CN101495257A

CN101495257A - 银微粒和其制备方法以及制备装置

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Publication number: CN101495257A
Application number: CNA2007800282519A
Authority: CN
Inventors: 久芳完治; 樋上晃裕; 宇野贵博
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2006-07-28
Filing date: 2007-07-27
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2027-07-27
Also published as: KR101136766B1; TW200823297A; KR20090024302A; CN101495257B; US20100009191A1; TWI441924B; WO2008013274A1

Abstract

银微粒的制备方法，其特征在于，使银氨络合物水溶液和还原剂溶液在开放空间合流、将银氨络合物还原而使银微粒析出，通过(i)将银氨络合物水溶液和还原剂溶液从喷嘴中进行喷雾并使其合流的方法，(ii)使银氨络合物水溶液和还原剂溶液从相互朝斜下方相对的喷嘴中放出并合流的方法，可以制备一次粒子的平均粒径为0.08μm～1.0μm、结晶粒径为20nm～150nm、且不含有粒径为5μm以上的粗大粒子的银微粒，或者通过使用银浓度为20～180g/L的银氨络合物溶液和还原剂浓度相对于银浓度为约0.6～约1.4反应当量倍的有机还原剂溶液，可以稳定地制备一次粒子的平均粒径为0.05～1.0μm、结晶粒径为20nm～150nm的银微粒。

Description

银微粒和其制备方法以及制备装置

技术领域

本发明涉及分散性优异的具有合适粒径的银微粒和其制备方法，更详细地说，涉及作为形成电子装置的布线材料或电极材料的糊料成分，而具有优选粒径和高分散性的银微粒和其制备方法。

本申请主张基于2006年7月28日在日本申请的特愿2006-206742号和特愿2006-206743的优先权，这里援引其内容。

背景技术

近年来，为了谋求电子仪器的高功能化，要求电子装置的小型化和高密度化，并且为了实现布线和电极的精细化，对于在形成它们的糊料材料中使用的银微粒，也要求具有更微细且高分散性的微粒。

目前，作为在电子仪器材料中使用的银微粒的制备方法，已知有将银盐的氨络合物还原而使银微粒沉淀，对其进行洗涤干燥来得到平均粒径为数μm左右的银微粒的方法(专利文献1、2)。但是，在该制备方法中，难以稳定得到平均粒径为1μm以下的微粒，另外粒度分布范围广，且粒子易于凝聚，因此有难以制备粒径均匀且为1μm以下的微细的银微粒这样的问题。

另外，已知有在流动银氨络合物水溶液的流路的中途合流有机还原剂溶液，由此在管路内将银还原而制备结晶粒径小的银微粒的方法(专利文献3、4)。但是，该制备方法由于在管路内进行银氨络合物的还原，因此有由银的析出而导致流路变窄，且在管壁上析出的银片脱落而混入粗大粒子等的问题。另外，由于使用银浓度非常稀的银氨络合物水溶液，因此制备效率低。

【专利文献1】特开平8-134513号公报

【专利文献2】特开平8-176620号公报

【专利文献3】特开2005-48236号公报

【专利文献4】特开2005-48237号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明提供银微粒的制备方法和由该方法制备的银微粒，所述银微粒的制备方法解决了现有制备方法中的上述问题。根据本发明的制备方法的第1方案，可以高效地制备没有银的析出粗粒子的混入、具有合适粒径的分散性好的微细的银微粒。另外，根据本发明的制备方法的第2方案，可以使用高浓度的银氨络合物溶液高效地制备具有合适粒径的分散性好的微细的银微粒。

用于解决课题的方法

根据本发明，利用以下的构成可以提供解决了上述课题的银微粒的制备方法和由该方法制备的银微粒。

(1)银微粒，其由银氨络合物的还原来制备，其特征在于，一次粒子的平均粒径为0.08μm～1.0μm，结晶粒径为20nm～150nm，且不含有粒径为5μm以上的粗大粒子。

(2)银微粒的制备方法，其是将银氨络合物还原来制备银微粒的方法，其特征在于，在开放空间中使银氨络合物水溶液与还原剂溶液合流，将银氨络合物还原而使银微粒析出。

(3)如上述(2)所述的银微粒的制备方法，其特征在于，将银氨络合物水溶液和还原剂溶液从以规定角度相对的喷嘴中进行喷雾以使这些溶液在喷嘴的外侧相混合，在喷嘴的外侧将银氨络合物还原，使银微粒析出。

(4)如上述(2)所述的银微粒的制备方法，其特征在于，使银氨络合物水溶液和还原剂溶液各自从相互朝斜下方相对的喷嘴中流出，并使两溶液在上述喷嘴的下方合流，由此将银氨络合物还原，使银微粒析出。

(5)如上述(2)或者(4)所述的银微粒的制备方法，其中，使用银浓度为20～180g/L的银氨络合物水溶液和还原剂浓度为6～130g/L的有机还原剂溶液。

(6)银微粒的制备装置，其特征在于，具有：相互朝斜下方相对的喷嘴；从一个喷嘴流出银氨络合物水溶液和从另一个喷嘴流出还原剂溶液，使这两种溶液在流下时进行合流的手段、将银氨络合物水溶液或者还原剂溶液分别供给各喷嘴的手段；和接收从上述喷嘴放出的溶液的接受槽，将从上述喷嘴放出的银氨络合物溶液和还原剂溶液在上述喷嘴的下方交汇，使银微粒析出。

(7)如上述(6)所述的制备装置，其具有调节喷嘴的角度、喷嘴间距离、从喷嘴放出的流量的各手段。

(8)如上述(6)或者(7)所述的制备装置，其中，喷嘴的吹出口为圆筒状，或者狭缝状。

(9)银微粒的制备方法，其是将银氨络合物还原而使银微粒析出的银微粒的制备方法，其特征在于，在还原剂溶液中添加碱后，在该还原剂溶液的氧化还原电位的稳定区域将该还原剂溶液和银氨络合物溶液混合，使银微粒析出。

(10)如上述(9)所述的银微粒的制备方法，其特征在于，还原剂溶液的氧化还原电位的稳定区域是下述的区域，所述区域是包含从达到该氧化还原电位的极小值之前的区域中比极小值高0.02V(vs.Ag/AgCl)的氧化还原电位，经过极小值到极小值以后的恒定值范围的区域。

(11)如上述(9)或者上述(10)所述的银微粒的制备方法，其中，使用银浓度为20～180g/L的银氨络合物溶液，和还原剂浓度相对于银浓度为约0.6～约1.4反应当量倍的有机还原剂溶液。

(12)如上述(9)～上述(11)中任一项所述的银微粒的制备方法，其中，使一次粒子的平均粒径为0.05～1.0μm，结晶粒径为20nm～150nm的银微粒析出。

(13)如上述(9)～上述(12)中任一项所述的银微粒的制备方法，其中，回收析出的银微粒，在pH为10～15的条件下进行碱洗涤，使杂质碳量为0.8wt％以下。

发明效果

在本发明的制备方法的第1方案中，通过将银氨络合物与还原剂在它们的输液管路的外侧合流，而使银微粒的析出场所为开放空间，在析出场所的周围不会附着银微粒，从而防止粗大的脱落粒子的混入，因此可以得到具有均匀粒径的银微粒。

本发明的银微粒是一次粒子的平均粒径为0.08μm～1.0μm、结晶粒径为20nm～150nm，且不含有粒径为5μm以上的粗大粒子的分散性好的银微粒，其可以优选作为能够实现电子仪器布线和电极的精细化的银糊料材料等的银微粒来使用。

另外，对于本发明的制备方法的第1方案和装置，通过使用适当银浓度的银氨络合物水溶液，制备效率高，另外银微粒在输液管路内不析出，因此不会引起该管路的堵塞等，容易进行装置的维护。

在本发明的制备方法的第1方案中，作为使银氨络合物水溶液和还原剂溶液在开放空间合流、将银氨络合物还原而使银微粒析出的具体手段，例如包含(i)将银氨络合物水溶液和还原剂溶液从各自的喷嘴中进行喷雾以使银氨络合物水溶液与还原剂溶液在喷嘴的外侧相混合，而使银微粒析出的方法[喷雾合成法]，(ii)使银氨络合物水溶液和还原剂溶液从相互朝斜下方相对的喷嘴中流出，并在上述喷嘴的下方合流，由此使银微粒析出的方法〔流出合成法〕。根据上述任一种的方法都可以得到上述粒径的银微粒。

根据本发明的制备方法的第1方案和装置，可以通过调节喷嘴的角度和喷嘴间距离、喷雾速度或者放出速度等来控制银微粒的粒径等，且能够高效地制备目的粒径的银微粒。另外，通过使用吹出口为狭缝状的喷嘴，可以提高生产量。

另外，在本发明的制备方法的第2方案中，监控在还原剂溶液中添加碱调制而成的还原剂溶液的氧化还原电位(称作为ORP)，在该还原剂溶液的氧化还原电位的稳定区域将该还原剂溶液与银氨络合物溶液混合，因此可以高效地得到具有目的粒径的银微粒。具体来说，可以高效地得到一次粒子的平均粒径为0.05～1.0μm、结晶粒径为20nm～150nm的银微粒。

还原析出的银微粒的粒径受上述ORP值的影响很大。现有的银微粒的合成方法基于专门的合成溶液的pH管理进行银微粒的合成，但是在还原剂溶液调制后不久，即使pH值稳定，也存在ORP值急剧降低的变化区域，此时如果将还原剂溶液与银离子溶液混合来进行银的还原，析出的银微粒的粒径有变化，难以高效得到具有目的粒径的银微粒。

另外，在本发明的制备方法的第2方案中，即使通过现有的合成方法使用高浓度的银离子溶液也可以得到微细粒径的银微粒。根据现有的合成方法，为了析出粒径为0.5μm左右～0.5μm以下的银微粒，可以使用银浓度为数g/L～50g/L左右的银氨络合物溶液等，但根据本发明的制备方法的第2方案，即使使用银浓度为50g/L左右以上的银氨络合物溶液等，也可以得到上述粒径的银微粒，且所得银微粒的产量多。因此，根据本发明的制备方法的第2方案，相比现有的合成方法，可以生产率高地制备微小粒径的银微粒。

附图的简单说明

【图1】本发明的制备装置的概念图

【图2】吹出口为狭缝状的喷嘴的概念图

【图3】表示喷嘴相互的角度、喷嘴间距离的说明图

【图4】实施例1-样品A6的银微粒的电子显微镜照片

【图5】表示还原剂溶液的氧化还原电位的变化的曲线图。

符号的说明

1-喷嘴、2-喷嘴、3-贮存槽、4-贮存槽、5-管路、6-管路、7-输液泵、8-输液泵、9-调节部、10-调节部、11-接受槽、θ-喷嘴角、L-喷嘴间距离、d-狭缝间隙宽度、w-狭缝长度。

具体实施方式

以下，对于本发明的银微粒和其制备方法以及制备装置具体进行说明。

本发明的制备方法的第1方案是将银氨络合物还原来制备银微粒的方法，其中，通过使银氨络合物水溶液与还原剂溶液在它们的输液管路的外侧合流，而在开放空间将银氨络合物还原，使银微粒析出。

在本发明的制备方法的第1方案中，由于使银微粒在输液管路外侧的开放空间析出，所以在析出场所的周围不会附着银微粒，没有粗大的脱落粒子的产生。因此，可以得到不含粒径为5μm以上的粗大粒子的银微粒。

在本发明的制备方法的第1方案中，由于银氨络合物水溶液和还原剂溶液是在流动的状态下进行合流，所以可以连续地将银氨络合物还原。另外，通过调节上述溶液的浓度、流量、流压、喷嘴口径、相对的喷嘴的交叉角、喷嘴间距离等的条件，可以连续地使一次粒子的平均粒径为0.08μm～1.0μm、结晶粒径为20nm～150nm的银微粒析出。另外，由本发明的方法制备的银微粒的分散性好，例如，凝聚度为1.7以下。

并且，一次粒子的平均粒径D1可以通过SEM观察进行测定。结晶粒径可以利用X射线衍射法等进行测定。另外，凝聚度G可以通过由激光衍射·散射法得到的分布量为50重量％的平均粒径D50与上述一次粒子的平均粒径D1的比例〔G＝D50/D1〕来表示。本发明的一次粒子的平均粒径、结晶粒径、凝聚度是利用这些测定方法测定的值。

可以采用例如以下的手段来作为将银氨络合物水溶液与还原剂溶液在开放空间合流而使银微粒析出的具体手段。

(i)将银氨络合物水溶液和还原剂溶液从以规定角度相对的各个喷嘴中进行喷雾以使银氨络合物水溶液与还原剂溶液在喷嘴的外侧相混合，从而使它们合流的方法[喷雾合成法]。

(ii)使银氨络合物水溶液和还原剂溶液从相互朝斜下方相对的喷嘴中流出，并使两溶液在上述喷嘴的下方合流的方法〔流出合成法〕。该方法不是使溶液进行喷雾、冲击，而是使溶液从各喷嘴流出，以使溶液在流下时自然地进行合流。由于从喷嘴流出的溶液不会向周围飞散，且不会受到由喷雾导致的冲击，因此收率高，易于得到球状的粒子。

根据喷雾合成法，将银氨络合物水溶液和还原剂溶液形成数十μm的雾状并进行混合，因此反应场所受到限制而使合成粒径进而减小。另一方面，流出合成法不需要喷雾手段或覆盖喷雾空间的手段等，因此装置构成简单，且能够容易地增大处理量。

在本发明的制备方法的第1方案中，即使对于喷雾合成法和流出合成法的任一种方法，银氨络合物水溶液的银浓度为20～180g/L是合适的。该银氨络合物水溶液可以在银浓度为34～200g/L的硝酸银溶液中混合氨水溶液来进行调制。还原剂可以使用氢醌、抗坏血酸等的有机还原剂。还原剂的浓度为6～130g/L是合适的。

在现有的制备方法中，已知有使用银浓度为1～6g/L的银氨络合物水溶液和浓度为1～3g/L的氢醌溶液的方法(专利文献1和2)，但使用这样银浓度稀的溶液有析出的银微粒的量少，制备效率低的问题。另一方面，本发明的制备方法与上述现有方法相比，银浓度高约4倍～约180倍左右，因此制备效率高。

在本发明的上述喷雾合成法中，银氨络合物的喷雾量可以为0.1～10L/min的范围，同样氢醌等有机还原剂的喷雾量可以为0.1～10L/min的范围。喷雾的液滴的尺寸优选5～100μm的范围。当喷雾量比上述范围少时，处理速度慢，效率差，当喷雾量过于多时，需要大的喷雾范围。另外，当液滴的尺寸比上述范围小时，需要减少喷雾量，生产率降低，同时回收变难。另一方面，当液滴尺寸过于大时，粒径不变小，从而不能得到喷雾合成法的优点。可以调节喷嘴口径、喷嘴的角度、喷雾压力、喷雾量等以使液滴的尺寸在上述范围。根据本发明的喷雾合成法，可以得到球状的微粒。具体来说，例如从相互以90度相对的喷嘴中以0.1～10L/min的喷雾量，并设定可形成上述液滴尺寸的喷嘴口径和喷嘴间距离进行喷雾。

在本发明的流出合成法中，除了吹出口为圆筒状的喷嘴以外，还可以使用吹出口为狭缝状的喷嘴。通过使用吹出口为狭缝状的喷嘴，可以增多流量，因此能够提高生产量。该流出合成法适于得到球状的微粒。图2表示吹出口为狭缝状的喷嘴。另外，图3表示流出合成法中的喷嘴的角度θ、喷嘴间距离L。图3的喷嘴可以是吹出口为圆筒状或者狭缝状的任一者。

当使用吹出口为圆筒状的喷嘴时，喷嘴的角度(喷嘴的流出方向为交叉的角度、图中θ)优选为45度～70度的范围。另外，喷嘴的口径为1～50mm是合适的，从喷嘴放出的流量优选为1～20L/min。喷嘴相互的间隔为0.5～5mm是合适的。当这些条件在上述范围之外时，难以稳定地使一次粒子的平均粒径为0.08μm～1.0μm和结晶粒径为20nm～150nm的银微粒析出。

当使用吹出口为狭缝状的喷嘴时，狭缝的隙间宽度d为0.2～50mm、狭缝长度w为10～200mm是合适的。另外，喷嘴的角度(喷嘴的流出方向为交叉的角度、图中θ)优选为45度～70度的范围，从喷嘴放出的流量为1～20L/min是合适的，喷嘴相互的间隔优选为0.5～5mm。

在本发明的流出合成法中，对于使用吹出口为圆筒状的喷嘴、吹出口为狭缝状的喷嘴的任一者的情况，都可以在喷嘴相互的角度、喷嘴间距离、喷嘴口径或者狭缝隙间宽度的范围下，调节流压等的条件以使一次粒子的平均粒径为0.08μm～1.0μm、结晶粒径为20nm～150nm。由此，可以稳定地制备基本不含有一次粒径为5μm以上的粗粒的银微粒。

对于上述喷雾合成法和流出合成法的任一种的制备方法，不需要使用分散剂。另外，对于任一种方法，优选回收析出的银微粒，对其进行碱洗涤，除去粒子表面的有机物。

实施本发明制备方法的第一方案的装置构成的一个例子(基于流出合成法的装置构成)示于图1。如图所示，本发明的制备装置具有：相互朝斜下方相对的喷嘴1和喷嘴2；银氨络合物水溶液的贮存槽3；还原剂溶液的贮存槽4；从贮存槽3和贮存槽4供给喷嘴1和喷嘴2的溶液的管路5和管路6；设置在管路5和管路6中的输液泵7和输液泵8；在输液泵7和8与喷嘴1和2之间设置的调节部9和10；和设置在喷嘴1和2的下方的接受槽11。

在图示的制备装置中，可以以可调节的方式形成喷嘴1和2的交叉角度θ、喷嘴相互的距离L、从喷嘴中放出的流量或者流压，通过调节喷嘴角θ和喷嘴间距离L、放出流量或者流压，可以控制析出的银微粒的粒径和形状等。

具体来说，例如通过减小喷嘴角θ、增大喷嘴间距离L、调节流压并减少流量，有粒径增大、粒度分布变广的倾向，另一方面，通过增大喷嘴角θ、减小喷嘴间距离L、增加流量，有粒径减小、粒度分布变窄的倾向。

其次，对于本发明的制备方法的第2方案进行说明。

本发明的制备方法的第2方案是将银氨络合物还原而使银微粒析出的银微粒的制备方法，其特征在于，在还原剂溶液中添加碱后，在该还原剂溶液的氧化还原电位的稳定区域将该还原剂溶液和银氨络合物溶液混合，使银微粒析出。

作为制备银微粒的湿式合成法，已知有在硝酸银溶液中添加氨水来调制银氨络合物水溶液，并向其中添加还原剂将银氨络合物还原，而使银微粒析出的方法。该还原剂可以使用例如氢醌等的有机还原剂，通常为了调节还原时的pH，在还原剂溶液中添加氢氧化钠等的碱，将还原剂溶液的pH调节至11～12。

对于这种添加了氢氧化钠等的碱的还原剂溶液，可以观察到下述现象：即使溶液的pH保持在11～12，从刚添加碱后该溶液的氧化还原电位(ORP)急剧降低，从添加碱起约60分钟～约90分钟后ORP值达到极小，之后ORP值稍微增高，形成数小时保持该数值的恒定区域。还原剂溶液的ORP变化的具体例子示于图5。

图5是表示对于在浓度为0.48摩尔/L的氢醌溶液20L中添加了浓度为14.3摩尔/L的氢氧化钠水溶液1.6L的还原剂溶液，添加碱后的ORP值的经时变化的曲线图，一同表示了该溶液的pH变化和温度变化。在图5的例子中，刚添加碱后ORP值急剧降低，添加后约60分钟时ORP值变为约-0.6V(vs，Ag/AgCl、以下同样)，添加后约90分钟时ORP值进而降低，达到极小值(约-0.62V)，之后ORP值接着形成稍微有一些增高的稳定区域，从添加碱起约6小时后ORP值回复至约-0.6V。并且，对于还原剂溶液，大致来说，ORP值的变动范围基于还原剂的浓度而定，其变动状态由还原剂的浓度和碱的浓度而定。

这样，大致在还原剂溶液中刚添加碱后约90分钟的期间内是ORP急剧降低的变动区域的时期，如果在银氨络合物溶液中混合该时期的还原剂溶液，则银氨络合物的还原反应受到ORP变动的影响，因此析出的银微粒的粒径有易于变得不均匀的倾向。

因此，在本发明的制备方法中，对于添加了碱的还原剂溶液，通过避开ORP值的变动区域，而在ORP值的稳定区域将该还原剂溶液和银氨络合物溶液混合，可以稳定地使微小的银微粒析出。

上述ORP值的稳定区域是从刚好在该极小值之前到其后的恒定区域的范围，例如，是包括从比上述极小值高0.02V(vs.Ag/AgCl)的范围起始，经过极小值ORP缓慢回复的恒定值范围的区域。并且，将经过极小值ORP缓慢回复的区域称作恒定值的范围。在图5所示的例子中，是指从添加碱起经过约60分钟以后的范围。

通过在上述ORP值的稳定区域进行银的还原，即使银氨络合物溶液的银浓度比较高，也可以使微小的银微粒稳定地析出。具体来说，例如可以使用银浓度为20～180g/L的银氨络合物溶液，使一次粒子的平均粒径为0.05～1.0μm、结晶粒径为20nm～150nm的银微粒稳定地析出。并且，当银浓度低于20g/L时，与现有的方法同样，生产效率降低。当银浓度高于180g/L时，银微粒的粒径增大，粒子之间的凝聚增多，因此不是优选的。

在上述还原反应中，还原剂的浓度相对于银浓度为约0.6～约1.4反应当量倍(约6～约107g/L)是合适的。还原剂优选使用氢醌、连苯三酚、3，4-二羟基甲苯等。

回收析出的银微粒，在pH为10～15的条件下进行碱洗涤。碱可以使用氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。通过碱洗涤可以除去附着在银微粒表面上的苯醌等，得到碳杂质量少的银微粒。具体来说，例如可以得到碳杂质量为0.8wt％以下的银微粒。

根据本发明的制备方法的第2方案，可以稳定地得到一次粒子的平均粒径为0.05～1.0μm、结晶粒径为20nm～150nm的银微粒，该银微粒优选作为用于谋求电子装置的高密度化和精细化的布线形成材料或电极材料来使用。

实施例

以下，示出本发明的实施例。在任一实施例中都可以使用氢醌溶液作为还原剂溶液。

[实验例1]

利用喷雾合成法制备银微粒。选定可形成表1所示喷雾量的喷雾压和喷嘴口径，将银氨络合物水溶液和还原剂溶液各自从以约90°的角度相对的喷嘴中以相同的喷雾量进行喷雾，并使其合流。合成条件和结果示于表1。另外，样品A6的银微粒的电子显微镜照片(倍数7500)示于图4。

[实验例2]

通过使用了吹出口为圆筒状的喷嘴的流出合成法来制备银微粒。使表2所示浓度的银氨络合物水溶液和还原剂溶液从以表2所示的喷嘴角度和喷嘴间距离相对的喷嘴中以相同流量流出，并使其合流。合成条件和结果示于表2。

[实验例3]

过使用了吹出口为狭缝状(狭缝隙间宽度d＝0.5mm或者10mm，狭缝长度w＝50mm或者150mm)的喷嘴的流出合成法来制备银微粒。使表3所示浓度的银氨络合物水溶液和还原剂溶液从以表3所示的喷嘴角度和喷嘴间距离相对的喷嘴中以相同流量流出，并使其合流。合成条件和结果示于表2。

并且，一次粒子的平均粒径D1是假设在电子显微镜照片中拍摄的粒子没有凝聚的情况下，通过用全部粒径的合计除以粒子个数的方法而测定的。另外，对于在显微镜照片中拍摄重叠的粒子，由其可视部分的曲率补充完整而算出直径。凝聚度G根据表示平均粒径D1与粒径D50的比例的式子〔G＝D50/D1〕进行测定，所述粒径D50由上述激光衍射·散射法求得。

如表1～表3所示，根据本发明的制备方法，对于喷雾合成法和流出合成法的任一种方法，都能够以98％以上的收率得到结晶粒径为20nm～150nm、一次粒子的平均粒径为0.1～1.0μm、凝聚度为1.7以下，且不含有粒径为5μm以上的粒子的球状微粒。

另一方面，表1所示的样品B1、B3～B5的收率低，样品B2不能得到球状粒子。另外样品B6由于还原剂浓度过于高，因而污染多。表2所示的样品B11由于喷嘴角小，因而形成粗粒，样品B12由于喷嘴角过于大、样品B18由于流量过于多、样品B21由于喷嘴口径过于小，因而都有两种溶液冲击、液体向周围飞散、收率大幅度降低的情况。样品B13和样品B15由于银浓度和流量少，因而收率低。样品B14和样品B16因为银浓度和还原剂量过于高，所以不能得到球状粒子。样品B17因为流量少，所以收率低。样品B19由于喷嘴间距离过于小而使另一方的液体挂在一方的喷嘴端部，使喷嘴堵塞，因此收率大幅度降低。另外，样品B20由于喷嘴间距离过于大、样品B22由于喷嘴口径过于大，因而不能得到球状粒子。

[表1]

(注)A1～A7为优选范围的例子，B1～B6为优选范围以外的例子

○为球状粒子，×为凝聚粒子，凝聚度无量纲，收率％

[实施例1]

在浓度为38wt％的硝酸银溶液中分别适量添加浓度为28wt％的氨水和水，调制成银浓度为176g/L的银氨络合物水溶液(a)、银浓度为88g/L的银氨络合物水溶液(b)、银浓度为22g/L的银氨络合物水溶液(c)。另一方面，在浓度为5.4wt％的氢醌溶液中添加适量的氢氧化钠溶液并监控ORP值，来调制还原剂溶液以使稳定区域的ORP值分别如表1所示。接着，在上述银氨络合物水溶液(a)(b)(c)中混合ORP值在稳定区域的上述还原剂溶液，使银微粒析出。回收该银微粒，用浓度为28％的氨水洗涤后进行干燥。对于该银微粒，测定一次粒子的平均粒径和粒度分布、以及结晶粒径、碳杂质量。其结果示于表4。

对于上述银微粒，一次粒子的平均粒径通过激光散射法测定，结晶粒径通过X射线衍射法测定，碳杂质量通过化学分析来测定。

[比较例]

除了使用在氢醌溶液中刚添加适量的氢氧化钠溶液后的还原剂溶液以外，其他与上述实施例同样使银微粒析出，进行碱洗涤。其结果示于表4。

如表4所示，在本发明的实施例4中，对于ORP值的各范围，能够以高产量得到具有特定范围的粒径的银微粒。具体来说，在No.1～No.11中，合成的银微粒的平均粒径为0.05～0.7μm，对于各样品，累积20％粒径相对于平均粒径的粒径差、和累积80％粒径相对于平均粒径的粒径差大致为0.02～0.15左右，较小。另一方面，在比较例中，对于刚添加氢氧化钠后的ORP值的各数值，银微粒的粒径不均一，平均粒径为0.6～1.6μm。即，在比较例的方法中，如果不能在从刚添加氢氧化钠溶液之后至达到极小值之前的区域中比极小值高0.02V(vs.Ag/AgCl)的氧化还原电位为止的时间内，以非常短的时间(ORP值保持一定值的数分钟内)终止合成，则不能得到均匀粒径的合成粒子，不适于长时间的合成。

[表4]

(注)No.1～No.11为实施例，No.12～No.14为比较例

产业利用性

根据本发明的制备方法的第1方案和装置，由于可以使用适当银浓度的银氨络合物水溶液，因此制备效率高，另外在管路内没有银微粒析出，从而不会引起管路的堵塞等，易于进行装置的维护。另外，根据制备方法的第1方案和装置，通过调节喷嘴的角度和喷嘴间距离、喷雾速度或者放出速度等，可以控制银微粒的粒径等，能够高效制备具有目的粒径的银微粒。

另外，根据本发明的制备方法的第2方案，通过监控在还原剂溶液中添加碱调制而成的还原剂溶液的氧化还原电位(ORP)，而在该还原剂溶液的氧化还原电位的稳定区域将该还原剂溶液和银氨络合物溶液混合，从而能够高效制备具有目的粒径的银微粒。另外，根据本发明的制备方法的第2方案，即使通过现有的合成方法使用高浓度的银离子溶液，也可以得到微细粒径的银微粒。

因此，本发明在产业上极其有用。

Claims

1.银微粒，其由银氨络合物的还原来制备，其特征在于，一次粒子的平均粒径为0.08μm～1.0μm，结晶粒径为20nm～150nm，且不含有粒径为5μm以上的粗大粒子。

2.银微粒的制备方法，其是将银氨络合物还原来制备银微粒的方法，其特征在于，在开放空间中使银氨络合物水溶液与还原剂溶液合流，将银氨络合物还原而使银微粒析出。

3.如权利要求2所述的银微粒的制备方法，其特征在于，将银氨络合物水溶液和还原剂溶液从以规定角度相对的喷嘴中进行喷雾以使这些溶液在喷嘴的外侧相混合，在喷嘴的外侧将银氨络合物还原，使银微粒析出。

4.如权利要求2所述的银微粒的制备方法，其特征在于，使银氨络合物水溶液和还原剂溶液各自从相互朝斜下方相对的喷嘴中流出，并使两溶液在上述喷嘴的下方合流，由此将银氨络合物还原，使银微粒析出。

5.如权利要求2或者4所述的银微粒的制备方法，其中，使用银浓度为20～180g/L的银氨络合物水溶液和还原剂浓度为6～130g/L的有机还原剂溶液。

6.银微粒的制备装置，其特征在于，具有：相互朝斜下方相对的喷嘴；从一个喷嘴流出银氨络合物水溶液和从另一个喷嘴流出还原剂溶液，使这两种溶液在流下时进行合流的手段、将银氨络合物水溶液或者还原剂溶液分别供给各喷嘴的手段；和接收从上述喷嘴放出的溶液的接受槽，将从上述喷嘴放出的银氨络合物溶液和还原剂溶液在上述喷嘴的下方交汇，使银微粒析出。

7.如权利要求6所述的制备装置，其中，具有调节喷嘴的角度、喷嘴间距离、从喷嘴放出的流量的各手段。

8.如权利要求6或者7所述的制备装置，其中，喷嘴的吹出口为圆筒状，或者狭缝状。

9.银微粒的制备方法，其是将银氨络合物还原而使银微粒析出的银微粒的制备方法，其特征在于，在还原剂溶液中添加碱后，在该还原剂溶液的氧化还原电位的稳定区域将该还原剂溶液和银氨络合物溶液混合，使银微粒析出。

10.如权利要求9所述的银微粒的制备方法，其特征在于，还原剂溶液的氧化还原电位的稳定区域是下述的区域，所述区域是包含从达到该氧化还原电位的极小值之前的区域中比极小值高0.02V(vs.Ag/AgCl)的氧化还原电位，经过极小值到极小值以后的恒定值范围的区域。

11.如权利要求9或者10所述的银微粒的制备方法，其中，使用银浓度为20～180g/L的银氨络合物溶液，和还原剂浓度相对于银浓度为约0.6～约1.4反应当量倍的有机还原剂溶液。

12.如权利要求9～11中任一项所述的银微粒的制备方法，其中，使一次粒子的平均粒径为0.05～1.0μm，结晶粒径为20nm～150nm的银微粒析出。

13.如权利要求9～12中任一项所述的银微粒的制备方法，其中，回收析出的银微粒，在pH为10～15的条件下进行碱洗涤，使杂质碳量为0.8wt％以下。