JP6745350B2 - 微粒子、分散液、及び消臭剤 - Google Patents
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Description
ナノメートルサイズの酸化銅微粒子を製造する方法として、フロー式反応(フローリアクター)を用いて酸化銅を製造する方法が報告されている。例えば特許文献1には、銅(II)塩溶液と塩基性化合物とを合流して反応させ、酸化第二銅微粒子を製造する方法が記載されている。
特許文献2には、金属化合物をキレート剤と水をアルコールに溶解させた溶液に超音波照射を行い、金属をキレート化させるとともに微粒子化させ、抗菌消臭性能に優れた金属キレート微粒子が得られることが記載されている。
本発明は、ナノメートルサイズの、高い消臭効果を有する微粒子を提供することを課題とする。また本発明は、微粒子の凝集を防ぎ、高い消臭効果を有する微粒子の分散液、及び消臭剤を提供することを課題とする。
〔1〕
二価の酸化銅微粒子(a)の表面が一価の銅化合物を含む被覆層(b)で被覆された微粒子であり、
比表面積が100m 2 /g以上であり、
平均一次粒子径が5〜10nmであり、
平均二次粒子径が5〜45nmである
微粒子。
〔2〕
上記一価の銅化合物を含む被覆層(b)の表面が、さらに酢酸、又は酢酸塩に由来する有機層(c)で被覆された〔1〕に記載の微粒子。
〔3〕
上記一価の銅化合物が亜酸化銅である、〔1〕又は〔2〕に記載の微粒子。
〔4〕
上記微粒子は、X線源としてAl−Kαを用いたXPSにおける下記ピーク面積比(1)が0.01〜0.10である〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の微粒子。
ピーク面積比(1)=A 1 /(A 1 +A 2 )
A 1 :938.5eVから948eVまでに存在する2価のCuO由来のピークのピーク面積
A 2 :928eVから938.5eVまでに存在するCuを含む全成分由来ピークのピーク面積
〔5〕
上記微粒子は、pH6.8の水に分散させた場合のゼータ電位が30mV〜50mVである、〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の微粒子。
〔6〕
分散媒中に〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の微粒子が分散した分散液であって、上記分散液中の上記微粒子の含有量が0.0001〜14質量%である分散液。
〔7〕
上記分散液中の微粒子の動的光散乱法による平均粒子径が5〜50nmである、〔6〕に記載の分散液。
〔8〕
〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の微粒子、又は〔6〕若しくは〔7〕に記載の分散液を含む消臭剤。
本発明は、上記〔1〕〜〔8〕に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記<1>〜<8>)についても記載している。
酸化銅微粒子(a)の表面が一価の銅化合物を含む被覆層(b)で被覆された微粒子であり、
比表面積が100m2/g以上であり、
平均一次粒子径が5〜20nmであり、
平均二次粒子径が5〜50nmである
微粒子。
<2>
上記一価の銅化合物を含む被覆層(b)の表面が、さらに酢酸、又は酢酸塩に由来する有機層(c)で被覆された<1>に記載の微粒子。
<3>
上記一価の銅化合物が亜酸化銅である、<1>又は<2>に記載の微粒子。
<4>
上記微粒子は、X線源としてCuKαを用いたX線回折における下記ピーク面積比(1)が0.01〜0.10である<1>〜<3>のいずれか1項に記載の微粒子。
ピーク面積比(1)=A1/(A1+A2)
A1:938.5eVから948eVまでに存在する2価のCuO由来のピークのピーク面積
A2:928eVから938.5eVまでに存在するCuを含む全成分由来ピークのピーク面積
<5>
上記微粒子は、pH6.8の水に分散させた場合のゼータ電位が30mV〜50mVである、<1>〜<4>のいずれか1項に記載の微粒子。
<6>
分散媒中に<1>〜<5>のいずれか1項に記載の微粒子が分散した分散液であって、上記分散液中の上記微粒子の含有量が0.0001〜14質量%である分散液。
<7>
上記分散液中の微粒子の動的光散乱法による平均粒子径が5〜50nmである、<6>に記載の分散液。
<8>
<1>〜<5>のいずれか1項に記載の微粒子、又は<6>若しくは<7>に記載の分散液を含む消臭剤。
本明細書において、単に「銅塩」という場合、特に断りのない限り「銅(II)塩」を意味する。
本明細書において「微粒子」との用語は、球状に限らず、棒状、板状等、種々の形状の微細構造物を包含する意味に用いる。
本発明の微粒子は、酸化銅微粒子(a)の表面が一価の銅化合物を含む被覆層(b)で被覆された微粒子であり、比表面積が100m2/g以上であり、平均一次粒子径が5〜20nmであり、平均二次粒子径が5〜50nmである。
酸化銅微粒子(a)は、酸化銅(I)粒子(Cu2O粒子)を主成分とする一価又は二価の銅の酸化物で構成された酸化銅微粒子であることが好ましく、酸化銅(I)粒子(Cu2O粒子)、酸化銅(II)粒子(CuO粒子)、又は酸化銅(I)粒子及び酸化銅(II)粒子の混合物であることがより好ましい。ここで、主成分とは、酸化銅微粒子(a)の50〜100重量%の量であることをいい、好ましくは70〜100重量%、より好ましくは85〜100重量%をいう。
被覆層(b)は、酸化銅微粒子(a)の表面を被覆している。酸化銅微粒子(a)の表面の、一部、又は全部を被覆層(b)で被覆していればよい。
酸化銅微粒子(a)の表面が一価の銅化合物を含む被覆層(b)で被覆されていることは、XPS(X−ray Photoelectron Spectroscopy)測定により、Cu2p3/2スペクトルにおける938.5eVから948eVまでに2価のCuO由来のピークが存在することより確認できる。
被覆層(b)は、一価の銅化合物を含み、好ましくは一価の銅化合物を主成分として含む。一価の銅化合物は亜酸化銅であることが好ましい。ここで、主成分とは、被覆層(b)の30〜100重量%の量であることをいい、好ましくは50〜100重量%、より好ましくは70〜100重量%、最も好ましくは85〜100重量%をいう。被覆層(b)は、一価の銅化合物以外の成分として、水酸化銅、原料由来の塩などを含み得る。
本発明の微粒子の平均一次粒子径は5〜20nmであり、5〜15nmが好ましく、5〜10nmがより好ましい。5〜20nmであれば消臭効果に優れた微粒子が得られる。
ここで直径とは、二次粒子の外接円相当直径のことをいう。
本発明の微粒子の平均二次粒子径は5〜50nmであり、15〜50nmが好ましく、20〜50nmがより好ましい。平均二次粒子径が5〜50nmであれば消臭効果に優れた微粒子が得られる。
有機層(c)は、酢酸、又は酢酸塩に由来する有機物を主成分とする層である。ここで、主成分とは、有機層(c)の30〜100重量%の量であることをいい、好ましくは50〜100重量%、より好ましくは70〜100重量%、最も好ましくは85〜100重量%をいう。酢酸、又は酢酸塩に由来する有機物としては、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム等が挙げられ、酢酸、又は酢酸塩に由来する有機物以外の成分として原料由来の銅塩などを含み得る。
有機層(c)は、 TOF‐SIMS(Time−of−Flight Secondary Ion Mass Spectrometry)によりその存在を確認できる。
ピーク面積比(1)=A1/(A1+A2)
A1:938.5eVから948eVまでに存在する2価のCuO由来のピークのピーク面積
A2:928eVから938.5eVまでに存在するCuを含む全成分由来ピークのピーク面積
上記ピーク面積比(1)を上記の範囲とすることで、本発明の微粒子が酢酸、又は酢酸塩に由来する有機層(c)に被覆され易くなり、微粒子が分散媒中で安定に分散可能になるという利点がある。
本発明は分散液にも関する。
本発明の分散液は、分散媒に本発明の微粒子が分散した分散液であって、分散液中の微粒子の含有量が0.0001〜14質量%であり、好ましくは0.0001〜10質量%であり、より好ましくは0.0005〜5質量%であり、特に好ましくは0.0005〜1質量%である。
本発明の分散液の分散媒としては、水、有機溶媒、あるいは水と有機溶媒の混合物を用いることができ、上記酸化銅微粒子の製造方法において溶媒として挙げられたものを挙げることができる。なかでも、水又はアルコール溶液が好ましく、水がより好ましい。
本発明の分散液は、必要に応じ添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、防腐剤、pH調整剤、消泡剤、分散剤、分散安定剤等の公知の添加剤が挙げられる。
本発明の分散液に用いることのできる分散剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性もしくは低分子または高分子の分散剤を使用することができる。好ましくはヘキサメタン酸ナトリウムが挙げられる。分散剤の添加量は分散剤の種類等に応じて適宜調節すればよいが、例えば、分散液中に0〜10質量%(wt%)含有することが好ましく、0〜8質量%がより好ましい。
本発明の微粒子は、その製造方法に特に制限はないが、フロー式反応により連続的に製造することが好ましい。本発明の微粒子の製造方法について図面を用いて以下に説明する。
図1の実施形態において、第1流路(1)の上流には、銅塩溶液を第1流路(1)内に導入する銅塩溶液導入手段(5)が配設され、第2流路(2)の上流には、塩基性化合物溶液を第2流路(2)内に導入する塩基性化合物溶液導入手段(6)が配設されている。銅塩溶液導入手段(5)及び塩基性化合物溶液導入手段(6)に特に制限はなく、種々のポンプを用いることができる。なかでも流速を高精度に制御する観点からシリンジポンプを好適に用いることができる。これは、後述する第三液導入手段(11)についても同様である。
図3の実施形態において、第1流路(1)の上流には、銅塩溶液を第1流路(1)内に導入する銅塩溶液導入手段(5)が配設され、第2流路(2)の上流には、塩基性化合物溶液を第2流路内に導入する塩基性化合物溶液導入手段(6)が配設されている。
一方、第2流路(2)は、2層筒型ミキサー(3b)の導入部B(開口部B)と接続される。これにより、第2流路(2)内を流通してきた塩基性化合物溶液は、2層筒型ミキサー(3b)の外管(T2)と内管(T1)との間を満たし、O側に向かって流通する。
内管(T1)内をO側に向けて流通する銅塩溶液は、内管(T1)のO側末端部(合流部J)において、外管(T2)と内管(T1)の間をO側に向けて流通してきた塩基性化合物溶液と合流し、その下流に繋がる反応流路(4)内へと導入される。
図4における合流部JをO側から見た断面を図5に示す。図5において、内管T1内に銅塩溶液が、外管T2と内管T1との間には塩基性化合物溶液がそれぞれ流通している。
図6の実施形態において、第1流路(1)の上流には、銅塩溶液を第1流路(1)内に導入する銅塩溶液導入手段(5)が配設され、第2流路(2)の上流には、塩基性化合物溶液を第2流路内に導入する塩基性化合物溶液導入手段(6)が配設され、第3流路(10)の上流には、第三液を第3流路(10)内に導入する第三液導入手段(11)が配設されている。
また、第3流路(10)は、3層筒型ミキサー(3c)の導入部C(開口部C)と接続される。これにより、第3流路(10)内を流通してきた第三液は、3層筒型ミキサー(3c)の中管(T3)と内管(T1)との間を満たし、O側に向かって流通する。
また、第2流路(2)は、3層筒型ミキサー(3c)の導入部B(開口部B)と接続される。これにより、第2流路(2)内を流通してきた塩基性化合物溶液は、3層筒型ミキサー(3c)の中管(T3)と外管(T2)との間を満たし、O側に向かって流通する。
図7における合流部JをO側から見た断面を図8に示す。図8において、内管(T1)内に銅塩溶液が、中管(T3)と内管(T1)との間に第三液が、外管(T2)と中管(T3)との間には塩基性化合物溶液がそれぞれ流通している。
第三液として水を用いた場合、銅と塩基とが高濃度で接触することを避けることができ、反応液の濃度ムラが緩和できる。
第三液として酸性溶液(例えば塩酸、硫酸、硝酸、あるいは酢酸等のカルボン酸化合物の溶液)を用いた場合には、反応液のpHを制御することが可能となる。
第三液として分散安定剤を含む溶液を使用した場合、生成する酸化第二銅の粒子成長を制御して形状を調節したり、粒子サイズや分散安定性を制御したりすることが可能となる。この分散安定剤としては特に制限はなく、分散安定剤として機能しうる公知の化合物を使用することができ、例えば、エチレングリコールなどのジオール、オレイン酸、オレイン酸塩などのカルボン酸、オレイルアミン、オレイルアミン塩などのアミン、チオールを持つ化合物、ゼラチンなどの高分子化合物、そのほか一般的な有機溶媒を使用することができる。
図7に示されるように、3層筒型ミキサーを用いて銅塩溶液と塩基性化合物溶液を合流する場合には、銅塩と塩基性化合物との接触がミキサー内の管外壁で生じないため、ミキサー内の管外壁には酸化銅が析出しない。そのため、フロー反応中の圧力上昇を抑えることができ、連続的な酸化第二銅の製造を、より安定的に実施することが可能となる。
合流領域(3)の上流側に配設される流路(図1、3、6に示す実施形態においては第1流路(1)、第2流路(2)及び第3流路(10))の形状に特に制限はなく、通常は等価直径が0.1mm〜50mm程度(好ましくは0.1mm〜10mm)、長さが20cm〜50m程度のチューブが使用される。流路の断面形状に特に制限はなく、円形、楕円形の他、矩形、正方形等の多角形状であってもよい。配管内部に液溜りを生じにくくする観点から、流路の断面形状は円形であることがより好ましい。
本明細書において等価直径とは流路断面を円形に換算した場合の直径である。「等価直径(equivalent diameter)」は、相当(直)径とも呼ばれ、機械工学の分野で用いられる用語である。任意の管内断面形状の配管ないし流路に対し等価な円管を想定するとき、その等価円管の管内断面の直径を等価直径という。等価直径(deq)は、A:配管の管内断面積、p:配管のぬれぶち長さ(内周長)を用いて、deq=4A/pと定義される。円管に適用した場合、この等価直径は円管の管内断面の直径に一致する。等価直径は等価円管のデータを基に、その配管の流動あるいは熱伝達特性を推定するのに用いられ、現象の空間的スケール(代表的長さ)を表す。等価直径は、管内断面が一辺aの正四角形管ではdeq=4a2/4a=a、一辺aの正三角形管ではdeq=a/31/2、流路高さhの平行平板間の流れではdeq=2hとなる(例えば、(社)日本機械学会編「機械工学事典」1997年、丸善(株)参照)。
流路を構成するチューブの材質も特に制限はなく、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)、テフロン(登録商標)、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ステンレス、銅(又はその合金)、ニッケル(又はその合金)、チタン(又はその合金)、石英ガラス、ライムソーダガラスなどが挙げられる。可撓性、耐薬品性の観点からチューブの材質はPFA、テフロン(登録商標)、ステンレス、ニッケル合金(ハステロイ)又はチタンが好ましい。
T字型ミキサー(3a)は、T字管の構造体である。T字型ミキサーは上述したように、図1の実施形態において用いられる。T字型ミキサーにおいて、T字型ミキサーが有する3つの開口部(図2のA、B、O)のうち、第1流路が接続される開口部は任意の1つである。また、第2流路が接続される接続部は、第1流路が接続される開口部を除く2つの開口部のうちいずれでもよい。好ましくは、第1流路と第2流路は、それぞれ、T字ミキサーの互いに対向する開口部(すなわち図2における開口部A及びB)に接続されることが好ましい。
T字ミキサーの開口部の断面形状に特に制限はなく、円形、楕円形の他、矩形、正方形等の多角形状であってもよい。ミキサー内部で液の滞留を生じにくくする観点から、T字ミキサーの管の断面形状は円形であることがより好ましい。
銅塩溶液と塩基性化合物溶液とを合流する合流領域(3)には、多層筒型ミキサーを用いることができる。図3〜8には、上述したように多層筒型ミキサーとして2層筒型ミキサー(3b)及び3層筒型ミキサー(3c)を用いた実施形態を示す。
合流領域(3)には、4層以上の多層筒型ミキサーを用いてもよい。図4及び7に示されるように、多層筒型ミキサーは、管と管との間に流路が形成される態様の多層構造の管と、最小管(内管)よりも外側の流路(内管と外管との間の流路)に液を導入するための導入口を備えた構造体である。多層筒型ミキサーにおいて、銅塩溶液を流通させる流路と塩基性化合物溶液を流通させる流路は隣接していてもよいし、銅塩溶液を流通させる流路と塩基性化合物溶液を流通させる流路との間の流路に、混合、反応および生成粒子の分散状態を調整する役割をする第三液(水、有機溶媒、酸などのpH調整剤、分散剤溶液、第二の銅塩溶液、第二の塩基性化合物溶液等)を流通させてもよい。
多層筒型ミキサーを用いることにより、図4及び7に示すように、ミキサー内に導入された各溶液を、ミキサーの下流に向けて層流として合流させることができる。層流となって合流した各溶液は、そのまま層流の状態で反応流路内を流れてもよいし、合流後すぐに、あるいは徐々に、乱流により混じり合って反応流路内を流れてもよい。
多層筒型ミキサーの管ないし開口部の断面形状に特に制限はなく、円形、楕円形の他、矩形、正方形等の多角形状であってもよい。ミキサー内部で液の滞留が起こりにくいという観点から、多層筒型ミキサーの管の断面形状は円形であることがより好ましい。
合流領域(3)で合流した溶液は、反応流路(4)内を流通する。合流後から反応流路内流通時に、銅塩と塩基性化合物が反応して水酸化銅が生成し、続く加熱下での脱水反応により酸化第二銅が微粒子状に析出する。
反応流路(4)はチューブ状であることが好ましい。反応流路(4)として、通常は等価直径が0.1mm〜5cm程度(好ましくは0.1mm〜1cm)、長さが20cm〜50m程度のチューブが使用される。反応流路(4)の断面形状に特に制限はなく、円形、楕円形、矩形、正方形等のいずれの形状であってもよい。配管内部の液溜りが生じにくくする観点から、T字ミキサーの管の断面形状は円形であることがより好ましい。
反応流路(4)を構成するチューブの材質も特に制限はなく、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)、テフロン(登録商標)、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ステンレス、銅(又はその合金)、ニッケル(又はその合金)、チタン(又はその合金)、石英ガラス、ライムソーダガラスなどが挙げられる。可撓性、耐薬品性の観点からチューブの材質はPFA、テフロン(登録商標)、ステンレス、ニッケル合金(ハステロイ)又はチタンが好ましい。
上記合流領域(3)で合流した銅塩溶液中の銅塩と塩基性化合物溶液中の塩基性化合物は、反応流路(4)内を流通しながら反応して水酸化銅を生じ、次いで加熱下で脱水されて酸化第二銅を生成する。この酸化第二銅は反応流路内の溶液中に微粒子状に析出する。反応流路内において生成した酸化銅微粒子は、酸化銅微粒子分散液として、回収容器7内に回収される。
後述のように酸化銅微粒子の電荷を酢酸、又は酢酸塩に由来する有機層(c)により保護することで凝集を防ぎ分散性に優れた酸化銅微粒子が得られると推察されるため、電荷の保護の観点から銅塩として酢酸銅(II)、又は酢酸銅(II)水和物を用いることが好ましい。
有機溶媒は水溶性有機溶媒が好ましく、具体例として、メタノール、エタノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、テトラヒドロフランが挙げられる。
また、分子中に2個以上の水酸基を持つエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ポリエチレングリコール、グリセロールなども使用できる。
有機溶媒は単独で用いても2種以上混合して用いてもよい。
上記銅塩溶液及び塩基性化合物溶液に用いる溶媒は、水又はアルコール溶液が好ましく、水がより好ましい。すなわち、銅塩溶液及び塩基性化合物溶液は、それぞれ銅塩水溶液及び塩基性化合物水溶液であることが好ましい。上記銅塩水溶液及び塩基性化合物水溶液に用いる水は、比抵抗値18MΩ・cm以上の超純水が好ましい。
Cu(NO3)2+2NaOH → Cu(OH)2+2NaNO3 式(i)
Cu(OH)2 → CuO+H2O 式(ii)
1.5≧[Y×Z×V]/[W×X]≧1.1 式(1)
また、合流部Jにおける式(1)は、下記の式(2)であることが好ましい。
W:第1流路内を流通する銅(II)塩溶液濃度(mol/L)
X:第1流路内を流通する銅(II)塩溶液の流速(mL/min)
Y:第2流路内を流通する塩基性化合物溶液濃度(mol/L)
Z:第2流路内を流通する塩基性化合物溶液の流速(mL/min)
V:第2流路内を流通する塩基性化合物の価数
また、合流領域(3)に多層筒型ミキサーを配設した場合、この多層筒型ミキサーの最小筒(内管)を流通する溶液の線速度a1と、最小筒以外の筒を流通する溶液(すなわち、最小筒以外の筒と、この最小筒以外の筒と隣接する内側の筒との間を流通する溶液)の線速度b1の比が、a1/b1=1〜10000を満たすことが好ましく、a1/b1=0.01〜100を満たすことがより好ましく、a1/b1=0.02〜50を満たすことがさらに好ましい。各筒を流通する溶液の線速度を上記好ましい範囲内とすることで、送液時の圧力損失が低減でき、各液を安定的に流通させることができる。
また、合流領域(3)に2層筒型ミキサーを配設した場合、この2層筒型ミキサーの最小筒(内管)を流通する溶液の線速度a2と、最小筒以外の筒(外管)を流通する溶液(すなわち、外管と内管との間を流通する溶液)の線速度b2の比が、a2/b2=0.02〜50を満たすことが好ましく、a2/b2=0.05〜20を満たすことがより好ましく、a2/b2=0.1〜10を満たすことがさらに好ましい。各筒を流通する溶液の線速度を上記好ましい範囲内とすることで、送液時の圧力損失が低減でき、それぞれの液を安定して流通させることができる。
また、同様の観点から、第2流路内を流通させる塩基性化合物溶液の濃度は、0.02〜10mol/Lが好ましく、0.04〜4mol/Lがより好ましい。
還元剤の使用量は特に制限されず、平均粒子径がより小さい酸化銅微粒子が得られる点で、酸化銅1モルに対して、0〜1モルが好ましく、0.01〜0.5モルがより好ましい。
還元剤は、塩基性化合物溶液に添加することができる。
還元剤としては、その種類は特に制限されず、公知の還元剤を使用することができる。例えば、硫酸ヒドロキシルアミン、硝酸ヒドロキシルアミン、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、硫酸ヒドラジン、リン酸ヒドラジン、ヒドラジン、次亜リン酸および次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられ、これらを1種または2種以上を用いてもよい。還元剤として好ましくは、ヒドラジンである。
分散剤は、銅塩溶液に添加することができる。
用いることのできる分散剤としては、例えば、アニオン性、カチオン性、両イオン性、ノニオン性もしくは低分子または高分子の分散剤を使用することができる。好ましくはヘキサメタン酸ナトリウムが挙げられる。分散剤の添加量は分散剤の種類等に応じて適宜調節すればよいが、例えば、得られる分散液中に0〜10質量%(w%)含有することが好ましく、0〜8質量%がより好ましい。
<フロー式反応システムの構築>
図1に示す構成のフロー式反応システムを構築した。第1流路(1)、第2流路(2)、反応流路(4)として、SUS316製チューブを用いた。銅塩溶液導入手段(5)及び塩基性化合物溶液導入手段(6)として、シリンジポンプ(HARVARD社製 PHD ULTRA)を用い、各シリンジポンプに、銅塩水溶液が入ったシリンジ(容積100mL)及び塩基性化合物水溶液が入ったシリンジ(容積100mL)をそれぞれ装着する構成とした。
第1流路(1)のうち下流側領域は、長さ50cm、外径1/16In(1.59mm)、内径1mmの管をコイル状に巻いた構造とし、加熱領域(8、オイルバス)内に配設した。また、第2流路(2)のうち下流側領域も同様に、長さ50cm、外径1/16In(1.59mm)、内径1mmの管をコイル状に巻いた構造とし、加熱領域(8)内に配設した。
第1流路(1)及び第2流路(2)の下流側末端に内径0.5mmのT字型ミキサー(Upchrch社製)を設置し、銅塩溶液および塩基性化合物溶液が正面衝突するように、各流路とT字型ミキサー(商品名:ティーユニオン、Upchurch社製)の開口部(A及びB)とを接続した。T字型ミキサー残りの開口部Oを、コイル状に巻いた長さ2m、外径1/8In(3.18mm)、内径2.17mmの流路に接続してこの流路を加熱領域(8、ウォーターバス(20℃))内に設置し、さらにその下流に、コイル状に巻いた長さ1m、外径1/8In(3.18mm)、内径2.17mmの流路を接続し、冷却領域(9)内に設置した。冷却領域9の下流に回収容器(7)を設置し、反応液を回収する構成とした。
酢酸銅(II)水和物を水に溶解させ、水で希釈して酢酸銅水溶液(濃度0.285mol/L)を調製した。50%(質量/体積)水酸化ナトリウム水溶液を、水で希釈して水酸化ナトリウム水溶液(濃度0.399mol/L)を調製した。
銅(II)塩溶液として上記酢酸銅水溶液100mL及び塩基性化合物溶液として上記水酸化ナトリウム水溶液100mLを、それぞれガラス製シリンジ(容積100mL)に充填し、上記フロー式反応システムのシリンジポンプにセットした。各液をそれぞれ5ml/minで送液した。このフロー式反応系において、加熱領域(8)の温度は90℃とした。反応流路を通過してきた液(分散液1)を回収容器(容積250mlのポリエチレン容器)に100mL回収した。分散液1中、酸化銅微粒子の含有量は0.11質量%であった。
得られた分散液130mLを約10000Gで遠心分離して微粒子を沈降させ、得られたペーストを40℃、5時間真空乾燥させることで平均一次粒子径が7nmの微粒子1の乾燥粉末を得た。
第1流路内を流通する銅(II)塩溶液濃度(mol/L)W及び第2流路内を流通する塩基性化合物溶液濃度(mol/L)Yを、下記表1に記載のものに変更した以外は微粒子1及びその分散液1と同様にして、微粒子2〜4及びその分散液2〜4を得た。
分散液2〜4中、酸化銅微粒子の含有量はそれぞれ、0.12質量%、0.13質量%、0.15質量%であった。
なお、微粒子3及びその分散液3は、参考例としての微粒子3及びその分散液3に読み替えるものとする。
X:第1流路内を流通する銅(II)塩溶液の流速(mL/min)
Y:第2流路内を流通する塩基性化合物溶液濃度(mol/L)
Z:第2流路内を流通する塩基性化合物溶液の流速(mL/min)
V:第2流路内を流通する塩基性化合物の価数
酸化銅微粒子(関東科学 酸化銅(II)COPPER OXIDE(Cat No. 07504−43、Mw:79.55))を減圧下4℃40時間にて、低温乾燥させ、水分を除去して、微粒子6を得た。
微粒子6を純水に溶かしマグネティックスタラーにて30分間均一に攪拌して0.11質量%の分散液6を得た。
分散液6に、分散液6に分散される酸化銅微粒子に対し10質量%のヘキサメタリン酸ナトリウムを加え、分散機(エムテクニック社製、クレアミックス−2.2S)を用いて、21500回転/分の条件で120分間せん断処理をして、分散液5を得た。
分散液5を減圧下40℃40時間にて、低温乾燥させ、水分を除去して乾燥粉を得た。
(ピーク面積比(1))
上記で得られた微粒子1の乾燥粉末をXPS(X−ray Photoelectron Spectroscopy)で下記の条件にて測定した。
表面に微量に存在するコンタミネーション由来のC1sピークを284.8eVに較正し(図9)、図10に示すCu2p3/2のスペクトルにおいて、938.5eVを基準に、938.5eVから948eVまでに存在する2価のCuO由来のピークの面積をA 1とし、928から938.5eVまでに存在するCuを含む全成分由来ピークの面積をA2として算出した。ピーク面積A1、及びA2は図11に示す範囲とした。
微粒子中の亜酸化銅の存在比率をピーク面積比(1)として次の計算式から求めた。
ピーク面積比(1)= A1/(A1+A2)
その結果、ピーク面積比(1)が0.04と算出されたことから微粒子の表面に酸化第一銅が形成された酸化銅微粒子であることを確認した。
・X線源:単色化Al−Kα線(100μmφ、25W、15kV)
・帯電補正:あり(電子銃・低速イオン銃併用)
・光電子取出角度:45°
・測定範囲:300μm2(エリア)
・Pass Energy:23.5 eV
・測定元素:Cu2p, Cu LMM、C1s
・エネルギー補正: C1sを284.8 eVに補正
上記の処理で得た分散液1中のDLS(Dynamic light scattering)平均粒子径はMarveln社製動的光散乱測定装置(ゼータサイザーZS)により測定した。平均粒子径はキュムラント解析による粒子径の平均値(Z−Average)としてISO13321で定められている方式で測定した。
分散液1を水で希釈し、0.01質量%とし平均二次粒子径(nm)を測定した。
攪拌型ウルトラホルダー(アドバンテック東洋(株)製、型番:UHP−76K)に限外濾過膜(分画分子量10,000、アドバンテック東洋製)を設置して、pH6.8の水を適宜加えながら分散液1の限外濾過を行い、0.01質量%の分散液を調製した。濾過を行うことで、イオン等の不純物を除去し、所定の導電率になるようにした。ガラス製の専用測定セルに所定量導入し、大塚電子社製 ELSZ1EASにてゼータ電位(mV)を測定した。
上記で得られた微粒子1について、下記の条件にて比表面積(m2/g)を求めた。
前処理: 減圧乾燥 40℃,40時間
測定装置: Quantachrome ChemBET3000
測定方法: BET 一点法, 窒素 30% + ヘリウム 使用
上記で得られた微粒子1について、H2S除去率(%)を求めた。
H2S除去率は、ろ紙に塗布した微粒子1を用いて下記の条件にて臭気ガスを充填したテドラーバック内のH2Sの濃度を測定し、下記の式により算出した。
H2S除去率=(残存するH2S濃度ppm)/(初期H2S濃度ppm)×100
試験方法、規格:繊技協法 検知管法
臭気ガス種:硫化水素 20ppm
希釈ガス条件:ドライN2ガスとの混合、20℃、湿度65%で24時間以上調湿(繊技協法の規定通り)
臭気ガス暴露時間:2時間
上記臭気ガスを充填したテドラーバックの容量:3L
本出願は、2016年11月2日出願の日本特許出願(特願2016−215434)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
1 第1流路
2 第2流路
3 合流領域
3a T字型ミキサー
3b 2層筒型ミキサー(多層筒型ミキサー)
3c 3層筒型ミキサー(多層筒型ミキサー)
4 反応流路
5 銅塩溶液導入手段(シリンジポンプ)
6 塩基性化合物溶液導入手段(シリンジポンプ)
7 回収容器
8 加熱領域
9 冷却領域
P 圧力計
J 合流部
T1 内管
T2 外管
T3 中管
10 第3流路
11 第三液導入手段(シリンジポンプ)
Claims (8)
- 二価の酸化銅微粒子(a)の表面が一価の銅化合物を含む被覆層(b)で被覆された微粒子であり、
比表面積が100m2/g以上であり、
平均一次粒子径が5〜10nmであり、
平均二次粒子径が5〜45nmである
微粒子。 - 前記一価の銅化合物を含む被覆層(b)の表面が、さらに酢酸、又は酢酸塩に由来する有機層(c)で被覆された請求項1に記載の微粒子。
- 前記一価の銅化合物が亜酸化銅である、請求項1又は2に記載の微粒子。
- 前記微粒子は、X線源としてAl−Kαを用いたXPSにおける下記ピーク面積比(1)が0.01〜0.10である請求項1〜3のいずれか1項に記載の微粒子。
ピーク面積比(1)=A1/(A1+A2)
A1:938.5eVから948eVまでに存在する2価のCuO由来のピークのピーク面積
A2:928eVから938.5eVまでに存在するCuを含む全成分由来ピークのピーク面積 - 前記微粒子は、pH6.8の水に分散させた場合のゼータ電位が30mV〜50mVである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の微粒子。
- 分散媒中に請求項1〜5のいずれか1項に記載の微粒子が分散した分散液であって、前記分散液中の前記微粒子の含有量が0.0001〜14質量%である分散液。
- 前記分散液中の微粒子の動的光散乱法による平均粒子径が5〜50nmである、請求項6に記載の分散液。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の微粒子、又は請求項6若しくは7に記載の分散液を含む消臭剤。
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