zu Kupferacetat von 0,9 erhielt, wobei die Reaktion durchgeführt wurde, um einen Niederschlag von Kupfer(I)oxid zu erhalten. Der mittlere primäre Teilchendurchmesser und der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser betrugen 50 nm bzw. 180 μm. Der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser in der kolloidalen Dispersion, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, betrug 95 nm.
Beispiel 5
Beispiel für eine Alkoholverbindung in der Reaktionslösung – (1):
50 ml gereinigtes Wasser und 20 ml Ethylenglycol wurden zu 8 g wasserfreiem Kupferacetat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gegeben. Dazu wurden bei einer Raumtemperatur von 25°C unter Rühren 2,0 ml 64-Gew.-%iges Hydrazinhydrat gegeben, so dass man ein Stoffmengenverhältnis von Hydrazin zu Kupferacetat von 0,9 erhielt, wobei die Reaktion durchgeführt wurde, um einen Niederschlag von Kupfer(I)oxid zu erhalten. Der mittlere primäre Teilchendurchmesser und der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser betrugen 10 nm bzw. 350 μm. Der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser in der kolloidalen Dispersion, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, betrug 45 nm.
Beispiel 6
Beispiel für eine Alkoholverbindung in der Reaktionslösung – (2):
40 ml gereinigtes Wasser und 30 ml Ethanol wurden zu 8 g wasserfreiem Kupferacetat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gegeben. Dazu wurden bei einer Raumtemperatur von 25°C unter Rühren 2,4 ml 64-Gew.-%iges Hydrazinhydrat gegeben, so dass man ein Stoffmengenverhältnis von Hydrazin zu Kupferacetat von 1,1 erhielt, wobei die Reaktion durchgeführt wurde, um einen Niederschlag von Kupfer(I)oxid zu erhalten. Der mittlere primäre Teilchendurchmesser und der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser betrugen 10 nm bzw. 190 μm. Der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser in der kolloidalen Dispersion, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, betrug 40 nm.
Beispiel 7
Beispiel für die Gewinnung einer Kupfercarboxylverbindung aus Kupferhydroxid und Essigsäureanhydrid:
Zu 60 ml gereinigtem Wasser wurden 1,95 g Kupferhydroxid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 3 ml Essigsäureanhydrid gegeben. Dazu wurden weiterhin 1,6 ml 64-Gew.-%iges Hydrazinhydrat gegeben, und dann wurde bei 25°C gerührt, wobei man einen Niederschlag von Kupfer(I)oxid erhielt. Der mittlere primäre Teilchendurchmesser und der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser betrugen 60 nm bzw. 300 μm. Der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser in der kolloidalen Dispersion, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, betrug 100 nm.
Beispiel 8
Beispiel für die Zugabe einer basischen Verbindung zum Zeitpunkt der Reaktion – (1):
In 600 ml gereinigtem Wasser wurden 32 g (0,2 mol) wasserfreies Kupfersulfat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gelöst, und bei 30°C wurden unter Rühren 20 ml Essigsäureanhydrid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) zu der Lösung gegeben. Nach Ablauf von mehreren Minuten wurden 300 ml einer 1 M Natronlauge (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 15 ml Hydrazinhydrat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) unter Rühren hinzugefügt, wobei die Reaktion durchgeführt wurde, um einen Niederschlag von Kupfer(I)oxid zu erhalten. Der mittlere primäre Teilchendurchmesser und der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser betrugen 15 nm bzw. 220 μm. Der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser in der kolloidalen Dispersion, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, betrug 50 nm.
Beispiel 9
Beispiel für die Zugabe einer basischen Verbindung zum Zeitpunkt der Reaktion – (2):
In 600 ml gereinigtem Wasser wurden 19,5 g (0,2 mol) Kupferhydroxid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gelöst, und bei 30°C wurden unter Rühren 20 ml Essigsäureanhydrid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) zu der Lösung gegeben. Nach Ablauf von mehreren Minuten wurden 30 ml einer 1 M Natronlauge (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 12 ml Hydrazinhydrat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) unter Rühren hinzugefügt, wobei die Reaktion durchgeführt wurde, um einen Niederschlag von Kupfer(I)oxid zu erhalten. Der mittlere primäre Teilchendurchmesser und der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser betrugen 20 nm bzw. 130 μm. Der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser in der kolloidalen Dispersion, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, betrug 55 nm.
Beispiel 10
Beispiel für die Zugabe einer basischen Verbindung zum Zeitpunkt der Reaktion – (3):
In 600 ml gereinigtem Wasser wurden 47,3 g (0,2 mol) Kupfernitrat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gelöst, und bei 30°C wurden unter Rühren 20 ml Essigsäureanhydrid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) zu der Lösung gegeben. Nach Ablauf von mehreren Minuten wurden 300 ml einer 1 M Natronlauge (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 15 ml Hydrazinhydrat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) unter Rühren hinzugefügt, wobei die Reaktion durchgeführt wurde, um einen Niederschlag von Kupfer(I)oxid zu erhalten. Der mittlere primäre Teilchendurchmesser und der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser betrugen 15 nm bzw. 180 μm. Der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser in der kolloidalen Dispersion, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, betrug 45 nm.
Beispiel 11
Beispiel für die Zugabe einer basischen Verbindung zum Zeitpunkt der Reaktion – (4):
In 500 ml gereinigtem Wasser wurden 47,3 g (0,2 mol) Kupfernitrat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gelöst, und bei 30°C wurden unter Rühren 20 ml Propionsäure (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) zu der Lösung gegeben. Nach Ablauf von mehreren Minuten wurden 10 ml einer 1 M Natronlauge (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 7,5 ml Hydrazinhydrat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) unter Rühren hinzugefügt, wobei die Reaktion durchgeführt wurde, um einen Niederschlag von Kupfer(I)oxid zu erhalten. Der mittlere primäre Teilchendurchmesser und der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser betrugen 20 nm bzw. 250 μm. Der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser in der kolloidalen Dispersion, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, betrug 50 nm.
Beispiel 12
Beispiel für die Zugabe einer basischen Verbindung zum Zeitpunkt der Reaktion – (5):
In 600 ml gereinigtem Wasser wurden 47,3 g (0,2 mol) Kupfernitrat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gelöst, und bei 30°C wurden unter Rühren 8,2 g Natriumacetat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) zu der Lösung gegeben. Nach Ablauf von mehreren Minuten wurden 40 ml einer 1 M Natronlauge (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 7,5 ml Hydrazinhydrat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) unter Rühren hinzugefügt, wobei die Reaktion durchgeführt wurde, um einen Niederschlag von Kupfer(T)oxid zu erhalten. Der mittlere primäre Teilchendurchmesser und der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser betrugen 20 nm bzw. 240 μm Der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser in der kolloidalen Dispersion, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, betrug 60 nm.
Beispiel 13
Beispiel für die Verwendung eines Hydrazinderivats als Reduktionsmittel:
In ein 300-ml-Becherglas wurden 3,6 g wasserfreies Kupferacetat und 30 ml gereinigtes Wasser gegeben, und anschließend wurde 20 Minuten lang gerührt. Die Temperatur der Reaktionslösung wurde auf 30°C eingestellt, und 2 ml β-Hydroxyethylhydrazin (hergestellt von der Japan Hydrazine Company, Inc.) wurden unter Rühren hinzugefügt, wobei die Reaktion 20 Minuten lang durchgeführt wurde, um einen Niederschlag von Kupfer(I)oxid zu erhalten. Der mittlere primäre Teilchendurchmesser und der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser betrugen 30 nm bzw. 200 μm. Der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser in der kolloidalen Dispersion, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, betrug 85 nm.
Beispiel 14
Beispiel für die Verwendung von verdünntem Hydrazin als Reduktionsmittel – (1):
70 ml gereinigtes Wasser wurden zu 8 g wasserfreiem Kupferacetat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gegeben. Dazu wurden bei 25°C unter Rühren 3,9 ml einer 40-Gew.-%igen wässrigen Hydrazinlösung (hergestellt durch Verdünnen von Hydrazinhydrat) gegeben, so dass man ein Stoffmengenverhältnis von Hydrazin zu Kupferacetat von 1,1 erhielt, wobei die Reaktion durchgeführt wurde, um einen Niederschlag von Kupfer(I)oxid zu erhalten. Der mittlere primäre Teilchendurchmesser und der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser betrugen 22 nm bzw. 150 μm. Der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser in der kolloidalen Dispersion, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, betrug 80 nm.
Beispiel 15.
Beispiel für die Verwendung von verdünntem Hydrazin als Reduktionsmittel – (2):
70 ml gereinigtes Wasser wurden zu 8 g wasserfreiem Kupferacetat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gegeben. Dazu wurden bei 25°C unter Rühren 7,8 ml einer 20-Gew.-%igen wässrigen Hydrazinlösung (hergestellt durch Verdünnen von Hydrazinhydrat) gegeben, so dass man ein Stoffmengenverhältnis von Hydrazin zu Kupferacetat von 1,1 erhielt, wobei die Reaktion durchgeführt wurde, um einen Niederschlag von Kupfer(I)oxid zu erhalten. Der mittlere primäre Teilchendurchmesser und der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser betrugen 30 nm bzw. 250 μm. Der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser in der kolloidalen Dispersion, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, betrug 90 nm.
Beispiel 16
Beispiel für die Verwendung von verdünntem Hydrazin als Reduktionsmittel – (3):
70 ml gereinigtes Wasser wurden zu 8 g wasserfreiem Kupferacetat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gegeben, Dazu wurden bei 25°C unter Rühren 31,2 ml einer 5-Gew.-%igen wässrigen Hydrazinlösung (hergestellt durch Verdünnen von Hydrazinhydrat) gegeben, so dass man ein Stoffmengenverhältnis von Hydrazin zu Kupferacetat von 1,1 erhielt, wobei die Reaktion durchgeführt wurde, um einen Niederschlag von Kupfer(I)oxid zu erhalten. Der mittlere primäre Teilchendurchmesser und der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser betrugen 40 nm bzw. 200 μm. Der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser in der kolloidalen Dispersion, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, betrug 100 nm.
Beispiel 17
Beispiel für die Bildung eines weichen Agglomerats durch Erhitzen – (1):
2,7 g Kupferacetat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden in 90 ml Diethylenglycol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) suspendiert, und 0,9 g Wasser wurden zu der Suspension gegeben; danach wurde 3 Stunden lang auf 190°C erhitzt, wobei eine gelbe kolloidale Dispersion von Kupfer(I)oxid erhalten wurde, Danach wurde weitere 30 Minuten lang erhitzt, während die obige Temperatur beibehalten wurde, so dass man einen Niederschlag von Kupfer(I)oxid erhielt. Der mittlere primäre Teilchendurchmesser und der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser betrugen 90 nm bzw. 290 μm, Der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser in der kolloidalen Dispersion, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, betrug 150 nm.
Bespiel 18
Beispiel für die Bildung eines weichen Agglomerats durch Erhitzen – (2):
1,9 g Kupfermethoxid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden in 90 ml Diethylenglycol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) suspendiert, und 0,9 g Wasser wurden zu der Suspension gegeben; danach wurde 1 Stunde lang auf 190°C erhitzt, wobei eine gelbe kolloidale Dispersion von Kupfer(I)oxid erhalten wurde. Danach wurde weitere 20 Minuten lang erhitzt, während die obige Temperatur beibehalten wurde, so dass man einen Niederschlag von Kupfer(I)oxid erhielt, Der mittlere primäre Teilchendurchmesser und der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser betrugen 80 nm bzw. 90 μm. Der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser in der kolloidalen Dispersion, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, betrug 150 nm.
Beispiel 19
Beispiel für die Bildung eines weichen Agglomerats durch Erhitzen – (3):
4,0 g Kupferacetylacetonat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden in 90 ml Diethylenglycol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) suspendiert, und 0,9 g Wasser wurden zu der Suspension gegebene danach wurde 3 Stunden lang auf 190°C erhitzt, wobei eine gelbe kolloidale Dispersion von Kupfer(I)oxid erhalten wurde, Danach wurde weitere 30 Minuten lang erhitzt, während die obige Temperatur beibehalten wurde, so dass man einen Niederschlag von Kupfer(I)oxid erhielt, Der mittlere primäre Teilchendurchmesser und der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser betrugen 80 nm bzw. 100 μm, Der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser in der kolloidalen Dispersion, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, betrug 170 nm.
Beispiel 20
Beispiel für die Bildung eines weichen Agglomerats durch Hinzufügen einer Alkoholverbindung:
2,7 g Kupferacetat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden in 90 ml Diethylenglycol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) suspendiert, und 0,9 g Wasser wurden zu der Suspension gegeben; danach wurde 3 Stunden lang auf 190°C erhitzt, wobei eine gelbe kolloidale Dispersion von Kupfer(I)oxid erhalten wurde. Zu dieser Dispersion wurden 300 ml Ethanol gegeben, wobei man einen Niederschlag von Kupfer(I)oxid erhielt. Der mittlere primäre Teilchendurchmesser und der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser betrugen 90 nm bzw. 150 μm. Der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser in der kolloidalen Dispersion, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, betrug 180 nm.
Beispiel 21
Beispiel für die Bildung eines weichen Agglomerats durch Hinzufügen einer Alkoholverbindung zu dem Reaktionslösungsmittel:
2,7 g Kupferacetat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) wurden in 90 ml Diethylenglycol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) suspendiert, und 0,9 g Wasser sowie 0,5 g Octanol wurden zu der Suspension gegeben; danach wurde 3 Stunden lang auf 190°C erhitzt, wobei man einen Niederschlag von Kupfer(I)oxid erhielt, Der mittlere primäre Teilchendurchmesser und der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser betrugen 95 nm bzw. 100 μm. Der mittlere sekundäre Teilchendurchmesser in der kolloidalen Dispersion, die in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, betrug 180 nm.
Beispiel 22
Beispiel für die Herstellung einer Kupferdünnschicht unter Verwendung einer Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen – (1):
5,0 g Diethylenglycol und 3,0 g Polyethylenglycol (mit einem mittleren Molekulargewicht von 200; hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) als Additiv wurden zu 3,1 g eines weichen Agglomerats von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen gegeben, das in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde. Das Gemisch wurde einer Ultraschalldispersion unterzogen, um eine kolloidale Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen herzustellen, Diese Dispersion wurde mit einem Stabbeschichter in einer Fläche von 50 mm × 100 mm auf eine quadratische Glasplatte mit einer Seitenlänge von 120 mm aufgetragen, so dass eine 50 μm dicke Beschichtung entstand. Diese beschichtete Glasplatte wurde 1 Stunde lang bei 350°C auf einer heißen Platte in einem Stickstoffgasstrom gebrannt, wobei man auf der Glasplatte eine Kupferdünnschicht erhielt. Die resultierende Kupferdünnschicht hatte eine Dicke von 2,5 μm und einen spezifischen Volumenwiderstand von 7 × 10^–6 Ω·cm.
Beispiel 23
Beispiel für die Herstellung einer Kupferdünnschicht unter Verwendung einer Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen – (2):
6,0 g Diethylenglycol und 1,0 g Polyethylenglycol (mit einem mittleren Molekulargewicht von 200; hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) als Additiv wurden zu 1,0 g eines weichen Agglomerats von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen gegeben, das in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde. Das Gemisch wurde einer Ultraschalldispersion unterzogen, um eine kolloidale Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen herzustellen. Der sekundäre Teilchendurchmesser der Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen in der kolloidalen Dispersion betrug 100 nm. Diese Dispersion wurde in eine Tintenkartusche eines Druckkopfs eines Tintenstrahlsystems gefühlt, und die Kartusche wurde in einen exklusiv genutzten Drucker eingesetzt. In diesem Beispiel wurde ein Druckkopf des Piezotyps als Tintenstrahlsystem verwendet. Die Tinte wurde in einer mittleren Flüssigkeitsmenge von 4 Picoliter auf einen Objektträger gespritzt, wobei eine gerade Linienstruktur mit 5 μm Dicke und 100 μm Linienbreite gedruckt wurde. Nach dem Drucken wurde das Glassubstrat 1 Stunde lang bei 350°C einer Wärmebehandlung in einer Stickstoffgasatmosphäre unterzogen, um die Reduktion von Kupfer(I)oxid durchzuführen. Die resultierende Metallverdrahtungsstruktur hatte einen guten Widerstand von 5 × 10^–6 Ω·cm.
Beispiel 24
Beispiel für eine Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen, die ein Reduktionsmittel enthält;
6,0 g Ethylenglycol und 0,4 g Hydrazincarbonat als Reduktionsmittel wurden zu 3,0 g eines weichen Agglomerats von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen gegeben, das in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten wurde, und anschließend wurde das Gemisch einer Ultraschalldispersion unterzogen, um eine Dispersion von Kupfer(I)-oxid-Ultrafeinteilchen herzustellen. Diese Dispersion wurde in derselben Weise wie in Beispiel 22 mit einem Stabbeschichter auf ein Glassubstrat aufgetragen, und anschließend wurde in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt, um zu bestätigen, dass Kupfer bei einer niedrigen Temperatur von 200°C erzeugt wurde.
Vergleichsbeispiel 1.
Wenn die Menge des hinzugefügten Hydrazins größer war als die angegebene Menge:
70 ml gereinigtes Wasser wurden zu 8 g wasserfreiem Kupferacetat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gegeben. Dazu wurden bei einer Raumtemperatur von 25°C unter Rühren 12,0 ml 64-Gew%iges Hydrazinhydrat gegeben, so dass man ein Stoffmengenverhältnis von Hydrazin zu Kupferacetat von 5,5 erhielt, wobei die Reaktion durchgeführt wurde, und es zeigte sich, dass das resultierende Produkt etwa 20 Gew.-% metallisches Kupfer enthielt.
Vergleichsbeispiel 2
Wenn die Menge des hinzugefügten Hydrazins kleiner war als die angegebene Menge:
70 ml gereinigtes Wasser wurden zu 8 g wasserfreiem Kupferacetat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gegeben. Dazu wurden bei einer Raumtemperatur von 25°C unter Rühren 0,66 ml 64-Gew.-%iges Hydrazinhydrat gegeben, so dass man ein Stoffmengenverhältnis von Hydrazin zu Kupferacetat von 0,3 erhielt, wobei die Reaktion durchgeführt wurde und man einen Niederschlag von Kupfer(I)oxid erhielt. Der mittlere primäre Teilchendurchmesser des resultierenden Kupfer(I)oxids war groß, nämlich 200 nm.
Vergleichsbeispiel 3
Wenn ein anderes Kupfersalz als eine Kupfercarboxylverbindung als Ausgangsstoff verwendet wurde – (1):
10 ml gereinigtes Wasser wurden zu 0,22 g Kupferchlorid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gegeben, Dazu wurden bei einer Raumtemperatur von 25°C unter Rühren 50 μl 64-Gew.-%iges Hydrazinhydrat gegeben, so dass man ein Stoffmengenverhältnis von Hydrazin zu Kupferchlorid von 0,6 erhielt, wobei die Reaktion durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurden keine Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen erhalten, sondern es wurde Kupfer gebildet.
Vergleichsbeispiel 4
Wenn ein anderes Kupfersalz als eine Kupfercarboxylverbindung als Ausgangsstoff verwendet wurde (2):
10 ml gereinigtes Wasser wurden zu 0,26 g Kupfersulfat (hergestellt von Wako Pure Chemical industries, Ltd.) gegeben. Dazu wurden bei einer Raumtemperatur von 25°C unter Rühren 50 μl 64-Gew.-%iges Hydrazinhydrat gegeben, so dass man ein Stoffmengenverhältnis von Hydrazin zu Kupfersulfat von 0,6 erhielt, wobei die Reaktion durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurden keine Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen erhalten, und die Hauptkomponente des Produkts war Kupfer.
Vergleichsbeispiel 5
Wenn ein anderes Kupfersalz als eine Kupfercarboxylverbindung als Ausgangsstoff verwendet wurde – (3):
10 ml gereinigtes Wasser wurden zu 0,16 g Kupferhydroxid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gegeben. Dazu wurden bei einer Raumtemperatur von 25°C unter Rühren 75 μl 64-Gew.-%iges Hydrazinhydrat gegeben, so dass man ein Stoffmengenverhältnis von Hydrazin zu Kupferhydroxid von 0,9 erhielt, wobei die Reaktion durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurde ein Niederschlag von Kupfer(I)oxid erhalten, aber der mittlere primäre Teilchendurchmesser war groß, nämlich 300 nm.
Vergleichsbeispiel 6
Wenn die Reaktionslösung kein Wasser enthielt:
70 ml Diethylenglycol wurden zu 8 g wasserfreiem Kupferacetat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) gegeben. Dazu wurden bei einer Raumtemperatur von 25°C unter Rühren 2,6 ml 64-Gew.-%iges Hydrazinhydrat gegeben, so dass man ein Stoffmengenverhältnis von Hydrazin zu Kupferacetat von 1,2 erhielt, wobei die Reaktion durchgeführt wurde. Als Ergebnis bestand der resultierende Niederschlag nicht aus Kupfer(I)oxid, sondern aus Kupfer.
Vergleichsbeispiel 7
Beispiel, bei dem der Schritt der weiches Agglomeration nicht durchgeführt wurde:
In derselben Weise wie in Beispiel 20 wurden 2,7 g Kupferacetat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 90 ml Diethylenglycol (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) suspendiert, und 0,9 g Wasser wurden zu der Suspension gegeben; danach wurde die Reaktion 3 Stunden lang unter Erhitzen auf 190°C durchgeführt, wobei eine gelbe kolloidale Dispersion von Kupfer(I)oxid erhalten wurde. Die Kupfer(I)oxid-Feinteilchen werden in der Reaktionslösung suspendiert, und ein Zentrifugationsschritt war notwendig, um die suspendierten Feinteilchen zu gewinnen. Für diesen Zentrifugationsschritt wurde ein erster Arbeitsgang benötigt, um die resultierende kolloidale Dispersion in Zentrifugenröhrchen aufzuteilen, wobei die Gewichte gleich gemacht wurden, und danach wurden die Zentrifugenröhrchen in einen Rotor eingesetzt, und dieser Rotor wurde einer Zentrifugation mit Hilfe eines Zentrifugalseparators unterzogen. Dieser Schritt erforderte also viel Zeit.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen, das Folgendes umfasst: einen ersten Schritt der Herstellung von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen mit einem mittleren primären Teilchendurchmesser von nicht mehr als 100 nm in einem ersten Lösungsmittel, das nicht weniger als 10 Gew.-% Wasser enthält, mit gleichzeitiger Gewinnung eines weichen Agglomerats von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen mit einem sekundären Teilchendurchmesser von nicht weniger als 0,2 μm, wobei die Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen durch Lösen einer Kupfercarboxylverbindung in dem ersten Lösungsmittel zu dem Hydrazin und/oder Hydrazinderivat in einer Menge von 0,4 bis 5,0 mol pro mol Kupfercarboxylverbindung gegeben wird, wodurch die Kupfercarboxylverbindung reduziert wird, hergestellt wird, einen zweiten Schritt des Abtrennens des im ersten Schritt erhaltenen weichen Agglomerats aus dem ersten Lösungsmittel und einen dritten Schritt des Redispergierens des im zweiten Schritt abgetrennten weichen Agglomerats in einem zweiten Lösungsmittel, das von dem ersten verschieden ist, wobei man eine Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen erhält.
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen gemäß Anspruch 1, wobei die im dritten Schritt erhaltene Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen im kolloidalen Zustand vorliegt und die Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen in der Dispersion suspendiert sind.
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen gemäß Anspruch 2, wobei die Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen in der Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen, die im kolloidalen Zustand vorliegt, einen mittleren sekundären Teilchendurchmesser von weniger als 200 nm aufweisen.
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das zweite Lösungsmittel ein Dispergiermittel für die Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen gemäß Anspruch 4, wobei das Dispergiermittel ein mehrwertiger Alkohol ist.
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen gemäß Anspruch 5, wobei die Zahl der Kohlenstoffatome in dem mehrwertigen Alkohol nicht mehr als 10 beträgt.
Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen, die nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 erhalten wird.
Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen gemäß Anspruch 7, die 0,01-50 Gew.-% eines Reduktionsmittels enthält, das die Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen in der Dispersion reduzieren kann.
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das zweite Lösungsmittel einen mehrwertigen Alkohol umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen gemäß Anspruch 1, wobei die Dispersion der Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen einen mittleren primären Teilchendurchmesser von nicht mehr als 100 nm und einem mittleren sekundären Teilchendurchmesser von weniger als 0,2 μm aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen gemäß Anspruch 10, wobei die Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen einen mittleren primären Teilchendurchmesser von nicht mehr als 25 nm aufweisen.
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen gemäß Anspruch 10, wobei die Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen einen mittleren primären Teilchendurchmesser von nicht mehr als 10 nm aufweisen.
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen gemäß Anspruch 10, wobei die Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen kein Tensid und keine sperrige organische Verbindung auf der Oberfläche der Teilchen aufweisen.
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen gemäß Anspruch 2, wobei die Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen einen mittleren primären Teilchendurchmesser von nicht mehr als 25 nm aufweisen.
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen gemäß Anspruch 2, wobei die Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen einen mittleren primären Teilchendurchmesser von nicht mehr als 10 nm aufweisen.
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen gemäß Anspruch 2, wobei die Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen kein Tensid und keine sperrige organische Verbindung auf der Oberfläche der Teilchen aufweisen.
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen gemäß Anspruch 2, wobei das Gesamtgewicht der Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen nicht kleiner als 10 Gew.-% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen gemäß Anspruch 1, wobei die Lösung wenigstens eine organische Verbindung enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkoholverbindungen, Etherverbindungen, Esterverbindungen und Amidverbindungen besteht.
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen gemäß Anspruch 1, wobei der erste Schritt weiterhin die Zugabe einer basischen Verbindung zum Reduzieren der Kupfercarboxylverbindung mit Hydrazin und/oder einem Hydrazinderivat umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen gemäß Anspruch 1, wobei das Hydrazin und/oder Hydrazinderivat in einer Konzentration von mehr als 20 Gew.-% in der Lösung gelöst wird und die Lösung zu der Reaktionslösung gegeben wird.
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen gemäß Anspruch 1 und 18–20, wobei es sich bei der Kupfercarboxylverbindung um Kupferacetat handelt.
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen, das Folgendes umfasst: einen erstes Schritt der Herstellung von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen mit einem mittleren primären Teilchendurchmesser von nicht mehr als 100 nm und das gleichzeitige bilden eines weichen Agglomerats der Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen mit einem mittleren sekundäres Teilchendurchmesser von nicht weniger als 0,2 μm, wobei die Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen hergestellt werden durch das Gewinnen einer kolloidalen Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen durch Erhitzen und Reduzieren wenigstens einer Kupferverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Kupfercarboxylverbindung, einer Kupferalkoxyverbindung und einer Kupferdiketonatverbindung besteht, bei einer Temperatur von nicht weniger als 160°C in Diethylenglycol und das Bilden eines weichen Agglomerats von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen durch weiteres Erhitzen der kolloidalen Dispersion, einen zweiten Schritt des Abtrennens des im ersten Schritt erhaltenen weichen Agglomerats aus dem ersten Lösungsmittel, und einen dritten Schritt des Redispergierens des im zweiten Schritt abgetrennten weichen Agglomerats in einem zweiten Lösungsmittel, das von dem Ersten verschieden ist, wobei man eine Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen erhält,
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen, das Folgendes umfasst: einen ersten Schritt der Herstellung von Kupfer(I)oxid-U1trafeinteilchen mit einem mittleren primären Teilchendurchmesser von nicht mehr als 100 nm und gleichzeitiges Bilden eines weichen Agglomerats aus den Kupfer(I)oxid-Ultrafelnteilchen mit einem mittleren sekundären Teilchendurchmesser von nicht weniger als 0,2 μm, wobei die Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen hergestellt werden durch das Gewinnen einer kolloidalen Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen durch Erhitzen und Reduzieren wenigstens einer Kupferverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Kupfercarboxylverbindung, einer Kupferalkoxyverbindung und einer Kupferdiketonatverbindung besteht, bei einer Temperatur von nicht weniger als 160°C in Diethylenglycol und dann das Zugeben eines Agglomerationsmittels für Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen zu der Dispersion, einen zweiten Schritt des Abtrennens des im ersten Schritt erhaltenen weichen Agglomerats aus dem ersten Lösungsmittel, und einen dritten Schritt des Redispergierens des im zweiten Schritt abgetrennten weichen Agglomerats in einem zweiten Lösungsmittel, das von dem Ersten verschieden ist, wobei man eine Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen erhält.
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen, das Folgendes umfasst: einen ersten Schritt der Herstellung von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen mit einem mittleren primären Teilchendurchmesser von nicht mehr als 100 nm und gleichzeitiger Gewinnung eines weichen Agglomerats von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen mit einem sekundären Teilchendurchmesser von nicht weniger als 0,2 μm, wobei die Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen hergestellt werden durch das Gewinnen einer kollodialen Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinpartikeln durch Erhitzen und Reduzieren wenigstens einer Kupferverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Kupfercarboxylverbindung, einer Kupferalkoxyverbindung und einer Kupferdiketonatverbindung besteht, bei einer Temperatur von nicht weniger als 160°C in Diethylenglycol und das gleichzeitige Zugeben eines Agglomerationsmittels für Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen zu dem Diethylenglycol, wobei das Agglomerationsmittel bei Reaktionstemperatur in Diethylenglycol löslich ist, einen zweiten Schritt des Abtrennens des im ersten Schritt erhaltenen weichen Agglomerats aus dem ersten Lösungsmittel, und einen dritten Schritt des Redispergierens des im zweiten Schritt abgetrennten weichen Agglomerats in einem zweiten Lösungsmittels, das von dem Ersten verschieden ist, wobei man eine Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen erhält.
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen gemäß Anspruch 23 oder 24, wobei das Agglomerationsmittel wenigstens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Monoalkoholverbindungen, Etherverbindungen, Esterverbindungen, Nitrilverbindungen, Amidverbindungen und Imidverbindungen besteht.
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von Kupfer(I)oxid-Ultrafeinteilchen gemäß Anspruch 22 bis 24, wobei das Diethylenglycol Wasser in einer Menge von nicht mehr als 30 mol, bezogen auf 1 mol der Kupferverbindung, enthält.