CN109988122B - 一种制备微小粒径噻唑锌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备微小粒径噻唑锌的方法，其特征在于原料混合的方式为将锌盐溶液加入到噻二唑盐溶液中或噻二唑盐溶液加入到锌盐溶液中，其中锌盐溶液加入到噻二唑盐溶液的过程中，锌盐溶液与噻二唑盐溶液初始相对速度为20‑200米/秒，或者，噻二唑盐溶液加入到锌盐溶液过程中，噻二唑盐溶液与锌盐溶液初始相对速度为20‑200米/秒。本发明的微小粒径噻唑锌方法解决了不用助剂就能够实现微小粒径噻唑锌的制备，关键技术在于反应混合步骤，反应混合步骤提高加入速度，并且在加入速度提高的情况下，搅拌速度同样需要提高，这样制备得到的噻唑锌颗粒的粒径能够减小到2微米以下。
Description
技术领域
本发明属于农业化学领域，具体涉及抗菌剂噻唑锌的制备方法，特别是涉及一种制备微小粒径噻唑锌的方法。
背景技术
随着噻唑锌的在农业上的应用，尤其是噻唑锌粒径减小提高了噻唑锌的活性以及其良好的加工性能，对于微小粒径噻唑锌的制备迫切需要，目前制备微小粒径噻唑锌的方法一般停留于通过在噻唑锌制备过程中加入助剂，特别是分散剂，然而分散剂的加入对于减少噻唑锌颗粒的粒径来说，一方面存在颗粒中可能会残留所加入的外源物质，另一方面，对于产生的废水来说，增加处理难度。例如专利申请201710225993.6中公开的方案，在其实施例1所公开的内容，其在室温下将10 .78g (37 .5mmol)七水硫酸锌溶于100ml水中，加入50mg的分散剂NNO(亚甲基双萘磺酸钠) ，搅拌，慢慢加入噻二唑钠盐溶液，室温下搅拌20min，得到白色乳状液。将该白色乳状液以10000r/min离心10～20min，使用去离子水洗涤沉淀两次(每次用量约为50ml)，沉淀即为纳米噻唑锌，真空减压干燥(-0 .097MPa、60℃)至恒重，即得到白色纳米级噻唑锌粉末11 .7g (收率95％)。所得纳米噻唑锌的含量96％。该专利文献中公开的内容来看，不仅加工工序复杂，而且由于其采用的离心条件、真空加压条件过于苛刻，使得工业化存在很大的困难。
目前其他产品的纳米化工艺中，有些工艺虽然给出了制备纳米的条件，例如CN201710564256.9公开了制备纳米碳酸钙粉体的方法，其中用到了超声波技术、搅拌技术和微波加热，但是这些技术分步在多个环节中。
还有，有些纳米制备技术侧重于靠机械高压、研磨将微米级的晶体颗粒转化为纳米颗粒，主要包括湿法球磨和高压均质技术等，其主要参见文献《中国药房》，2017年第28卷第10期，刘涛等撰文的“纳米混悬液的制备改良技术研究进展”。
目前纳米化技术中，例如化学沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热合成法等方法，这些方法一般需要引入外源物质，所以对于噻唑锌颗粒制备来说，会增加杂质，所以一般不采用。
为实现原药噻唑锌的制备，本发明从尽量不引入外源物质，或者外源物质引入为辅助手段而不是作为首要手段来实现噻唑锌原药的纳米化。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种制备微小粒径噻唑锌的方法，其特征在于将噻二唑盐溶液和锌盐溶液进行原料混合，形成反应体系，对反应体系搅拌和反应体系温度控制，原料混合的方式为将锌盐溶液加入到噻二唑盐溶液中或噻二唑盐溶液加入到锌盐溶液中，其中锌盐溶液加入到噻二唑盐溶液的过程中，锌盐溶液与噻二唑盐溶液初始相对速度为20-200米/秒，或者，噻二唑盐溶液加入到锌盐溶液过程中，噻二唑盐溶液与锌盐溶液初始相对速度为20-200米/秒。
为了实现溶液混合时满足液体起始相对速度的要求，例如将锌盐溶液加入到噻二唑盐溶液中，需要将锌盐溶液置于压力容器中后通过喷枪喷射到噻二唑盐溶液中，或者，将噻二唑盐溶液加入到锌盐溶液中，需要将噻二唑盐溶液置于压力容器中后通过喷枪喷射到锌盐溶液中。
优选的，在喷射枪内可以将锌盐溶液与空气进行混合喷射到噻二唑盐溶液中。这样能够提高液体喷射后的分散性，在速度保证的情况下，分散性有助于锌盐和噻二唑盐充分接触逐渐反应形成噻唑锌颗粒，而且接触时的速度较快，形成噻唑锌固体颗粒后，颗粒凝结新的噻唑锌分子的机会小，所以噻唑锌的颗粒粒径也较小。同理，在喷射枪内可以将噻二唑盐溶液与空气混合，然后快速喷射到锌盐溶液中制备微小粒径级噻唑锌。
所以，上述制备微小粒径噻唑锌的方法中，将锌盐溶液加入到噻二唑盐溶液前，锌盐溶液与空气混合后加入到噻二唑盐溶液中，或者，噻二唑盐溶液加入到锌盐溶液前，噻二唑盐溶液与空气混合后加入到锌盐溶液中。
优选的，上述制备微小粒径噻唑锌的方法中，为了提高反应的速度，在液体混合前其中一种液体加热，另一种液体不加热，或者两种液体同时加热。优选的，两种液体同时加热。
具体的，将锌盐溶液加入到噻二唑盐溶液前，将噻二唑盐溶液加热到40-90℃，或者将锌盐溶液和噻二唑盐溶液都加热到40-90℃。
具体的，将噻二唑盐溶液加入到锌盐溶液前，将锌盐溶液加热到40-90℃，或者将噻二唑盐溶液和锌盐溶液都加热到40-90℃。
优选的，上述制备微小粒径噻唑锌的方法中，反应体系处于搅拌状态，搅拌状态的液体平均流速为5-20米/秒。
优选的，上述制备微小粒径噻唑锌的方法中，反应体系的搅拌方式为机械搅拌、气流搅拌或射流搅拌，其中气流搅拌状态下，气流进入液体的初始速度为20-150米/秒。
尤其优选的，气流搅拌状态下，气流进入液体时通过气体分散装置进行分散，减小进入液体中的气泡体积和增加进入液体中气泡的数量。
优选的，上述制备微小粒径噻唑锌的方法中，噻二唑盐溶液是通过将碱性物质溶解于水后加入噻二唑获得，所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠等；进一步优选的，碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选的，上述制备微小粒径噻唑锌的方法中，锌盐溶液为可溶性锌盐溶液，所述可溶性锌盐为常温下溶解度大于10g/100ml的锌盐，优选的，锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或醋酸锌。
优选的，上述制备微小粒径噻唑锌的方法中，所述噻二唑盐溶液的浓度为0.5-6摩尔/升，硫酸锌的浓度为0.5-6摩尔/升，或者噻二唑盐溶液的摩尔浓度和锌盐溶液的摩尔浓度比为1：（0.4-0.6）。
优选的，上述制备微小粒径噻唑锌的方法中，反应体系处于超声波辐射状态下反应，超声波在液体中的功率密度为0.1-0.35w/cm2。
优选的，上述制备微小粒径噻唑锌的方法中，反应体系的温度为30-100℃。
优选的，上述制备微小粒径噻唑锌的方法中，在噻二唑盐溶液或锌盐溶液中加入分散剂，或者噻二唑盐溶液和锌盐溶液中都加入分散剂，或者在噻二唑盐溶液和锌盐溶液混合后的反应过程中加入分散剂，所述分散剂包括但不限于阴离子型润湿分散剂、阳离子型润湿分散剂、非离子型润湿分散剂、两性型润湿分散剂、电中性型润湿分散剂和高分子型超分散剂中任意一种或多种。
优选的，上述制备微小粒径噻唑锌的方法中，所述方法还包括反应体系冷却步骤，所述冷却步骤在搅拌条件不变的情况下冷却，冷却的速度为1-40℃/小时。
本发明还提供了通过上述制备微小粒径噻唑锌的方法所制备得到的微小粒径噻唑锌，噻唑锌的粒径D90小于等于2微米。
本发明的有益效果：
1、本发明的微小粒径噻唑锌方法解决了不用助剂就能够实现微小粒径噻唑锌的制备，关键技术在于反应混合步骤，反应混合步骤提高加入速度，并且在加入速度提高的情况下，搅拌速度同样需要提高，这样制备得到的噻唑锌颗粒的粒径能够减小到2微米以下。
2、本发明的微小粒径噻唑锌制备方法中，可以引入外源物质，但是外源物质的引入，主要是分散剂的引入，其主要作为辅助手段。
具体实施方式
本发明如下实施例中的原料均为市场购买得到，噻唑锌颗粒的粒径检测应用激光粒度仪或透射电镜进行检测。
实施例1：混合速度对噻唑锌颗粒纳米化的影响
将摩尔浓度为4mol/升的硫酸锌溶液加热到70℃，然后将其加压，并用液压枪以初始速度为20米/秒的速度加入到噻二唑钠溶液中，噻二唑钠溶液摩尔浓度为8mol/升，噻二唑钠溶液的温度为75℃，且噻二唑钠溶液处于搅拌状态，搅拌实现的平均水流速度为10米/秒。
噻唑锌溶液添加完毕后，维持搅拌速度和温度继续进行反应1小时，同时对反应设备进行超声波振动。然后以20℃/小时的速度进行降温，降温期间搅拌速度不变。
通过上述方法制备得到的噻唑锌颗粒，经过离心沉淀和洗涤，以及再次离心沉淀和洗涤后干燥，然后测量噻唑锌颗粒的粒径。噻唑锌的粒径D90为1.04微米。
上述方法其他条件不变，更改液压枪的喷射速度，将喷射速度调整到50米/秒的情况下，制备得到的噻唑锌颗粒的粒径将减小到D90为520纳米。也就是说原料的加热速度，或者说是两种液体原料的相对速度对噻唑锌颗粒粒径的大小具有非常大的影响。
通过上述工艺进行调整，将硫酸锌溶液与气体混合，加大压力后进行喷射气液混合物到噻二唑钠溶液中，气液混合的质量比为1:15，喷射速度不变的情况下，检测制备得到的噻唑锌颗粒的粒径，噻唑锌颗粒粒径D90为830纳米。
对上述工艺进行反应体系搅拌速度的调整，提高液体的流动速度，然后检测噻唑锌颗粒的粒径，发现噻唑锌颗粒的粒径进一步减小，虽然减小的比例比较小，但是不会导致噻唑锌颗粒粒径的增大。但是，如果搅拌速度低于5米/秒的情况下，噻唑锌颗粒的粒径会变大，也就是虽然产生的粒径会比较小，但是在反应过程中会由于其颗粒堆积或聚集导致颗粒团聚而产生较大的颗粒，所以会导致平均粒径变大。
在反应过程中，通过提前对反应原料进行加热，能够提高反应速度，如果对反应原料不加热，也就是噻二唑钠溶液和硫酸锌溶液的温度为常温，则反应的速度会比较慢，也就是在反应过程中再进行加热反应，则反应时间延长，但是对粒径的影响并不大，原料加热与不加热，制备得到的噻唑锌颗粒的粒径相差不大。
在上述工艺条件不变的情况下，在噻二唑钠溶液中加入炔二醇乙氧基化合物类的非离子型润湿分散剂，加入量为噻二唑钠溶液重量的0.1%。在气液混合物喷射加液的情况下进行噻唑锌合成，测定噻唑锌颗粒的粒径，噻唑锌颗粒的粒径D90为620纳米。
通过上述工艺研究发现，本发明制备微小粒径噻唑锌颗粒的方法获得了预料不到的效果，而且该方法在减小噻唑锌颗粒粒径方面不会引入外源物质，即使引入外源物质，也不会对噻唑锌原药的纯度造成影响，而且外源物质的引入为辅助手段，当不采用外源物质的情况下，噻唑锌颗粒满足要求则可以不引入外源物质。
Claims (9)
1.一种制备微小粒径噻唑锌的方法，其特征在于将噻二唑盐溶液和锌盐溶液进行原料混合，形成反应体系，对反应体系搅拌和反应体系温度控制，原料混合的方式为将锌盐溶液加入到噻二唑盐溶液中或噻二唑盐溶液加入到锌盐溶液中，其中锌盐溶液加入到噻二唑盐溶液的过程中，锌盐溶液与噻二唑盐溶液初始相对速度为20-200米/秒，或者，噻二唑盐溶液加入到锌盐溶液过程中，噻二唑盐溶液与锌盐溶液初始相对速度为20-200米/秒；将锌盐溶液加入到噻二唑盐溶液前，锌盐溶液与空气混合后加入到噻二唑盐溶液中，或者，噻二唑盐溶液加入到锌盐溶液前，噻二唑盐溶液与空气混合后加入到锌盐溶液中，反应体系处于搅拌状态，搅拌状态的液体平均流速为5-20米/秒，反应体系的温度为30-100℃，所述噻唑锌的粒径D90为520nm至1.04μm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于为了提高反应的速度，将锌盐溶液加入到噻二唑盐溶液前，将噻二唑盐溶液加热到40-90℃，或者将锌盐溶液和噻二唑盐溶液都加热到40-90℃，或者将噻二唑盐溶液加入到锌盐溶液前，将锌盐溶液加热到40-90℃，或者将噻二唑盐溶液和锌盐溶液都加热到40-90℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应体系的搅拌方式为机械搅拌、气流搅拌或射流搅拌，其中气流搅拌状态下，气流进入液体的初始速度为20-150米/秒。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于气流搅拌状态下，气流进入液体时通过气体分散装置进行分散，减小进入液体中的气泡体积和增加进入液体中气泡的数量。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于噻二唑盐溶液是通过将碱性物质溶解于水后加入噻二唑获得，所述碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。
6.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于锌盐溶液为可溶性锌盐溶液，所述可溶性锌盐选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或醋酸锌。
7.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于所述噻二唑盐溶液的摩尔浓度和锌盐溶液的摩尔浓度比为1：(0.4-0.6)。
8.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于反应体系处于超声波辐射状态下反应，超声波在液体中的功率密度为0.1-0.35w/cm2。
9.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于在噻二唑盐溶液或锌盐溶液中加入分散剂，或者噻二唑盐溶液和锌盐溶液中都加入分散剂，或者在噻二唑盐溶液和锌盐溶液混合后的反应过程中加入分散剂，所述分散剂为阴离子型润湿分散剂、阳离子型润湿分散剂、非离子型润湿分散剂、两性型润湿分散剂、电中性型润湿分散剂和高分子型超分散剂中任意一种或多种。
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